EA014614B1

EA014614B1 - Способ и устройство для снижения содержания ацетальдегида в полиэфирном грануляте

Info

Publication number: EA014614B1
Application number: EA200800672A
Authority: EA
Inventors: Бригитта Отто; Роланд Шефер; Хольгер Бахманн; Райнер Линке
Original assignee: Лурги Циммер Гмбх
Priority date: 2005-08-26
Filing date: 2006-08-25
Publication date: 2010-12-30
Also published as: ES2380573T3; BRPI0617137A2; TW200708535A; ATE541688T1; WO2007022994A1; AU2006284091B2; EP1917128B1; DE102006027176B4; EP1917128A1; US20070073037A1; CN101296788B; CN101296788A; DE102006027176A1; US7521522B2; AU2006284091A1; EA200800672A1; BRPI0617137B1; TWI327579B

Abstract

Изобретение относится к способу получения гранулята с незначительным содержанием ацетальдегида и улучшенными свойствами в отношении переработки из высоковязкого полиэфирного расплава, причем жгут из полиэфирного расплава под водой измельчают по возможности при высокой температуре, сопутствующую воду отделяют от гранулята по возможности при незначительном охлаждении гранулята, таким образом, полученный, содержащий незначительное количество воды гранулят после отделения воды прямо вводят в емкость для деальдегидизации и гранулят в емкости для деальдегидизации обрабатывают с помощью потока продувочного воздуха; а также изобретение относится к устройству для осуществления способа.

Description

Изобретение относится к способу и устройству для снижения содержания ацетальдегида в полиэфирном грануляте, который предпочтительно используют для получения полиэфирных формованных изделий.

Уровень техники

Известные ароматические сложные полиэфиры или сложные сополиэфиры, в особенности полиэтилентерефталат и его сополимеры с незначительным содержанием, например, изофталевой кислоты или циклогександиметанола, полибутилентерефталат, политриметилентерефталат, полиэтиленнафталат и их сложные сополиэфиры, которые служат в качестве исходного материала для волокон, пленок, оболочек и упаковок, перерабатывают по способу поликонденсации в расплаве до гранулятов средней вязкости. Средняя степень поликонденсации, выражаемая в виде характеристической вязкости (IV.), в случае полиэтилентерефталата и его соответственно низкомодифицированных сложных сополиэфиров после поликонденсации в расплаве составляет от 0,30 до 0,90 дл/г.

Выражения гранулят и крошка в последующем должны иметь одно и то же значение и поэтому используются как синонимы.

Так как получение гранулятов с характеристической вязкостью выше 0,65 дл/г, в особенности в обычных автоклавах, едва возможно и для достижения высоких вязкостей >0,80 дл/г требуются специальные реакторы и, кроме того, в случае сложных полиэфиров для упаковок для пищевых продуктов необходимо очень низкое содержание ацетальдегида, раньше согласно уровню техники после поликонденсации в расплаве подключали твердофазную поликонденсацию (88Р), которая приводит к повышению характеристической вязкости в общем на 0,05-0,4 дл/г и к снижению содержания ацетальдегида примерно от 25-100 до менее 1 ч./млн в случае полиэтилентерефталата (ПЭТФ).

В случае этой, следующей за стадией поликонденсации в расплаве, твердофазной поликонденсации, следовательно, среднюю вязкость повышают таким образом, что достигают необходимых для соответствующей области применения прочностей, снижают содержание ацетальдегида в случае упаковок для пищевых продуктов соответственно требованиям и уменьшают образующуюся долю олигомеров до минимума. При этом важно, что, кроме того, связанный в виде сложного винилового эфира ацетальдегид, называемый также как депоацетальдегид, подвергается деструкции настолько, что при переработке полиэфирного гранулята до упаковок, в особенности до бутылок из сложного полиэфира, по способу инжекционно-раздувного формования и раздувания после литья под давлением при растягивании изделия в сложном полиэфире остается только минимальное количество ацетальдегида. В особенности в случае заполнения минеральной водой бутылок из сложного полиэфира в бутылочной стенке из полиэтилентерефталата должно содержаться менее чем 2 ч./млн ацетальдегида, предпочтительно даже менее чем 1 ч./млн ацетальдегида.

Наряду с твердофазной поликонденсацией известны способы деальдегидизации (удаления ацетальдегида) из полиэтилентерефталата путем обработки азотом или осушенным воздухом, как описывается в патенте США 4230819. Для достижения требуемого низкого содержания ацетальдгида в материале используют температуры вплоть до примерно 230°С, тогда как при более низких температурах между 170 и 200°С в грануляте остаются неудовлетворительно высокие количества ацетальдегида. При применении воздуха при такого рода высоких температурах нужно считаться с высокой термоокислительной деструкцией сложного полиэфира. При использовании азота повышаются расходы на газ и необходимую очистку.

Согласно патенту США 4223128 исключаются температуры выше 220°С при использовании воздуха в качестве газа-носителя. Описывается желательное повышение характеристической вязкости с помощью больших количеств осушенного воздуха с точкой росы от -40 до -80°С. В случае указанной в примерах согласно этому патенту температуры обработки 200°С при непрерывных способах, при которых имеется более или менее широкий спектр времени обработки, нельзя исключать окислительное повреждение отдельных зерен гранулята.

При твердофазной поликонденсации достигают удлинения цепи сложного полиэфира в твердой фазе, чтобы поддерживать по возможности в незначительной степени протекание побочных реакций, сильнее возникающих в расплаве, и удаления вредных побочных продуктов. С помощью этого удлинения цепи, которое выражается в повышении характеристической вязкости, можно получать продукты, как бутылки или шинный корд, которые требуют более высокой прочности. Так как сложные полиэфиры, однако, представляют собой частично кристаллические термопласты, они обладают в зависимости от рода более или менее большой аморфной долей. Этот факт при осуществлении твердофазной поликонденсации вызывает трудности, так как аморфные доли при необходимых для твердофазной поликонденсации температурах приводят к склеиваниям, которые могут доводить вплоть до остановки производственной установки.

Поэтому, кроме того, известно в качестве предварительной стадии для твердофазной поликонденсации осуществление кристаллизации частично кристаллических гранулятов из процесса поликонденсации в расплаве в целях избежания склонности к склеиванию в атмосфере азота или воздуха при температурах в диапазоне от 160 до 210°С, как описывается в патентах США 4064112, 4161578 и 4370302.

- 1 014614

В международной заявке ХУ0-94/17122 раскрывается двухступенчатая кристаллизация с предварительным нагреванием и промежуточным охлаждением перед твердофазной поликонденсацией в целях избежания склеиваний. Описанная температура твердофазной поликонденсации составляет от 205 до 230°С.

Для улучшения качества гранулятов, как описывается в патенте Японии 09249744 или патенте США 5663290, можно проводить обработку влажным инертным газом перед или во время твердофазной поликонденсации или, как раскрывается в патенте США 5573820, грануляты до кристаллизации можно предварительно интенсивно обрабатывать горячей водой или непосредственно водяным паром при температурах вплоть до 200°С. В этом случае, однако, уже при обычных температурах >190°С в полиэтилентерефталате нужно считаться с очень нежелательным уменьшением характеристической вязкости за счет гидролиза.

Следующий способ представляет собой обработку кристаллизуемых гранулятов противотоком на второй стадии кристаллизации с помощью очищенного неосушенного азота из твердофазной поликонденсации, как представлено в Европейском патенте 222714. Описанный там эффект снижения содержания ацетальдегида оценивается скорее как незначительный.

Потребителями этого гранулята являются, прежде всего, изготовители полых изделий. Часто на работающих по способу литься под давлением машинах для брикетирования получают полуфабрикаты, так называемые заготовки, из которых снова на следующей стадии по способу формования с раздувом получают бутылки из сложного полиэфира. Также возможны другие формования полиэфирного гранулята, например, в машинах для изготовления пленок и оболочек.

Между тем также разработаны способы получения сложного полиэфира с желательной вязкостью при избежании твердофазной поликонденсации. Так, например, в патенте ФРГ 19503053 описывается способ, в случае которого выходящий из реактора для поликонденсации расплав на снабженном статическими смесительными элементами участке смешивается с инертным газом и снижающим содержание ацетальдегида труднолетучим амидом и при вакуумной дегазации по возможности в течение самого короткого промежутка времени и при по возможности минимального сдвига расплава подают в устройство для формования с целью получения заготовки.

Согласно патенту ФРГ 19505680 к расплаву после поликонденсации с характеристической вязкостью 0,5-0,75 дл/г добавляют инертный газ, расплав подвергают реакции поликонденсации в реакторе для дополнительной конденсации в вакууме вплоть до вязкости 0,75-0,95 дл/г и расплав затем тотчас направляют в пресс-форму для литья под давлением.

В Европейском патенте 0842210 указывается другая возможность избежания твердофазной поликонденсации. Согласно этому патенту осуществляют поликонденсацию в расплаве вплоть до вязкости 0,65-0,85 дл/г, сложный полиэфир охлаждают и гранулируют, снова расплавляют и затем при образовании большой поверхности в пригодном устройстве путем продувки с помощью пригодной продувочной среды освобождают от летучих веществ, как ацетальдегид.

Если полиэфирный расплав не прямо удаляют из устройства для формования, то его в общем гранулируют для получения способного к хранению и транспортировке промежуточного продукта.

Для гранулирования пластмасс коммерчески доступен, например, способ штрангового гранулирования. Этот способ отличается тем, что при непрерывном способе производства при использовании перфорированной плиты формуют относительно длинные пластмассовые жгуты и затем в свободно подвешенном состоянии по короткому транспортному участку за счет воздуха пропускают через водяную баню. Из-за незначительной поверхности пластмассового жгута по сравнению с гранулятом водопоглощение можно поддерживать в узких пределах. Охлажденные жгуты высушивают и направляют в гранулятор. В случае этого способа гранулирование осуществляют в твердом состоянии. Сразу же затем обычно осуществляют повторное высушивание, описываемое, например, в патенте ФРГ 4314162 или в Руководстве по пластмассам. При использовании этого способа гранулирования очень большой является возможность сильного точечного повышения температуры в жгуте и, таким образом, увеличивающихся явлений деструкции в полимере и неравномерных степеней кристаллизации от гранулята к грануляту. При этой технологии в грануляте происходит охлаждение снаружи внутрь.

Другой возможностью гранулирования полимерного расплава после реакции поликонденсации в настоящее время является, прежде всего, подводное гранулирование, при котором расплав непосредственно после выхода из фильер/перфорированных плит гранулятора разделяют в последующей водяной камере с помощью ножей режущего устройства. Разделенные грануляты являются еще пластичными и формуются за счет поверхностного натяжения при вытяжке в холодной воде, причем охлаждение происходит также снаружи внутрь, и они принимают очертание примерно от круглого до линзообразного. Охлажденные грануляты, поступающие вместе с водным потоком в водоотделитель, отделяют от него, высушивают и затем упаковывают в большие мешки или транспортируют в бункеры для дальнейшей переработки (патенты ФРГ 3541500, 19914116, Европейский патент 0432427, патент ФРГ 3702841). Таким образом, полученные грануляты имеют равномерную степень кристаллизации ниже 10%.

- 2 014614

В патенте США 4436782, в свою очередь, описывается способ гранулирования и дальнейшей переработки полиэтилентерефталата (ПЭТФ) в гранулы, согласно которому при температурах в диапазоне от 260 до 280°С через фильеры формуют смесь олигомеров с вязкостью 0,08-0,15, так что образуются капли, которые падают через область охлаждения с атмосферой инертного газа в водяную баню или на ленточный транспортер, и капли затвердевают с образованием аморфных гранул. Также согласно этому способу образуются гранулы с высокой долей аморфной структуры.

В случае всех описанных способов получают грануляты с низкой степенью кристаллизации, обычно ниже 12%. Для повышения кристалличности полимерных гранулятов, например в качестве предварительной стадии для твердофазной поликонденсации, необходимы, как известно, связанные с высокими расходами реакционные стадии. Высокие эксплуатационные расходы возникают, между прочим, вследствие того, что поступающие с температурой окружающей среды грануляты сначала нужно нагревать до температуры кристаллизации.

В международной заявке νθ-01/81450 описываются способ и устройство для получения капельным путем форпродуктов, термопластичных сложных полиэфиров и сложных сополиэфиров, согласно которым преодолевается недостаток вышеописанных способов гранулирования относительно кристалличности, описывается укорачивание процесса обычных способов гранулирования и которые основываются на известных до сих пор стадиях способа и устройствах, для получения поверхностно кристаллизованных, каплеобразных форпродуктов в форме мономеров, олигомеров, смесей мономер-гликоль или частично поликонденсированных материалов. Для этого продукт вносят в газообразную среду, причем газообразная среда после ввода каплеобразного форпродукта в газообразную среду ускоренно вызывает процесс кристаллизации форпродукта и кристаллическое состояние тем, что она сохраняет каплеобразный форпродукт при температуре >100°С и ниже его температуры плавления в течение ограниченного промежутка времени, вплоть до окончания достаточной кристаллизации на поверхности капли. Также в этом случае, следовательно, имеется более сильно кристаллизованный наружный слой. Вместе с тем получается неклеящая поверхность, которая делает возможной непосредственную дальнейшую обработку до высокополимерного поликонденсата. Такого рода полученный материал только ограниченно выдерживает необходимые механические нагрузки. Хрупкость по сравнению с аморфным гранулятом возрастает. Другим недостатком этого достижения кристалличности в низкомолекулярной области является полностью кристаллизованный после законченной твердофазной поликонденсации гранулят с жестко ориентированными кристаллическими структурами, для разрушения которых во время процесса расплавления при получении, например, заготовок по методу литья под давлением необходимо использование гораздо больших количеств энергии. Вследствие необходимой высокой температуры расплавления примерно 300°С значительно возрастает образование ацетальдегида в заготовке и ухудшается качество, прежде всего, также за счет усиленных реакций деструкции. Кроме того, существует опасность того, что протекание твердофазной поликонденсации блокируется или даже прекращается за счет неподвижности концов цепей при повышении вязкости.

Следующий способ гранулирования для получения кристаллизованных гранулятов во время процесса гранулирования описывается в международной заявке XVО 01/05566. Выходящие в виде текучего расплава из фильер пластмассовые жгуты частично кристаллизуются непосредственно в термостатируемой жидкой среде на участке кристаллизации, причем в этой жидкой среде поддерживаются температуры выше температуры стеклования пластмассовых жгутов. Сразу же после участка кристаллизации следует устройство для гранулирования. За счет кристаллизации в оболочке пластмассы имеется достаточная прочность для того, чтобы затем после короткого участка термостатирования в грануляторе разделять пластмассовые жгуты на гранулы без предварительного высушивания. Также в этом случае, следовательно, имеется более сильно кристаллизованный наружный слой. Недостатком является то, что после гранулирования пластмасс имеется смесь из гранулята и жидкой среды, и, следовательно, нужно осуществлять высушивание гранулята с помощью известных средств.

В заявке на патент ФРГ 10349016-А1, а также в международной заявке ν0-2005/044901-Α1 описывается, что прямо после подводного гранулирования непосредственно полученные гранулы очень быстро освобождаются от воды и высушиваются и кристаллизуются при использовании собственной теплоты. Во избежание склеивания гранулятов гранулы, непосредственно после отделения воды, за счет использования вибрационного или качающегося конвейера, после достаточной продолжительности пребывания на нем, транспортируют к подключенной расфасовочной машине или установке для дальнейшей переработки. С помощью этой технологии процесс кристаллизации в грануле происходит изнутри наружу за счет использования собственной теплоты, вследствие чего достигается более равномерная кристаллизация по диаметру гранулята.

Получаемые посредством этого способа грануляты согласно заявке на патент ФРГ 102004015515-А1 можно подвергать последующей обработке в обычной установке для твердофазной деальдегидизации, чтобы снижать содержание ацетальдегида до желательного значения. Нагретые еще до температуры 140°С после кристаллизации грануляты при этом для твердофазной деальдегидизации нужно нагревать до температуры 210°С. Таким образом, содержание ацетальдегида в грануляте можно снижать, например, с 43 до 0,9 ч./млн.

- 3 014614

Недостатки прежних способов деальдегидизации

Известные способы твердофазной деальдегидизации (ΌΑΗ) обладают некоторыми недостатками. Во-первых, необходимы некоторые аппараты для обработки, а именно, по меньшей мере, гранулятор, кристаллизатор, которые, в случае необходимости, могут быть выполнены двухступенчато, а также реактор, в котором осуществляется твердофазная деальдегидизации. Дополнительно, требуются устройства для дальнейшей транспортировки гранулятов между отдельными стадиями, а также устройства для поддерживания температурного режима в целях установления необходимых для соответствующей стадии способа температур в гранулятах. Многократные охлаждения и нагревания обусловливают, кроме того, высокий расход энергии установкой.

Другой существенный недостаток обычных способов состоит в том, что в качестве обрабатывающего газа необходим дорогостоящий, в случае необходимости, очищенный азот. Это необходимо, так как для нагревания гранулятов подводится обрабатывающий газ с температурой, которая выше, чем собственно необходимая температура гранулята при деальдегидизации, чтобы достигать теплопередачи от газа к гранулам. Если бы в этом случае использовали воздух в качестве обрабатывающего газа, то за счет высоких температур происходили бы окислительные повреждения и следствием было бы слишком высокое содержание ацетальдегида или слишком высокое образование ацетальдегида (т.е. дополнительное образование ацетальдегида).

Задача настоящего изобретения

В основу настоящего изобретения поэтому положена задача разработки способа, который аппаратурно упрощен, а также должен осуществляться с незначительными эксплуатационными расходами и с помощью которого одновременно сохраняются или даже улучшаются особенно высокие требования к качеству сложных полиэфиров для упаковок относительно вязкости, цвета, содержания ацетальдегида, повторного образования ацетальдегида, а также поведения при расплавлении. Вместе с тем нужно избегать указанных недостатков уровня техники. Кроме того, нужно избегать добавки снижающих содержание ацетальдегида веществ, так называемых акцепторов ацетальдегида. Дополнительно, должна быть создана возможность влияния на характеристическую вязкость (Ι.ν.) в незначительной степени также после гранулирования в целях, например, возможности получения небольших количеств гранулята специальных продуктов без необходимости вмешиваться в производственные условия обычно очень крупногабаритного последнего реактора для поликонденсации в расплаве перед гранулятором.

Дополнительной задачей изобретения является разработка устройства для осуществления способа, предлагаемого согласно изобретению.

Следующей задачей изобретения является получение полиэфирного гранулята с улучшенными свойствами перерабатываемости.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение относится к способу по п.1 формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления этого способа указаны в зависимых пп.2-10 формулы изобретения, а также в нижеследующем описании. Далее, настоящее изобретение относится к устройству по п.11 формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления указаны в зависимых пп.12-14 формулы изобретения, а также в нижеследующем описании. Далее, настоящее изобретение относится к полиэфирному грануляту, как указывается в пп.15 и 16 формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления следуют, в свою очередь, из зависимых пп.17 и 18 формулы изобретения, а также из нижеследующего описания.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 схематически представлено устройство в соответствии с настоящим изобретением. Оно подробно описывается в нижеследующем контексте.

На фиг. 2 представлены содержания ацетальдегида в заготовках, получаемых при использовании пресс-формы с 72 углублениями.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения гранулята с незначительным содержанием ацетальдегида из высоковязкого полиэфирного расплава с характеристической вязкостью от 0,60 до 1,0 дл/г, причем:

a) жгут из полиэфирного расплава измельчают под водой по возможности при высокой температуре;

b) сопутствующую воду отделяют предпочтительно путем центрифугирования от гранулята по возможности при незначительном охлаждении гранулята;

c) таким образом, полученный, содержащий незначительное количество воды гранулят после отделения воды направляют в емкость для деальдегидизации;

б) гранулят в емкости для деальдегидизации обрабатывают с помощью потока продувочного воздуха с температурой на входе от 180 до 210°С, предпочтительно от 180 до 200°С.

Отделение воды от гранулята на стадии Ь) способа согласно настоящему изобретению предпочтительно осуществляют путем центрифугирования, для чего в особенности пригодны центрифуги. Далее, согласно изобретению предпочтительно, когда гранулят, который поступает в емкость для деальдегидизации, имеет температуру от 170 до 195°С. Время пребывания этого гранулята в емкости для деальдеги

- 4 014614 дизации составляет предпочтительно 3-20 ч. Гранулят согласно изобретению после отделения воды можно либо прямо вводить в емкость для деальдегидизации (следовательно, например, за счет только пассивного направляющего устройства), либо, альтернативно, можно предусматривать дозирующее устройство для дальнейшего направления, предпочтительно барабанный шлюзовый питатель. Согласно способу настоящего изобретения в этой связи существенным является то, что между отделением воды и введением в емкость для деальдегидизации не нужно осуществлять никакой стадии кристаллизации, которая рассматривается как существенная в уровне техники.

В случае сложного полиэфира речь идет предпочтительно о полиэтилентерефталате и его сополимерах с незначительными количествами сомономеров, как, например, изофталевая кислота, диэтиленгликоль или циклогександиметанол (СНОМ). Получаемый согласно изобретению гранулят, однако, предпочтительно не содержит никакого СНОМ, так как содержащий СНОМ сложный полиэфир обладает худшими барьерными свойствами, например, в отношении диоксида углерода и бутылки из такого материала менее пригодны для содержащих угольную кислоту напитков. Содержащий СНОМ полиэфирный гранулят также больше склонен к склеиваниям.

Полиэфирный расплав и вместе с тем также получаемый согласно изобретению гранулят не содержат никаких снижающих содержание ацетальдегида веществ.

Согласно предпочтительному варианту осуществления в случае предлагаемого в соответствии с изобретением способа продувочный воздух может иметь точку росы Тр менее чем 30°С, предпочтительно менее чем -15°С и особенно предпочтительно менее чем -20°С. Высушивание продувочного воздуха до точек росы -80°С или еще более низких значений не рационально как с технической точки зрения, так и с точки зрения рентабельности.

Согласно предпочтительному варианту осуществления температура на входе продувочного газа и температура на входе гранулята при введении в емкость для деальдегидизации (ЭАН-емкость) должны иметь по возможности незначительную разницу. Разница (Т₈._Е-Т_С._Е) между температурой на входе гранулята Т_С._Е и температурой на входе продувочного воздуха Т_ЗЕ должна составлять от -10 до 40 К, предпочтительно от 0 до 30 К.

Согласно предпочтительному варианту осуществления в случае предлагаемого в соответствии с изобретением способа разница между характеристической вязкостью (Ι.ν.) сложного полиэфира между входом в устройство для измельчения на стадии а) и выходом из емкости для деальдегидизации на стадии б) должна составлять максимально ±0,10 дл/г.

Согласно предпочтительному варианту осуществления в случае предлагаемого в соответствии с изобретением способа воздух перед введением в емкость для деальдегидизации нужно высушивать с помощью молекулярного сита или других абсорбентов. Решением дополнительной задачи является устройство для получения гранулята с незначительным содержанием ацетальдегида из высоковязкого полиэфирного расплава, содержащее:

a) подводный гранулятор;

b) центрифугу;

c) емкость для деальдегидизации, которая на верхней стороне имеет по меньшей мере одно отверстие для ввода гранулята и по меньшей мере одно отверстие для вывода продувочного газа и на нижней стороне отверстие для вывода гранулята, а также на нижней и/или верхней стороне по меньшей мере одно отверстие для ввода продувочного газа; причем отверстие для вывода гранулята из центрифуги связано с отверстием для ввода гранулята емкости для деальдегидизации либо только через пассивное направляющее устройство, либо через пассивное направляющее устройство в комбинации с дозирующим устройством.

Понятие дозирующее устройство должно включать все устройства, известные специалисту как дозирующее устройство. Согласно предпочтительному варианту осуществления в предлагаемом согласно изобретению устройстве дозирующим устройством может быть барабанный шлюзовый питатель.

Согласно предпочтительному варианту осуществления в предлагаемом в соответствии с изобретением устройстве емкость для деальдегидизации может содержать встроенные элементы.

Согласно предпочтительному варианту осуществления в предлагаемом в соответствии с изобретением устройстве емкость для деальдегидизации может содержать элемент перемешивания.

Ниже изобретение описывается подробно. Для пояснения служит фиг. 1.

Высоковязкий полиэфирный расплав с желательной характеристической вязкостью можно получать в само по себе известной установке для поликонденсации. В качестве конечного реактора при этом используют реактор для поликонденсации для получения высоких характеристических вязкостей ('ΉνδΒ), который, например, описывается в Европейском патенте 0320586.

Он содержит скребковые элементы для постоянной регенерации расплава, которые скреплены с элементами перемешивания. Точно также пригоден так называемый реактор с двойным приводом (изготовитель ΖίιηιηοΓ АС), который, например, описан в патенте США 3617225, в качестве конечного реактора. Вместо сплошного вала он содержит разделенный вал, на котором находятся элементы перемешивания. Оба полувала движутся соответственно за счет собственного приводного механизма. Благодаря этому неограниченно возможна подгонка числа оборотов к реакционным условиям, в особенности к вяз

- 5 014614 кости полимерного расплава. Также можно использовать любой другой реактор для поликонденсации, который позволяет получать желательные характеристические вязкости.

Полиэфирный расплав с желательной характеристической вязкостью из конечного реактора через соответствующие трубопроводы для расплава прямо направляют в устройство для подводного гранулирования 1, в котором жгут расплава разрезают по возможности при незначительном охлаждении. Температура жгута расплава при входе в гранулятор 1 в случае ПЭТФ должна составлять 270-290°С, предпочтительно 280-285°С. За счет подводного гранулирования при этом образуется шарообразный гранулят. Пригодные для этой цели грануляторы выпускаются, например, фирмами-изготовителями В КС. Са1а 1пби51пс5 и К|С1СГ.

В случае подводного гранулирования согласно настоящему изобретению вода предпочтительно имеет температуру по меньшей мере 90°С, предпочтительно выше чем 90-98°С, в особенности предпочтительно 95-98°С. Подводное гранулирование осуществляют без дополнительного применения давления, так как в соответствии с настоящим изобретением подводное гранулирование осуществляют при температурах воды ниже температуры кипения.

Для того чтобы, как описывается ниже, избежать избыточного охлаждения полиэфирного материала на этой стадии способа, время пребывания полиэфирного материала при подводном гранулировании предпочтительно является настолько коротким, насколько возможно, например 30 с или менее, более предпочтительно 15 с или менее, еще более предпочтительно 5 с или менее и в особенности от 1 до 0,1 с.

Гранулят с помощью потока воды направляют в устройство, в котором воду и гранулят по возможности в значительной степени отделяют друг от друга, причем время контакта воды и гранулята должно быть сведено к минимуму. Для этого особенно хорошо пригодна центрифуга. Выбор пригодных центрифуг специалистом возможен сразу при ознакомлении с настоящим изобретением.

Существенным для осуществимости настоящего изобретения является то, что описанные до сих пор устройства и стадии способа осуществляются так, что выходящий из центрифуги гранулят имеет температуру по меньшей мере 130°С, предпочтительно более чем 140°С и особенно предпочтительно по меньшей мере 170°С. Охлаждение поэтому нужно поддерживать по возможности незначительным. Этого достигают, прежде всего, за счет использования горячей воды в подводном грануляторе. Для того чтобы не слишком охлаждать сложный полиэфир, температура воды должна составлять по меньшей мере 90°С, предпочтительно >95°С. Для ограничения потерь при испарении температура воды не должна превышать 98°С.

По существу, освобожденный от воды гранулят затем направляют прямо в ΌΆΗ-емкость 2. В самом благоприятном случае гранулят из центрифуги прямо попадает в ΌΆΗ-емкость только на основании силы тяжести. В зависимости от его температуры гранулят после центрифуги имеет еще содержание воды 200-2000 ч./млн. На фиг. 1 центрифуга отдельно не представлена, так как она настоятельно необходима при использовании подводного гранулятора.

Для достижения регулируемого непрерывного подвода, между центрифугой и ΌΆΗ-емкостью 2 может быть включен дозирующий элемент 3. Дозирующий элемент 3 должен быть включен таким образом, что гранулят незначительно охлаждается, и предотвращается выход продувочного воздуха через подвод гранулята. Он может быть, например, термоизолирован от окружающей среды и/или обогреваемым. Этот дозирующий элемент 3 представляет собой предпочтительно барабанный шлюзовый питатель. Альтернативно можно использовать, например, задвижку и/или двойные маятниковые клапаны, которые кратковременно задерживают гранулят на выходе из гранулятора и открываются в регулярные интервалы времени, чтобы гранулят мог попасть в ΌΆΗ-емкость 2.

ΌΆΗ-емкость 2 представляет собой предпочтительно вертикальную цилиндрическую емкость с вводом 4 для гранулята на верхней стороне и выходом 5 для подвергнутого деальдегидизации гранулята на нижней стороне. Нижняя сторона предпочтительно выполнена в виде конического дна 6 для обеспечения равномерного потока продукта. ΌΆΗ-емкость может иметь статические встроенные элементы для повышения ее механической стабильности, для поддерживания статического давления столба гранулята, для соразмерения потока продукта и/или для введения продувочного воздуха. Далее, она содержит элементы перемешивания в целях приведения в движение гранулята. В нижней части ΌΆΗ-емкость может иметь приспособления, например охлаждающие трубки, охлаждающие пластины или подобное, для охлаждения гранулята.

Далее, ΌΆΗ-емкость содержит по меньшей мере одно отверстие для входа продувочного газа 7 и по меньшей мере одно отверстие для вывода продувочного газа 8, которые расположены так, что необходимый для деальдегидизации продувочный газ можно пропускать через ΌΆΗ-емкость прямотоком или противотоком к грануляту. Предпочтительно, и как представлено на фиг. 1, этот ввод газа уже находится в коническом дне для достижения по возможности длительного времени контакта между гранулятом 100 и продувочным газом 200. При использовании внутреннего охладителя гранулята вход для продувочного газа находится выше охладителя гранулята. В случае если имеются несколько входных отверстий, они могут быть расположены, например, кольцеобразно для обеспечения равномерного распределения газа.

- 6 014614

Для обеспечения равномерного распределения температуры в ΌΑΗ-емкости отверстия для ввода продувочного газа 7 могут быть также расположены в нескольких плоскостях в ΌΆΗ-емкости. Например, первое количество входных отверстий 7, как представлено на фиг. 1, может быть расположено кольцеобразно уже в коническом дне, в то время как второе количество входных отверстий (на фиг. 1 не представлено) также кольцеобразно расположено на половине участка между вводом гранулята и выводом гранулята. Предпочтительно входные отверстия для продувочного газа расположены по меньшей мере в двух плоскостях. Рационально могут иметься максимально пять плоскостей. Продувочный газ может выходить из ΌΆΗ-емкости на ее верхней стороне через отдельный вывод газа 8.

Также рациональным может оказаться пропускание продувочного газа прямотоком вместо противотока к грануляту через ΌΆΗ-емкость. В этом случае по меньшей мере один ввод для продувочного газа должен быть расположен на верхней стороне и по меньшей мере один вывод для продувочного газа должен быть расположен на нижней стороне ΌΆΗ-емкости. Также в этом случае возможно расположение в нескольких плоскостях.

ΌΆΗ-емкость должна быть выполнена так, чтобы время пребывания гранулята в ее части для деальдегидизации составляло 3-20 ч, предпочтительно 8-14 ч и особенно предпочтительно 10-14 ч.

ΌΆΗ-емкость может иметь термостатирующее устройство, например двойную рубашку, с помощью которой можно подводить или отводить теплоту содержимого реактора.

ΌΆΗ-емкость обладает далее измерителем уровня загрузки 9. На выходе гранулята находится барабанный шлюзовым питатель 10 с унифицированным узлом привода 11 для выгрузки подвергнутого деальдегидизации гранулята. Уровень загрузки ΌΆΗ-емкости регулируют с помощью разгрузочного барабанного шлюзового питателя 10 с унифицированным узлом привода 11.

В случае если в ΌΆΗ-емкости не предусмотрено никакого внутреннего охлаждения, гранулят сразу же из разгрузочного барабанного шлюзового питателя 10 попадает в охладитель гранулята 12 и оттуда направляется в бункер или прямо в куль или большой мешок.

В качестве продувочного газа можно использовать любой известный для этой цели газ, например азот или осушенный воздух. По причинам рентабельности, однако, предпочтительно используют воздух, который можно брать из атмосферы. Его осушают на входе в ΌΆΗ-емкость настолько, что он имеет точку росы менее чем 30°С, предпочтительно менее чем -15°С и особенно предпочтительно менее чем -20°С. Высушивание осуществляют предпочтительно общеизвестными методами, например с помощью молекулярного сита или также других пригодных адсорбентов.

За счет устанавливаемой при высушивании точки росы, т.е. устанавливаемого содержания воды в продувочном газе, можно оказывать влияние на возникающее в предлагаемом согласно изобретению способе повышение или понижение характеристической вязкости. Подробности в отношении этого описываются в заявке на патент ФРГ 102004010680-А1.

Соотношение воздух-гранулят составляет предпочтительно от 4:1 до 0,1:1 (масса: масса); это означает, что в единицу времени на 1 кг гранулята, который поступает в емкость 2, вводят от 4 до 0,1 кг воздуха. Особенно предпочтительна область от 1:1 до 0,3:1 (масса:масса). Гораздо большие количества воздуха требуют ненужно большого компрессора, труб, устройств для осушки и подобных устройств, а также ненужно большого энергопотребления и поэтому нерентабельны.

Используемый воздух частично или полностью можно подвергать рециркуляции. В этом случае уже бывший в употреблении воздух перед новым введением в емкость 2 нужно подвергать очистке. При этом ацетальдегид и избыточную воду удаляют посредством абсорбции на молекулярном сите или при использовании подобных, известных специалисту веществ и способов. Ацетальдегид при используемых согласно изобретению температурах газа разлагается далее на воду и диоксид углерода.

Перед введением в ΌΆΗ-емкость продувочный газ нагревают до определенной температуры, которая может составлять от 180 до 200°С. Вне этого температурного диапазона невозможно рентабельно выгодное осуществление предлагаемого согласно изобретению способа.

Температура гранулята в ΌΆΗ-емкости должна составлять 170-195°С. Для рентабельно осуществляемого процесса деальдегидизации температура на входе продувочного газа и температура на входе гранулята при введении в ΌΑΗ-емкость должны иметь по возможности незначительное различие. Разница (Т₈._е-Т_о.е) между температурой на входе гранулята Т_О._Е и температурой на входе Т₈._е продувочного воздуха должна составлять от -10 до 40 К, предпочтительно от 0 до 30 К.

Это возможно, так как гранулят уже с указанной высокой температурой поступает из центрифуги в ΌΑΗ-емкость 2. В ΌΑΗ-емкости наряду с деальдегидизацией, на которую нужно затрачивать энергию, происходит одновременно также кристаллизация полиэфирных цепей в грануляте, благодаря которой предотвращается склеивание гранулята. Эта кристаллизация высвобождает тепловую энергию. Неожиданно установлено, что эти процессы в случае указанных технологических условий совместно воздействуют так, что нужно подводить значительно меньше дополнительной тепловой энергии за счет продувочного газа.

- 7 014614

Также неожиданно установлено, что гранулят, несмотря на свою высокую температуру при входе в ΌΆΗ-емкость, не слипается, хотя при входе в ΌΆΗ-емкость он имеет еще сравнительно низкую степень кристаллизации. Также при выходе из ΌΆΗ-емкости гранулят, из которого удален альдегид, не содержит никаких склеиваний, хотя в этом месте он обладает низкой по сравнению с известным уровнем техники степенью кристаллизации.

Особым преимуществом настоящего изобретения, таким образом, является то, что при получении полиэфирного гранулята можно отказаться от обычных стадий кристаллизации, благодаря чему отчетливо сокращается общее время осуществления способа и отчетливо упрощается сложность в отношении аппаратуры.

Так как горячий продувочный газ проходит снизу вверх через всю загрузку гранулята, он дополнительно высушивает находящийся в самом верхнем слое в емкости 2 гранулят, который после центрифугирования обладает еще содержанием воды вплоть до 2000 ч./млн. Во время деальдегидизации продолжается высушивание гранулята вплоть до содержания воды около 30 ч./млн.

Получаемый при использовании предлагаемого согласно изобретению способа полиэфирный гранулят обладает очень благоприятными для дальнейшего применения свойствами. На основании описанного осуществления способа характеристическая вязкость (Ι.ν.) сложного полиэфира между входом в устройство для измельчения на стадии а) и выходом из емкости для деальдегидизации на стадии ά) изменяется только незначительно, регулируемо в зависимости от температуры продукта, времени пребывания, точки росы и температуры продувочного газа, а также от размера гранулятов. При оптимальной установке параметров в ΌΆΗ-емкости характеристическая вязкость на входе равна характеристической вязкости на выходе. При необходимости, однако, в ΌΆΗ-емкости характеристическую вязкость можно повышать или понижать за счет точки росы продувочного газа.

Благодаря предлагаемому в изобретении способу достигают содержания ацетальдегида <1 ч./млн, так что гранулят без проблем можно использовать, например, в целях получения упаковок для пищевых продуктов. Неожиданно, гранулят можно перерабатывать в используемых при этом в устройствах для формования, например в машинах для литья под давлением, для получения заготовок для бутылок, при сравнительно низких температурах, максимально 275°С, предпочтительно даже максимально 255°С. Нижний предел перерабатываемости находится согласно изобретению примерно при 250°С. Следствием этих низких температур в сочетании с условиями предлагаемого согласно изобретению способа является то, что сложный полиэфир в течение дальнейшего применения обнаруживает повторное образование ацетальдегида только максимально 0-2 ч./млн (вновь образующийся ацетальдегид). Поэтому при получении заготовки даже можно работать при использовании получаемого согласно изобретению гранулята с более высоким содержанием ацетальдегида, например вплоть до 3 ч./млн, и, таким образом, получать заготовку, обладающую не более чем 3 ч./млн ацетальдегида.

Таким образом, получаемые грануляты имеют очень унифицированную структуру ядро-оболочка. Сферолиты являются большими и полностью распределены по поперечному сечению гранулята. Нет никакого существенного различия в характеристической вязкости по поперечному сечению и никакой прочной структуры оболочки по сравнению со стандартными, получаемыми путем твердофазной поликонденсации гранулятами, которые получают согласно традиционному способу.

Степень кристаллизации в гранулятах по отношению друг к другу является очень равномерной и на выходе из ΌΆΗ-емкости составляет ниже 52%, предпочтительно ниже 48%, теплота плавления (ΗΟΡ; Иса1 о£ Рикюп) в качестве меры вносимой энергии, необходимой для расплавления гранулятов, составляет ниже 50 кДж/кг.

Важнейшие признаки получаемого согласно предлагаемому в изобретении способу полиэфирного гранулята, следовательно, можно обобщить следующим образом:

предлагаемый согласно изобретению полиэфирный гранулят со степенью кристаллизации <5%, предпочтительно <48% и теплотой плавления (ΗΟΡ) <50 кДж/кг можно перерабатывать до заготовки для бутылок при температуре барабана максимально 275°С, предпочтительно максимально 255°С и минимально примерно 250°С;

предлагаемый согласно изобретению полиэфирный гранулят со степенью кристаллизации <52%, предпочтительно <48% и теплотой плавления (ΗΟΡ) <50 кДж/кг в случае дальнейшей переработки до заготовок для бутылок при температуре барабана максимально 275°С и минимально примерно 250°С обнаруживает повторное образование ацетальдегида от 0 до 8 ч./млн, предпочтительно максимально 0-2 ч./млн;

предлагаемый согласно изобретению полиэфирный гранулят независимо от степени кристаллизации не проявляет никакого склеивания.

- 8 014614

Примеры

Изобретение теперь описывается подробнее с помощью нескольких примеров осуществления, никоим образом не ограничивающих объема охраны изобретения. Указанные численные значения характеристик при этом определяли следующим образом.

Характеристическую вязкость (Ι.ν.) измеряли при температуре 25°С в растворе из 500 мг сложного полиэфира в 100 мл смеси из фенола и 1,2-дихлорбензола (3:2, мас.ч.).

Определение координат цвета Ь и Ь осуществляли согласно ΗυΝΤΕΚ. Полиэфирные грануляты сначала подвергали кристаллизации в сушильном шкафу при температуре 135±5°С в течение 1 ч. Координаты цвета затем определяли тем, что в приборе для измерения цвета в трех координатах цветности определяли цветовой тон образца сложного полиэфира при использовании трех фотоэлементов, к каждому из которых подключен красный, зеленый и синий фильтр (значения X, Υ и Ζ). Оценку осуществляли по формуле ΗυΝΤΕΚ, причем к = 10 νΥ и

Ь = ЛО___________ λ/Υ (Υ-0,8467 Ζ)

Содержание ацетальдегида (АА) определяли тем, что ацетальдегид путем нагревания в закрытом сосуде выделяли из сложного полиэфира и ацетальдегид в газовом пространстве сосуда определяли путем газовой хроматографии при использовании системы инжекций равновесного пара Н540 фирмы Регкш Е1тег (газ-носитель: азот; колонка: 1,5 м из высококачественной стали; наполнение: Рогораск О. 80-100 меш; количество образца: 2 г; температура нагрева: 150°С; продолжительность нагрева: 90 мин).

Для определения степени кристаллизации α (=ΚΤ6) определяли трижды плотность ρ в случае 30 гранулятов по градиенту плотности при использовании смеси тетрахлорэтан/гептан при температуре 23°С и из этого рассчитывали α согласно

Рс (Р - Ра) « = —;------г

Р (Рс - Ра) причем плотность кристаллического на 100% ПЭТФ: рс=1,455 и плотность аморфного ПЭТФ: ра=1,332.

Энтальпию плавления (теплота плавления, НОР) осуществляли при использовании дифференциального сканирующего калориметра фирмы Мей1ег, соответственно А8ТМ Е 793 Американского общества по испытанию материалов, со скоростью нагрева 50 К/мин, от 100С до 200°С, с выдержкой в течение 5 мин при этой температуре и затем со скоростью нагрева 10 К/мин, вплоть до 300°С; израсходованную энергию определяли в кДж/кг.

Все примеры осуществляли при использовании от шарообразного до линзообразного гранулята со средней массой 17 мг/гранулят. Сложный полиэфир из последнего реактора поликонденсации в расплаве (ΌΗΙ) имел следующий состав сомономеров: 2 мас.% изофталевой кислоты (1РА); 1,4 мас.% диэтиленгликоля (ΌΕ6). Содержание катализатора составляло 210 ч./млн 8Ь, доля кобальта составляла 10 ч./млн и содержание стабилизатора составляло 15 ч./млн Р.

Самые важные результаты в случае указанных примеров представлены в табл. 1 и 2.

Пример 1 (сравнительный пример).

В сравнительном примере аморфные грануляты (крошки) со стандартной характеристической вязкостью из способа поликонденсации в расплаве для получения слегка модифицированного ПЭТФ в целях использования для заполнения сладкими напитками подвергали кристаллизации и твердофазной поликонденсации.

При этом в обычном подводном грануляторе типа АН 2000 фирмы ΒΚ6 получали грануляты, причем температуру циркуляции воды поддерживали примерно при 80°С за счет охлаждения воды. Давление в водной системе устанавливали по атмосферному давлению в центрифуге. Время пребывания полиэфирного материала в водном грануляторе составляло 44 с, температура гранулятов на выходе из центрифуги составляла 70-80°С. Грануляты обладали следующими свойствами:

Ι.ν.=0,61 дл/г;

АА-содержание=40 ч./млн;

ΚΤ6=8%.

На первой стадии кристаллизации в кристаллизаторе с псевдоожиженным слоем при времени пребывания 60 мин и температуре 200°С получали грануляты со следующими свойствами:

Ι.ν.=0,62 дл/г;

АА-содержание=12,3 ч./млн;

ΚΤ6=46,1%.

- 9 014614

На второй стадии кристаллизации в шахтном кристаллизаторе при времени пребывания 180 мин и температуре 215°С достигали следующих качеств:

Ι.ν.=0,63 дл/г;

АА-содержание=8,3 ч./млн;

КТО=53,1%.

Эти грануляты затем направляли в стандартный реактор для твердофазной поликонденсации и там при температуре 207,5°С в течение времени пребывания 12 ч подвергали твердофазной поликонденсации. В случае всех трех стадий использовали азот с точкой росы -50°С в качестве газа-носителя. Соотношение газ:гранулят (масса:масса) составляло 1:1.

В примере 1, следовательно, после подводного гранулирования осуществляют обработку путем кристаллизации в две стадии, обработку, которая не нужна согласно изобретению.

Пример 2 (сравнительный пример).

В сравнительном примере 2 высококонденсированные грануляты с IV. =0,74 дл/г и АА-содержанием=51 ч./млн подвергали гранулированию и кристаллизации по способу латентной тепловой кристаллизации при использовании системы СгуЧаИСШ® фирмы ВКС, включая вибрационный желоб. При этом достигали КТС=41%; получаемые при этом грануляты перерабатывали далее. В системе СгуЧаИСШ® устанавливали следующие параметры: циркуляция воды без охлаждения; температура воды 90-95°С; время пребывания полиэфирного материала в воде примерно 0,6 ч; температура гранулята на выходе из центрифуги 150-160°С; время пребывания на желобе для кристаллизации 12 мин. От обеих, используемых в примере 1 дальнейших стадий кристаллизации отказались. Выходящий из желоба для кристаллизации нагретый до температуры 140°С гранулят через пригодную систему подачи без промежуточного выдерживания или промежуточного охлаждения прямо направляли в ΌΆΗ-емкость (продувочный газ: азот с точкой росы -30°С). Температура на стадии твердофазной поликонденсации составляла 213°С при времени пребывания 6,7 ч.

Также в примере 2 после гранулирования осуществляют обработку путем кристаллизации, которая, как описывается в примере 2, требует большой затраты времени, а также означает весомые расходы на аппаратуру.

Примеры 3, 4 и 6.

От обеих стадий кристаллизации и желоба для кристаллизации, используемых в примерах 1 и 2, отказались. Давление в водной системе гранулятора соответствовало атмосферному давлению в центрифуге. Циркуляция воды в грануляторе была без охлаждения, температура воды составляла 90-95°С, время пребывания полиэфирного материала в воде составляло 0,4 с. Выход из устройства для высушивания (центрифуга) гранулятора согласно изобретению установлен прямо на ΌΆΗ-емкости, чтобы дозировать частично кристаллический горячий гранулят с температурами по меньшей мере 175°С прямо через барабанный шлюзовый питатель в непосредственно находящуюся под ним емкость. КТО на входе в ΌΆΗемкость было очень различным и колебалось в пределах 2-38%, АА-содержание составляло 49-53 ч./млн.

В ΌΆΗ-емкость вводили противотоком горячий воздух с температурой >175°С и точкой росы от 0 до -50°С и при соотношении газ:гранулят (масса:масса.) от 4:1 до 0,7:1. Горячий продувочный воздух вдували в коническую часть ΌΆΗ-емкости через кольцеобразный распределитель и выводили его снова выше максимального уровня загрузки. Время пребывания гранулята составляло 12-14 ч. Производительность составляла 40 кг/ч. В случае непрерывно осуществляемых серий опытов установлено, что как в случае непрерывно отводимых потоков отработанного воздуха, так и в случае опорожняемой по окончании опыта ΌΆΗ-емкости не получают никакой измеримой, соответственно видимой, доли пыли.

Пример 3.

Грануляты с температурой 175°С через барабанный шлюзовый питатель прямо направляли в ΌΆΗемкость. Вводимый противотоком продувочный воздух имел температуру 200°С и точку росы 0°С. Соотношение газ:гранулят (масса: масса) составляло 4:1. Время пребывания гранулята составляло 14 ч. Доля ацетальдегида в отходящем воздухе составляла 0,05 ч./млн при 100%-ном обмене, т.е. без введения в цикл.

Пример 4.

Грануляты с температурой 190°С через барабанный шлюзовый питатель прямо направляли в ΌΆΗемкость. Вводимый противотоком продувочный воздух имел температуру 190°С и точку росы -50°С. Соотношение газ:гранулят (масса:масса) составляло 0,7:1. Время пребывания гранулята составляло 12 ч. Доля ацетальдегида в отходящем воздухе составляла 0,1 ч./млн при 70%-ном обмене, т.е. 30% количества воздуха снова вводили в цикл.

Пример 5 (сравнительный пример).

Используемый в целях сравнения для примера 6 согласно изобретению материал на основе ПЭТФ, полученного путем твердофазной поликонденсации, покупали, анализировали и перерабатывали на машине для брикетирования.

- 10 014614

Пример 5.

Для опыта согласно примеру 6 в систему для гранулирования вводили расплав ПЭТФ с характеристической вязкостью 0,77 дл/г. В случае этого примера не использовали дозирующего устройства и вместе с тем грануляты с очень низкой степенью кристаллизации (КТО примерно 2%) путем свободного падения вводили прямо в ΌΆΗ-емкость. Для анализа в этом опыте грануляты отбирали из спускной трубы и для фиксации их имеющегося в данный момент состояния тотчас охлаждали в жидком азоте. Средняя температура в ΌΛΗ-емкости составляла 180°С. Вводимый противотоком продувочный воздух имел температуру 205°С и его точка росы составляла -20°С. Соотношение газ:гранулят составляло 0,7:1 (масса:масса).

Пример 7.

Работали, как в примере 6, однако без дозирующего устройства, правда, при соотношении газ:гранулят=0,3:1 (масса: масса). Точка росы продувочного воздуха составляла 28°С.

Таблица 1

		Пример 1	Пример 2	Пример 3	Пример 4	Пример 5	Пример 6	Пример 7
Исходный материал	IV[дл/г]	0, 63	0,74	0,74	0,74	-	0,77	0,775
	КТС[%]	53	41	38	38	-	2	5
	АА[ч/млн]	8,3	51	53	53	-	49	47,5
	Цвет Ь	-2,0	-2,0	-2,0	-2,0	-	-0,2	0
Условия дальнейшей переработки		Стандартная 88Р	Твердофазная ПАН с помощью Ν₂	ϋΑΗ с помощью воздуха	ΩΑΗ С помощью воздуха	Стандартная ЗЗР	ϋΑΗ с помощью воздуха	бАН с помощью воздуха
	Время пребывания (час]	12	6,7	14	12		12	12
	Т прол [ С ]	207	210	175	180	-	180	185
	Газ	Ά30Τ	Азот	Воздух	Воздух	-	Воздух	Воздух
	Т_Р(”С]	-50	-30	0	-50	-	-20	-28
	Газ:Гранулят [масса:масса]	0,7:1	1:1	4:1	0,7:1		0,7:1	0,3:1
	ΔΙ .V. [дл/г]	0,18	0,06	0	0, 06	-	0,04	0,05
Конечный продукт	Ι.ν.[дл/г]	0,80	0,80	0,74	0, 80	0,81	0,81	0,825
	АА[ч/мЛн]	0,8	0, 9	2,8	0,8	0,8	0,9	0,6
	КТС[%]	56	50	44	46	58	47	48
	НОЕ [кДж/кг]	59	52	39	40	59	42	44
	Цвет Ь	-1,5	-1,1	-1,5	-0,5	-2	+0,5	+ 1,5

Перерабатываемость получаемых таким образом гранулятов испытывали на машине для брикетирования типа Низку НЬ 160 (пресс-форма с 2 углублениями, масса заготовки 31 г для бутылок емкостью 1 л), причем самая минимальная возможная температура плавильного устройства, т.е. экструдера (температура барабана), служила в качестве оценочного критерия. Другим критерием является продолжительность цикла, следовательно, необходимое общее время для получения заготовки с помощью прессформы с углублениями от выпуска одной заготовки до выпуска последующей заготовки.

Материал примеров 3, 4, 6 и 7 без проблем можно перерабатывать как в случае температуры барабана 275°С, так и при 255°С. Используемый в примере 2 гранулят, правда, можно перерабатывать при температуре 255°С до заготовки. Заготовки, однако, в области дна были непрозрачными. В противоположность этому переработка гранулята из примера 1 возможна только при температуре барабана 260°С. При температуре 255°С гранулят из примера 1 не может достаточно быстро расплавляться. Переработка гранулята из примера 5 возможна только при температуре барабана 275°С. В табл. 2 представлены условия переработки и относящиеся к ним результаты анализа получаемых в этих опытах по переработке заготовок. Таким образом, материалы сравнительных примеров не проявляют никакой настолько хорошей пригодности к переработке до заготовки, как материалы, получаемые в соответствии с настоящим изобретением.

- 11 014614

Таблица 2

	Пример 1	Пример 2	Пример 3	Пример 4	Пример 5	Пример 6	Пример 7
Температура барабана [°С]	255	255	255	255	255	255	265
Продолжительность цикла [сек]	12,5	12,5	12,5	12, 5	15, 0	15,0	15,0
ΔΆΑ[ч/млн]	п.т.	п.т.	0,2	0,5	п .т.	1/4	1,3
ΔΙ.V.[дл/г]	п.т.	п.т.	-0,010	-0,015	п .т.	-0,010	-0,02
Температура барабана (°С]	260	260	-	-	-	-	-
Продолжительность цикла [сек]	12,5	12,5	-	-	-	-	-
ΔΑΑ[ч/млн]	1,4	0, 6	-	-	-	-	-
ΔΙ.ν.[дл/г]	-0,02	-0,015	-	-	-	-	-
Температура барабана [°С]	275	275	27 5	275	275	275	275
Продолжительность цикла [сек]	12,5	12,5	12, 5	12, 5	15,0	15, 0	15,0
ΔΑΑ [ч/млн]	1/7	1,2	0,5	1,4	4,5	2,1	1/7
ΔΙ.V.[дл/г]	-0,035	-0,020	-0,020	-0,022	-0,050	-0,040	-0,035

п.т. = переработка невозможна.

* Переработка возможна, однако заготовка мутная.

ΔΑΑ = образование снова ацетальдегида во время получения заготовки.

ΔΙ.ν. = изменение вязкости во время получения заготовки.

В примере 3 при температуре барабана 255°С в машине для брикетирования величина повторного образования ацетальдегида 0,2 ч./млн была только незначительно выше величины АА на входе; уменьшение вязкости, составляющее величину -0,01 дл/г, было очень низким. С повышением средней температуры продукта был отчетливо лучше эффект деальдегидизации. Одновременно в случае используемого осушенного воздуха ощутимо возросла вязкость. Степень кристаллизации и НОР увеличились, однако были все еще гораздо ниже величин для стандартных гранулятов (см. пример 1). Уменьшение соотношения газ:гранулят оказало только незначительное влияние.

Получаемые согласно изобретению грануляты из примера 6 в целом могут хорошо перерабатываться. Величина повторного образования ацетальдегида и уменьшение вязкости во время получения заготовки в целом находились на отчетливо лучшем уровне, чем в случае обычных 8§Р-гранулятов согласно примеру 5.

Это отчетливо показывает, что получаемый по предлагаемому согласно изобретению способу легче расплавляющийся гранулят также при дальнейшей переработке обладает решительными преимуществами в отношении содержания ацетальдегида в заготовке: за счет возможной более низкой температуры плавления в заготовке образуется меньшее количество ацетальдегида.

Одновременно за счет более низких температур барабана в машинах для брикетирования можно экономить энергию. Исходя из получаемых из этих заготовок бутылок емкостью 1 л определяли самые важные физические величины бутылок. Они соответствуют требованиям рынка.

Улучшенная перерабатываемость получаемых согласно изобретению гранулятов обнаружена также в опытах по переработке при использовании коммерчески доступной машины для брикетирования (Низку НуРЕИ 300 Р100/120 Е140 с пресс-формой с 72 углублениями, масса заготовки 26 г). При этом перерабатывали грануляты, полученные соответственно примерам 1 (сравнение), соответственно 6. Измеряли содержание ацетальдегида во всех заготовках из левого верхнего квадранта пресс-формы, которая имеет в целом 72 позиции для заготовок, и наносили на соответствующее поле на фиг. 2. Число на каждом поле при этом соответствует содержанию ацетальдегида [ч./млн] в получаемой в этой позиции заготовке. Обнаружено, что при переработке полученного согласно изобретению гранулята из примера 6 установлена как в целом более низкая, так и более унифицированная концентрация ацетальдегида в заготовке (см. фиг. 2а), чем в случае обычно получаемого гранулята из сравнительного примера 1 (фиг. 2Ь). Это отчетливо указывает на улучшенный, т. е. более равномерный режим течения расплава из получаемого согласно изобретению гранулята.

Claims

1. Способ получения гранулята с незначительным содержанием ацетальдегида из высоковязкого полиэфирного расплава с характеристической вязкостью от 0,60 до 1,0 дл/г, отличающийся тем, что

b) сопутствующую воду отделяют от гранулята по возможности при незначительном охлаждении гранулята;

c) таким образом полученный, содержащий незначительное количество воды гранулят после отделения воды направляют в емкость для деальдегидизации;

й) гранулят в емкости для деальдегидизации обрабатывают с помощью потока продувочного воздуха с температурой на входе от 180 до 200°С, причем время пребывания гранулята в части деальдегидизации емкости 3 составляет 3-20 ч и причем гранулят на стадии с) вводят в емкость для деальдегидизации либо прямо, либо с помощью дозирующего устройства, предпочтительно барабанного шлюзового питателя.

2. Способ по п.1, где продувочный воздух имеет точку росы Тр менее чем 30°С, предпочтительно менее чем -15°С и особенно предпочтительно менее чем -20°С.

3. Способ по п.1, где соотношение воздух:гранулят в емкости для деальдегидизации составляет от 4:1 до 0,1:1, предпочтительно от 0,7:1 до 0,3:1.

4. Способ по п.1, где разница между температурой на входе гранулята и температурой на входе продувочного воздуха составляет от -10 до 40 К, предпочтительно от 0 до 30 К.

5. Способ по п.1, где разница между характеристической вязкостью (IV.) сложного полиэфира между входом в устройство для измельчения на стадии а) и выходом из емкости для деальдегидизации на стадии й) составляет максимально ±0,10 дл/г.

6. Способ по п.5, где характеристическую вязкость продукта устанавливают путем установления точки росы Тр продувочного воздуха и температуры продукта.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, где отделение воды от гранулята на стадии Ь) осуществляют путем центрифугирования.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, где гранулят на стадии й) имеет температуру от 170 до 195°С.

9. Устройство для получения гранулята с незначительным содержанием ацетальдегида из высоковязкого полиэфирного расплава, состоящее из:

a) подводного гранулятора;

b) центрифуги;

c) емкости для деальдегидизации, которая имеет на верхней стороне по меньшей мере одно отверстие для ввода гранулята и на нижней стороне одно отверстие для вывода гранулята, а также по меньшей мере одно отверстие для ввода продувочного газа и по меньшей мере одно отверстие для вывода продувочного газа, отличающиеся тем, что вывод гранулята из центрифуги связан с вводом гранулята емкости для деальдегидизации либо только через пассивное направляющее устройство, либо через пассивное направляющее устройство в комбинации с дозирующим устройством.

10. Устройство по п.9, где дозирующим устройством является барабанный шлюзовый питатель.

11. Устройство по п.9, где емкость для деальдегидизации содержит встроенные элементы.

12. Устройство по п.9, где емкость для деальдегидизации содержит элемент перемешивания.

13. Полиэфирный гранулят, получаемый согласно способу по пп.1-8, имеющий степень кристаллизации <52%, предпочтительно <48%, теплоту плавления (НОЕ) <50 кДж/кг, характеристическую вязкость от 0,74 до 0,825 дл/г и содержание ацетальдегида менее 1 ч./млн, перерабатываемый при температуре барабана максимально 275°С, предпочтительно максимально 255°С до заготовок для бутылок.

14. Полиэфирный гранулят, получаемый согласно способу по пп.1-8, имеющий степень кристаллизации <52%, предпочтительно <48%, теплоту плавления (НОЕ) <50 кДж/кг, характеристическую вязкость от 0,74 до 0,825 дл/г и содержание ацетальдегида менее 1 ч./млн, перерабатываемый далее до заготовок для бутылок при температуре барабана максимально 275°С с проявлением повторного образования ацетальдегида максимально 0-8 ч./млн, предпочтительно максимально 0-2 ч./млн.

15. Полиэфирный гранулят по любому из пп.13 или 14, где полиэфирный гранулят не содержит никакого циклогександиметанола в качестве сомономера.

16. Полиэфирный гранулят по любому из пп.13-15, который независимо от степени кристаллизации не проявляет никаких склеиваний.