RU2607332C2

RU2607332C2 - Способ получения сложного удобрения

Info

Publication number: RU2607332C2
Application number: RU2015104281A
Authority: RU
Inventors: Борис Владимирович Левин; Андрей Михайлович Норов; Клавдия Николаевна Овчинникова; Андрей Станиславович Малявин; Павел Сергеевич Федотов; Александр Владимирович Сидельников; Илья Геннадиевич Пухов; Владимир Викторович Афанасьев
Priority date: 2015-02-10
Filing date: 2015-02-10
Publication date: 2017-01-10
Also published as: RU2015104281A

Abstract

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Способ получения сложного удобрения включает разложение фосфатного сырья смесью фосфорной и серной кислот при повышенной температуре, обработку полученной пульпы нейтрализующим реагентом, содержащим карбонат кальция, гранулирование и сушку готового продукта, при этом на разложение подают кислоты при соотношении H₃PO₄:H₂SO₄, равном (0,68-1,26):1, причем в качестве фосфорной кислоты используют неупаренную фосфорную кислоту, а разложение ведут при температуре 90-100°C. Изобретение позволяет повысить степень разложения фосфатного сырья и одновременно упростить технологию производства. 2 з.п. ф-лы, 5 пр.

Description

Изобретение относится к производству сложных удобрений, которые содержат фосфор, калий, а также серу и кальций, и при необходимости другие компоненты, например магний.

В последнее время из-за почти полного отсутствия в почвах таких компонентов как сера и кальций актуальными стали технологии, позволяющие получать такие удобрения. Практически полностью отсутствуют технологические производства, выпускающие суперфосфаты, содержащие в достаточном количестве эти элементы.

Особенно актуально введение в удобрения серы, так как сера является необходимым элементом питания растений. Она является составной частью белков, входит в состав аминокислот - цистина и метионина, принимает участие в азотном обмене. Недостаток серы приводит к ослаблению синтеза белка, что способствует накоплению нитратов, уменьшается устойчивость растений к болезням, засухе и низким температурам. Сера требуется растениям для синтеза эфирных масел и витаминов. При недостатке серы растения испытывают серное голодание, признаками которого являются ослабленный рост растений, окраска листьев равномерно бледно-зеленая, у отдельных растений (плодово-ягодные) развиваются красные и пурпурные тона, листья мелкие. Серное голодание проявляется в первую очередь на молодых листьях.

Серное голодание встречается на почвах бедных органическим веществом - песчаных и супесчаных подзолистых Нечерноземной зоны, поэтому необходимо вносить серу в составе удобрений, иначе этот элемент окажется лимитирующим фактором выращивания качественных и высоких урожаев сельскохозяйственной продукции..

Из изложенного следует, что обеспечение земледелия серой является такой же важной задачей, как и обеспечение основными элементами фосфором, азотом и калием.

Дефицит серы в почве целесообразно устранять внесением удобрений, содержащих серу как элемент питания растений.

Известны многочисленные способы получения удобрений, содержащих серу, например, А.А. Соколовский и другие. Краткий справочник по минеральным удобрениям. - М.: Химия, 1977, стр. 254; Промышленность удобрений и серной кислоты, НИУИФ-Москва, вып. 2, 1968; патент РФ №2177465, кл. C05B 11/08, C05B 11/10, C05G 1/06, 2001; патент РФ 2126374, кл. C05G 1/06, 1999; патент РФ №2334732, кл. C05G 1/06, 2007.

Удобрение типа сульфоаммофос содержит азот, фосфор и серу (но не содержит кальций). Содержание азота и серы в нем достаточно велико (так массовая доля азота составляет около 20%, а серы - 12-14%). Во всех способах получения сульфоаммофоса в качестве нейтрализующего агента используется аммиак, что усложняет процесс за счет необходимости иметь достаточно большой узел абсорбции для улавливания отходящих газов, содержащих аммиак и возвратом в цикл достаточно больших объемов абсорбционной жидкости.

Кроме того, известны способы производства удобрений, содержащих в своем составе кальций - это суперфосфаты (например,, патент РФ №2102361, кл. C05B 1/02, 1998), патент РФ №2107053, кл. C05B 1/06, 1998, патент РФ №2195439, кл. C05B 1/02, 2002 и др.) и преципитат (А.А. Бродский, Технология фосфорных и комплексных удобрений. - М.: Химия, 1987, с. 166-167).

Однако эти удобрения в настоящее время практически не выпускаются, так как содержание полезных компонентов в них невелико, а технология получения довольно сложная.

Известен способ получения сложного удобрения нейтрализацией аммиаком смеси P₂O₅ и CaSO₄ с последующим гранулированием и сушкой продукта. По этому способу соотношение в смеси берут равным P₂O₅:CaSO₄=1:(0,1-0,6). В пересчете на CaO это соотношение составляет P₂O₅:CaO=1:0,25.

Нейтрализацию аммиаком ведут при температуре 110-115°С, а сушку гранул при температуре 80-100°С (а.с. СССР №981302, кл. C05B 7/00, 1981).

Недостатком способа являются, прежде всего, большие потери аммиака, достигающие 5-10%, а также невысокая прочность гранул.

В качестве прототипа нами взят другой известный способ получения сложных удобрений, защищенный авторским свидетельством СССР №1013445, кл. C05D 1/00, C05B 11/08 «Способ получения калийно-фосфорных удобрений», опубл. 23.04.1983 г.

По этому способу по одному из вариантов его осуществления фосфатное сырье (например апатитовый концентрат) разлагают смесью серной и фосфорной кислоты, взятых в количестве 60-75 в.ч. серной и 5-20 в.ч. фосфорной кислоты на 100 в.ч. фосфата, т.е. при соотношении H₃PO₄:H₂SO₄=(0,074-0,12).

Недостаток способа заключается в следующем

- низкая концентрация питательных веществ. Так содержание P₂O_{5 общ} составляет - 15,6-16%, K₂O - 14-15,9%;

- повышенная кислотность продукта - 1,5-2% P₂O_{5 своб.}, что приводит к повышенной слеживаемости готового продукта. Кроме того, применение такого удобрения избирательно, может быть внесено не во все виды почв;

- степень разложения апатитового концентрата не превышает 84,5-88%;

- для разложения используют только предварительно упаренную экстракционную фосфорную кислоту с концентрацией 50% P₂O₅, что значительно удорожает процесс в целом.

Была поставлена задача разработать способ получения удобрений, полностью лишенный недостатков прототипа, но при этом позволяющий получать широкий ассортимент удобрений, содержащих повышенное количество полезных компонентов, повысить степень разложения фосфатного сырья и одновременно упростить технологию производства.

Поставленная задача достигается в предложенном способе получения сложного удобрения, включающем разложение фосфатного сырья смесью фосфорной и серной кислот при повышенной температуре, обработку полученной пульпы нейтрализующим реагентом, содержащим карбонат кальция, гранулирование и сушку готового продукта, в котором на разложение подают кислоты при соотношении H₃PO₄:H₂SO₄, равном (0,68-1,26):1, причем в качестве фосфорной кислоты используют неупаренную фосфорную кислоту, а разложение ведут при температуре 90-100°С. В предложенном способе в качестве нейтрализующего реагента используют карбонат кальция и/или доломит. Для расширения ассортимента удобрений в процесс дополнительно вводят хлористый калий, а также другие добавки, например борную кислоту, сульфат цинка и сульфат аммония.

Технический результат достигается за счет одностадийного разложения фосфатного сырья экстракционной неупаренной фосфорной кислотой и серной кислотой. При этом нами было экспериментально установлено соотношение H₃PO₄:H₂SO₄=(0,68-1,26):1 и необходимая температура разложения - 90-100°С.

