CN101296788A - 降低聚酯颗粒中乙醛含量的方法及其装置 - Google Patents
降低聚酯颗粒中乙醛含量的方法及其装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101296788A CN101296788A CNA2006800311606A CN200680031160A CN101296788A CN 101296788 A CN101296788 A CN 101296788A CN A2006800311606 A CNA2006800311606 A CN A2006800311606A CN 200680031160 A CN200680031160 A CN 200680031160A CN 101296788 A CN101296788 A CN 101296788A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- particle
- temperature
- polyester
- full gear
- container
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 119
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 83
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 69
- 239000008187 granular material Substances 0.000 title claims abstract description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 115
- 239000008141 laxative Substances 0.000 claims description 25
- 230000001543 purgative effect Effects 0.000 claims description 25
- 230000008676 import Effects 0.000 claims description 17
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 16
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 10
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 8
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 8
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 6
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 42
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 39
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 30
- 230000008569 process Effects 0.000 description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 15
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 9
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 6
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 5
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 5
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- -1 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 4
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 2
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- QVLAWKAXOMEXPM-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrachloroethane Chemical class ClCC(Cl)(Cl)Cl QVLAWKAXOMEXPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Substances OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000010797 grey water Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000012432 intermediate storage Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920002215 polytrimethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000004154 testing of material Methods 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B13/00—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B13/00—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped
- B29B13/06—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped by drying
- B29B13/065—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped by drying of powder or pellets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
- B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
- B29B9/065—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion under-water, e.g. underwater pelletizers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/88—Post-polymerisation treatment
- C08G63/90—Purification; Drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
- B29B2009/165—Crystallizing granules
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
- B29B2009/168—Removing undesirable residual components, e.g. solvents, unreacted monomers; Degassing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B13/00—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped
- B29B2013/005—Degassing undesirable residual components, e.g. gases, unreacted monomers, from material to be moulded
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
Abstract
本发明涉及一种由高粘度聚酯熔体制备低乙醛含量并具有改进的加工性能的颗粒的方法,以及实施该方法的装置。在该方法中,聚酯熔体条束在可能的最高温度下在水中被分切,附带的水在颗粒可能的最少冷却的情况下与颗粒分离,以这种方式得到的低水颗粒在除去水之后直接送入脱醛容器,并用清洗空气流处理该脱醛容器中的颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及一种降低聚酯颗粒中乙醛含量的方法及其装置,所述聚酯颗粒优选用于制造聚酯成形的物品。
背景技术
已知的芳香聚酯或共聚酯,特别是用作纤维、膜、箔和包装的原料的聚对苯二甲酸乙二酯和其含有低比例的例如间苯二甲酸或环己烷二甲醇的共聚物、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate)及其共聚酯,在熔融缩聚之后加工为中粘度的颗粒。熔融缩聚之后,在聚对苯二甲酸乙二酯和其相应的低改性共聚酯的情况下,以特性粘度(I.V.)表示的平均缩聚度在0.30~0.90dl/g的范围内。
词语“颗粒”和“切片(chip)”在下文中所指的含义相同,因此作同义使用。
以前根据技术水平,由于几乎不可能制备I.V.高于0.65dl/g的颗粒,特别是在常规高压釜中,且>0.80dl/g的高粘度需要特殊反应器,另外,用于食品包装的聚酯要求非常低的乙醛含量,所以熔融缩聚后进行固相缩聚(SSP),使得I.V.通常提高0.05~0.4dl/g,PET(聚对苯二甲酸乙二酯)中的乙醛含量值从约25-100ppm降低到<1ppm。
在熔融缩聚步骤后的固相缩聚中,提高平均粘度,以便达到相应应用领域所必须的强度,乙醛含量根据食品包装情况的需要降低,且产生的低聚物含量降至最低。另外,重要的是,在采用拉吹(stretch blow)和注拉吹(injection stretch blow)形成方法,将聚酯颗粒加工成包装品,特别是聚酯瓶时,以乙烯基酯形式被结合的乙醛,又称储存乙醛,分解到在聚酯中只有最小量的乙醛再次生成的程度。特别地,当在聚酯瓶灌装矿泉水时,该聚对苯二甲酸乙二酯瓶壁应包含少于2ppm的乙醛,或优选少于1ppm的乙醛。
除了SSP之外,已知的还有如美国专利4,230,819中描述的,聚对苯二甲酸乙二酯通过氮气或干燥空气处理的脱醛(de-aldehydisation)方法。为了在材料中保持所要求的低乙醛含量,使用高达约230℃的温度,而在170~200℃之间的较低温度下,颗粒中残留不符合要求的高乙醛含量。如果使用空气,在这样的高温度下,聚酯将发生显著的热-氧化分解。如果使用氮气,由于气体和昂贵的纯化将产生额外成本。
在美国专利4,223,128中,如果使用空气作为载气,则不使用220°以上的温度。用大量露点为-40~-80℃的干燥空气来实现所需的I.V.提高。在此专利的实施例描述的200℃的处理温度下,在程度不同的宽范围停留时间(dwell time)的连续法的情况下,单个颗粒粒子的氧化损坏无法避免。
为了最小化在熔体中较常发生的副反应,并除去有害的副产物,SSP使得固态聚酯链延长。随着链延长(以I.V.的增大表示),可以制备需要更大强度的产品,例如瓶子或轮胎帘线(tyre cord)。然而,由于聚酯是半结晶热塑性材料,根据种类而具有或大或小的非晶态部分。由于在SSP所需的温度下,非晶部分导致粘结,甚至可造成停产,这给实施SSP带来了问题。
由此还可得知,如美国专利4,064,112、4,161,578和4,370,302中描述的,作为SSP之前的预备步骤,可以在160~210℃之间的温度,在氮气或空气氛围下,由熔融缩聚得到的半结晶切片进行结晶,以防止粘结的趋势。
在WO 94/17122中,公开了在SSP之前进行预热和中间冷却的两步结晶,以避免粘结。所描述的SSP温度在205~230℃之间。
如JP 09249744或US 5,663,290中描述的,为改进切片的质量,可以在SSP之前或SSP过程中使用潮湿的惰性气体进行处理;或如美国专利5,573,820中公开的,在结晶之前,可以预先用热水或直接用水蒸气在高达200℃的温度下强化处理切片。然而在这种情况下,由于PET中的水解,即使在>190℃的正常温度下,I.V.仍可能显著地、不合需要地降低。
如EP 222714中描述的,另一方法是在第二结晶步骤中,用来自SSP的纯化的未干燥的氮气逆流处理需结晶的切片。在此专利中描述的降低乙醛含量的效果较小。
加工这些颗粒的公司主要为空心物体的制造商。通常,使用注模法的预成型机用于制备塑坯,在下一步由塑坯采用吹塑法顺序地制造聚酯瓶。聚酯颗粒也可用于其它用途,例如用机器制成膜和箔。
同时,开发出了避免使用SSP的制备具有所需粘度的聚酯的方法。例如,DE 19503053描述了一种方法,其中,在装备了静态混合元件的生产线上,将从缩聚反应器中脱出的熔体与惰性气体和降低AA的低挥发性酰胺化合物进行混合;在可能的最短时间内,经真空脱气和熔体可能的最小剪切下,进入模塑装置以制备塑坯。
在DE 195 05 680中,向I.V.=0.5~0.75dl/g的缩聚熔体加入惰性气体,该熔体在后缩合反应器中真空下缩聚至粘度为0.75~0.95dl/g,然后立刻将熔体转入注模机。
EP 0 842 210描述了避免SSP的另一可能性。在这篇专利中,熔融缩聚进行至粘度为0.65~0.85dl/g,使聚酯冷却并制成颗粒,再熔而后在适当的装置中,形成大的表面积,通过用适当清洗剂清洗除去例如AA的挥发性物质。
如果不直接将聚酯熔体从模塑部件中移出,通常将其制成颗粒以得到可储存和运输的中间产物。
例如,条束成粒(strand granulation)法进入了塑料成粒的市场。该方法的特征在于,在连续操作中,相对长的塑料条束经多孔板压制,接着通过水浴,通过空气经短程传输后自由悬挂。与颗粒相比,由于塑料条束的表面积小,可将水分吸收控制在低限度。冷却的条束干燥后移入成粒机。此方法中,在固态下进行成粒。之后,如在例如DE 4314 162中描述或塑料手册中所说明的,通常再次进行干燥。若使用该成粒法,主要的可能性是条束的切断温度显著升高,从而使聚合物的分解现象增加,并造成切片和切片之间结晶度不均匀。使用这种技术,切片的冷却由外向内地发生。
当今缩聚后的聚合物熔体成粒的进一步可能方案是,特别是水中成粒,其中熔体从成粒机的喷嘴/多孔板中脱出后,在紧随的水箱中用切割刀片切割。切割的颗粒仍为塑性的,在冷水中骤冷时,冷却再一次由外向内发生,由于表面张力而变形;它们呈现一种近乎圆形或透镜状的形状。冷却的颗粒和水流经过水分离器分离出颗粒,然后干燥该颗粒,装在大袋子中或送至料仓进一步加工(DE 35 41 500、DE 199 14116、EP 0 432 427、DE 37 02 841)。这样制成的切片具有均匀的、小于10%的结晶度。
US 4,436,782接着描述了一种将PET成粒和进一步加工成小球的方法,其中,在260℃~280℃的温度下,粘度0.08~0.15的低聚物混合物挤压通过喷嘴,呈滴状经过惰性气体氛围的冷却区,落进水浴或落到传送带上,从而由滴状固化成非晶态小球。此方法制备的小球同样有高比例的非晶态结构。
在上述所有方法中,得到的颗粒结晶度均低,通常低于12%。为提高聚合物颗粒的结晶度,例如作为SSP的预备步骤,已知需要昂贵的反应步骤。尤其是,由于颗粒处于室温而首先必须要加热到结晶温度的事实,导致了高的运行成本。
WO 01/81450描述了使热塑性聚酯和共聚酯的预产物成滴的方法和装置,其克服了上述成粒法在结晶性方面的缺陷,缩短了常规成粒法的时间,并建立在迄今已知的步骤和装置基础上,以单体、低聚物、单体-乙二醇混合物或部分缩聚物的形式制备滴状预产物。为此,将该产物并入到气态介质中,从而在滴状预产物并入气态介质中后,气态介质加速预产物的结晶进程,通过在一段有限的时间内保持滴状预产物温度>100℃并低于其熔点,使结晶状态加快,直至滴状物表面完成充分的结晶。因此,在此也是外层结晶更强。这产生了无粘着力的表面,意味着可以立即进行进一步处理以得到高聚物的缩聚物。这样制得的材料只能在有限范围内承受必要的机械应力。与非晶态切片相比脆度增加。这样在低分子区域形成结晶的进一步缺陷在于,在SSP结束后彻底完成结晶的切片具有严格排列的晶体结构,要破坏这样的结构必须在制备中的熔融过程中,例如,用注射模塑法制备塑坯的熔融过程中用掉不成比例的大量能量。所需的约300℃的高熔化温度、特别是通过增多的分解反应,致使塑坯中的乙醛再生显著增加、质量下降。另外,风险在于,当粘度增加,链端的不动性会妨碍或甚至停止SSP的过程。
WO 01/05566中描述了又一种在成粒过程中制备结晶切片的成粒法。从喷嘴中喷出的液态熔融塑料条束在结晶管线上的温度控制的液态介质中,立刻半结晶,在此液态介质中的温度保持在塑料条束的玻璃化转变温度之上。结晶管线之后是成粒装置。塑料壳(shell)中的结晶产生了足够的强度,使得塑料条束经过成粒装置中短短的温度调节线后,无须事先干燥即可可以分切为小球。这里同样产生更强的结晶外层。缺陷在于,塑料制成颗粒之后,存在颗粒和液态介质的混合物,意味着需要用已知的方法干燥颗粒。
德国专利申请DE 103 49 016 A1和WO 2005/044901A1描述了,水中成粒后,立刻将刚制得的颗粒快速从水中脱出,用其内在热度干燥和结晶。为防止颗粒的粘结,在离心除去水之后,经过足够的停留时间,立刻将颗粒通过振动或摆动传送带,传输到随后的进料设备(filling plant)或进一步的加工设备。使用这项技术,颗粒的结晶过程利用内在热度由内向外发生,这意味着沿颗粒直径结晶更均匀。
根据DE 102004015515A1,为将乙醛含量降至所需水平,使用此方法生产的切片可在传统设备中进一步进行固态脱醛处理。为进行固态脱醛,结晶后仍为140℃的切片必须加热至210℃。这样可降低切片中的乙醛含量,例如,从43ppm降到0.9ppm。
至今为止DAH方法的缺陷
已知的固态脱醛方法存在许多缺陷。首先,好几种加工设备是必须的,即至少需要成粒机、结晶器(如果必要可为两步式)和进行固态脱醛的反应器。此外,还需要用于在各步骤间进一步传输切片的装置,和在该过程的不同步骤在切片中产生所需温度的温度调节装置。反复冷却和加热几次还导致了设备方面的高能耗。
常规方法进一步的主要缺陷在于,需要作为处理气的氮气(如果必要为纯化的)价格昂贵。需要氮气的理由在于,为了加热切片,需要提供处理气的温度高于脱醛过程中实际需要的颗粒温度,以使热由气传导给切片。在这种情况下,如果使用空气作为处理气,高温会导致氧化损坏,导致产生过高的乙醛含量或过高的乙醛再生(也就是后来的乙醛形成)。
本发明的目的
因此本发明的目的在于提供可以用更简单的设备和低运行成本实施的方法,同时,使用该方法可以在粘度、颜色、乙醛含量、乙醛再生和熔化性质方面,保持或甚至改进用于包装的聚酯的特别高的质量标准。此方法可避免背景技术中提及的缺陷。另外,将避免加入减少乙醛的物质,即“乙醛净化剂”。另外,例如为了能够为特殊产品制备少量颗粒,而不用影响在成粒机之前通常非常大的最后的熔融缩聚反应器之中的操作条件,应建立即使在制成颗粒后仍能小范围地影响特性粘度(I.V.)的可能性。
本发明的再一目的在于提供一种实施根据本发明的方法的装置。
本发明的又一目的在于提供一种具有改进的加工特性的聚酯颗粒。
发明内容
本发明提供了根据权利要求1所述的方法。从属权利要求2~10和以下说明中给出了本方法的优选实施方式。此外,本发明提供了根据权利要求11所述的装置。从属权利要求12~14和以下说明中给出了优选实施方式。此外,本发明提供了如权利要求15和16中限定的聚酯颗粒。接着从属权利要求17和18和以下说明中给出了优选实施方式。
附图说明
图1图示了依照本发明的装置。在下文中详细说明。
图2为用72-腔模具(72-cavity tool)得到的塑坯的乙醛含量。
具体实施方式
本发明提供了一种由I.V.在0.60~1.0dl/g之间的高粘度聚酯熔体制备低乙醛含量的颗粒的方法,其中
a)所述聚酯熔体条束在可能的最高温度下在水中被分切,
b)在颗粒可能的最少冷却的情况下,优选通过离心,附带的水与颗粒分离,
c)在除去水之后,以这种方式得到的低水颗粒被送入脱醛容器中,
d)用进气温度在180℃~210℃之间,优选在180℃~200℃之间的清洗空气流处理该脱醛容器中的颗粒。
优选地,依照本发明的方法,步骤b)中通过离心水与颗粒分离特别适合使用离心机。此外,根据本发明,送入脱醛容器中颗粒的温度优选为170~195℃。脱醛容器中的颗粒的停留时间优选为3~20小时。根据本发明,颗粒除去水后可立刻置入脱醛容器中(例如,用仅为被动的进料装置),或作为选择,可装备用于送料的计量装置,优选旋叶送料器。关于根据本发明的方法,要点在于,在除去水和进入脱醛容器过程之间,关于这一点也无需进行结晶步骤,虽然在当今技术中认为是必须的。
聚酯优选聚对苯二甲酸乙二酯和其具有低比例的例如间苯二甲酸、二甘醇或环己烷二甲醇(CHDM)的共聚单体的共聚物。然而,根据本发明制备的颗粒优选不含CHDM,因为含有CHDM的聚酯例如对于二氧化碳的防渗性较差,由这样的材料制成的瓶子较不适合用于碳酸饮料。含CHDM的聚酯颗粒也较易趋于粘结。
因此根据本发明制备的聚酯熔体和颗粒都不含任何减少乙醛的物质。
在优选实施方式中,根据本发明的方法中的清洗空气露点Tp低于30℃,优选低于-15℃,特别优选低于-20℃。无论出于技术还是商业角度,都没有道理干燥清洗空气至露点为-80℃或甚至更低的值。
在优选实施方式中,进入DAH容器时,清洗气的进气温度和颗粒的进料温度应尽量接近。颗粒进料温度TG,E和清洗空气的进气温度TS,E之间的差值(TS,E-TG,E)应在-10~+40K之间,优选在0~30K之间。
在优选实施方式中,根据本发明的方法中的聚酯在进入步骤a)中的分切装置、与由步骤d)中的脱醛容器喷出之间特性粘度(I.V.)的差值不应超过±0.10dl/g。
在优选实施方式中,根据本发明的方法中空气被送入脱醛容器之前应经分子筛或其它吸收剂干燥。
另外目的的技术方案是由高粘度聚酯熔体制备低乙醛含量的颗粒的装置,其组成如下
a)水中成粒机,
b)离心机,
c)脱醛容器,其在顶面上至少有颗粒进口和至少有清洗气出口,在底面上有颗粒出口,并且在底面和/或顶面上至少有清洗气进口,
由此离心机的颗粒出口仅通过被动进料装置、或通过与计量装置结合的被动进料装置与脱醛容器的颗粒进口连接。
术语“计量装置”还旨在涵盖本领域的技术人员已知的所有“进料装置”。在优选实施方式中,根据本发明的装置中的计量装置可为旋叶送料器。
在优选实施方式中,根据本发明的装置中的脱醛容器内可设有器件。
在优选实施方式中,根据本发明的装置中的脱醛容器可设有搅拌器。
下文将详细说明本发明。图1作为一种注释。
具有所需I.V.的高粘度聚酯熔体可在实质上已知的缩聚系统中制备。例如,EP 0320586中描述的,用于制备高特性粘度(″HVSR″)的缩聚反应器被用作末端反应器。这包括擦拭元件,用于不断除去粘在搅拌元件上的熔体。相似地,例如在US 3,617,225中描述的所谓“双驱”(double-drive)反应器(厂商:Zimmer AG),同样适合作为末端反应器。取代连续轴(continuous shaft),其中包括分离轴(divided shaft),搅拌元件置于分离轴上。两个半轴各自由其单独的驱动带动。这意味着其速度可与反应条件匹配,特别是对于聚合物熔体的粘度,没有任何限制。也可以使用适于制备所需的特性粘度的任何其它缩聚反应器。
通过相应的熔体管将具有所需I.V.的聚酯熔体从末端反应器运出,直接运到水中成粒机1,在其中在可能的最少冷却下切割熔体条束。对PET,进入成粒机1时熔体条束的温度应在270~290℃之间,优选280~285℃。水中成粒得到球形颗粒。适合用于此的成粒机包括,例如,可购自厂商BKG、Gala Industries和Rieter。
对于依照本发明的水中成粒,水温优选至少90℃,优选高于90℃~98℃,特别优选95℃~98℃。进行水中成粒不用施加任何额外压力,因为依照本发明,水中成粒是在低于沸点的水温下进行。
如下所述,在所述方法的此步骤,为防止聚酯材料的过度冷却,水中成粒中聚酯材料的停留时间应优选尽可能短,例如30秒或更短,或更优选15秒或更短,或甚至更优选5秒或更短,特别是1~0.1秒。
颗粒通过水流进入将水和颗粒彼此尽可能分离的装置,由此必须最小化水和颗粒间接触的时间。特别适合使用离心机。本领域中的技术人员,如果其熟悉本发明,则可以没有任何问题地选择适当的离心机。
从而本发明的可行性的本质在于上文描述的装置和方法步骤的实施,由离心机中出来的颗粒温度至少为130℃,优选高于140℃,特别优选至少170℃。因此应使冷却保持在最小程度。这基本通过在水中成粒机中使用热水来实现。为了不使聚酯冷却过多,水温应至少为90℃,优选>95℃。为了限制蒸发损失,水温不应超过98℃。
已除去大部分水的颗粒,随后直接传入DAH容器2。在最有利的情况下,颗粒由于重力简单地从离心机沉降直接落入DAH容器。根据其温度,离心后颗粒的水含量仍有200~2000ppm。图1未单独表示离心机,因为如果使用水中成粒机,则离心机是绝对必须的。
为实现可控的连续供给,可在离心机和DAH容器2之间插入计量装置3。计量装置3的设计必须使得颗粒不会大幅冷却,并在颗粒进料时防止清洗空气流出。例如,可与周围环境隔热和/或进行加热。计量装置3优选旋叶送料器。或者,可使用例如滑阀和/或双摆,在成粒机出口处暂时累积颗粒,而后以规则间隔打开以使颗粒落入DAH容器2。
DAH容器2优选为直立圆柱形容器,顶面上有颗粒进口4,底面上有脱醛的颗粒出口5。底面优选制成锥形底6以保证产物均匀流动。DAH容器可具有静态插入装置以改进其机械稳定性、以支撑颗粒柱的静态压力、以平衡产物流和/或运送清洗空气。此外,DAH容器可包括搅拌装置以移动颗粒。DAH容器在较低的部分可具有例如冷却管、冷却板等以冷却颗粒的装置。
另外,DAH容器包括至少一个清洗气进口7和至少一个清洗气出口8,其排列方式使得脱醛所必须的清洗气可以顺流或逆流通过DAH容器通向颗粒。优选地,如图1所示,为得到颗粒100和清洗气200之间可能的最长接触时间,气体进口在锥形底处。如果使用内部颗粒冷却器,清洗气进口高于颗粒冷却器。如果提供了几个进口,为保证气体均匀分布,可以例如环形安排其位置。
为保证DAH容器中均匀的温度分布,清洗气进口7可置于DAH容器中的几个平面。例如,如图1所示,进口7的第一管线可在锥形底以环形排列,而进口的第二管线(图1未表示)在颗粒进口和颗粒出口的之间以另一环形排列。优选地,清洗气进口位于至少两个平面上。最多五个平面可证实为合理。清洗气可从DAH容器顶部通过单独的气体出口8逸出。
可证实清洗气以顺流而不是逆流通过DAH容器通向颗粒是合理的。在这种情况下,至少一个清洗气进口必须置于DAH容器顶面上,至少一个清洗气出口必须置于底面上。再一次地,可排列在几个平面上。
DAH容器的设计应使得颗粒在其脱醛部分的停留时间在3~20小时之间,优选在8~14小时之间,特别优选在10~14小时之间。
DAH容器可具有温度控制装置,例如双层外套,可以为反应器内容物供热或降温。
DAH容器还具有水平计量装置9。在颗粒出口,有具驱动部件11的旋叶送料器10用于卸载脱醛的颗粒。用具驱动部件11的卸载旋叶送料器10控制DAH容器的进料水平。
如果DAH容器中不提供内部冷却,颗粒卸入旋叶送料器10之后,落入颗粒冷却器12,由此落入料仓或直接落入袋(sack)或大袋子中。
可使用任何已知用于此用途的气体作为清洗气,例如氮气或干燥的空气。然而出于经济原因,优选使用可由大气取得的空气。通入DAH容器之前,将气体干燥至露点低于30℃,优选低于-15℃,特别优选低于-20℃。优选用通常已知的方法,例如用分子筛其它适当吸收剂进行干燥。
根据本发明的方法中产生的、特性粘度的增长或降低可被为干燥设定的露点,也就是清洗气的水含量所影响。DE 102004010680 A1中给出了这方面的详细说明。
空气-切片的比例优选为4∶1~0.1∶1(m∶m);这意味着在一个单位时间内,每1kg进入容器2的颗粒加入4~0.1kg之间的空气。特别优选范围在1∶1~0.3∶1(m∶m)。更大量的空气需要不必要的大风扇、管道、干燥装置和相似的装置,以及不必要的大量能量,因此是不经济的。
使用的空气可部分或全部循环使用。在这种情况下,已使用过的空气在再次进入容器2之前必须经过处理。为此,乙醛和剩余的水用分子筛或相似物质和本领域的技术人员已知的方法吸收除去。在根据本发明应用的气体温度下,乙醛大量分解为水和二氧化碳。
在进入DAH容器之前,将清洗气加热到限定温度,可在180~200℃之间。在此温度范围外,则不能再以经济、有利的方式实施根据本发明的方法。
DAH容器中颗粒的产物温度应在170~195℃之间。为了经济地脱醛,在进入DAH容器时,清洗气的进气温度和颗粒的进料温度应尽可能地接近。颗粒进料温度TG,E和清洗空气的进气温度TS,E之间的差值(TS,E-TG,E)应在-10~+40K之间,优选在0~30K之间。
这是可能的,因为颗粒从离心机脱出、进入DAH容器2时已处于所述的高温下。在DAH容器中,除了必须耗能的脱醛,颗粒中聚酯链的结晶同时发生,这防止了颗粒的粘结。结晶释放热能。令人惊讶的发现是,这些过程在给定的工艺条件下相互叠加,使得需通过清洗气提供的额外热能大幅减少。
同样令人惊讶的发现是,虽然颗粒进入DAH容器时温度很高,但并不粘结,尽管它进入DAH容器时结晶度相对低。离开DAH容器时,即使与已知的背景技术相比,此时的结晶度低,脱醛的颗粒也不粘结。
本发明的特别优势在于,这样在制备聚酯颗粒过程中不需要常规的结晶步骤,因此该方法需要的全部时间更短,需要的设备更简单。
由于热清洗气从底部经过整个颗粒柱向上流动,它还干燥容器2中离心后颗粒的水含量达2000ppm的最顶层的颗粒。脱醛过程中,继续干燥颗粒至水含量值达30ppm。
用根据本发明的方法制备的聚酯颗粒对其进一步的用途具有非常有利的性质。由于使用所述的方法,在进入步骤a)中的分切装置和从步骤d)中的脱醛容器脱出之间,聚酯的特性粘度(I.V.)仅有小小的改变,作为产物温度、停留时间、露点和清洗气温度、以及切片的大小的函数得到控制。如果DAH容器中的设定为最佳条件,进料I.V.等于出料I.V.。如果必要,可通过改变清洗气的露点提高或降低DAH容器中的I.V.。
根据本发明的方法制得的乙醛含量<1ppm,因此颗粒可毫无问题地用于例如,食品包装的生产。令人惊讶地,在相对最高为275℃的低温,优选甚至最高为255℃,可以在塑模装置中加工该颗粒,例如在注模机中加工制成瓶坯。根据经验,可加工性的下限为约250℃。这些低温与根据本发明的方法的条件相结合,令聚酯在进一步用途的进程中,乙醛再生(新生成的乙醛)最多仅为0~2ppm。因此甚至可以用根据本发明制得的AA含量较高(例如最高3ppm)的颗粒开始塑坯的制备,从而制备不超过3ppm AA的塑坯。
这样制得的颗粒具有非常一致的核-壳结构。球粒(spherolith)个大,并在颗粒截面连续分布。与用传统方法制得的标准SSP切片相比,沿截面方向没有大的I.V.差值,且没有固定的壳结构。
切片中的结晶度分布很均匀,且在脱出DAH容器时,结晶度低于52%,优选低于48%;HOF(熔化热)作为熔化切片所需要的能量的量度的,其少于50kJ/kg。
根据本发明的方法制备的聚酯颗粒,其最重要的特征可总结如下:
·根据本发明的聚酯颗粒,其结晶度<52%,优选<48%,熔化热(HOF)<50kJ/kg,在最高机筒温度275℃,优选最高255℃且至少约250℃,该聚酯颗粒可进一步加工成瓶坯。
·根据本发明的聚酯颗粒,其结晶度<52%,优选<48%,熔化热(HOF)<50kJ/kg,在机筒温度最高275℃和最低约250℃该聚酯颗粒进一步加工为瓶坯时,乙醛再生为0~8ppm,优选最多0~2ppm。
·不考虑根据本发明的聚酯颗粒的结晶度,其都表现出不粘结。
实施例
以下将以实施例的形式更详细地对本发明加以说明,这些实施例决不限制本发明。给出的特征值测定如下:
在25℃,将500mg聚酯溶于100ml苯酚和1,2-二氯苯(重量比3∶2)的混合物的溶液中测量特性粘度(I.V.)。
根据亨特法(HUNTER)进行颜色值L和b的测量。聚酯切片首先在干燥箱中135±5℃结晶1小时。而后在三量程颜色测量装置中,通过用三个光电管(photo cell),光电管前各装置了红、绿或蓝滤光片(X、Y和Z值)测量聚酯样品的颜色,测定颜色值。根据如下亨特公式(Hunter′sformula)进行评估,其中
L=10√Y和
乙醛含量(AA)测定:通过封闭容器中加热将乙醛逐出聚酯,用Perkin Elmer′s H540顶空注入系统(head-space injection system)通过气相色谱测定容器气体空间中的乙醛(载气:氮气;(色谱)柱:1.5m不锈钢;填料:Poropack Q,80-100目;样品量:2g;加热温度:150℃;加热时间:90min)。
测定结晶度α(=KTG):在23℃,用四氯乙烷/庚烷混合物密度梯度测定30片切片的密度ρ三次,根据以下公式计算α:
其中
100%结晶PET的密度:ρc=1.455及
非晶态PET的密度:ρa=1.332。
依照美国材料试验学会(American Society for Testing of Materials)发布的ASTM E 793,在Mettler DSC装置中测定熔体焓(“熔化热”,HOF),以50K/min的加热速度由100达到200℃,在此温度保持5min,然后以10K/min的加热速度达到300℃;以kJ/kg为单位测定耗能。
用从球形到透镜状、平均质量17毫克/切片的颗粒进行所有实施例。由最终熔融缩聚反应器(DHI)中得到的聚酯具有以下共聚单体组成:共聚单体:2质量%间苯二甲酸(IPA);1.4质量%二甘醇(DEG)。催化剂含量为210ppm Sb,钴含量为10ppm,稳定剂含量为15ppm P。
所说明的实施例中最重要的结果如下文的表1和2中所示。
实施例1(对比例)
在对比例中,由熔融缩聚过程制得的、具有标准I.V.的非晶态切片用于制备轻度改性的PET来装瓶甜饮料,将该非晶态切片结晶,并进行固相缩聚。
为此,在传统水中成粒机,BKG制造的AH 2000型中制备切片,通过水冷却将水循环的温度设为约80℃。水系统中的压力调整为离心机中的气压。聚酯材料在水成粒机中的停留时间为44秒;切片从离心机中脱出时的温度为70~80℃。切片特征如下:
I.V.=0.61dl/g;AA含量=40ppm;KTG=8%。在第一结晶步骤,流化床结晶器停留时间为60min,温度为200℃,得到的切片特征如下:I.V.=0.62dl/g;AA含量=12.3ppm;KTG=46.1%。在第二结晶步骤,轴(shaft)结晶器停留时间为180min,温度为215℃,得到以下性质:I.V.=0.63dl/g;AA含量=8.3ppm;KTG=53.1%。然后将切片传送到标准SSP反应器,在温度207.5℃以12小时的停留时间进行固相缩聚。在所有三个步骤中,使用露点(Tp)-50℃的氮气作为载气。气体∶切片的比例(m∶m)为1∶1。
因此实施例1中,在水中成粒之后进行了两步结晶处理(根据本发明非必须的处理)。
实施例2(对比例)
对比例2中,I.V.=0.74dl/g,AA含量=51ppm的高度缩聚的切片用包括振动管道(vibration channel)的BKG系统,通过潜热结晶法成粒和结晶。得到41%的KTG;进一步处理这样得到的切片。系统的参数如下:水循环未冷却,水温90~95℃,水中聚酯材料的停留时间约为0.6小时,离开离心机时的切片温度为150~160℃,结晶管道(crystallisation channel)上的停留时间为12分钟。没有进行实施例1中的两个进一步的结晶步骤。颗粒在140℃从结晶管道脱出,不经中间储存或暂时冷却,由适当传送装置直接送入DAH容器(清洗气∶Tp=-30℃的氮气)。固态脱醛步骤的温度为213℃,停留时间为6.7小时。
在实施例2中,在成粒后也进行结晶处理,如实施例2中所述,成粒后结晶处理既消耗时间又需要大量设备。
实施例3、4和6
省略了两个结晶步骤,没有使用实施例1和2中的结晶管道。成粒机中水系统的压力相当于离心机中的气压。成粒机的水循环未冷却,水温为90~95℃,水中聚酯材料的停留时间为0.4秒。根据本发明,成粒机干燥装置(离心机)的出口直接装在DAH容器之上,于是半结晶的热颗粒可在至少175℃温度,通过旋叶送料器直接送入紧接其下的容器。DAH容器进口处的KTG相差很大,在2~38%之间波动,AA含量为49~53ppm。
DAH容器使用>175℃,露点(TP)在0℃和-50℃之间的热空气,气体∶切片的比例(m∶m)为4∶1~0.7∶1逆流运行。热清洗空气从DAH容器的圆锥部分通过环形分布器吹入,再从最大填充表面以上逸出容器。切片的停留时间为12~14小时。流速为40kg/h。在连续进行的系列试验中,无论在不断产生的排出空气流中,还是在试验最后清空的DAH容器中,都没有发现可测量的或可见的尘埃。
实施例3
温度为175℃的切片通过旋叶送料器直接送入DAH容器。逆流移动的清洗空气,温度为200℃,露点(Tp)为0℃。气体∶切片的比例(m∶m)为4∶1。切片的停留时间为14小时。排出空气的AA水平为0.05ppm,进行100%的交换,也就是没有再循环。
实施例4。
温度为190℃的切片通过旋叶送料器直接送入DAH容器。逆流移动的清洗空气,温度为190℃,露点(Tp)为-50℃。气体∶切片的比例(m∶m)为0.7∶1。切片的停留时间为12小时。排出空气的AA水平为0.1ppm,进行70%排除,也就是30%的空气重新进入循环。
实施例5(对比例)
作为对比用于根据本发明的实施例6的SSP PET材料为市购得到,在塑坯机器中分析和加工。
实施例6
为实施例6中的试验,在成粒系统中使用I.V.为0.77dl/g的PET熔体。在此实施例中,没有使用计量装置,结晶度非常低的(KTG约2%)热切片直接自由落入DAH容器。在此试验中,移出下管道中的切片用于分析,并立刻在液氮中冷却以冻结其当前的状态。DAH容器中的平均温度为180℃。逆流提供的清洗空气,温度为205℃,露点为-20℃。气体∶切片的比例为0.7∶1(m∶m)。
实施例7
如实施例6中所述进行试验,也就是没有计量装置,但气体∶切片的比例为0.3∶1(m∶m)。清洗空气的露点为-28℃。
表1
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | ||
原料 | IV[dl/g] | 0.63 | 0.74 | 0.74 | 0.74 | - | 0.77 | 0.775 |
KTG[%] | 53 | 41 | 38 | 38 | - | 2 | 5 | |
AA[ppm] | 8.3 | 51 | 53 | 53 | - | 49 | 47.5 | |
颜色b | -2.0 | -2.0 | -2.0 | -2.0 | - | -0.2 | 0 | |
进一步的加工条件 | 标准SSP | 固态DAH加N2 | DAH加空气 | DAH加空气 | 标准SSP | DAH加空气 | DAH加空气 | |
停留时间[h] | 12 | 6.7 | 14 | 12 | - | 12 | 12 | |
Tprod[℃] | 207 | 210 | 175 | 180 | - | 180 | 185 | |
气体 | 氮气 | 氮气 | 空气 | 空气 | - | 空气 | 空气 | |
Tp[℃] | -50 | -30 | 0 | -50 | - | -20 | -28 | |
气体∶切片[m∶m] | 0.7∶1 | 1∶1 | 4∶1 | 0.7∶1 | - | 0.7∶1 | 0.3∶1 | |
ΔI.V.[dl/g] | 0.18 | 0.06 | 0 | 0.06 | - | 0.04 | 0.05 | |
终产物 | I.V.[dl/g] | 0.80 | 0.80 | 0.74 | 0.80 | 0.81 | 0.81 | 0.825 |
AA[ppm] | 0.8 | 0.9 | 2.8 | 0.8 | 0.8 | 0.9 | 0.6 | |
KTG(结晶度) | 56 | 50 | 44 | 46 | 58 | 47 | 48 | |
HOF(熔化热)kJ/kg] | 59 | 52 | 39 | 40 | 59 | 42 | 44 | |
颜色b | -1.5 | -1.1 | -1.5 | -0.5 | -2 | +0.5 | +1.5 |
在Husky HL 160塑坯机器(2-腔模具,1L瓶的塑坯重量31g)中试验这样得到的颗粒对于加工的适合性,用熔化部件也就是挤压机的可能的最低温度(“机筒温度”)作为评估标准。进一步的标准是循环时间,也就是在空腔模具中以从一个塑坯脱模(ejection)到下一个塑坯脱模制备塑坯所需的全部时间。
在机筒温度275℃和255℃,均可加工实施例3、4、6和7中的材料而没有问题。实施例2中使用的颗粒可在255℃加工成塑坯。然而,该塑坯底部不清晰。另一方面,由实施例1得到的颗粒只能在260℃的机筒温度下加工。在255℃,由实施例1得到的颗粒无法熔化得足够快。由实施例5得到的颗粒实际上只能在275℃的机筒温度下加工。表2列出了由这些加工试验所得的塑坯的加工条件和相关联的分析结果。因此对比例中的材料没有依照本发明得到的材料适合加工成塑坯。
表2
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | |
机筒温度[℃] | 255 | 255 | 255 | 255 | 255 | 255 | 265 |
循环时间[sec] | 12.5 | 12.5 | 12.5 | 12.5 | 15.0 | 15.0 | 15.0 |
ΔAA[ppm] | n.p. | n.p. | 0.2 | 0.5 | n.p. | 1.4 | 1.3 |
ΔI.V.[dl/g] | n.p. | n.p. | -0.010 | -0.015 | n.p. | -0.010 | -0.02 |
机筒温度[℃] | 260 | 260 | - | - | - | - | - |
循环时间[sec] | 12.5 | 12.5 | - | - | - | - | - |
ΔAA[ppm] | 1.4 | 0.6 | - | - | - | - | - |
ΔI.V.[dl/g] | -0.02 | -0.015 | - | - | - | - | - |
机筒温度[℃] | 275 | 275 | 275 | 275 | 275 | 275 | 275 |
循环时间[sec] | 12.5 | 12.5 | 12.5 | 12.5 | 15.0 | 15.0 | 15.0 |
ΔAA[ppm] | 1.7 | 1.2 | 0.5 | 1.4 | 4.5 | 2.1 | 1.7 |
ΔI.V.[dl/g] | -0.035 | -0.020 | -0.020 | -0.022 | 0.050 | -0.040 | -0.035 |
n.p.=不可加工 ΔAA=塑坯制备中的乙醛再生
*=可加工,但塑坯混浊 ΔI.V.=塑坯制备中的粘度变化
实施例3中,塑坯机器中机筒温度255℃,乙醛再生值+0.2ppm,只略高于初始AA值;粘度的降低非常小,在-0.01dl/g。当平均产物温度提高,脱醛效果更好。同时,使用干燥空气粘度显著提高。结晶度和HOF提高,但仍远低于标准切片的值(见实施例1)。气体∶切片的比例的降低只有次要影响。
根据本发明由实施例6中制备的切片,整体上易加工。塑坯制备中的乙醛再生值和粘度的降低与实施例5中传统SSP切片的情况相比,整体水平好得多。
这清楚地表明,可用根据本发明的方法制备的、更易熔化的颗粒,考虑到塑坯中的乙醛含量,在进一步加工中还具有极重要的优势:可能的较低熔化温度意味着塑坯中形成较少的乙醛。
同时,较低的机筒温度意味着在塑坯机器中可以节省能量。瓶子最重要的物理值用由这些塑坯制备的1L瓶测量。这些符合市场要求。
根据本发明制得的颗粒具有更好的加工适应性,这一点在用商业塑坯机器(Husky HyPET 300P100/120E140,72-腔模具,塑坯重量26g)进行的加工试验中同样可见:加工依照实施例1(对比例)和6制备的颗粒。模具共有72个塑坯位置,测量所有来自模具左上方四分之一部分的塑坯的乙醛含量,填入图2中相应的格。各格中的数字对应于在此处制得的塑坯的乙醛含量,以[ppm]为单位。可见,与由对比例1中传统方法制得的颗粒的情况(图2b)相比,根据本发明由实施例6制得的颗粒的加工过程中,塑坯中的乙醛浓度不仅整体较低,且更均一(见图2a)。这清楚地表明根据本发明制得的颗粒,其熔体具有更好,也就是更均匀的流动特性。
Claims (18)
1、一种由I.V.在0.60~1.0dl/g之间的高粘度聚酯熔体制备低乙醛含量的颗粒的方法,其特征在于:
a)所述聚酯熔体条束在可能的最高温度下在水中被分切,
b)在颗粒可能的最少冷却的情况下,附带的水与颗粒分离,
c)在除去水之后,以这种方式得到的低水颗粒被送入脱醛容器中,以及
d)用进气温度在180℃~200℃之间的清洗空气流处理该脱醛容器中的颗粒。
2、根据权利要求1所述的方法,其中,所述清洗空气的露点Tp低于30℃,优选低于-15℃,特别优选低于-20℃。
3、根据权利要求1所述的方法,其中,所述脱醛容器中的空气-颗粒的比例为4∶1~0.1∶1,优选0.7∶1~0.3∶1。
4、根据权利要求1所述的方法,其中,所述颗粒的进料温度和清洗空气的进气温度之间的差值在-10~+40K之间,优选在0~30K之间。
5、根据权利要求1所述的方法,其中,在步骤a)中的分切装置入口至步骤d)中的脱醛容器出口之间的聚酯的特性粘度(I.V.)的差值最大为±0.10dl/g。
6、根据权利要求5所述的方法,其中,通过调整清洗空气的露点Tp和产物的温度来调整产物的特性粘度。
7、根据上述权利要求中的一项所述的方法,其中,在步骤b)中水通过离心与颗粒分离。
8、根据上述权利要求中的一项所述的方法,其中,在步骤d)中颗粒的温度为170~195℃。
9、根据上述权利要求中的一项所述的方法,其中,在步骤d)中脱醛容器中的颗粒的停留时间在3~20小时之间。
10、根据上述权利要求中的一项所述的方法,其中,在步骤c)中所述颗粒直接被送入脱醛容器中,或通过计量装置,优选旋叶送料器送入脱醛容器中。
11、由高粘度聚酯熔体制备低乙醛含量颗粒的装置,其组成如下:
a)水中成粒机,
b)离心机,
c)脱醛容器,其在顶面上至少有颗粒进口和在底面上至少有颗粒出口,并有至少一个清洗气进口和至少一个清洗气出口,
其特征在于,离心机的颗粒出口通过被动进料装置或通过与计量装置结合的被动进料装置与脱醛容器的颗粒进口连接。
12、根据权利要求11所述的装置,其中,所述的计量装置为旋叶送料器。
13、根据权利要求11所述的装置,其中,所述脱醛容器内设有器件。
14、根据权利要求11所述的装置,其中,所述脱醛容器内设有搅拌器。
15、根据权利要求1~10所述方法可得到的聚酯颗粒,其结晶度<52%,优选<48%,熔化热(HOF)<50kJ/kg,其特征在于,在机筒温度最高为275℃,优选最高为255℃的温度下,该聚酯颗粒可进一步加工为瓶坯。
16、根据权利要求1~10所述方法可得到的聚酯颗粒,其结晶度<52%,优选<48%,熔化热(HOF)<50kJ/kg,其特征在于,在机筒温度最高275℃的温度下该聚酯颗粒再加工为瓶坯时,乙醛再生最多为0~8ppm,优选最多为0~2ppm。
17、根据权利要求15或16中的一项所述的聚酯颗粒,其中,该聚酯颗粒不含有环己烷二甲醇共聚单体。
18、根据权利要求15~17中的一项所述的聚酯颗粒,不考虑该聚酯颗粒的结晶度,其都表现出不粘结。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102005040668 | 2005-08-26 | ||
DE102005040668.8 | 2005-08-26 | ||
DE102006027176.9A DE102006027176B4 (de) | 2005-08-26 | 2006-06-12 | Verfahren und Vorrichtung zur Verringerung des Acetaldehydgehaltes von Polyestergranulat sowie Polyestergranulat |
DE102006027176.9 | 2006-06-12 | ||
PCT/EP2006/008361 WO2007022994A1 (de) | 2005-08-26 | 2006-08-25 | Verfahren und vorrichtung zur verringerung des acetaldehydgehaltes von polyestergranulat |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101296788A true CN101296788A (zh) | 2008-10-29 |
CN101296788B CN101296788B (zh) | 2013-07-31 |
Family
ID=37401421
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2006800311606A Active CN101296788B (zh) | 2005-08-26 | 2006-08-25 | 降低聚酯颗粒中乙醛含量的方法及其装置 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7521522B2 (zh) |
EP (1) | EP1917128B1 (zh) |
CN (1) | CN101296788B (zh) |
AT (1) | ATE541688T1 (zh) |
AU (1) | AU2006284091B2 (zh) |
BR (1) | BRPI0617137B1 (zh) |
DE (1) | DE102006027176B4 (zh) |
EA (1) | EA014614B1 (zh) |
ES (1) | ES2380573T3 (zh) |
TW (1) | TWI327579B (zh) |
WO (1) | WO2007022994A1 (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102492129A (zh) * | 2011-12-14 | 2012-06-13 | 华润包装材料有限公司 | 一种降低切粒后聚酯切片中乙醛含量的方法 |
CN103140337A (zh) * | 2010-09-28 | 2013-06-05 | 伍德依万特-费休股份有限公司 | 利用聚酯粒料的残余热提高其分子量的方法 |
CN108463320A (zh) * | 2015-11-16 | 2018-08-28 | 玛格自动化有限责任公司 | 一种塑料颗粒的制备方法 |
CN109422868A (zh) * | 2017-08-30 | 2019-03-05 | 中国石化仪征化纤有限责任公司 | 一种高粘度聚酯的生产方法 |
CN113512779A (zh) * | 2020-04-09 | 2021-10-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低voc聚酯纤维的生产方法及装置 |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7863405B2 (en) * | 2004-09-02 | 2011-01-04 | Eastman Chemical Company | Removal of residual acetaldehyde from polyester polymer particles |
DE102005040851B3 (de) * | 2005-08-29 | 2007-04-05 | Vibra Maschinenfabrik Schultheis Gmbh & Co. | Verfahren und Vorrichtung zum Kristallisieren von zum Verkleben neigenden Kunststoffgranulaten, insbesondere PET- und PU-Granulaten |
US20070191449A1 (en) * | 2006-02-15 | 2007-08-16 | Smith-Swintosky Virginia L | Use of Benzo-Heteroaryl Sulfamide Derivatives for the Treatment of Depression |
DE102007040135A1 (de) * | 2007-08-24 | 2009-02-26 | Bkg Bruckmann & Kreyenborg Granuliertechnik Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyester-Granulaten aus hochviskosen Polyester-Schmelzen sowie Vorrichtung zur Herstellung der Polyester-Granulate |
US8877107B2 (en) * | 2010-09-28 | 2014-11-04 | Uhde Inventa-Fischer Gmbh | Method for increasing the molecular weight of a polyester granulate by using its residual heat |
PL2712881T3 (pl) | 2012-09-26 | 2015-10-30 | Polymetrix Ag | Sposób i urządzenie do bezpośredniej krystalizacji polimerów w atmosferze gazu obojętnego |
US10745517B2 (en) | 2012-09-26 | 2020-08-18 | Polymetrix Ag | Process and apparatus for direct crystallization of polycondensates |
DE102014110337A1 (de) * | 2014-07-22 | 2016-01-28 | Technip Zimmer Gmbh | Verfahren und Anlage zur Herstellung von PET-Granulat |
WO2017222956A1 (en) | 2016-06-21 | 2017-12-28 | Uop Llc | Method and apparatus for crystallizing and increasing molecular weight of polymer particles |
US11298853B2 (en) | 2016-06-21 | 2022-04-12 | Uop Llc | Processes and apparatuses for conditioning polymer particles for an SSP reactor |
ES2910955T3 (es) | 2019-07-08 | 2022-05-17 | Borealis Ag | Proceso de reducción del contenido de aldehído, y poliolefina reciclada con bajo contenido de aldehído |
CN113773482A (zh) * | 2020-06-10 | 2021-12-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产低小分子含量聚酯的高效反应器及方法 |
Family Cites Families (39)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3617225A (en) * | 1967-06-22 | 1971-11-02 | Vickers Zimmer Ag | Polycondensation apparatus |
US3959209A (en) * | 1973-04-11 | 1976-05-25 | Koppers Company, Inc. | Curable solid polyester resins |
DE2559290B2 (de) | 1975-12-31 | 1979-08-02 | Davy International Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem PoIyäthylenterephthalat |
US4161578A (en) * | 1978-05-12 | 1979-07-17 | Bepex Corporation | Process for solid phase polymerization of polyester |
US4223128A (en) * | 1978-05-16 | 1980-09-16 | Celanese Corporation | Process for preparing polyethylene terephthalate useful for beverage containers |
US4230819A (en) | 1979-04-13 | 1980-10-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Eliminating acetaldehyde from crystalline polyethylene terephthalate resin |
US4259478A (en) * | 1979-12-14 | 1981-03-31 | Eastman Kodak Company | Process for preparing high molecular weight copolyesters |
US4370302A (en) * | 1980-01-04 | 1983-01-25 | Teijin Limited | Machine for solid phase polymerization |
US4436782A (en) | 1980-11-24 | 1984-03-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oligomer pellets of ethylene terephthalate |
IT1188199B (it) | 1985-11-15 | 1988-01-07 | Cobarr Spa | Procedimento per la produzione di poliestere ad elevato peso molecolare ed a basso contenuto di gruppo vinilestere |
DE3541500A1 (de) * | 1985-11-23 | 1987-05-27 | Berstorff Gmbh Masch Hermann | Einrichtung zum granulieren von thermoplastischen kunststoffen oder anderen plastischen massen |
CH666828A5 (de) * | 1985-12-30 | 1988-08-31 | Aeromatic Ag | Vorrichtung zum herstellen und/oder bearbeiten von granulaten. |
US4728276A (en) | 1986-01-31 | 1988-03-01 | Gala Industries, Inc. | Underwater pelletizer |
DE3743051A1 (de) | 1987-12-18 | 1989-06-29 | Davy Mckee Ag | Vorrichtung zur behandlung von hochviskosen substanzen |
DE3941418A1 (de) | 1989-12-15 | 1991-06-20 | Werner & Pfleiderer | Verfahren zum anfahren einer unterwassergranuliereinrichtung und vorrichtung zur unterwassergranulierung |
DE4223197A1 (de) * | 1992-07-15 | 1994-01-20 | Zimmer Ag | Verfahren zur Herstellung und Nachbehandlung von Polyester-Granulaten |
CH684697A5 (de) | 1993-01-21 | 1994-11-30 | Buehler Ag | Verfahren zum kontinuierlichen Kristallisieren und Polykondensieren von Polyestermaterial. |
DE4314162C1 (de) | 1993-04-29 | 1994-04-28 | Rieter Automatik Gmbh | Verfahren zur gleichzeitigen Trocknung und Kristallisation von kristallisationsfähigem thermoplastischem Kunststoff |
CA2139061C (en) | 1993-12-28 | 1998-12-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for preparing polyester |
DE19503053B4 (de) | 1995-02-01 | 2005-08-18 | Zimmer Ag | Verfahren zur direkten Herstellung von Polyester-Verpackungen |
DE19505680C1 (de) | 1995-02-20 | 1996-05-23 | Inventa Ag | Kondensations-Spritzgußverfahren zur Herstellung von Flaschenvorformlingen aus Polyethylenterephthalat und/oder seinen Copolyestern sowie nach diesem Verfahren herstellbare Vorformlinge |
US5663290A (en) * | 1995-07-21 | 1997-09-02 | Eastman Chemical Company | Process for crystallization of poly(ethylenenaphthalenedicarboxylate) |
US5648032A (en) | 1995-08-01 | 1997-07-15 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyester articles having low acetaldehyde content |
JPH09249744A (ja) | 1996-03-14 | 1997-09-22 | Nippon Ester Co Ltd | ポリエステル樹脂の処理方法 |
ID23606A (id) * | 1998-02-25 | 2000-05-04 | Mitsui Chemicals Inc | Pelet poliester baru dan proses pembuatan pelet yang sama |
DE19848245A1 (de) * | 1998-10-20 | 2000-05-04 | Rieter Automatik Gmbh | Verfahren zur Granulierung und Kristallisation von thermoplastischen Polyestern oder Copolyestern |
DE19914116C2 (de) | 1999-03-23 | 2001-09-20 | Mannesmann Ag | Unterwasser-Granulator und Verfahren zur Granulierung thermoplastischer Kunststoffe |
US6084055A (en) * | 1999-03-30 | 2000-07-04 | General Electric Company | Method for preparing poly(1,4-cyclohexanedicarboxylates) |
DE19933476B4 (de) | 1999-07-16 | 2006-09-28 | Rieter Automatik Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Zuleitung und Behandlung von Kunststoffsträngen |
US6686405B1 (en) * | 1999-07-23 | 2004-02-03 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, process for producing pellets and resin pellets |
DE10019508A1 (de) | 2000-04-19 | 2001-10-31 | Rieter Automatik Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Vertropfung von Vorprodukten thermoplastischer Polyester oder Copolyester |
FR2828199A1 (fr) * | 2001-07-31 | 2003-02-07 | Perrier Vittel Man Technologie | Polyester a faible iv et faible taux d'acetaldehyde, preformes et contenants creux obtenus a partir de ce polymere |
US20050167876A1 (en) * | 2002-10-04 | 2005-08-04 | Jan-Udo Kreyenborg | Method for granulating plastics |
MXPA05013108A (es) * | 2003-10-17 | 2006-03-17 | Bkg Bruckmann & Kreyenborg Granuliertechnik Gmbh | Procedimiento para el tratamiento termico de pellets de poliester. |
DE10349016B4 (de) * | 2003-10-17 | 2005-10-20 | Bkg Bruckmann & Kreyenborg Granuliertechnik Gmbh | Verfahren zur Wärmebehandlung von Pellets aus PET |
DE102004010680A1 (de) | 2004-03-04 | 2005-10-06 | Zimmer Ag | Verfahren zur Herstellung von hochkondensierten Polyestern in der festen Phase |
DE102004015515A1 (de) * | 2004-03-28 | 2004-09-16 | Zimmer Ag | Verfahren zur Herstellung von hochkondensiertem Polyestergranulat |
US7863405B2 (en) | 2004-09-02 | 2011-01-04 | Eastman Chemical Company | Removal of residual acetaldehyde from polyester polymer particles |
DE102006012587B4 (de) * | 2006-03-16 | 2015-10-29 | Lurgi Zimmer Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Kristallisation von Polyestermaterial |
-
2006
- 2006-06-12 DE DE102006027176.9A patent/DE102006027176B4/de active Active
- 2006-08-21 TW TW095130715A patent/TWI327579B/zh active
- 2006-08-25 AT AT06791670T patent/ATE541688T1/de active
- 2006-08-25 ES ES06791670T patent/ES2380573T3/es active Active
- 2006-08-25 EP EP06791670A patent/EP1917128B1/de not_active Revoked
- 2006-08-25 AU AU2006284091A patent/AU2006284091B2/en not_active Ceased
- 2006-08-25 US US11/509,854 patent/US7521522B2/en active Active
- 2006-08-25 EA EA200800672A patent/EA014614B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2006-08-25 WO PCT/EP2006/008361 patent/WO2007022994A1/de active Application Filing
- 2006-08-25 BR BRPI0617137-0A patent/BRPI0617137B1/pt active IP Right Grant
- 2006-08-25 CN CN2006800311606A patent/CN101296788B/zh active Active
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103140337A (zh) * | 2010-09-28 | 2013-06-05 | 伍德依万特-费休股份有限公司 | 利用聚酯粒料的残余热提高其分子量的方法 |
CN103140337B (zh) * | 2010-09-28 | 2015-11-25 | 伍德依万特-费休股份有限公司 | 利用聚酯粒料的残余热提高其分子量的方法 |
KR101797123B1 (ko) * | 2010-09-28 | 2017-11-13 | 우데 인벤타-피셔 게엠바하 | 폴리에스테르 과립의 잔열을 이용한 분자량 증대 방법 |
CN102492129A (zh) * | 2011-12-14 | 2012-06-13 | 华润包装材料有限公司 | 一种降低切粒后聚酯切片中乙醛含量的方法 |
CN108463320A (zh) * | 2015-11-16 | 2018-08-28 | 玛格自动化有限责任公司 | 一种塑料颗粒的制备方法 |
CN108463320B (zh) * | 2015-11-16 | 2021-02-02 | 玛格自动化有限责任公司 | 一种塑料颗粒的制备方法 |
US11241665B2 (en) | 2015-11-16 | 2022-02-08 | Maag Automatik Gmbh | Method for producing a plastic granulate |
CN109422868A (zh) * | 2017-08-30 | 2019-03-05 | 中国石化仪征化纤有限责任公司 | 一种高粘度聚酯的生产方法 |
CN113512779A (zh) * | 2020-04-09 | 2021-10-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低voc聚酯纤维的生产方法及装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU2006284091A1 (en) | 2007-03-01 |
DE102006027176B4 (de) | 2015-08-06 |
BRPI0617137B1 (pt) | 2018-05-22 |
DE102006027176A1 (de) | 2007-03-01 |
ES2380573T3 (es) | 2012-05-16 |
WO2007022994A1 (de) | 2007-03-01 |
EA200800672A1 (ru) | 2008-08-29 |
TW200708535A (en) | 2007-03-01 |
US20070073037A1 (en) | 2007-03-29 |
US7521522B2 (en) | 2009-04-21 |
BRPI0617137A2 (pt) | 2011-07-12 |
ATE541688T1 (de) | 2012-02-15 |
TWI327579B (en) | 2010-07-21 |
EA014614B1 (ru) | 2010-12-30 |
AU2006284091B2 (en) | 2010-07-29 |
EP1917128A1 (de) | 2008-05-07 |
EP1917128B1 (de) | 2012-01-18 |
CN101296788B (zh) | 2013-07-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101296788B (zh) | 降低聚酯颗粒中乙醛含量的方法及其装置 | |
US7084235B2 (en) | Method of producing highly condensed polyester granulate | |
CA1128694A (en) | Process for preparing polyethylene terephthalate useful for beverage containers | |
CN105754139B (zh) | 用于回收聚酯材料的方法和装置 | |
US6099778A (en) | Process for producing pet articles with low acetaldehyde | |
EP2019804B1 (en) | Crystallizing conveyor | |
TWI355395B (en) | Method and device for the crystallization of polye | |
US7879969B2 (en) | Crystallizer temperature control via fluid control | |
CN110561642A (zh) | 用于制备聚酰胺颗粒的方法 | |
WO2007139711A1 (en) | Crystallizer temperature control via solid additive control | |
US8241546B2 (en) | Method for the direct and continuous manufacture of polyester moulded bodies with low acetaldehyde content | |
EP0883643A1 (en) | Process for forming articles directly from melt polymerization | |
Wadekar et al. | Recent developments in solid state polymerization of poly (ethylene terephthalate) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |