EA015961B1 - Снижение электростатического заряда в способе полимеризации - Google Patents

Снижение электростатического заряда в способе полимеризации Download PDF

Info

Publication number
EA015961B1
EA015961B1 EA200802147A EA200802147A EA015961B1 EA 015961 B1 EA015961 B1 EA 015961B1 EA 200802147 A EA200802147 A EA 200802147A EA 200802147 A EA200802147 A EA 200802147A EA 015961 B1 EA015961 B1 EA 015961B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
ethylene
chromium
temperature
catalyst
stage
Prior art date
Application number
EA200802147A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200802147A1 (ru
Inventor
Филипп Бодар
Ги Дебра
Мике Дамс
Яхья Букую
Original Assignee
Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй filed Critical Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй
Publication of EA200802147A1 publication Critical patent/EA200802147A1/ru
Publication of EA015961B1 publication Critical patent/EA015961B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/22—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу полимеризации этилена или сополимеризации этилена и альфа-олефинового сомономера, содержащего от 3 до 10 атомов углерода, включающему стадии введения активированного катализатора в газофазный реактор полимеризации, введения этилена и любого возможного альфа-олефинового сомономера в указанный реактор, обеспечивая (со)полимеризацию указанного этилена и любого возможного сомономера, и извлечения порошка полиэтилена, где активированный катализатор получают способом, включающим стадии: а) обеспечения носителя с осажденным на нем соединением хрома; б) дегидратации продукта, полученного на стадии а); в) титанирования продукта, полученного на стадии б), в атмосфере сухого и инертного газа, содержащего по меньшей мере одно соединение алкоксида титана в парообразном состоянии при температуре по меньшей мере 250°С, и г) активации продукта, полученного на стадии в), при температуре по меньшей мере 500°С. Настоящее изобретение также относится к применению катализатора на основе хрома в газофазной полимеризации этилена.