В соответствии с поставленной задачей при разложении фосфатного сырья необходимо варьировать соотношение кислот в каждом конкретном случае для того, чтобы в зависимости от марки удобрения получать определенное количество P₂O₅ не только общее, но и количество P₂O₅ усвояемой. Количество серной кислоты с одной стороны регламентируется содержанием серы в готовом продукте - не менее 5%, с другой стороны - степенью разложения фосфатного сырья. Степень разложения фосфатного сырья зависит и от температуры разложения.

Учитывая вышеописанные факторы, нами были разработаны и соответствующие параметры процесса:

- соотношение H₃PO₄:H₂SO₄=(0,68-1,26):1. При уменьшении доли H₃PO₄ в смеси кислот ниже 0,68:1 снижается коэффициент разложения (K_разл.) фосфатного сырья до 85-88%, а увеличение фосфорной кислоты выше 1,26:1 приведет к ненужному избытку P₂O₅ в готовом продукте;

- использование неупаренной фосфорной кислоты естественно значительно упрощает и удешевляет процесс в целом, т.к. не требуется технологически сложного и энергоемкого процесса упарки кислоты;

- температурный интервал процесса разложения 90-100°С позволяет максимально разложить фосфатное сырье и увеличение его приводят к лишним затратам электроэнергии.

Использование на стадии нейтрализации не только чистого карбоната кальция, но и доломитовой муки, содержащей и карбонат магний, позволяет ввести в продукт нужное количество магния, который улучшает качество продукта (повышает прочность гранул и снижает слеживаемость) и агрохимические свойства удобрений.

Способ проиллюстрирован следующими примерами.

Пример 1. В реактор с мешалкой подают смесь кислот в количестве 70,2 г ЭФК с концентрацией 23,5% P₂O₅ (22.76 в.ч. H₃PO₄) и 24,1 г H₂SO₄ (22.77 в.ч. H₂SO₄). Соотношение в.ч. H₃PO₄:H₂SO₄=1:1. В смесь кислот при интенсивном перемешивании подают 35 в.ч. апатитового концентрата (фр.-0,063 мм), содержащего 38,7% P₂O₅; 49,45% СаО, пульпу выдерживают 1,5 часа при температуре 90°С. Степень разложения фосфата достигает 96%. Далее пульпу нейтрализуют карбонатом кальция до pH 3,0-3,2. Нейтрализованная масса смешивается с 48 в. ч. хлористого калия, гранулируется и сушится до влажности 0,8-1,0%. Образуется продукт состава: P₂O₅ _общ, - 19,85%; P₂O₅ _усв. - 18,9%; P₂O₅ _вод. - 15,6%; K₂O - 20, 5%. P₂O₅ своб. - 0. P₂O₅ _усв: P₂O₅ _общ.=95,3%.

Пример 2. В реакционный сосуд подают смесь кислот в количестве 63,8 г фосфорной кислоты с содержанием 23,5% P₂O₅ (20,69 в.ч. H₃PO₄) и 24,3 г серной кислоты с содержанием 94,5% H₂SO₄ (22, 96 в.ч. мнг). Отношение в.ч. H₃PO₄/H₂SO₄=0,9:1. Смесь нагревают до 90°С и подают в нее при интенсивном перемешивании 39 в.ч. апатитового концентрата. Образовавшуюся пульпу выдерживают 1.5 ч при 90-95°C. Степень разложения фосфата составляет 93,6%. Далее пульпу нейтрализуют карбонатом кальция до pH 3,2, В нейтрализованную пульпу вводят 1,2 г борной кислоты, 0,9 г сульфата цинка и смешивают с 48 в.ч. хлористого калия, гранулируют и сушат при 85-90°C до влажности не более 1,0% влаги. Образуется продукт состава: P₂O₅ общ. - 19,82%; P₂O₅ усв. - 18,06%; P₂O₅ _вод. - 15,2%; S - 5,15%, K₂O - 20,6%, B - 0,2%; Zn - 0,19%. P₂O₅ своб. - 0. P₂O₅ _усв.:P₂O₅ _общ.=91,12%.

Пример 3. В реактор вводят 89,4 г ЭФК (23,5% P₂O₅) - 28.9в.ч. H₃PO₄ и 24,2 г 94,5% H₂SO₄ (22, 87 в.ч. мнг.) Соотношение весовых частей H₃PO₄/H₂SO₄=1,26:1. В эту смесь кислот при интенсивном перемешивании вводят 23.3 в.ч. апатитового концентрата. Смесь выдерживают при 95°C в течение 1.5 ч. Степень разложения фосфата достигает при этом 99,%. Полученную пульпу нейтрализуют карбонатом кальция до pH 3,0. В нейтрализованную пульпу вводят 4,9 г сульфата аммония и смешивают с 47,8 в.ч. хлористого калия, гранулируют и сушат до влажности не более 1,0%.

Получают продукт состава, %: P₂O₅ _Общ. - 20,75; P₂O₅ _усв. - 20,32; P₂O₅ _вод. - 15,54; K₂O - 20,92; N - 1,0; S - 4,98; P₂O₅ своб. - 0,0; P₂O₅ _усв.:P₂O₅ общ.=97,8%.

Пример 4. В реакционный сосуд с мешалкой подают смесь кислот в количестве: 87,7 г ЭФК с содержанием 23,5% P₂O₅ (28,44 в.ч H₃PO₄) и 22,8 в.ч.H₂SO₄ мнг. Соотношение в.ч. H₃PO₄:H₂SO₄=1,24:1. В эту смесь кислот вводят 30,75 в.ч. марокканского фосфорита (30,56% P₂O₅, 49,55% СаО). Смесь выдерживают при перемешивании при 90°C 1.5 часа. Степень разложения фосфорита при этом составляет 94,6%. Полученную пульпу нейтрализуют доломитовой мукой состава: 51,8% СаО, 0,89% MgO до pH 3,1. В нейтрализованную пульпу вводят 47,7 г хлористого калия, смесь гранулируют и сушат до влажности не более 1,0%. Получают продукт состава: P₂O₅ _общ. 20,4%; P₂O₅ _усв. 18,8%; P₂O₅ вод. 15,64%, MgO - 0,34%, K₂O - 20,21%, P₂O₅ _своб. - отс. P₂O₅ _усв.:P₂O₅ общ.=92,2%.

Пример 5. В реакционный сосуд вносят 31,76 г ЭФК с содержанием 23.5% P₂O₅ (10,3 в.ч. H₃PO₄) и 15,2 в.ч. H₂SO₄ мнг. (Соотношение в.ч. H₃PO₄:H₂SO₄=0,68:1). В эту смесь вводят при перемешивании 32 в.ч. апатитового концентрата и выдерживают при 95°C 1,5 часа. Разложение фосфата при этом достигает 85,6%. Полученную пульпу нейтрализуют карбонатом кальция до pH 3.0, смешивают с 31,8 в.ч. хлористого кальция гранулируют и сушат. Получают продукт состава: P₂O₅ общ. 19,56%; P₂O₅ усв. - 14,93%; K₂O - 20,4%; P₂O₅ своб. - 0; S - 5,2%. P₂O₅ усв.:P₂O₅ общ.76,3%.

Claims

1. Способ получения сложного удобрения, включающий разложение фосфатного сырья смесью фосфорной и серной кислот при повышенной температуре, обработку полученной пульпы нейтрализующим реагентом, содержащим карбонат кальция, гранулирование и сушку готового продукта, отличающийся тем, что на разложение подают кислоты при соотношении H₃PO₄:H₂SO₄, равном (0,68-1,26):1, причем в качестве фосфорной кислоты используют неупаренную фосфорную кислоту, а разложение ведут при температуре 90-100°C.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве нейтрализующего реагента используют карбонат кальция и/или доломит.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в процесс дополнительно вводят хлористый калий, а также другие добавки, например борную кислоту, сульфат цинка и сульфат аммония.