EA020294B1 - Формуемые композиции сшиваемой и вспениваемой сложнополиэфирной-полиуретановой (гибридной) смолы, обладающие пенообразующими свойствами, применяемые для формования в закрытой пресс-форме - Google Patents

Формуемые композиции сшиваемой и вспениваемой сложнополиэфирной-полиуретановой (гибридной) смолы, обладающие пенообразующими свойствами, применяемые для формования в закрытой пресс-форме Download PDF

Info

Publication number
EA020294B1
EA020294B1 EA201070445A EA201070445A EA020294B1 EA 020294 B1 EA020294 B1 EA 020294B1 EA 201070445 A EA201070445 A EA 201070445A EA 201070445 A EA201070445 A EA 201070445A EA 020294 B1 EA020294 B1 EA 020294B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
component
polyol
composition according
composition
parts
Prior art date
Application number
EA201070445A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201070445A1 (ru
Inventor
Пол Дарби
Фил Дин
Original Assignee
Ккп Композитс Ю Кей Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ккп Композитс Ю Кей Лтд. filed Critical Ккп Композитс Ю Кей Лтд.
Publication of EA201070445A1 publication Critical patent/EA201070445A1/ru
Publication of EA020294B1 publication Critical patent/EA020294B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/635—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto unsaturated polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/68—Unsaturated polyesters
    • C08G18/683—Unsaturated polyesters containing cyclic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0066—≥ 150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2120/00—Compositions for reaction injection moulding processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2270/00—Compositions for creating interpenetrating networks
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249987—With nonvoid component of specified composition
    • Y10T428/249991—Synthetic resin or natural rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31573—Next to addition polymer of ethylenically unsaturated monomer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31573—Next to addition polymer of ethylenically unsaturated monomer
    • Y10T428/31583—Nitrile monomer type [polyacrylonitrile, etc.]

Abstract

Изобретение относится к формуемой композиции сшиваемой и вспениваемой сложнополиэфирной-полиуретановой смолы, включающей компонент А, включающий: А1) по меньшей мере одно полифункциональное изоцианатное соединение и А2) по меньшей мере один инициатор свободнорадикальной полимеризации, компонент В, включающий по массе: В1) 100 частей по меньшей мере одной полиоловой смолы, включающей: В11) от 50 до 80 частей по меньшей мере одного этиленненасыщенного сложного полиэфирполиола, В12) от 20 до 50 частей по меньшей мере одного этиленненасыщенного мономера, причем В11) представляет собой продукт реакции: а) кислого компонента, включающего: a1) по меньшей мере одну этиленненасыщенную дикислоту и а2) по меньшей мере одну насыщенную дикислоту, причем молярное отношение a1/a2 изменяется так, что содержание ненасыщенности в В11) изменяется от 0,25/1 до 5/1, и b) диолового компонента в избытке относительно компонента а), В2) от 0,01 до 1,1 частей воды, В3) необязательно, до 35% по меньшей мере одного гидроксиалкил(мет)акрилата, В4) по меньшей мере один катализатор реакции изоцианата/гидроксила, В5) по меньшей мере один ускоритель разложения свободнорадикального инициатора, В6) по меньшей мере один стабилизатор пены, В7) необязательно, наполнители и/или другие добавки, причем указанная композиция свободна от какого-либо первичного или вторичного амина и полиола, имеющего низкую Mn, удлинителя цепи. Изобретение дополнительно относится к способу получения и определенным применениям легковесных изделий в санитарии, строительстве или в автомобилях.

Description

Армированные стекловолокном пластмассы (СВР) хорошо известны тем, что они подходят для применения в разнообразных отраслях и приложениях. Эти сферы применения включают строительство, автомобилестроение/транспорт, кораблестроение, химически стойкое оборудование и санитарные изделия. Данные изделия ценятся за универсальность при составлении их рецептуры, обработке и конечном применении. Наиболее широко применяемой смолистой матрицей является ненасыщенная сложнополиэфирная смола (ИРВ). Однако данные материалы не лишены недостатков или ограничений, которые включают в некоторой степени хрупкую природу смолистой матрицы.
Сложнополиэфирные-полиуретановые гибридные смолы были разработаны, чтобы устранить данный недостаток, а также предоставить дополнительные преимущества, относящиеся к технологическому процессу и конечному применению. Термин гибридный описывает новый тип полимера, который создают объединением химических групп и свойств двух различных полимеров, а именно ненасыщенного сложного полиэфира и полиуретана. Г ибридные смолы наращивают молекулярную массу и жесткость по мере того, как они отверждаются вследствие реакции удлинения уретановой цепи, которая протекает между гидроксильными концевыми группами ненасыщенного сложного полиэфира и изоцианатными группами. Сшивка происходит между ненасыщенностью в сложнополиэфирном каркасе и стирольным мономером, увеличивая жесткость и термостойкость. Таким образом, получают уникальное сочетание свойств, которого нельзя достичь, применяя любой из двух полимеров по отдельности.
Полиуретаны хорошо известны благодаря применению в качестве жестких эластомеров и обработанных пеноматериалов, гибких или негибких, где последние часто применяются в слоистых структурах, сообщая им изоляционные свойства. Включающая закрытые ячейки структура данных пеноматериалов в дополнение к изоляционным свойствам уменьшает плотность и позволяет достичь негибкости, избегая чрезмерного увеличения массы.
Патент США 5344852 раскрывает выдутую водой гибридную пенокомпозицию на основе ненасыщенного сложного полиэфира-полиуретана при содержании эквивалента воды, составляющем от 25 до 150% суммы ОН полиольного компонента, и отношении N00 к сумме ОН, равном от 0,5 до 2, предпочтительно от 0,8 до 1,2, причем присутствие агента удлинения цепи, такого как диамин и/или полиол, является существенным. Предпочтительные плотности раскрытых пеноматериалов изменяются от 16 до 160 г/л и могут доходить до 560 г/л при содержании наполнителей 50% по массе.
Хотя полиуретановые пеноматериалы на основе насыщенных полиолов, сложных полиэфиров или простых полиэфиров интенсивно применяются в промышленном масштабе, этого не происходит в случае составов пеноматериалов на основе сложных полиэфиров по причинам, включающим неудовлетворительную консистенцию и непостоянную ячеистую структуру. Некоторые из подлежащих решению существенных технических проблем, имеющих отношение к технологии полиуретановых пеноматериалов, основанной на насыщенных полиолах, относятся к реакции дополнительной сшивки, идущей по свободнорадикальному пути, включающему этиленовую ненасыщенность указанного ненасыщенного сложного полиэфира. Вопрос заключается в способности отслеживать надлежащие порядок и скорость конкурирующих и последовательных реакций, протекающих во вспениваемой ненасыщенной сшиваемой системе. Такая система включает полиизоцианатный компонент и реагирующий с изоцианатом компонент, включая полиол и воду в качестве выдувающего агента. Первая реакция представляет собой экзотермическую реакцию воды с полиизоцианатом, дающую газообразный диоксид углерода и полиамин, далее реагирующий с полиизоцианатом с образованием полимочевины, реакцию, конкурирующую с приводящей к образованию уретана реакцией полиола с указанным полиизоцианатом, и наконец реакцию свободнорадикальной сшивки, включающую этиленовую ненасыщенность, индуцированную тепловыделением предыдущих реакций и разложением свободнорадикального инициатора. Фактически, техническая проблема, подлежащая решению, заключается в том, чтобы создать воспроизводимое, изготавливаемое с высокой механической производительностью и легкое формованное изделие с плотностью в заданном диапазоне. Решение, данное в настоящем изобретении, заключается в отслеживании заданных условий реакции и ценообразования для ненасыщенной композиции при ее формовании. Фактически, содержание воды и отношение изоцианатных групп к сумме гидроксилов ограничены заданным образом, притом, что композиция не содержит компонентов, способствующих удлинению цепи, таких как низкомолекулярные полиолы и/или диамины.
Настоящее изобретение дополнительно развивает концепцию гибридных смол без использования каких-либо полиола или диамина, удлиняющих цепь, с включением элемента пенообразования, которое снижает массу по меньшей мере на 50% по сравнению с невспененным изделием и усиливает свойства жесткости и негибкости в диапазоне плотности конечного пеноизделия, в частности в случае санитарных формованных изделий или формованных строительных материалов, изменяющейся от 0,4 до 1,2 г/мл, конкретнее от 0,6 до 0,8 г/мл при содержании наполнителей вплоть до 50%.
Первый объект изобретения относится к определенной формуемой композиции сшиваемой вспениваемой ненасыщенной сложнополиэфирной-полиуретановой смолы.
Второй и третий объекты относятся к определенным способам получения формованного пеноизделия по меньшей мере из одной композиции, как определено в настоящем изобретении.
Дополнительный объект относится к различным применениям указанной вспениваемой компози
- 1 020294 ции.
Наконец, изобретение также охватывает в качестве последнего объекта готовые изделия, такие как вспененные материалы и вспененные изделия, получаемые из композиции или способами, определенными по настоящему изобретению.
Таким образом, первый объект изобретения относится к формуемой композиции сшиваемой вспениваемой ненасыщенной сложнополиэфирной-полиуретановой смолы, которая легко вспенивается при отверждении, давая формованные изделия. Указанная формуемая композиция включает:
компонент А, включающий:
А1) по меньшей мере одно полифункциональное изоцианатное соединение и
А2) по меньшей мере один инициатор свободнорадикальной полимеризации;
компонент В, включающий по массе:
В1) 100 частей по меньшей мере одной полиоловой смолы, включающей:
В11) от 50 до 80 частей по меньшей мере одного этиленненасыщенного сложного полиэфирполиола с гидроксильным числом в диапазоне от 80 до 170 мг КОН/г,
В12) от 20 до 50 частей по меньшей мере одного этиленненасыщенного мономера, сополимеризуемого с ненасыщенностью указанного ненасыщенного сложного полиэфирполиола, причем указанный полиэфирполиол В11) представляет собой продукт реакции:
a) кислого компонента, включающего:
а1) по меньшей мере одну этиленненасыщенную дикислоту, выбранную из группы, состоящей из дикарбоновой кислоты, диангидрида, ангидрида и их производных, и а2) по меньшей мере одну насыщенную дикислоту, выбранную из группы, состоящей из дикарбоновой кислоты, диангидрида, ангидрида и их производных, причем молярное отношение а1)/а2) изменяется в диапазоне от 0,25/1 до 5/1, предпочтительно от 0,5/1 до 4/1,
b) диолового компонента в избытке относительно компонента а), причем указанный сложный полиэфирполиол В11) имеет Мп в диапазоне от 700 до 1250,
В2) от 0,01 до 1,1 частей воды, предпочтительно от 0,05 до 1 части, действующей как пеногенерирующий (вспенивающий) компонент, посредством реакции с указанным полифункциональным полиизоцианатом,
В3) необязательно, по меньшей мере один гидроксиалкил(мет)акрилат в количестве, соответствующем до 35%, предпочтительно до 25% по массе, относительно ненасыщенных мономеров В12)+В3),
В4) по меньшей мере один катализатор реакции изоцианата/гидроксила,
В5) по меньшей мере один ускоритель разложения свободнорадикального инициатора,
В6) по меньшей мере один стабилизатор пены,
В7) необязательно, наполнители и/или другие добавки, причем указанная композиция свободна от какого-либо первичного или вторичного амина и полиола, имеющего Мп менее 200, или любого другого удлинителя полиуретановой цепи.
Полиизоцианат А1) по изобретению может иметь функциональность по меньшей мере 2 и более предпочтительно от 2 до 4. Он может являться алифатическим, или ароматическим, или алициклическим. Примеры подходящих полиизоцианатов для настоящего изобретения включают 4,4'дифениленметилендиизоцианат (МБ1), изофорондиизоцианат, нафталиндиизоцианат, 4,4',4''трифенилметантриизоцианат, БЕ8МОБиВ В®, БЕ8МОБиВ Ν®, полиметиленполифенилизоцианат, изоцианурат-триизоцианаты, 4,4'-диметилдифенилметан-2,2',5,5'-тетраизоцианат и/или смеси.
В общем, молярное отношение а2)/а1) может изменяться от 0,2/1 до 4/1, предпочтительно от 0,25/1 до 2/1, что соответствует отношению а2)/а1), изменяющемуся соответственно в диапазоне от 0,25/1 до 5/1 и предпочтительно от 0,5/1 до 4/1.
Конкретнее, в указанной полиоловой смоле В1) указанный ненасыщенный сложный полиэфирполиол В11) либо может представлять собой смесь по меньшей мере двух различных ненасыщенных сложных полиэфирполиолов, либо он может быть частично заменен по меньшей мере одним винильным сложноэфирным олигомером (несущим остаточные вторичные гидроксилы, образовавшиеся в результате раскрытия эпоксидного цикла в ходе этерификации). Конкретнее, вплоть до 30% указанного сложного полиэфира В11) (в ОН-эквивалентах) могли бы быть заменены указанным винильным сложноэфирным олигомером.
Предпочтительно указанная смесь по меньшей мере двух различных ненасыщенных сложных полиэфирполиолов включает первый сложный полиэфирполиол с соответствующим отношением а1)/а2) в диапазоне от 1,7/1 до 2,3/1 и второй сложный полиэфирполиол с соответствующим молярным отношением а1)/а2) в диапазоне от 0,9/1 до 1,4/1.
Указанный компонент а1) представляет собой малеиновый ангидрид или фумаровую кислоту, и указанный компонент а2) представляет собой изофталевую кислоту и/или терефталевую кислоту или ангидрид.
В указанном сложном полиэфирполиоле В11) ОН-группы компонента Ь) присутствуют в глобальном избытке относительно карбоксигрупп компонента а), так что конечное ОН-число указанного полио
- 2 020294 ла В11) находится в диапазоне от 80 до 170, предпочтительно от 90 до 160 мг КОН/г. Глобальный избыток ОН в синтезе указанного полиола В11) может быть отрегулирован вплоть до 30%.
Полиоловый компонент Ь) включает диолы, такие как этиленгликоль (ЕС), диэтиленгликоль (ΌΕΟ), триэтиленгликоль (ТЕС), пропиленгликоль (РС), дипропиленгликоль (ΌΡΟ), гидрированный бисфенол А (НВРА), неопентилгликоль (ΝΡΟ), 2-метилпропандиол-1,3 (ΜΡΌ), 2-бутил-2-этилпропан-1,3-диол (ΒΕΡΌ) и их смеси, полиэтиленгликоли (или полиоксиэтилендиолы) и полипропиленгликоли (или полиоксипропилендиолы) с Μν от 200 до 400.
Предпочтительно полиоловый компонент Ь) представляет собой смесь по меньшей мере двух диолов, более предпочтительно указанная смесь включает по меньшей мере один разветвленный диол, такой как неопентилгликоль (ΝΡΟ), 2-метилпропандиол-1,3 (ΜΡΌ) или 2-бутил-2-этилпропан-1,3-диол (ΒΕΡΌ), помимо линейного диола, такого как этиленгликоль (ЕС), диэтиленгликоль (ΌΕΟ) или триэтиленгликоль (ТЕС).
Мономеры В12) могут иметь по меньшей мере одну этиленовую ненасыщенность, конкретнее, от 1 до 2 на молекулу. В качестве примеров подходящих мономеров можно упомянуть стирол и/или производные, такие как винилтолуолы (о-, м-, п-метилстирол), дивинилбензол, диаллилфталат, (мет)акриловые сложные эфиры, такие как метил(мет)акрилат, диэтиленгликольди(мет)акрилат, дипропиленгликольди(мет)акрилат.
Дополнительно к сомономерам В12) в состав могут быть добавлены гидроксилированные мономеры, как определено согласно компоненту В3), которые представляют собой гидроксилированные метакриловые сложные эфиры, конкретнее, гидроксиалкил(мет)акрилаты, и они могут быть использованы для регулирования либо эквивалентной молекулярной массы на ненасыщенность (возрастание В3) означает возрастание ненасыщенности и уменьшение эквивалентной молекулярной массы на ненасыщенность), либо они могут быть использованы для регулирования средней ОН-функциональности компонента Ь), чтобы соблюдать отношение Масовко-МШет, предсказывающее условия, при которых не происходит гелеобразование (Мастото1еси1ев, νοί. 9, 1976, р. 199-211). Подходящими примерами В3) являются гидроксиэтил(мет)акрилат (НЕ(М)А), гидроксипропил(мет)акрилат (НР(М)А).
Предпочтительно сложнополиэфирная-полиуретановая композиция настоящего изобретения имеет отношение в эквивалентах изоцианатов компонента А1) к сумме гидроксилов (включая активный ОН воды) компонента В в диапазоне от 1,5/1 до 1,8/1. Предпочтительно по меньшей каждая цепь сложного полиэфирполиола присоединена к молекуле полиизоцианата по меньшей мере двумя уретановыми связями.
Отношение в эквивалентах Н2О (активного ОН) к сумме активных гидроксилов составляет предпочтительно менее 0,30 (или 30%). Заданный выбор данного отношения позволяет отрегулировать количество газообразного СО2, генерированного реакцией между водой (компонент В2) и указанным полиизоцианатом А1). Данная экзотермическая реакция дает первичный амин, далее реагирующий с полиизоцианатом с образованием мочевинной связи и СО2, который действует как эффективный выдувающий агент, причем вода представляет собой выдувающий агент-предшественник. Более предпочтительно данное эквивалентное отношение по воде должно находиться в диапазоне от 0,15 до 0,25 (или от 15 до 25%).
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения указанная композиция включает наполнители В7), которые могут быть выбраны из минеральных наполнителей и, конкретнее, из карбоната кальция и/или тригидрата оксида алюминия. Массовое отношение данных наполнителей может изменяться в соответствии с целевой плотностью (более низкая плотность, в общем, означает более низкое содержание минеральных наполнителей), но также в зависимости от целевых механических эксплуатационных характеристик (лучшие эксплуатационные характеристики при более высоком содержании наполнителей). Следовательно, необходимо найти компромисс между плотностью и механическими эксплуатационными характеристиками. Массовое содержание минеральных наполнителей В7 может изменяться от 1 до 150 частей, предпочтительно от 15 до 100 частей относительно 100 частей полиоловой смолы В1).
Катализаторы В4) подходят для активации реакции образования уретана между полиизоцианатным компонентом А1) и полиоловым компонентом В1) (конкретнее, сложным полиэфирполиолом В11). Они могут представлять собой катализаторы на основе аминов или металлоорганических соединений. Подходящими катализаторами на основе аминов являются пентаметилдиэтилентриамин, триметиламиноэтилэтаноламин, Ν-метилморфолин, тетраметил-1,4-бутандиамин, Ν-метилпиперазин, диметилэтаноламин, диметиламиноэтоксиэтанол, диэтилэтаноламин, триэтиламин. Предпочтительными являются жидкие катализаторы, такие как диметиламиноэтоксиэтанол.
Подходящими катализаторами на основе металлоорганических соединений являются дилаурат дибутилолова, оксид дибутилолова, ди-2-этилгексаноат дибутилолова или октаноат двухвалентного олова. Предпочтительными являются жидкие катализаторы, такие как ΌΒΤΌΕ (дилаурат дибутилолова).
В качестве подходящих ускорителей В5) разложения свободнорадикального инициатора А2) могут быть упомянуты: октаноат кобальта, дивалентный или трехвалентный ацетилацетонат, нафтенат ванадия или октаноат или ацетонат ванадия или третичные ароматические амины, такие как диэтил- или димети
- 3 020294 ланилин, диметил-п-толуидин. Предпочтительными являются диэтил- или диметиланилин, диметил-птолуидин. Ускорители В5) используют в присутствии пероксидных или гидропероксидных инициаторов, которые разлагаются при восстановлении ускорителем, действующим как восстановитель.
В качестве свободнорадикальных инициаторов А2) могут быть использованы азосоединения, такие как ΑΙΒΝ, и органические пероксиды или гидропероксиды, такие как трет-бутилпероксибензоат (ТВРВ), трет-бутилпероктоат (ТВРО), бензоилпероксид (ВРО), пероксид метилэтилкетона (МЕКРО), гидропероксид кумола (СНРО), дикумилпероксид (ИСРО), ацетоуксусный пероксид. Предпочтительным является ВРО.
В качестве стабилизаторов пены В6) могут быть использованы поверхностно-активные вещества на основе силиконов (предпочтительно) или неионные поверхностно-активные вещества.
Их массовое содержание в композиции может изменяться от 0,05 до 1% мас./мас. относительно смолы В1).
Другая цель данного изобретения относится к способу получения формованного вспененного изделия по меньшей мере из одной композиции изобретения, причем указанный способ представляет собой инжекционное реакционное формование в закрытой пресс-форме.
Конкретнее, данный способ инжекционного реакционного формования может включать в себя стадии:
ί) инжектирования компонентов А и В указанной смешанной композиции через головку динамического смесителя при давлении от 0,15 до 4 МПа до
и) частичного наполнения пресс-формы при давлении формования, равном атмосферному давлению или частичному вакууму, и до ϊϊΐ) вспенивания и наполнения всей пресс-формы при давлении пенообразования, возникающем в результате реакции указанной воды В2) с указанным полиизоцианатом А1), в ходе отверждения (указанной вспениваемой смеси).
Время динамической смеси в указанном динамическом смесителе должно предпочтительно составлять более 10 с, более предпочтительно по меньшей мере 15 с и вплоть до 25 с. Предпочтительно композицию А и В подают при температуре, близкой к температуре пресс-формы, которая может находиться в диапазоне от 25 до 40°С.
Другой способ получения формованного вспененного изделия также покрывается изобретением, где указанный способ включает стадии:
ί) отливки объединенной смеси А и В, предпочтительно полученной с использованием динамического смесителя, в открытой пресс-форме и впоследствии ίί) помещения крышки указанной пресс-формы на свое место, чтобы позволить ей образовать пену и заполнить всю пресс-форму при давлении пенообразования, возникающем в результате реакции указанной воды В2) с указанным полиизоцианатом А1), в ходе отверждения.
Другая цель изобретения касается применения композиции по настоящему изобретению для производства легковесных формованных изделий, конкретнее, с плотностью в диапазоне от 0,4 до 1,2 г/мл и предпочтительно от 0,6 до 0,8 г/мл.
Возможны различные применения данных формованных вспененных изделий, среди которых можно упомянуть изделия для целей санитарного оборудования, такие как поддоны для душа, трубы для ванной или умывальные раковины.
Другие возможные применения данных формованных изделий, получаемых из композиции по настоящему изобретению, представляют собой формованные единицы для строительных материалов и/или материалов для возведения зданий, таких как единицы искусственного камня или искусственного мрамора или искусственного бетона. В данном контексте, помимо присущей им облегченной массы, обеспечивающей им пригодность и большую легкость при обращении с ними и их подъеме строителями и рабочими по возведению зданий (масса деталей уменьшена по меньшей мере в два раза), данные материалы могут также вызывать дополнительный интерес в данной области (строительство и возведение зданий) благодаря их способности к тепло- и/или звукоизоляции.
Другие применения и использования формованных изделий включают автомобильные панели, конкретнее - для коммерческих и сельскохозяйственных транспортных средств, или применения для теплоили звукоизоляции.
Пеноматериал, конкретнее пеноматериал, имеющий плотность в диапазоне от 0,4 до 1,2 г/мл, предпочтительно от 0,6 до 0,8 г/мл, и получаемый из вспениваемой композиции, как определено в настоящем изобретении, представляет собой другой объект, покрываемый настоящим изобретением.
Последний объект относится к вспененным формованным изделиям, получаемым в результате формования по меньшей мере одной формуемой композиции, как определено в изобретении, в частности с плотностью в диапазоне от 0,4 до 1,2 г/мл, предпочтительно от 0,6 до 0,8 г/мл.
Данные вспененные формованные изделия могут представлять собой изделия для целей санитарного оборудования, такие как поддоны для душа, трубы для ванной, умывальные раковины, или они могут представлять собой формованные единицы строительных материалов и/или материалов для возведения зданий, таких как единицы искусственного камня, искусственного мрамора или искусственного бетона.
- 4 020294
Указанные вспененные формованные изделия могут также включать наружную отделку с гелевым покрытием (поддоны для душа, трубы для ванной, умывальные раковины и т.д.). В данном случае гелевое покрытие, которое может иметь в своей основе ненасыщенный сложный полиэфир или композицию акрилакрилатной смолы, сначала наносят на поверхность пресс-формы (используя технологию распыления или нанесения кистью) и затем частично отверждают до формования-вспенивания и отверждения указанной вспениваемой композиции изобретения.
В качестве альтернативы поверхности с гелевым покрытием указанные вспененные формованные изделия могут включать отделочную поверхность, образованную акриловым или ЛВ8-полимером, где формованный пеноматериал сцеплен с данным полимером.
Примеры
Сложный полиэфирполиол.
Реагенты загружали в реакционный котел, оборудованный мешалкой, термопарой, набитой колонной, холодильником и приемником. Аппарат помещали в нагреватель с нагревающим кожухом, и реакции проводили под инертной атмосферой азота. Реагенты медленно нагревали до тех пор, пока смесь можно было перемешивать, и далее нагревали до достижения температуры вверху колонны 100-102°С. Из системы удаляли воду при максимальной температуре реакции 215°С, пока не достигали необходимого кислотного числа. Смолу охлаждали до 120°С, стабилизировали гидрохиноном, затем прибавляли к достаточно стабилизированному стиролу (нафтохинону), чтобы получить 70% твердого материала. Три примера композиций ненасыщенных полиэфирполиолов подробно описаны в табл. 1.
В табл. 2 даны примеры составов, полученных на основе полиольных компонентов.
Таблица 1
Композиция В1 полиоловой смолы
Полиол 1 Полиол 2 Полиол 3
Фумаровая кислота (мольные части) 0,67
Малеиновый ангидрид 0,67 0,55
Изофталевая кислота 0,33 0,33 0,45
Этиленгликоль 0, 66 0,66 0, 66
Неопентилгликоль 0, 66 0,66 0,66
Стирол мас./мас. % в В1 30 30 30
Оксид дибутилолова (ч/млн) 500 500 500
Гидрохинон (ч/млн) 150 150 150
Нафтохинон (ч/млн) 75 75 75
Кислотное число (на твердые) в мг КОН/г 3 5 5
Гидроксильное число (на твердые) в мг КОН/г 110 130 115
Таблица 2 Компонент В: составы композиций
ΒΙ ΒΙΙ ΒΙΙΙ Βίν
Полиол 1 (В1) 50 25 25 25
Полиол 2 (В1) 25
Полиол 3 (В1) 25 25
Карбонат кальция (В7) 50 50 45 45
Диэтиланилин (В5) 0,2 0,1 0,1 0,1
Пентаметилдиэтилентриамин (В4) 0,1
Триметиламиноэтилэтаноламин (В4) 0,1
Дилаурат дибутилолова (В4) 0,1 0,1
Оксид дибутилолова (В4) 0,2 0,2
Вода (В2) 0,5 0, 35 0,5 0,5
% Н2О/ОНсумма а в (отношение в эквивалентах, %) 29% 22% 28,5% 27%
Компонент А.
I) 5 частей бензоилпероксида в порошке (А2) перемешивали в 95 частях компонента Α1:ΜΌΙ в виде Ьиргапа(® Μ200Κ от ВА8Р.
Данный ΜΌΙ имеет ЫСО-функциональность 31% мас./мас. (молекулярная масса N00: 42) и имеет в
- 5 020294 своей основе олигомеры высокой функциональности (эквивалентный ИСО-индекс равен 414 эквивалентам мг КОН/г).
II) 10 частей бензоилпероксида (ВРО) в порошке (А2) перемешивали в 90 частях компонента Α1:ΜΌΙ (Ьиргаиа!® М200В).
Составы и их свойства.
Температуру компонентов А и В совместно с инструментом настраивали на 25°С.
Компоненты смешивали в диспергаторе Со\\1с8 (скорость наконечника 6 м/с) в течение 30 с, затем подавали в закрытый стальной инструмент для тестирования с объемом формообразующей полости 1 л. Инструмент зажимали и через 20 мин детали извлекали из пресс-формы. Варианты составов и осуществления способа показаны в табл. 3.
Пример 6 получали следующим образом.
Полиол 1 (250 г) и полиол 2 (250 г), оба с содержанием твердого материала 70%, совместно смешивали на лабораторной мешалке. К этой смеси прибавляли диэтиланилин (1,0 г), дилаурат дибутилолова (1,0 г) и воду (3,5 г). После 20 мин смешения прибавляли 500 г карбоната кальция (средний диаметр частиц 5 мкм) и смешение продолжали в течение 30 мин.
Данный компонент В соединяли с А1) в соотношении 80:20 (инициаторная система ВРО:бензоилпероксид, как определено выше). В случае формованных плиток загрузка материала была основана на том, чтобы достигалось противодавление 50% в расчете на свободное увеличение в объеме.
Плотность свободного увеличения в объеме представляет собой полученную плотность пеноматериала, где единственным присутствующим сопротивлением является атмосферное давление. Она может быть легко измерена с помощью колб Архимеда.
Другие примеры 7-14 получали похожим основным способом, как и пример 6, варьируя параметры, приведенные в табл. 3, такие как включение диэтилтолуолдиамина (ΌΕΤΑ), повышенное содержание воды, пониженное гидроксильное число полиольной основы, повышенное гидроксильное число полиольной основы и пониженное отношение изоцианата к гидроксилу. Полиолы примеров 7-12 наполняли 50% карбонатом кальция. Примеры 13 и 14 представляют собой характерные примеры патента США 5344852: пример 13 - в отсутствие диамина и пример 14 - в присутствии диамина, и соответствуют 30% карбоната кальция в расчете на компонент В.
Таблица 3
Составы и их свойства
Состав Н2О/ОНсумма, % N00/ ОНсумма Диамин, и% ОН-число, основание, мг КОН/г Плотность свободного увеличения в объеме, г/мл Формованная плотность, г/мл Прочность на изгиб Ι8Ο 178 Модуль изгиба Ι8Ο 178 Ударо стойкость
Пример 6 22% 1,74/1 Нет 120 0,38 0,60 40 МПа 2,0 ГПа 5,5 Н-м
Пример 7 (сравнительный) 22% 1,74/1 1% ПЕТРА 120 0,36 0,88 23 1,5 3,2 Н-м
Пример 8 (сравнительный) 40% 1,4/1 Нет 120 0,29 0,44 10 0,5 1,4 Н-м
Пример 9 26% 2,0/1 90 0,52 0,80 38 2,0 5,5 Н-м
Пример 10 16% 1,28/1 160 0,40 0,70 44 1,6 6,2 Н-м
Пример 12 (сравнительный) 40% 1,4/1 1% ϋΕΤΠΑ 120 0,26 0,40 10 0,5 1,4 Н-м
Пример 13 (сравнительный) 38% 1,2/1 167 0,18 0,34 9 0,8 2,3 Н-м
Пример 14 (сравнительный) 38% 1,2/1 1% ϋΕΤΠΑ 167 0,22 0,40 12 0,8 2,3 Н-м
Примечания.
Видно, что увеличение отношения эквивалентов воды к сумме гидроксилов выше 30% уменьшает плотность свободного увеличения в объеме, но ухудшает механические свойства.
Присутствие диамина, когда отношение Н2О/ОНсумма ниже 30%, очевидно, оказывает негативное воздействие. Очевидно, что очень быстрое время гелеобразования данных составов ухудшает течение в пресс-форме.
В диапазоне гидроксильного числа 90-160 мг КОН/г полиольной основы сохраняются хорошие механические свойства.
Варианты условий формования.
600 г компонентов А1) и В11) соединяли в соотношения, указанных в табл. 3.
Компоненты смешивали в диспергаторе Со\\'1с8 (скорость наконечника 6 м/с), затем подавали в закрытый стальной комбинированный инструмент для тестирования с объемом формообразующей полости 1 л. Инструмент зажимали и через 20 мин детали извлекали из пресс-формы. Варианты составов и осуществления способа показаны в табл. 4.
- 6 020294
Таблица 4
Варианты условий формования
1 2 3 4 5
ΜϋΙ А1/ (масс, части) 15 20 15 15 15
Полиол ВП* (масс, части) 85 80 85 85 85
ПСО/ОНсумма (ОН в В) (отношение эквивалентов) 1,25 1,74 1,25 1,25 1,25
Температура полиола (°С) 30 30 30 25 30
Время смешения (с) 20 20 20 30 10
Температура инструмента (°С) 35 35 20 37 35
Плотность детали (г/мл) 0,7 0,65 0,7 0,8 Перемен ная
Стабильность свойств детали Всюду ровная Всюду ровная Нижняя часть деформи рована Перемен ньш глянец Корка в основании, отметины в виде волн
Прочность на изгиб (МПа) 40 35 30 35 15
Модуль изгиба (ГПа) 2,0 2,5 1,8 1,8 1,5
* ΒΙΙ соответствует смеси полиолов 1 и 3, как показано в табл. 2.
Результаты показывают чувствительность способа ко времени смешения и температуре компонента/устройства.
Формовочные испытания.
Смолистую систему дозировали инжекторной машиной на основе нагнетательного насоса с динамическим смесителем вместе с компонентами Α1/ΒΙΙ в соотношении 1/4 по объему, что соответствует 15/85 мас./мас.
Смесь инжектировали в закрытый стальной комбинированный инструмент (объем полости 6 л), с предварительно нанесенным стандартным гелевым покрытием (Ро1усог 1§о вргау), спустя 20 мин изделия извлекали из пресс-формы.

Claims (29)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Формуемая композиция сшиваемой и вспениваемой сложнополиэфирной-полиуретановой смолы, содержащая:
    компонент А, включающий:
    А1) по меньшей мере одно полифункциональное изоцианатное соединение и
    А2) по меньшей мере один инициатор свободнорадикальной полимеризации;
    компонент В, включающий по массе:
    В1) 100 частей по меньшей мере одной полиоловой смолы, включающей:
    Β11) от 50 до 80 частей по меньшей мере одного этиленненасыщенного сложного полиэфирполиола с гидроксильным числом в диапазоне от 80 до 170, который представляет собой либо смесь по меньшей мере двух различных ненасыщенных сложных полиэфирполиолов, либо частично заменен по меньшей мере одним винильным сложноэфирным олигомером,
    Β12) от 20 до 50 частей по меньшей мере одного этиленненасыщенного мономера, сополимеризуемого с ненасыщенностью указанного ненасыщенного сложного полиэфирполиола, причем указанный полиэфирполиол В11) представляет собой продукт реакции:
    a) кислого компонента, включающего:
    а1) по меньшей мере одну этиленненасыщенную дикислоту, выбранную из группы, состоящей из дикарбоновой кислоты, диангидрида, ангидрида и их производных, и а2) по меньшей мере одну насыщенную дикислоту, выбранную из группы, состоящей из дикарбоновой кислоты, диангидрида, ангидрида и их производных, причем молярное отношение а1)/а2) изменяется от 0,25/1 до 5/1,
    b) диолового компонента в избытке относительно компонента а),
    - 7 020294 причем указанный сложный полиэфирполиол В11) имеет Мп в диапазоне от 700 до 1250,
    В2) от 0,01 до 1,1 частей воды, действующей как пеногенерирующий компонент,
    В3) по меньшей мере один катализатор реакции изоцианата/гидроксила,
    В4) по меньшей мере один ускоритель разложения свободнорадикального инициатора,
    В5) по меньшей мере один стабилизатор пены, причем указанная композиция свободна от какого-либо первичного или вторичного амина и полиола, имеющего М\т менее 200, или любого другого удлинителя полиуретановой цепи, где отношение в эквивалентах Н2О к сумме активных гидроксилов составляет менее 0,30.
  2. 2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит по меньшей мере один гидроксиалкил(мет)акрилат в количестве до 35%, предпочтительно до 25 мас.%, относительно ненасыщенных мономеров В12), и наполнители и/или другие добавки.
  3. 3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что до 30% указанного сложного полиэфира В11) заменено указанным винильным сложноэфирным олигомером.
  4. 4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что указанная смесь по меньшей мере двух различных ненасыщенных сложных полиэфирполиолов включает первый сложный полиэфирполиол с соответствующим отношением а1)/а2) в диапазоне от 1,7/1 до 2,3/1 и второй сложный полиэфирполиол с соответствующим молярным отношением а1)/а2) в диапазоне от 0,9/1 до 1,4/1.
  5. 5. Композиция по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что указанный компонент а1) представляет собой малеиновый ангидрид или фумаровую кислоту и указанный компонент а2) представляет собой изофталевую кислоту и/или терефталевую кислоту или ангидрид.
  6. 6. Композиция по любому из пп.1-5, отличающаяся тем, что отношение в эквивалентах изоцианатов компонента А1) к сумме гидроксилов компонента В составляет от 1,5/1 до 1,8/1.
  7. 7. Композиция по любому из пп.1-6, отличающаяся тем, что эквивалентное отношение по воде находится в диапазоне от 0,15 до 0,25.
  8. 8. Композиция по любому из пп.2-7, отличающаяся тем, что композиция включает наполнители, выбранные из минеральных наполнителей.
  9. 9. Композиция по п.8, отличающаяся тем, что минеральные наполнители представляют собой карбонат кальция и/или тригидрат оксида алюминия.
  10. 10. Способ получения формованного вспененного изделия по меньшей мере из одной композиции по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что указанный способ представляет собой инжекционное реакционное формование в закрытой пресс-форме.
  11. 11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что он включает стадии:
    ί) инжектирования компонентов А и В указанной композиции через головку динамического смесителя при давлении от 0,15 до 4 МПа до
    и) частичного наполнения пресс-формы при давлении формования, равном атмосферному давлению, и до ϊϊΐ) вспенивания и наполнения всей пресс-формы при давлении пенообразования, возникающем в результате реакции воды В2) с полиизоцианатом А1), в ходе отверждения.
  12. 12. Способ получения формованного вспененного изделия по меньшей мере из одной композиции по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что указанный способ включает стадии:
    ί) отливки объединенной смеси А и В в открытую пресс-форму и ίί) последующего закрытия крышки указанной пресс-формы для образования пены и заполнения всей пресс-формы при давлении пенообразования, возникающем в результате реакции воды В2) с полиизоцианатом А1) в ходе отверждения.
  13. 13. Применение по меньшей мере одной формуемой композиции по любому из пп.1-9 для производства легковесных формованных изделий.
  14. 14. Применение по п.13, отличающееся тем, что указанные изделия имеют плотность в диапазоне от 0,4 до 1,2 г/мл.
  15. 15. Применение по п.13 или 14, отличающееся тем, что указанные формованные изделия являются изделиями санитарного оборудования.
  16. 16. Применение по п.13 или 14, отличающееся тем, что указанные формованные изделия являются строительными материалами или автомобильными панелями.
  17. 17. Применение по п.16, отличающееся тем, что строительными материалами являются тепло- или звукоизоляционные материалы.
  18. 18. Пеноматериал, отличающийся тем, что он получен из вспениваемой композиции по любому из пп.1-9.
  19. 19. Пеноматериал, отличающийся тем, что он получен способом по любому из пп. 10-12.
  20. 20. Пеноматериал по п.18, отличающийся тем, что он имеет плотность в диапазоне от 0,4 до 1,2 г/мл.
  21. 21. Вспененное формованное изделие, отличающееся тем, что оно получено формованием по меньшей мере одной формуемой композиции по любому из пп.1-9.
  22. 22. Вспененное формованное изделие, отличающееся тем, что оно получено способом по пп.10-12.
    - 8 020294
  23. 23. Вспененное формованное изделие по п.21, отличающееся тем, что оно имеет плотность в диапазоне от 0,4 до 1,2 г/мл.
  24. 24. Вспененное формованное изделие по любому из пп.21-23, отличающееся тем, что оно является санитарным оборудованием.
  25. 25. Вспененное формованное изделие по п.24, отличающееся тем, что оно представляет собой поддон для душа, трубу для ванной, умывальную раковину.
  26. 26. Вспененное формованное изделие по любому из пп.21-23, отличающееся тем, что оно представляет собой формованную часть строительных материалов и материалов для возведения зданий или автомобильные панели.
  27. 27. Вспененное формованное изделие по п.26, отличающееся тем, что указанные строительные материалы или материалы для возведения зданий выбраны из искусственного камня, искусственного мрамора или искусственного бетона.
  28. 28. Вспененное формованное изделие по п.27, отличающееся тем, что оно включает покрытую гелем наружную отделку.
  29. 29. Вспененное формованное изделие по п.27, отличающееся тем, что указанное вспененное формованное изделие включает отделочную поверхность, образованную акриловым или АБС-полимером.
EA201070445A 2007-10-09 2008-09-29 Формуемые композиции сшиваемой и вспениваемой сложнополиэфирной-полиуретановой (гибридной) смолы, обладающие пенообразующими свойствами, применяемые для формования в закрытой пресс-форме EA020294B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20070254003 EP2048172A1 (en) 2007-10-09 2007-10-09 Crosslinkable and foaming polyester-polyurethane (hybrid) resin moulding compositions, with foaming characteristics for closed mould applications
PCT/EP2008/008281 WO2009046902A1 (en) 2007-10-09 2008-09-29 Crosslinkable and foaming polyester-polyurethane (hybrid) resin moulding compositions, with foaming characteristics for closed mould applications

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201070445A1 EA201070445A1 (ru) 2010-08-30
EA020294B1 true EA020294B1 (ru) 2014-10-30

Family

ID=39148092

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201070445A EA020294B1 (ru) 2007-10-09 2008-09-29 Формуемые композиции сшиваемой и вспениваемой сложнополиэфирной-полиуретановой (гибридной) смолы, обладающие пенообразующими свойствами, применяемые для формования в закрытой пресс-форме

Country Status (14)

Country Link
US (1) US8497316B2 (ru)
EP (2) EP2048172A1 (ru)
KR (1) KR20100084508A (ru)
CN (1) CN101821308B (ru)
AU (1) AU2008310034B2 (ru)
BR (1) BRPI0817496B1 (ru)
CA (1) CA2702074C (ru)
EA (1) EA020294B1 (ru)
ES (1) ES2453967T3 (ru)
MX (1) MX340599B (ru)
MY (1) MY160144A (ru)
PL (1) PL2201056T3 (ru)
WO (1) WO2009046902A1 (ru)
ZA (1) ZA201001923B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2767029C2 (ru) * 2014-11-24 2022-03-16 Ппг Индастриз Огайо, Инк. Совместно реагирующие материалы и способы трехмерной печати

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009089075A1 (en) * 2008-01-11 2009-07-16 The Sherwin-Williams Company Metal coating composition
GB2469317B (en) * 2009-04-08 2012-12-12 Trayco Ltd A method of making a composite body, and a composite body made by the method
US10035872B2 (en) 2010-04-01 2018-07-31 Ppg Industries Ohio, Inc. Branched polyester-urethane resins and coatings comprising the same
WO2014066693A1 (en) 2012-10-25 2014-05-01 Kohler Co. Engineered composite material and products produced therefrom
CN103965604B (zh) 2013-01-29 2018-02-16 康廷南拓结构塑料有限公司 热固性多元醇组合物及其使用方法
US9744694B2 (en) * 2015-04-02 2017-08-29 The Boeing Company Low-cost tooling and method for manufacturing the same
ES2595932B1 (es) * 2015-07-01 2017-10-24 Construplas, S.L. Procedimiento de moldeo de plancha sobre soporte
CA2987622A1 (en) 2016-12-02 2018-06-02 Stephen Gleason Composition and method to form a composite core material
BR112019017672A2 (pt) 2017-03-03 2020-03-31 Resinate Materials Group, Inc. Polióis poliésteres curáveis por energia, sustentáveis e seus revestimentos ou espumas rígidas
CN107216427A (zh) * 2017-06-15 2017-09-29 中山市大涂料有限公司 一种不饱和聚酯树脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液及其制备方法
CN108467472B (zh) * 2018-04-01 2021-02-09 黎明化工研究设计院有限责任公司 一种无溶剂聚氨酯树脂及其在高剥离强度水性/无溶剂聚氨酯合成革中的应用
CN108706953B (zh) * 2018-06-29 2019-07-23 南京红宝丽新材料有限公司 一种匀质低导热无机保温板及其制备方法
EP3962983A1 (en) * 2019-04-29 2022-03-09 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Rigid polyurethane foam
EP3747924A1 (en) * 2019-06-06 2020-12-09 Covestro Deutschland AG Rigid polyurethane foam

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3860537A (en) * 1971-08-18 1975-01-14 Ici Ltd Process for preparing a foamed shaped article
US5344852A (en) * 1992-01-16 1994-09-06 Aristech Chemical Corporation Unsaturated polyester-polyurethane hybrid resin foam compositions
JP2003002947A (ja) * 2001-06-25 2003-01-08 Hitachi Chem Co Ltd 発泡不飽和ポリエステル樹脂組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3348251A (en) * 1965-01-22 1967-10-24 United Shoe Machinery Corp Shoe manufacturing
US4460714A (en) * 1983-12-01 1984-07-17 Pennwalt Corporation Unsaturated polyester resin foams using inorganic iron salts
US6756416B2 (en) * 2002-02-12 2004-06-29 Foamex L.P. Hydrophilic ester polyurethane foams
US8742054B2 (en) * 2005-08-23 2014-06-03 Ccp Composites Us Polyester-polyurethane hybrid resin molding compositions comprising polyurethane with units derived from aliphatic isocyanates

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3860537A (en) * 1971-08-18 1975-01-14 Ici Ltd Process for preparing a foamed shaped article
US5344852A (en) * 1992-01-16 1994-09-06 Aristech Chemical Corporation Unsaturated polyester-polyurethane hybrid resin foam compositions
JP2003002947A (ja) * 2001-06-25 2003-01-08 Hitachi Chem Co Ltd 発泡不飽和ポリエステル樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 200367, Thomson Scientific, London, GB; AN 2003-699929, XP002472635 & JP 2003002947 A (HITACHI CHEM CO LTD), 8 January 2003 (2003-01-08), abstract *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2767029C2 (ru) * 2014-11-24 2022-03-16 Ппг Индастриз Огайо, Инк. Совместно реагирующие материалы и способы трехмерной печати

Also Published As

Publication number Publication date
ZA201001923B (en) 2010-11-24
MX340599B (es) 2016-07-18
CN101821308B (zh) 2013-10-09
CA2702074A1 (en) 2009-04-16
AU2008310034A1 (en) 2009-04-16
PL2201056T3 (pl) 2014-06-30
KR20100084508A (ko) 2010-07-26
US20100239847A1 (en) 2010-09-23
EP2048172A1 (en) 2009-04-15
BRPI0817496B1 (pt) 2019-06-04
ES2453967T3 (es) 2014-04-09
EP2201056B1 (en) 2014-01-08
WO2009046902A1 (en) 2009-04-16
US8497316B2 (en) 2013-07-30
EP2201056A1 (en) 2010-06-30
MY160144A (en) 2017-02-28
AU2008310034B2 (en) 2013-05-02
MX2010003529A (es) 2013-06-28
BRPI0817496A2 (pt) 2015-09-08
BRPI0817496A8 (pt) 2018-06-12
EA201070445A1 (ru) 2010-08-30
CN101821308A (zh) 2010-09-01
CA2702074C (en) 2014-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA020294B1 (ru) Формуемые композиции сшиваемой и вспениваемой сложнополиэфирной-полиуретановой (гибридной) смолы, обладающие пенообразующими свойствами, применяемые для формования в закрытой пресс-форме
JPWO2002026864A1 (ja) ポリエーテル、活性水素成分、樹脂形成性組成物およびフォームの製造方法
US5605762A (en) Polyurethane SRIM compositions having internal mold release properties
KR20070005620A (ko) 팽창형 가요성 폴리우레탄을 기재에 접착시키는 방법
JP2006063344A (ja) 活性水素成分およびフォームの製造方法
EP2386585A1 (en) Foam insulation unit
CN1578797A (zh) 刚性复合聚氨酯泡沫体
US4464320A (en) Reaction injection molding system for expanded synthetic articles
WO2010062636A1 (en) Low-density filled polyurethane foam
US5492941A (en) Polyurethane-based, compact moldings or moldings having a cellular core and a compacted surface, process for their production, and their use as shoe or shoe sole material
US5344852A (en) Unsaturated polyester-polyurethane hybrid resin foam compositions
EP0776345B1 (en) Catalyst system for adherent rigid foam
CN110431163B (zh) 制备聚氨酯靴的方法
ES2526558T3 (es) Cuerpos moldeados de poliuretano con resistencia al desgarre progresivo mejorada y comportamiento de fatiga por flexión mejorado
US4476076A (en) Method of open forming an expanded polyester resin article involving a controlled induction period
JPH0370732B2 (ru)
JPH11217417A (ja) ビウレット修飾ポリイソシアネートを主成分とする半硬質ポリウレタン発泡材料、前記半硬質ポリウレタン発泡材料を使用した複合構造コンポーネント及びその製造方法
US5436276A (en) Method for determining the hardness of fragrance containing polyurethane foams
EP0598100B1 (en) Unsaturated polyester-polyurethane hybrid resin foam compositions
JPH04306214A (ja) ラジカル硬化性液状混合物、及びこれを含有するラジカル硬化性組成物、並びにこれらを硬化して得られる成形物
Pereira Development of Different ECOFAST FOAM (Ecological Fast Curing Foams) Formulations
JP2017200993A (ja) 軟質ウレタンフォームの製造方法
JP2005139468A (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ MD TM

TC4A Change in name of a patent proprietor in a eurasian patent
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): BY KZ KG TJ RU