Description

Настоящее изобретение относится к способу полимеризации этилена или сополимеризации этилена и альфа-олефинового сомономера, содержащего от 3 до 10 атомов углерода, в газофазном реакторе полимеризации.
Статическое электричество представляет собой известную проблему при осуществлении большинства способов полимеризации, особенно при осуществлении способов газофазной полимеризации, точнее при осуществлении способов газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое. Действительно, полимеризация этилена, которую осуществляют при помощи газофазного способа, часто вызывает образование электростатических зарядов, что приводит к накапливанию порошка на поверхности реактора, ведущему к обрастанию или образованию корки.
Обрастание представляет собой образование слоев аморфного катализатора и частиц полимера, прилипающих к стенкам реактора. В конечном итоге, слои отделяются от стенки и, если они достаточно велики, могут стать причиной засорения реактора. Затекание происходит, когда слои расплавленного полимера, образующиеся на стенках реактора, перемещаются вдоль стенок данного реактора и накапливаются в его нижней части. Это может привести к засорению распределительной пластины реактора и нарушению псевдоожиженного слоя.
Основной причиной возникновения электростатического заряда в реакторе служит физическое трение разнородных материалов, известное как трибоэлектрический эффект. Некоторые дополнительные причины возникновения электростатического заряда были упомянуты на существующем уровне техники, а именно ограниченное статическое рассеяние, попадание небольших количеств простатических агентов при осуществлении способа и избыточная каталитическая активность. В реакторах для получения полимера путем газофазной полимеризации электростатический заряд возникает вследствие трения частиц катализатора и полимера о стенки реактора. Трение вызывает протекание электрических зарядов от стенок металлического реактора с заземлением по направлению к частицам катализатора и полимера в псевдоожиженном слое или в обратном направлении. Поток зарядов можно измерить, применяя электростатический зонд. Обычно потоки зарядов (токи) составляют от 0,1 до 10 мкА на 1 м2 площади поверхности реактора. Хотя величины этих токов очень малы, со временем в реакторе могут накапливаться относительно высокие уровни электрического заряда. Этому накапливанию способствуют высокие изоляционные характеристики частиц полимера и катализатора.
На существующем уровне техники описаны некоторые способы измерения статического электричества в реакторах полимеризации, а также способы его регулирования, обычно включающие введение в систему специальной добавки, которая либо предотвращает возникновение электростатических зарядов, либо приводит к дезактивации мелкодисперсных частиц.
В патенте США 4855370, например, описано использование воды для предотвращения обрастания. В \УО 02/30993 описан способ уменьшения электростатических зарядов в ходе полимеризации олефиновых полимеров, особенно при использовании металлоценовых катализаторов. Указанный способ состоит в отборе образца полимера на выходе из реактора, измерении его электростатического заряда и добавлении в реактор агента регулирования электростатических свойств. В патенте США 6111034 описано использование воды в качестве агента регулирования электростатических свойств в ходе полимеризации олефинов, а в патенте США 4803251 описано использование спиртов, кислорода, оксида азота и кетонов.
В патенте США 4184979 описано титанирование катализатора посредством пропускания паров соединения титана через псевдоожиженный слой. Однако указанный патент не рассматривает проблему статического электричества в газофазном реакторе полимеризации.
Проблема, относящаяся к способам известного уровня техники, заключается в необходимости использования добавок, которые могут, к примеру, ухудшить качество конечного продукта либо значительно изменить активность катализатора или свойства готового полимера. Такие добавки также требуют тщательного регулирования скорости введения, чтобы избежать нарушения реакции.
Таким образом, цель настоящего изобретения заключается в обеспечении способа предотвращения и/или уменьшения возникновения электростатических зарядов в газофазном реакторе без использования добавок. Цель настоящего изобретения заключается также в обеспечении способа, который не требует вообще или требует подачи существенно меньшего количества дополнительного материала в газофазный реактор в целях уменьшения электростатических зарядов в ходе полимеризации.
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что одной или более из этих целей можно достичь посредством способа полимеризации этилена или сополимеризации этилена и альфаолефинового сомономера, содержащего от 3 до 10 атомов углерода, который включает стадии введения активированного катализатора в газофазный реактор полимеризации, введения этилена и любого возможного альфа-олефинового сомономера в указанный реактор, обеспечивая (со)полимеризацию указанного этилена и любого возможного сомономера, и извлечения порошка полиэтилена, отличающегося тем, что активированный катализатор получают способом, включающим стадии:
а) обеспечения носителя с осажденным на нем соединением хрома;
б) дегидратации продукта, полученного на стадии а);
в) титанирования продукта, полученного на стадии б), в атмосфере сухого и инертного газа, содержащего по меньшей мере одно соединение алкоксида титана в парообразном состоянии при температуре
- 1 015961 по меньшей мере 250°С, и
г) активации продукта, полученного на стадии в) при температуре по меньшей мере 500°С.
Настоящее изобретение также относится к применению в газофазной полимеризации этилена активированного катализатора на основе хрома, получаемого способом, включающим стадии:
а) обеспечения носителя с осажденным на нем соединением хрома;
б) дегидратации продукта, полученного на стадии а);
в) титанирования продукта, полученного на стадии б), в атмосфере сухого и инертного газа, содержащего по меньшей мере одно соединение алкоксида титана в парообразном состоянии при температуре по меньшей мере 250°С, и
г) активации продукта, полученного на стадии в), при температуре по меньшей мере 500°С.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 представлена зависимость электростатического напряжения от времени для примера 1.
На фиг. 2 представлена зависимость электростатического напряжения от времени для сравнительного примера 1.
На фиг. 3 представлена зависимость электростатического напряжения от времени для сравнительного примера 2.
Настоящее изобретение относится к способу полимеризации этилена или сополимеризации этилена и альфа-олефинового сомономера, содержащего от 3 до 10 атомов углерода, включающему стадии введения активированного катализатора в газофазный реактор полимеризации, введения этилена и любого возможного альфа-олефинового сомономера в указанный реактор, обеспечивая (со)полимеризацию указанного этилена и любого возможного сомономера, и извлечения порошка полиэтилена, отличающемуся тем, что активированный катализатор получают способом, включающим стадии:
а) обеспечения носителя с осажденным на нем соединением хрома;
б) дегидратации продукта, полученного на стадии а);
в) титанирования продукта, полученного на стадии б), в атмосфере сухого и инертного газа, содержащего по меньшей мере одно соединение алкоксида титана в парообразном состоянии при температуре по меньшей мере 250°С, и
г) активации продукта, полученного на стадии в), при температуре по меньшей мере 500°С.
Настоящее изобретение, таким образом, относится к способу, который способствует, по меньшей мере, частичному решению проблемы статического электричества путем использования специфического хромсодержащего катализатора, позволяя таким образом сократить или полностью избежать использования специальных добавок для снижения электростатических зарядов.
Под полимеризацией этилена в настоящем описании подразумевают как гомополимеризацию этилена, так и сополимеризацию этилена с альфа-олефиновым сомономером, содержащим от 3 до 10 атомов углерода, хотя это не всегда может быть выражено в прямой форме. Предпочтительно альфаолефиновый сомономер выбирают из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексена и 1-октена, причем наиболее предпочтительным сомономером является 1-гексен.
Носитель предпочтительно содержит кремний и более предпочтительно представляет собой носитель на основе диоксида кремния. Он также может являться носителем на основе оксида элемента группы 111а, 1Уа, Уа. Таким образом, носитель предпочтительно содержит оксид кремния, такой как диоксид кремния, и может содержать оксид титана, алюминия и/или фосфора. Носители на основе диоксида кремния содержат по меньшей мере 50 мас.% аморфного диоксида кремния. Предпочтительно носитель представляет собой носитель из диоксида кремния или носитель из диоксида кремния-оксида алюминия. В случае, если носителями являются носители из диоксида кремния-оксида алюминия, носитель содержит не более 15 мас.% оксида алюминия.
Некоторые подходящие носители, которые можно использовать в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой носители на основе диоксида кремния, которые состоят из аморфного диоксида кремния, имеющего удельную поверхность по меньшей мере 250 м2/г, предпочтительно 280 м2/г и менее 600 м2/г, предпочтительно менее 380 м2/г и более предпочтительно менее 350 м2/г. Удельную поверхность измеряют из адсорбции Ν2 с использованием широко известного метода БЭТ. Обычно объем пор носителя составляет от 1 до 3 см3/г. Предпочтительными являются носители с объемом пор от 1,3 до 2 см3/г. Объем пор измеряют из десорбции Ν2 с использованием метода БДХ (БарретаДжойнера-Халленды) для пор диаметром менее 1000 А. Применение носителей со слишком малой пористостью приводит к получению полимера с более низким индексом расплава и к снижению активности. Применение носителей с объемом пор более 2,5 см3/г или даже с объемом пор более 2,0 см3/г менее желательно, поскольку в этом случае в ходе процедуры синтеза носителей или их последующей модификации соединениями хрома требуется проведение специальных дорогостоящих подготовительных стадий (например, азеотропная сушка). Кроме того, поскольку такие носители более подвержены износу от трения при обработке, активации или применении катализатора в ходе полимеризации, их применение часто ведет к образованию большего количества полимерной пыли, что является нежелательным для промышленного способа производства.
Носитель можно получить при помощи различных известных методик, таких как, не ограничиваясь
- 2 015961 перечисленным, гелефикация, осаждение и/или сушка распылением. Обычно размер частиц Ό50 составляет от 20 мкм, предпочтительно от 30 мкм и более предпочтительно от 35 до 150 мкм, предпочтительно до 100 мкм и наиболее предпочтительно до 70 мкм. Ό50 определяют как диаметр частицы, для которого 50 мас.% частиц имеют меньший диаметр и 50 мас.% частиц имеют больший диаметр. Размер частиц Ό90 составляет до 200 мкм, предпочтительно до 150 мкм, наиболее предпочтительно до 110 мкм. Ό90 определяют как диаметр частицы, для которого 90 мас.% частиц имеют меньший диаметр и 10 мас.% частиц имеют больший диаметр. Размер частиц Ό10 составляет по меньшей мере 5 мкм, предпочтительно по меньшей мере 10 мкм. Ό10 определяют как диаметр частицы, для которого 10 мас.% частиц имеют меньший диаметр и 90 мас.% частиц имеют больший диаметр. Распределение частиц по размерам определяют, используя гранулометрический анализ на основе дифракции света, например, на приборе Ма1уетп Майетжет 2000. Морфология частиц предпочтительно является микросферической, чтобы способствовать образованию псевдоожиженного слоя и снизить истирание.
Перед использованием в синтезе катализатора носитель можно высушить нагреванием в инертном газе способом, известным специалистам в данной области техники, например, при температуре примерно 200°С в течение периода времени от 8 до 16 ч в присутствии азота или другого подходящего, предпочтительно инертного, газа.
Для осаждения хрома на указанном носителе можно использовать известные хромсодержащие соединения, способные взаимодействовать с поверхностными гидроксильными группами носителей на основе диоксида кремния. Примеры таких соединений включают нитрат хрома, ацетат хрома(Ш), ацетилацетонат хрома(Ш), триоксид хрома, сложные эфиры хромовой кислоты, такие как трет-бутилхромат, сложные эфиры силилхромовой кислоты и фосфорсодержащие сложные эфиры, а также их смеси. Предпочтительно используют ацетат хрома, ацетилацетонат хрома или триоксид хрома.
Содержание хрома в катализаторе на основе хрома может составлять от 0,1 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 1,0 мас.%, предпочтительно до 0,6 мас.% хрома, исходя из массы титанированного катализатора на основе хрома.
Катализатор на основе хрома можно получить сухим смешиванием или пропиткой в неводной среде, однако предпочтительно его получают путем пропитки носителя водным раствором растворимого соединения хрома, такого как хромацетат, хромацетилацетонат или СгО3.
На стадии б) нанесенный катализатор на основе хрома подвергают предварительной обработке с целью его дегидратации и удаления физически адсорбированной воды из носителя. Удаление физически адсорбированной воды помогает избежать образования кристаллического Т1О2 как продукта взаимодействия воды с соединением титана, которое впоследствии вводят в ходе процедуры титанирования, как описано ниже. Стадию дегидратации осуществляют путем нагревания катализатора до температуры по меньшей мере 250°С, а предпочтительно по меньшей мере 270°С, предпочтительно в псевдоожиженном слое и в сухом и инертном газе, предпочтительно азоте. Стадию дегидратации обычно осуществляют в течение периода времени от 0,5 до 2 ч.
На стадии в) нанесенный катализатор на основе хрома насыщают одним или более соединениями алкоксида титана. Соединение алкоксида титана может представлять собой соединение формулы КпТ1(ОК')т, (КО)пТ1(ОК')т и их смеси, где К и К' представляют собой одинаковые или различные углеводородные группы, содержащие от 1 до 12 атомов углерода, и т составляет 1, 2, 3 или 4, а т+п равно 4. Предпочтительно соединения титана представляют собой тетраалкоксиды титана Т1(ОК')4, где каждый К' представляет собой одинаковые или различные алкильные или циклоалкильные группы, причем каждая имеет от 3 до 5 атомов углерода. Также можно использовать различные алкоксиды титана. Титанирование обычно осуществляют введением в постепенно увеличивающемся количестве соединения титана в поток сухого и инертного газа, как приведено в описании стадии дегидратации, предпочтительно в поток неокисляющего газа. Предпочтительно стадию титанирования проводят в псевдоожиженном слое. На стадии титанирования поддерживают повышенную температуру так, чтобы соединение титана присутствовало в парообразном состоянии при температуре по меньшей мере 250°С, предпочтительно при температуре по меньшей мере 270°С, наиболее предпочтительно при температуре от 270 до 350°С. Соединение титана можно закачивать в виде жидкости в реакционную зону, где оно испаряется.
Стадию титанирования можно регулировать так, чтобы конечная концентрация осажденного титана на обработанном катализаторе составляла от 1,0 мас.%, предпочтительно от 2,0 до 5,0 мас.%, предпочтительно до 4,0 мас.%, исходя из массы титанированного катализатора на основе хрома. Специалист в данной области техники может без труда вычислить общее количество соединения титана, которое необходимо ввести в поток газа с целью получения требуемого содержания титана в катализаторе, полученном в результате реакции, и возрастающий расход титана можно отрегулировать соответственно, чтобы обеспечить реакцию титанирования в течение от 0,5 до 2 ч.
После введения соединения хрома катализатор можно промывать в потоке газа в течение периода времени, обычно составляющего от 0,75 до 2 ч.
Затем титанированный катализатор подвергают стадии активации предпочтительно в окисляющем газе, таком как сухой воздух, при повышенной температуре активации в течение по меньшей мере 2 ч, предпочтительно по меньшей мере 4 ч и наиболее предпочтительно по меньшей мере 6 ч. Атмосферу
- 3 015961 обычно меняют с азота (инертный газ) на воздух (окисляющий газ), температуру можно постепенно повышать от стадии титанирования до стадии активации. В соответствии с примером реализации настоящего изобретения активацию титанированного катализатора на основе хрома на стадии г) осуществляют при температуре от 500 до 750°С. Таким образом, температура активации обычно составляет от 500°С, предпочтительно от 525 до 850°С, предпочтительно до 750°С, более предпочтительно до 700°С, еще более предпочтительно до 650°С.
Способ полимеризации или сополимеризации этилена, предлагаемый в соответствии с настоящим изобретением, осуществляют в газовой фазе. Газофазную полимеризацию можно проводить в одном или более псевдоожиженном слое или в реакторах с перемешиваемым слоем. Газовая фаза обычно включает этилен, при необходимости, альфа-олефиновый сомономер, содержащий от 3 до 10 атомов углерода, такой как 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен или их смеси, а также инертный газ, такой как азот. В среду полимеризации можно при необходимости вводить металл-алкил, а также один или более других агентов, регулирующих реакцию, например водород. Однако в целях снижения электростатических зарядов представляется возможным использование специальных добавок, таких как ацетон и/или соединения жирных кислот, в количествах, которые значительно меньше количеств, применяемых при осуществлении способов на существующем уровне техники, либо необходимость использовать этот вид добавок не возникает вообще.
В реакторе обычно поддерживают температуру от 80, 85, 90 или 95°С до 100, 110, 112 или 115°С, более предпочтительно от 90 до 112°С и даже более предпочтительно от 95 до 112°С. Можно при необходимости использовать углеводородный разбавитель, такой как пентан, изопентан, гексан, изогексан, циклогексан или их смеси, если газофазная установка работает в так называемом режиме конденсации или режиме сверхконденсации.
Электростатические заряды в реакторе можно измерить при помощи по меньшей мере одного электростатического вольтметра путем измерения напряжения, например, на 13-мм (1/2 дюйма) сферическом электроде, находящемся в текучей среде на расстоянии приблизительно 25 мм (1 дюйм) в радиальном направлении от стенки реактора и выше газораспределительной пластины. Описание такого измерения также приведено в патенте США 4855370 (см., в частности, пример 1), содержание которого включено в данный документ путем ссылки.
Настоящее изобретение также относится к применению в газофазной полимеризации этилена или сополимеризации этилена и альфа-олефинового сомономера активированного катализатора на основе хрома, получаемого способом, включающим стадии:
а) обеспечения носителя с осажденным на нем соединением хрома;
б) дегидратации продукта, полученного на стадии а);
в) титанирования продукта, полученного на стадии б), в атмосфере сухого и инертного газа, содержащего по меньшей мере одно соединение алкоксида титана в парообразном состоянии при температуре по меньшей мере 250°С, и
г) активации продукта, полученного на стадии в), при температуре по меньшей мере 500°С.
Вышеописанные подробности и примеры реализации в связи с настоящим способом также относятся к применению в соответствии с настоящим изобретением. Предпочтительно газофазную полимеризацию проводят в газофазном реакторе с псевдоожиженном слоем.
Настоящее изобретение также относится к полиэтиленовым гомо- и сополимерам, получаемым при осуществлении вышеописанного способа. Полиэтиленовые гомо- и сополимеры обычно представляют собой полиэтилены средней и высокой плотности. Плотности полимеров обычно составляют по меньшей мере 0,918 г/см3, предпочтительно по меньшей мере 0,930 г/см3, более предпочтительно по меньшей мере 0,934 г/см3.
Вышеописанные подробности и примеры реализации в связи с настоящим способом и применением также относятся к полиэтилену, предлагаемому в соответствии с настоящим изобретением.
Настоящее изобретение проиллюстрировано при помощи следующих примеров, не ограничивающих объем изобретения.
Экспериментальная часть
В целях иллюстрации настоящего изобретения на четырех примерах и двух сравнительных примерах показаны операции полимеризации, которые осуществляли в промышленном газофазном реакторе полимеризации с этиленом. Все операции полимеризации выполняли при помощи одного реакционного оборудования.
Накопление электростатического заряда определяли измерением напряжения слоя. Напряжение слоя измеряли при помощи электростатического вольтметра, соединенного с электродом сферического диаметра, расположенным в слое. Более подробно такое устройство описано в патенте США 4855370, пример 1. Результаты приведены на фиг. 1-3. Линия при примерно 0 В представляет электростатический заряд реактора.
Полученные полиэтилены отличались плотностью, измеряемой в соответствии со стандартом А8ТМ Ό 1505-85, в г/см3 и индексами расплава. Индекс расплава ИРВН измеряли в соответствии со стандартом А8ТМ Ό 1238 при температуре 190°С и нагрузке 21,6 кг, а индекс расплава ИР2 измеряли в
- 4 015961 соответствии со стандартом Л8ТМ Ό 1238 при температуре 190°С и нагрузке 2,16 кг, результаты проведенных измерений даны в г/10 мин.
Пример 1.
В качестве исходного материала использовали хром, осажденный на носителе из сферического диоксида кремния. Исходный материал обладал следующими свойствами: содержание хрома=0,56 мас.%, удельная поверхность по БЭТ (рассчитанная из адсорбции Ν2)=301 м2/г, объем пор по БДХ (рассчитанный из десорбции Ν2)=1,53 мл/г, отношение удельная поверхность/Сг=53750 м2/г Сг, Ό50=46 мкм, Ό1=13 мкм, Ό90=88 мкм, содержание мелкодисперсных частиц (ά<31 мкм) составляло примерно 25 мас.%. Распределение частиц по размерам измеряли при помощи гранулометрического анализа на приборе Макет Маз1ег817ег 2000.
Исходный катализатор получали в промышленной установке активации с псевдоожиженным слоем в соответствии со следующей процедурой:
в установку активации с псевдоожиженным слоем вводили примерно 200 кг исходного твердого вещества;
исходное твердое вещество нагревали в течение 3 ч до 270°С в присутствии азота и поддерживали при этой температуре в течение примерно 2 ч;
в псевдоожиженный слой вводили в постепенно увеличивающемся количестве примерно 41-45 кг тетраизопропоксида титана, имеющегося в продаже под торговым наименованием ΤΥΖΘΒ® ТРТ (в течение 2 ч при поддержании температуры 270°С, так чтобы происходило испарение соединения титана);
полученный титанизированый катализатор далее поддерживали при температуре 270°С в потоке азота в течение 2 ч;
азот замещали воздухом, нагревали титанизированный катализатор до 550°С и поддерживали при температуре 550°С в течение 6 ч;
активированный катализатор охлаждали до 360°С в присутствии воздуха и затем до комнатной температуры в присутствии азота;
активированный катализатор выгружали в присутствии азота и хранили в атмосфере инертного газа до применения в полимеризации.
Активированный катализатор применяли в газофазной полимеризации этилена для получения ПЭ полимера. В таблице приведены условия реакции. Для регулирования плотности полимера в качестве сомономера использовали 1-гексен. Индекс расплава регулировали посредством регулирования температуры, а также посредством введения водорода, как известно специалисту в данной области техники. Получали полимер, имеющий плотность 0,955 г/см3 и индекс расплава при высокой нагрузке (ИРВН) 18,4 г/10 мин. На фиг. 1 представлено регистрируемое электростатическое напряжение в зависимости от времени для примера 1. Регистрируемое напряжение на фиг. 1 равномерное, практически без колебания электрического потенциала. Это является характерной особенностью системы, не имеющей электростатических проблем.
Пример 2.
Активированный катализатор, полученный в примере 1, применяли в другой газофазной полимеризации этилена для получения ПЭ полимера. Условия реакции представлены в таблице. 1-Гексен использовали в качестве сомономера для регулирования плотности полимера. Получили полимер, который обладал плотностью 0,952 г/см3 и индексом расплава при высокой нагрузке (ИРВН) 8,3 г/10 мин. Регистрируемое напряжение было идентично регистрируемому напряжению в примере 1.
Пример 3.
Активированный катализатор получали, как в примере 1, с тем исключением, что активацию осуществляли при температуре 650°С, а не 550°С. Активированный катализатор использовали в другой газофазной полимеризации этилена для производства ПЭ полимера. Условия реакции представлены в таблице. 1-Гексен использовали в качестве сомономера для регулирования плотности полимера. Получили полимер с плотностью 0,944 г/см3 и индексом расплава при высокой нагрузке (ИРВН) 16,0 г/10 мин. Регистрируемое напряжение было идентично регистрируемому напряжению в примере 1.
Пример 4.
Активированный катализатор получали, как в примере 1, с тем исключением, что активацию осуществляли при температуре 750°С, а не 550°С. Активированный катализатор использовали в другой газофазной полимеризации этилена для производства ПЭ полимера. Условия реакции представлены в таблице. В качестве сомономера для регулирования плотности полимера использовали 1-гексен. Получили полимер с плотностью 0,946 г/см3 и индексом расплава при высокой нагрузке (ИРВН) 21,1 г/10 мин. Регистрируемое напряжение было идентично регистрируемому напряжению в примере 1.
ПРИМЕР Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4
Условия полимеризации Температура ,°С 112 108,5 103 106
С6/С2 в потоке газа ,% 0,043 0,14 0,78 0,13
Н2/С2 в потоке газа, % 0,2 0,05 0,03 0,03
Свойства полиэтилена ИРВН, дг/мин 18,4 8,3 16,0 28,5
Плотность, г/см3 0,955 0,952 0,944 0,953
- 5 015961
Сравнительный пример 1.
Процедуру получения проводили, применяя катализатор X, как описано в патенте США 3324101. Конечным полимером, полученным при применении этого катализатора, был ПЭВП с плотностью 6=0,945 г/см3 и ИРВН=11,5 г/10 мин. На фиг. 2 представлена зависимость электростатического напряжения от времени. Как видно из фиг. 2, применение катализатора X приводит к колебанию напряжения, связанному с зарядом/разрядом статического электричества.
Сравнительный пример 2.
Процедуру получения проводили, применяя катализатор Υ, как описано в патенте США 6982304 (катализатор 1 из примеров). Катализатором Υ представлял собой титансодержащий катализатор, полученный пропиткой носителя из диоксида кремния соединением хрома и соединением титана и последующей активацией в псевдоожиженном слое в воздушной атмосфере при высокой температуре. Конечный полимер, полученный при применении этого катализатора, представлял собой ПЭВП с плотностью 6=0,951 г/см3, ИРВН=24 г/10 мин и ИР2=0,23 г/10 мин. На фиг. 3 представлена зависимость электростатического напряжения от времени. На фиг. 3 также видно колебание напряжения, связанное с зарядом/разрядом статического электричества.
Установку полимеризации сначала эксплуатировали с катализатором Υ в соответствии со сравнительным примером 2. Катализатор Υ замещали катализатором в соответствии с примером 1, вводя этот катализатор в установку. Катализатор в соответствии с примером 1 использовали для получения ряда ПЭ полимеров. Затем его снова замещали катализатором Υ. В это время линия регистрируемого напряжения вновь менялась с линии, представленной на фиг. 1, на линию, представленную на фиг. 3. Это явно показывает, что настоящее изобретение обеспечивает возможность проведения газофазной полимеризации без возникновения проблем, связанных со статическим электричеством и обрастанием.

Claims (15)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ полимеризации этилена или сополимеризации этилена и альфа-олефинового сомономера, содержащего от 3 до 10 атомов углерода, включающий стадии введения активированного катализатора в газофазный реактор полимеризации, введения этилена и любого возможного альфа-олефинового сомономера в указанный реактор, обеспечивая (со)полимеризацию указанного этилена и любого возможного сомономера, и извлечения порошка полиэтилена, отличающийся тем, что используют активированный катализатор, полученный способом, включающим стадии:
    а) обеспечения носителя с осажденным на нем соединением хрома;
    б) дегидратации продукта, полученного на стадии а);
    в) титанирования продукта, полученного на стадии б), в атмосфере сухого и инертного газа, содержащего по меньшей мере одно соединение алкоксида титана в парообразном состоянии при температуре по меньшей мере 250°С, и
    г) активации продукта, полученного на стадии в), при температуре по меньшей мере 500°С.
  2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что носителем является носитель на основе диоксида кремния.
  3. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что носителем является диоксид кремния.
  4. 4. Способ по любому из пп.1-3, где стадию б) осуществляют при температуре по меньшей мере 250°С в атмосфере сухого и инертного газа.
  5. 5. Способ по любому из пп.1-4, где стадию в) осуществляют при температуре по меньшей мере 270°С.
  6. 6. Способ по любому из пп.1-5, где активацию титанированного катализатора на основе хрома на стадии г) осуществляют при температуре от 500 до 850°С в окислительной атмосфере.
  7. 7. Способ по любому из пп.1-6, где активацию титанированного катализатора на основе хрома на стадии г) осуществляют при температуре от 525 до 750°С в окислительной атмосфере.
  8. 8. Способ по любому из пп.2-7, отличающийся тем, что носитель имеет удельную поверхность по меньшей мере 250 и менее 600 м2/г.
  9. 9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что концентрация хрома составляет по меньшей мере 0,1 и не более 1,0 мас.%, исходя из массы титанированного катализатора на основе хрома.
  10. 10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что по меньшей мере одно соединение алкоксида титана выбирают из ЯпТ1(ОЯ')т, (ЯО)пТ1(ОЯ')т и их смесей, где Я и Я' представляют собой одинаковые или различные углеводородные группы, содержащие от 1 до 12 атомов углерода, и где п составляет от 0 до 3, т составляет от 1 до 4 и т+п равно 4.
  11. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что по меньшей мере одно соединение алкоксида титана выбирают из группы, состоящей из тетраалкоксидов титана с общей формулой Т1(ОЯ')4, где каждый Я' представляет собой одинаковые или различные и может являться алкильной или циклоалкильной группой, каждая из которых имеет от 3 до 5 атомов углерода, и их смесей.
  12. 12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что концентрация осажденного титана составляет от 1,0 до 5,0 мас.%, исходя из массы титанированного катализатора на основе хрома.
  13. 13. Применение в газофазной полимеризации этилена катализатора на основе хрома, получаемого
    - 6 015961 по способу, включающему стадии:
    а) обеспечения носителя с осажденным на нем соединением хрома;
    б) дегидратации продукта, полученного на стадии а);
    в) титанирования продукта, полученного на стадии б), в атмосфере сухого и инертного газа, содержащего по меньшей мере одно соединение алкоксида титана в парообразном состоянии при температуре по меньшей мере 250°С; и
    г) активации продукта, полученного на стадии в), при температуре по меньшей мере 500°С.
  14. 14. Применение по п.13, отличающееся тем, что полимеризация представляет собой гомополимеризацию этилена или сополимеризацию этилена и альфа-олефинового сомономера, содержащего от 3 до 10 атомов углерода.
  15. 15. Применение по пп.13, 14, отличающееся тем, что газофазную полимеризацию проводят в газофазном реакторе полимеризации с псевдоожиженным слоем.
EA200802147A 2006-04-13 2007-04-13 Снижение электростатического заряда в способе полимеризации EA015961B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06112662A EP1845111A1 (en) 2006-04-13 2006-04-13 Reduction of electrostatic charge in a polymerisation process
PCT/EP2007/053651 WO2007118865A1 (en) 2006-04-13 2007-04-13 Reduction of electrostatic charge in a polymerisation process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200802147A1 EA200802147A1 (ru) 2009-04-28
EA015961B1 true EA015961B1 (ru) 2012-01-30

Family

ID=36940675

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200802147A EA015961B1 (ru) 2006-04-13 2007-04-13 Снижение электростатического заряда в способе полимеризации

Country Status (9)

Country Link
EP (2) EP1845111A1 (ru)
JP (1) JP2009533512A (ru)
KR (1) KR20080112296A (ru)
CN (1) CN101421313B (ru)
AT (1) ATE462735T1 (ru)
DE (1) DE602007005624D1 (ru)
EA (1) EA015961B1 (ru)
ES (1) ES2341137T3 (ru)
WO (1) WO2007118865A1 (ru)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080108265A (ko) † 2006-04-13 2008-12-12 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이 분지형 저 및 중밀도 폴리에틸렌
EP2861635A1 (en) * 2012-06-15 2015-04-22 Saudi Basic Industries Corporation Gas phase polymerisation of ethylene
MY182879A (en) * 2013-05-02 2021-02-05 Dow Global Technologies Llc A polyethylene composition and articles made therefrom
EP2818508A1 (en) 2013-06-25 2014-12-31 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene composition having high impact and stress cracking resistance
US10745495B2 (en) * 2016-01-21 2020-08-18 Sabic Global Technologies B.V. Gas phase polymerisation of ethylene

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4041224A (en) * 1975-11-19 1977-08-09 Chemplex Company Catalyst, method and polymerization processes
EP0882743A1 (en) * 1997-06-06 1998-12-09 Fina Research S.A. Titanated chromium-based catalysts to produce polyethylene
WO2001077191A1 (en) * 2000-04-06 2001-10-18 Bp Chemicals Limited Process for the gas phase polymerisation of olefins
US6372867B1 (en) * 1997-09-11 2002-04-16 Bp Chemical Limited Process for the gas phase polymerization of olefins

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2134743A5 (en) * 1971-04-19 1972-12-08 Phillips Petroleum Co Chromium/titanium-contg catalyst for olefin polymerisation
US4970279A (en) * 1986-10-02 1990-11-13 Bp Chemicals Limited Process for polymerizing one or more 1-olefins in the gas phase in the presence of pulverulent inorganic material
EP0882740A1 (en) * 1997-06-06 1998-12-09 Fina Research S.A. Titanated chromium-based catalysts to produce polyethylene exhibiting better environmental stress crack resistance
EP0962469A1 (en) * 1998-06-05 1999-12-08 Fina Research S.A. Titanated chromium catalyst supported on silica-aluminophosphate
US20070027276A1 (en) * 2005-07-27 2007-02-01 Cann Kevin J Blow molding polyethylene resins

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4041224A (en) * 1975-11-19 1977-08-09 Chemplex Company Catalyst, method and polymerization processes
EP0882743A1 (en) * 1997-06-06 1998-12-09 Fina Research S.A. Titanated chromium-based catalysts to produce polyethylene
US6372867B1 (en) * 1997-09-11 2002-04-16 Bp Chemical Limited Process for the gas phase polymerization of olefins
WO2001077191A1 (en) * 2000-04-06 2001-10-18 Bp Chemicals Limited Process for the gas phase polymerisation of olefins

Also Published As

Publication number Publication date
EP1845111A1 (en) 2007-10-17
CN101421313B (zh) 2012-07-04
JP2009533512A (ja) 2009-09-17
ES2341137T3 (es) 2010-06-15
DE602007005624D1 (de) 2010-05-12
ATE462735T1 (de) 2010-04-15
KR20080112296A (ko) 2008-12-24
WO2007118865A1 (en) 2007-10-25
EP2004705A1 (en) 2008-12-24
EP2004705B1 (en) 2010-03-31
EA200802147A1 (ru) 2009-04-28
CN101421313A (zh) 2009-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2597623C2 (ru) Порошок сополимера этилена, полученный с применением хромового катализатора
US4312967A (en) Polymerization catalyst and process
JP4618827B2 (ja) チタネート化されたクロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒
RU2403266C2 (ru) Каталитические композиции, содержащие малые частицы диоксида кремния в качестве материала носителя, и способы использования в реакциях полимеризации
FI85152C (fi) Foerfarande foer polymerisering av etylen eller kopolymerisering av etylen och alfaolefiner pao en fluidiserad baedd med en katalysator baserad pao krom.
CA1142162A (en) Polymerisation process and products therefrom
RU2255094C2 (ru) Катализатор и способ полимеризации
RU2377256C2 (ru) Твердый высушенный распылением прокатализатор циглера-натта и способ полимеризации, в котором он используется
US5965675A (en) Polymerization processes
KR20080112295A (ko) 크롬-기재 촉매
EA015961B1 (ru) Снижение электростатического заряда в способе полимеризации
KR20010023907A (ko) 올레핀의 기체 상 중합반응 방법
US5006506A (en) Modified chromium-containing catalyst composition for polymerizing olefins and method of preparing the catalyst composition
US4801572A (en) Modified chromium-containing catalyst composition for polymerizing alpha-olefins and method of preparing same
EP1748842A1 (en) Methods of preparing active chromium/alumina catalysts via treatment with sulfate and polymers produced using the chromium/alumina catalysts
AU626802B2 (en) Catalyst composition for polymerizing alpha olefins
EP0870773B1 (en) Ethylene polymerization process in the presence of a chromium oxide catalyst
US4434083A (en) Process of preparing a catalyst component and polymerization of α-olefins with such a catalyst component
US4378306A (en) Surface heat treatment of silica-containing catalyst base
US5863854A (en) Catalyst system for olefin polymerization and process for the polymerization of at least one olefin in the presence of this catalyst system
US5330951A (en) Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin
CA3021386A1 (en) Polymer flow index modifier
US4434280A (en) Polymerization process using surface heat treated silica-containing catalyst base
EP0771820A1 (en) Supported ziegler-natta catalysts for polyolefin production
RU2557661C2 (ru) Способ полимеризации олефинов

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

TC4A Change in name of a patent proprietor in a eurasian patent
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU