EA013141B1 - Перезаряжаемый щелочной марганцевый элемент, имеющий уменьшенную потерю емкости и улучшенное предельное количество циклов - Google Patents
Перезаряжаемый щелочной марганцевый элемент, имеющий уменьшенную потерю емкости и улучшенное предельное количество циклов Download PDFInfo
- Publication number
- EA013141B1 EA013141B1 EA200801440A EA200801440A EA013141B1 EA 013141 B1 EA013141 B1 EA 013141B1 EA 200801440 A EA200801440 A EA 200801440A EA 200801440 A EA200801440 A EA 200801440A EA 013141 B1 EA013141 B1 EA 013141B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- cathode
- compound
- calcium
- weight
- capacity
- Prior art date
Links
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 title description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 title description 3
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 claims abstract description 20
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000003438 strontium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 18
- 150000001553 barium compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 claims description 9
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 8
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 claims description 7
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Chemical compound [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 238000005215 recombination Methods 0.000 claims description 4
- 230000006798 recombination Effects 0.000 claims description 4
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 3
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 claims description 3
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L strontium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Sr+2] UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910001866 strontium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 53
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 abstract description 26
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract description 20
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 18
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 abstract description 17
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- 239000011701 zinc Substances 0.000 abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 30
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 21
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 13
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 12
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 11
- 238000011160 research Methods 0.000 description 11
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 10
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 7
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 5
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 5
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 5
- DDGDWXGKPCHUCI-UHFFFAOYSA-N strontium;hydrate Chemical compound O.[Sr] DDGDWXGKPCHUCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 4
- QFKJCKFAYFUXRQ-UHFFFAOYSA-N barium;hydrate Chemical compound O.[Ba] QFKJCKFAYFUXRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 235000015067 sauces Nutrition 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000001465 calcium Nutrition 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 229920003020 cross-linked polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004703 cross-linked polyethylene Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 1
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- OTCVAHKKMMUFAY-UHFFFAOYSA-N oxosilver Chemical class [Ag]=O OTCVAHKKMMUFAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 1
- VFWRGKJLLYDFBY-UHFFFAOYSA-N silver;hydrate Chemical compound O.[Ag].[Ag] VFWRGKJLLYDFBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- SZKTYYIADWRVSA-UHFFFAOYSA-N zinc manganese(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[O--].[Mn++].[Zn++] SZKTYYIADWRVSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/40—Alloys based on alkali metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/24—Alkaline accumulators
- H01M10/28—Construction or manufacture
- H01M10/286—Cells or batteries with wound or folded electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/24—Alkaline accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/244—Zinc electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/42—Alloys based on zinc
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Раскрыты перезаряжаемые гальванические элементы, которые включают катод из диоксида марганца, цинковый анод и электролит гидроксида калия, где катод содержит добавочные соединения для увеличения предельного количества циклов и кумулятивной разрядной емкости элемента. Добавки включают, по меньшей мере, соединение стронция и необязательно соединение бария и/или кальция. Элементы, включающие добавку (добавки), предпочтительно имеют индивидуальную разрядную емкость после 50 циклов глубокой разрядки-зарядки по меньшей мере 0,100 Ah/gMnO.
Description
Область изобретения
Изобретение относится к перезаряжаемым щелочным батарейкам, которые содержат диоксида марганца (МпО2) в качестве материала положительного электрода, электролит гидроксид калия (КОН) и цинк (Ζη) в качестве материала отрицательного электрода. Особенно изобретение относится к составам катода таких батареек, которые включают добавки для улучшенного предельного количества циклов и кумулятивных параметров.
Предпосылки изобретения
Хорошо известными являются первичные и вторичные (перезаряжаемые) щелочные элементы на основе диоксида марганца, и они включают положительный электрод, в котором диоксид марганца находится в качестве активного материала, отрицательный электрод, использующий в качестве активного материала цинк, водный раствор гидроксида калия в качестве электролита и сепаратор между положительным и отрицательным электродом.
Для преодоления проблем перезарядки МпО2 положительного электрода разработали элементы, в которых разрядную емкость теплового элемента ограничили наложением ограничения на цинковый электрод. Из-за проблем с перезаряжаемостью МпО2 катода эти элементы проявляют потери емкости при глубокой разрядке, что приводит к последующему снижению доступного времени разрядки после каждого цикла зарядки/разрядки. Пользователи, которые используют батарейки, воспринимают это как снижение пригодности и склоняются к тому, чтобы выбросить батарейку раньше времени. Возникновение потери емкости свидетельствует о том, что электрод с диоксидом марганца не является полностью реверсивным. Предприняли множество попыток для снижения эффекта потери емкости, например применяли различные добавки к положительным и отрицательным электродам.
В этом отношении ссылаются на патент Германии № 3337568, Кордеш и др., который выдан 25 апреля 1984 г. Данный патент описывает способ получения электролитического диоксида марганца, который легирован титаном. Такой легированный титаном МпО2, в частности, пригоден для применения в перезаряжаемых элементах диоксид марганца/цинк.
Тичер и др. в международной заявке \¥О 93/12551, поданной 21 декабря 1992 г., раскрывают улучшения первичных и перезаряжаемых щелочных элементов диоксида марганца, содержащих соединения бария в количестве 3-25% от материала МпО2 положительного электрода.
Томантшгер и др. в патенте США № 5300371, выданном 5 апреля 1994 г., раскрывают перезаряжаемый щелочной элемент с диоксидом марганца с улучшенной технической характеристикой и предельным количеством циклов, который содержит органические связующие и добавленные соединения серебра и бария к положительному электроду МпО2.
Даниель-Ивад и др. в патенте США № 6361899 раскрывают ряд добавок к составу положительного электрода, содержащему первую добавку, которая выбрана из группы, включающей соединения бария и стронция; и вторую добавку, которая выбрана из группы, включающей соединения титана, лантана, церия, иттрия, цинка, кальция, олова и марганца.
Даниель-Ивад в патенте США № 2005/0164076 раскрывает применение гидрофобных добавок для более эффективной обработки гранул катода, содержащих гигроскопические добавки, такие как оксиды, гидроксиды или гидраты бария или стронция. Эти гигроскопические добавки ожидаемо увеличивают работоспособность элемента, на что указывает повышение кумулятивной разрядной емкости и предельного количества циклов элемента.
Хотя в вышеуказанных ссылках раскрывают множество подходов улучшения работоспособности и предельного количества циклов, перезаряжаемые щелочные элементы все еще проявляют потерю емкости и уменьшение полезной емкости при увеличении числа циклов. Особенно от средних до низких степеней разрядки при 10-15 мА/см2 потеря емкости все еще очень четко выражена.
Соответственно все еще существует потребность в улучшении композиции катода перезаряжаемой щелочной батареи, которое приведет к повышению общей работоспособности батареи и предельного количества циклов.
Краткое описание изобретения
В соответствии с аспектом данного изобретения предоставлен перезаряжаемый электрохимический элемент, содержащий катод из диоксида марганца, сепаратор, анод и водный щелочной электролит, причем катод включает соединение стронция в количестве от 4,50 до 16,10% по весу катода, при этом элемент имеет индивидуальную разрядную емкость после 50 циклов глубокой разрядки-зарядки, по меньшей мере 0,100 Лй/дМпО2.
В соответствии с другим аспектом данного изобретения предоставлен перезаряжаемый электрохимический элемент, содержащий катод из диоксида марганца, сепаратор, анод и водный щелочной электролит, причем катод включает соединение стронция в количестве от 4,50 до 16,10% по весу катода и соединение бария в ненулевом количестве, которое менее чем или равно 1,00% по весу катода.
В соответствии с еще одним аспектом данного изобретения предоставлен способ повышения кумулятивной разрядной емкости электрохимического элемента, имеющего катод из диоксида марганца, сепаратор, анод и водный щелочной электролит, причем способ включает этап, на котором добавляют соединение стронция в количестве от 4,50 до 16,10% по весу катода, стронций для повышения индивиду- 1 013141 альной разрядной емкости элемента после 50 циклов глубокой разрядки-зарядки.
Данное изобретение обеспечивает перезаряжаемый щелочной элемент диоксид марганца-цинк, у которого, по меньшей мере, соединение стронция находится в положительном электроде. Элементы по данному изобретению преимущественно проявляют высокую разрядную емкость на начальном разряде и большое предельное количество циклов (увеличенное число циклов разрядки/зарядки) со сниженной потерей емкости после очередных циклов зарядки/разрядки. Пользователи отметили увеличение пригодного времени разрядки батарейки. У батареек по данному изобретению ожидаемая и преимущественная индивидуальная разрядная емкость после 50 циклов глубокой разрядки-зарядки по меньшей мере 0,100 Лй/дМпО2.
В одном варианте осуществления данное изобретение предоставляет элемент, содержащий катод из диоксида марганца, который включает соединение на основе стронция и необязательно соединение на основе бария. Такое соединение бария и/или стронция может находиться в форме оксидов или гидроксидов и/или их гидратов. Эффект соединения на основе бария и/или на основе стронция усиливают дополнительным добавлением соединения кальция, содержащего оксиды, гидроксиды или жирные кислоты кальция, такие как стеарат кальция. Соединение кальция может быть обеспечено отдельно или вместе с соединением для усиления переработки катализатора, например, с соединением полиэтилена, таким Соа!йу1епе™.
Соединения приблизительно приблизительно приблизительно приблизительно 9,75% по весу катода.
Соединение приблизительно приблизительно приблизительно приблизительно приблизительно 6,75% по весу катода. Соединение стронция предпочтительно находится в виде оксида могут 20,0% 17,5% как находиться в общем количестве от приблизительно по весу катода, предпочтительно от приблизительно по весу катода, более предпочтительно от приблизительно 17,5% по весу катода, еще более предпочтительно от приблизительно
4.5
5.5
7,15
7,15 до до до до стронция может находиться в количестве от ‘
16,10% по весу катода, предпочтительно от приблизительно
13,60% по весу катода, более предпочтительно от приблизительно 11,85% по весу катода, еще более предпочтительно от приблизительно 8,35% по весу катода, еще более предпочтительно от приблизительно
4,50 5,0 5,75 5,75 5,75 до до до до до стронция или гидроксида стронция, включая гидраты оксида стронция или гидроксида стронция.
Соединение бария может находиться в ненулевом количестве, которое менее чем 1,0% по весу катода. Соединение бария может находиться в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 1,0% по весу катода. Соединение бария может находиться в количестве от приблизительно 0,5 до приблизительно 1,0% по весу катода. Соединение бария может находиться в количестве от приблизительно 0,75 до приблизительно 1,0% по весу катода. Соединение бария предпочтительно находится в количестве приблизительно 1,0% по весу катода. Соединение бария, когда присутствует, предпочтительно представлено в качестве оксида бария или гидроксида бария, включая гидраты оксида бария или гидроксида бария.
Соединение кальция, когда присутствует, может быть представлено в виде оксида кальция, гидроксида кальция или жирной кислоты кальция. Соединение кальция находится предпочтительно в ненулевом количестве, которое менее чем 5% по весу катода, более предпочтительно от приблизительно 0,1 до приблизительно 1,25% по весу катода, еще более предпочтительно от приблизительно 0,25 до приблизительно 1,25% по весу катода, еще более предпочтительно от приблизительно 0,25 до приблизительно 0,4% по весу катода. В одном варианте осуществления соединение кальция находится в виде оксида кальция в количестве от 0,1 до приблизительно 0,5% по весу катода, предпочтительно от приблизительно 0,2 до приблизительно 0,3% по весу катода, более предпочтительно приблизительно 0,25% по весу катода.
В данном варианте осуществления оксид кальция предпочтительно сопровождается соединением для усиления технологических характеристик катода, которое предпочтительно является соединением полиэтилена, которым более предпочтительно является Соа1йу1епе™. Это соединение для усиления технологических характеристик катода предпочтительно находится в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,2% по весу катода, более предпочтительно в количестве приблизительно 0,15% по весу катода.
В другом предпочтительном варианте осуществления соединение кальция находится в виде стеарата кальция в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,75% по весу катода, предпочтительно от приблизительно 0,25 до приблизительно 0,5% по весу катода, более предпочтительно приблизительно 0,4% по весу катода. В данном варианте осуществления соединение кальция предпочтительно не сопровождается соединением полиэтилена для усиления технологичности катода, так как сам по себе стеарат кальция может выполнять эту функцию.
Катод из диоксида марганца элемента может включать от 0,1 до 5% катализатора для рекомбинации водорода. Такой катализатор может включать серебро, оксиды серебра или другие известные соединения серебра, предпочтительно соединения серебра с элементами I группы. Альтернативно, катализатор для рекомбинации водорода может включать гидриды металлов, например Τί2Νί.
- 2 013141
Индивидуальная разрядная емкость элемента после 50 циклов глубокой разрядки-зарядки может быть по меньшей мере 0,100 Ай/дМпО2, предпочтительно по меньшей мере 0,104 Ай/дМпО2, более предпочтительно по меньшей мере 0,114 Л11/дМпО2. еще более предпочтительно по меньшей мере 0,121 Ай/дМпО2. Кумулятивная разрядная емкость элемента после 50 циклов глубокой разрядки/зарядки может быть по меньшей мере 41,00 Ай, предпочтительно по меньшей мере 49,00 Ай, более предпочтительно по меньшей мере 52,00 Ай, еще более предпочтительно по меньшей мере 53,00 Ай.
Соответствующие конструкции элемента, обеспечивающие отрицательные и положительные электроды, соответственно соединены с отрицательными и положительными выводами элемента и разделены соответствующим сепаратором, могут быть выполнены в катушечных элементах, элементах со спиральной навивкой, плоских элементах и дисковых или круглых плоских элементах.
Краткое описание чертежей
Эти и другие признаки изобретения будут более понятны благодаря следующему подробному описанию со ссылками на прилагаемую фигуру, на которой представлен поперечный разрез элемента по одному варианту осуществления данного изобретения.
Описание предпочтительных вариантов осуществления
На фигуре показан поперечный вертикальный разрез щелочного перезаряжаемого элемента 10. Элемент содержит следующие основные элементы: стальную оболочку 12, определяющую цилиндрическое внутреннее пространство, катод 14, образованный множеством пустых цилиндрических гранул 16, спрессованных в оболочке, цинковый анод 18, который выполнен из анодного геля и расположен в пустой внутренней части катода 14, и цилиндрический сепаратор 20, отделяющий анод 18 от катода 14. Ионная электропроводность в аноде и катоде и между ними обеспечена присутствием электролита гидроксида калия, добавленного в элемент в предопределенном количестве.
Оболочка 12 сомкнута в нижней части и имеет центральный круглый выступ 22, который служит в качестве положительного вывода. Верхний конец оболочки 12 герметизировали устройством герметизации элемента, которое содержит крышку анода 24, выполненную из тонкого металлического листа, токосъемник 26 (в области техники иногда встречается как гвоздь), который присоединен к крышке анода 24 и проникает глубоко в анодный гель для обеспечения электрического контакта с анодом, и пластиковую верхнюю часть 28, электрически изолирующую крышку анода 24 от оболочки 12 и отделяющую пространства, заполненные газом, которые образованы за пределами структур катода и анода соответственно.
Сепаратор 20 помещен между положительным и отрицательным электродами. Сепаратор 20 механически отделяет анод от катода и служит емкостью электролита. Сепаратор 20 вообще является составной гибкой структурой, которая непроницаема для дендритов цинка, но проницаема для ионов и может быть проницаема для прохождения газов, таких как водород или кислород, которые получены в пределах элемента при условиях избыточной зарядки, ожидания или избыточной разрядки. Сепаратор 20 включает два слоистых слоя: внутренний абсорбционный слой 30, изготовленный из листа волокнистого материала, который смачивается электролитом, и внешний, проницаемый для ионов слой 32, который типично является мембраной, непроницаемой для дендритов и небольших частиц. Абсорбционный слой 30 может быть изготовлен, например, из волокон целлюлозы, Кауоп™, полиамида, полипропилена или поливинилового спирта. Предпочтительным материалом для абсорбционного слоя 30 является нетканый полиамид, такой как Ргеибепйегд дгабе РБ2213. Проницаемый для ионов слой 32 изготовлен, например, из целлюлозы, Се11орйапе™, радиационно-сшитого полиэтилена, полипропилена или подобного. Проницаемый для ионов слой 32 предпочтительно представляет собой относительно тонкую мембрану Се11орйапе™.
Нижнюю часть элемента герметизировали, используя изоляционную шайбу 33, как показано на фигуре, которая помещена на границе с нижней частью оболочки 12 перед введением гранул катода 16. После этого ввели слоистый сепаратор 20, так что его нижний край примыкает к изоляционной шайбе 33. Зону контакта между нижней частью сепаратора 20 и шайбой 33 герметизировали, используя заданное количество герметика с термопластическими свойствами. Пригодные герметики могут включать эпоксиды, плавкие адгезивы, битум или подобные материалы. Герметик применяли, используя соответствующий горячий инструмент, глубоко введенный внутрь цилиндрической полости катода, и распределяли заданное количество герметика по зоне контакта. После затвердевания герметик обычно принимает вогнутый профиль с небольшой глубиной и шириной, как отображено позицией 34 на фигуре.
Будет принято во внимание, что точная конфигурация сепаратора 20 и герметизация его дна не являются решающими в данном изобретении. Другие примеры герметизирующих материалов и способы обеспечены в патенте США № 5272020, который включен настоящей ссылкой в данное описание.
Пригодные активные материалы в элементах, в которых применяют оксиды марганца в качестве материала катода, включают электролитически или химически синтезированный диоксид марганца, который типично содержит более 90% четырехвалентного марганца и незначительные количества низковалентных оксидов. Порошок диоксида марганца смешивают вместе с любыми добавками для образования материала катода способом, который описан в патенте США № 5300371, включенном в данное описание
- 3 013141 ссылкой. В зависимости от природы элемента, положительный электрод прессовали в гранулы и ввели в оболочку, необязательно с последующей допрессовкой. Альтернативно, положительный электрод может быть экструдирован непосредственно в оболочку или может быть листовым или отлитым как плоский положительный электрод для применения в элементах с плоской пластиной и дисковых или круглых плоских элементах.
Отрицательный цинковый электрод включает порошкообразный металлический цинк или цинковые сплавы и необязательно оксид цинка вместе с подходящим гелеобразующим агентом, таким как карбоксиметилцеллюлоза, полиакриловая кислота, крахмалы и их производные. Подвижность цинката в пределах элемента может быть снижена применением добавок к смеси отрицательного электрода, например 1-30% соединений марганца, бария и кальция, типично их оксидов или их гидроксидов или их смесей, как описано в патенте США № 5300371.
Электролитом является водный щелочной раствор гидроксида калия с обычной нормальностью 4-12н. Электролит может содержать добавки, такие как растворенный оксид цинка ΖηΟ, для того чтобы снизить газообразование активного цинка в пределах отрицательного электрода и для того чтобы пропустить избыточный электрический заряд элемента без его повреждения. Кроме того, ΖηΟ может быть необязательно включенным в элемент как запасная масса.
Как обсуждалось выше, было обнаружено, что различные добавки к материалу катода снижают потерю емкости в перезаряжаемых элементах и увеличивают предельное количество циклов и, таким образом, увеличивают кумулятивную разрядную емкость. Испытуемые добавки состоят из соединений бария, стронция и кальция в диапазоне от 0,1 до 20,0% по весу катода. Соединения бария, стронция и кальция в элементе предпочтительно находятся в таких формах, как гидроксиды, оксиды и/или их гидраты.
Количество различных добавочных соединений будет изменяться в зависимости от размера элемента. Например, элемент с размером Ό с более толстым слоем электрода будет требовать большего добавления добавок, чем элемент с размером АА. Как правило, количество добавки должно быть увеличено, поскольку функция процентного содержания увеличивает толщину слоя электрода катода. Например, при толщине слоя электрода катода 4 мм будет необходимо двойное количество добавки, чем при толщине слоя электрода катода 2 мм.
Элементы по данному изобретению могут включать множество других добавок для усиления электропроводности и конструктивной целостности положительного электрода из диоксида марганца или для усиления рекомбинации водорода на электроде. Пригодные примеры таких добавок обеспечены в заявке на патент США № 2005/0164076, которая включена в данное описание ссылкой, и в патенте США № 5300371. Например, электрод из диоксида марганца может включать по меньшей мере одну добавку, включающую графит, углеродную сажу, неорганические связующие, органические связующие (например, Соа!йу1епе™), и/или по меньшей мере одну добавку, включающую оксид серебра (I).
Следующие примеры помогут специалистам в данной области лучше понять изобретение и его принципы и преимущества. Предполагается, что данные примеры являются иллюстративными примерами изобретения и не ограничивают его объем.
Пример 1.
Перезаряжаемые щелочные элементы размера АА получили, как описано в патенте США № 5300371 и вышеупомянутом описании, за исключением того, что различные добавки будут объединены с материалом положительного электрода. В этом примере четыре формуляции катода известного уровня техники сравнивают с пятью группами сравнительного исследования по данному изобретению.
Добавки для исследуемых элементов известного уровня техники включают Ва8О4 и комбинации Ва8О4/СаО, как определено в табл. 1а. Известный уровень техники 1 был выбран как типичная формуляция для перезаряжаемых щелочных элементов, что сейчас обычно продают на рынке, и основан на известном уровне техники международной заявки \УО 93/12551, автор Тичер и др. Лучшей общей формулой АА, как показано в табл. 3, является 5% Ва8О4, который выбран для известного уровня техники 1. Примеры 2 и 3 известного уровня техники основаны на известном патенте ϋδ № 6361899, автор Данинель-Ивад и др., в котором раскрывают два дополнительных подхода для лучшей технической характеристики. Формуляцию известного уровня техники 2 примера смоделировали из примера 3 патента '899, применяя Ва8О4 как первую добавку и СаО как вторую добавку. Чтобы выразить все примеры формуляции соответствующим образом в данной настоящей спецификации, выражение вес.% добавленного к ΕΜΌ примера 3 в патенте '899 преобразовали в вес.% добавленного к катоду. Чтобы это сделать, нужно математически определить содержание ΕΜΌ формуляции примера 3. Специалистам в данной области техники известно определение содержания ΕΜΌ и было рассчитано в примере 3 около 79,5%. При этом содержание ΕΜΌ, вес.% добавленного к катоду, рассчитывают следующим образом:
вес.% добавленного к катоду = вес.% добавленного к ΕΜΌχ0,795.
Таким образом, вес.% добавленного к катоду в примере 3 патента '899 был равен 5 вес.% Ва8О4 и 1 вес.% СаО. Эти уровни добавок применяли для известного уровня техники 2. Известный уровень техники 3 примера применяет более высокие количества Ва8О4 и более низкие количества СаО для имитации тех же полных уровней добавок, что в исследованиях № 4, № 5 и № 9 данного изобретения. Извест
- 4 013141 ный уровень техники 4 снова основан на \¥О 93/12551, автор Тичер и др. Лучшие результаты 10-Ом теста для размера АА элемента были достигнуты с добавлением 15% Ва8О4 в течение испытания в 30 циклов. Таким образом, для известного уровня техники 4 выбрали 15% уровень Ва8О4.
Группы сравнительного исследования включали смесь гидрата бария (Ва(ОН)2-8Н2О), гидрата стронция (8т(ОН)2-8Н2О) и оксида кальция (СаО) в количествах, показанных в табл. 1а. Группы сравнительного анализа, содержащие добавку гидрата бария или стронция, также содержат добавку 0,15% Соа1бу1спс® НА 1681 для улучшенной прессуемости гранул катода, как описано в заявке на патент США № 2005/0164076. Во всех случаях добавки некоторым образом заменяли часть активного материала электролитического диоксида марганца (ΕΜΌ) так, что объем всех материалов элемента поддерживался на постоянном уровне и емкость анода также поддерживалась на постоянном уровне. В результате теоретическую емкость катода один электрон (308 тАб/дМпО2) снизили с повышением добавочного содержания, и баланс емкости от емкости анода к емкости катода (баланс = анод Аб/катод Ай) соответственно увеличивался, как показано в табл. 1а.
Различные наборы исследуемых элементов каждой из групп были циклично исследованы непрерывной разрядкой элемента на балластном резисторе 10 Ом с предельным напряжением разрядки 0,9 В, с последующей 12-часовой перезарядкой до 1,75 В, что завершает один полный цикл глубокой разрядки/зарядки. Нагрузка в 10 Ом показывает среднюю величину силы тока при разрядке 90-150 или приблизительно 10-15 мА/см2 и более всего предрасполагает к потери емкости в перезаряжаемых щелочных элементах. Нужно отметить, что этот 12-часовой режим перезарядки 1,75 В почти воспроизводит технологические характеристики, которые могут быть достигнуты при помощи нового алгоритма зарядки, который описан в заявке на патент США № 2005/0164076. Исследуемые элементы исследовали, выполняя более 50 таких циклов глубокой разрядки/зарядки.
Табл. 1а содержит композицию добавок катодов примера 1 и в табл. 1Ь показана средняя разрядная емкость исследуемых элементов при 25- и 50-м разряде, так же как и кумулятивная емкость, полученная при 25 и 50 циклах. Термин кумулятивная емкость означает сумму всех индивидуальных емкостей разряда по исследованному числу циклов. Полученные данные представляют среднее число 4 элементов на исследование в каждой группе.
Таблица 1 а
Композиция добавок для катодов в примере 1
| № группы | Катод | Анод ΑΙι | баланс | Композиция добавок | |||||||
| АО | & ΜηΟι | Ва8О, | В8Х¥ | 5«\М | СаО | СоА | Са8( | Всего | |||
| Уровень техники 1 | 2,43 | 7,88 | 2.31 | 95% | 5,00% | 0% | 0% | 0% | 0% | 0% | 5,00% |
| Уровень техники 2 | 2,43 | 7,88 | 2Д1 | 95% | 5,00% | 0% | 0% | 1,00% | 0% | 0% | 6,00% |
| Уровень техники 3 | 2,36 | 7,66 | 231 | 98% | 7,15% | 0% | 0% | 0,25% | 0% | 0% | 7,40% |
| Уровень техники 4 | 2,19 | 7,10 | 2,31 | 106% | 15,00% | 0% | 0% | 0% | 0% | 0% | 15,00% |
| Исследование № 1 | 2,33 | 7,58 | 2,31 | 99% | 0% | 6,75% | 0% | 0,25% | 0,15% | 0% | 7,15% |
| Исследование №2 | 2,34 | 7,5« | 2,31 | 99% | 0% | 1,00% | 5,75% | 0,25% | 0,15% | 0% | 7,15% |
| Исследование №3 | 2,29 | 7,42 | 2,31 | 101% | 0% | 0% | 7,15% | 0% | 0,15% | 0% | 730% |
| Исследование №4 | 2,29 | 7,44 | 2,31 | 101% | 0% | 1,00% | 6,00% | 0,25% | 0,15% | 0% | 7,40% |
| Исследование № 5 | 2,29 | 7,42 | 231 | 101% | 0% | 1,00% | 6,25% | 0% | 0,15% | 0% | 7,40% |
Пояснение:
Ва8О4 = сульфат бария; В8\У = гидрат бария (Ва(ОН2)-8Н2О); 88\ν = гидрат стронция (8т(ОН2)-8Н2О); СаО = оксид кальция; СоА = Соа1бу1спс® НА1681; Са81 = стеарат кальция (Са[СНз(СН2)16СО2]2).
- 5 013141
Таблица 1Ь
Циклические параметры 50 циклов глубокой разрядки/зарядки
| № группы | сус! | сус25 | Емкости в АМ | сус50сит | % изменения по сравнению с известным уровнем техники 1 | |||||
| сус25сшп | су«50 | суе! | сус25 | сус25сит | сус5О | сус50сит | ||||
| Уровень техники 1 | 1,76 | 0,63 | 23.71 | 0,42 | 35,62 | 0% | 0% | 0% | 0% | 0% |
| Уровень техники 2 | 1.65 | 0,68 | 22,43 | 0,61 | 38,18 | -7% | 8% | -5% | 44% | 7% |
| Уровень техники 3 | 1,72 | 0,76 | 25,01 | 0,47 | 40,36 | -3% | 22% | 5% | 10% | 13% |
| Уровень техники 4 | 1,62 | 0,67 | 23,39 | 0,60 | 38,90 | -8% | 8% | -1% | 43% | 9% |
| Исследование № ] | 1,78 | 0,86 | 30,34 | 0,75 | 49,62 | 1% | 38% | 28% | 77% | 39% |
| Исследование М2 | 1,76 | 1,05 | 30,05 | 0,89 | 53,63 | 0% | 68% | 27% | 110% | 51% |
| Исследование №3 | 1,71 | 1,05 | 30,60 | 0.73 | 52,27 | -3% | 67% | 29% | 72% | 47% |
| Исследование №4 | 1,68 | 1,00 | 30,78 | 0,91 | 53,71 | -5% | 59% | 30% | 115% | 51% |
| Исследование № 5 | 1,70 | 1,04 | 29,87 | 0,85 | 53,50 | -3% | 67% | 26% | 101% | 50% |
Пояснение:
сус1 = 1 цикл; сус25 = 25 цикл; сус50 = 50 цикл; сус25сит = кумулятивная емкость 25 циклов; сус50сит= кумулятивная емкость 50 циклов.
Как видно из табл. 1а и 1Ь, элементы сравнительного исследования № 1-5 в значительной мере превзошли элементы, сделанные по известному уровню техники. Индивидуальный цикл 25 разрядной емкости был на 68% больше, чем контрольный известный уровень техники 1, и на 46% больше, чем лучший известный уровень техники. Кумулятивная после 25 циклов, общая рабочая емкость была на 30% больше, чем контрольный известный уровень техники 1, и на 25% больше, чем лучший известный уровень техники. Индивидуальный цикл 50-разрядной емкости был на 115% больше, чем контрольный известный уровень техники 1, и на 71% больше, чем лучший известный уровень техники. Кумулятивная после 50 циклов, общая рабочая емкость была на 51% больше, чем контрольный известный уровень техники 1 и на 38% больше, чем лучший известный уровень техники.
Катод исследования № 3, который содержит только соединения стронция (в формуляции нет соединений бария или кальция), функционирует намного лучше групп известного уровня техники № 2 и 3, несмотря на изложенное в патенте США № 6361899, в котором требуется применение второй добавки, выбранной из группы, состоящей из соединений титана, лантана, церия, иттрия, цинка, кальция, олова, марганца для улучшенных технических характеристик.
Катод исследования № 5, который содержит только смесь соединения стронция и бария, в формуляции нет соединения кальция, функционирует немного хуже, чем исследование № 4 с соединением кальция в формуляции, но функционирует лучше, чем исследование № 1 со смесью соединения бария и кальция, в которой вообще не содержится соединение стронция. Исследование № 2 катода, который содержит только смесь соединения бария, стронция и кальция, показывает лучшие технические характеристики, чем исследование № 1 только с соединением бария и кальция. В результате присутствие стронция намного важнее для лучших технических характеристик, чем соединений бария или кальция или их смесей.
- 6 013141
Пример 2.
Были получены перезаряжаемые щелочные элементы размера АА и исследовались подобно тому, как описано в примере 1, за исключением того, что полный диапазон добавок был увеличен до 7,9 и 9,75%, как показано в табл. 2а.
В табл. 2Ь показана средняя разрядная емкость исследуемых элементов при 25- и 50-м разряде, так же как и кумулятивная емкость, полученная при 25 и 50 циклах. Термин кумулятивная емкость означает сумму всех индивидуальных емкостей разряда по исследованному числу циклов. Полученные данные представляют среднее число 4 элементов на исследование в каждой группе.
Таблица 2а
Композиция добавок для катодов в примере 2
| № группы | Катод | Анод ΑΙ1 | Баланс | Композиция добавок | |||||||
| АЬ | Й М11О, | ВаЗО< | В8\У | 58\¥ | СаО | СоА | Са51 | Всего | |||
| Уровень | 2,43 | 7,88 | 2,31 | 95% | 5,00% | 0% | 0% | 0% | 0% | 0% | 5,00% |
| техники 1 | |||||||||||
| Уровень техники 2 | 2,43 | 7,88 | 2,31 | 95% | 5,00% | 0% | 0% | 1,00% | 0% | 0% | 6,00% |
| Уровень техники 3 | 2,36 | 7,66 | 2,31 | 98% | 7,15% | 0% | 0% | 0,25% | 0% | 0% | 7,40% |
| Уровень техники 4 | 2,19 | 7,10 | 2,31 | 106% | 15,00% | 0% | 0% | 0% | 0% | 0% | 15,00% |
| Исследование №6 | 2,27 | 736 | 2,31 | 102% | 0% | 1,00% | 6,50% | 0,25% | 0,15% | 0% | 7,90% |
| Исследование №7 | 2,26 | 7,34 | 2,31 | 102% | 0% | 1,00% | 6,75% | 0% | 0,15% | 0% | 7,90% |
| Исследование №8 | 2,27 | 7,37 | 2,31 | 102% | 0% | 9,50% | 0% | 0,25% | 0% | 0% | 9,75% |
Пояснение:
Ва8О4 = сульфат бария; Β8\ν = гидрат бария (Ва(ОН2)-8Н2О); 88\ν = гидрат стронция (8т(ОН2)-8Н2О); СаО = оксид кальция; СоА = Соа111у1спс® НА1681; Са81 = стеарат кальция (Са[СНз(СН2)1бСО2]2).
Таблица 2Ь
Циклические параметры более 50 циклов глубокой разрядки/зарядки
| № группы | сус! | Емкости в АЬ | сус50сит | % изменения по сравнению с известным уровнем | ||||||
| сус 1 | сус25 | техники | сус25сит | сус50 | сус50сит | ||||||
| сус25 | сус25спт | сус50 | ||||||||
| Уровень техники 1 | 1,76 | 0,63 | 23,71 | 0,42 | 35,62 | 0% | 0% | 0% | 0% | 0% |
| Уровень техники 2 | 1,65 | 0,68 | 22,43 | 0,61 | 38,18 | -7% | 8% | •5% | 44% | 7% |
| Уровень техники 3 | 1,72 | 0,76 | 25,01 | 0,47 | 40,36 | -3% | 22% | 5% | 10% | 13% |
| Уровень техники 4 | 1,62 | 0,67 | 23,39 | 0,60 | 38,90 | -8% | 8% | -1% | 43% | 9% |
| Исследование №6 | 1,70 | 1.11 | 29,75 | 0,88 | 54,29 | 4% | 77% | 25% | 109% | 52% |
| Исследование №7 | 1.71 | 1,03 | 31,24 | 0,80 | 53,21 | -3% | 64% | 32% | 88% | 49% |
| Исследование №8 | 1,58 | 1,08 | 31,63 | 0,76 | 53,29 | -10% | 73% | 33% | 79% | 50% |
Пояснение:
сус1 = 1 цикл; сус25 = 25 цикл; сус50 = 50 цикл; сус25сит = кумулятивная емкость 25 циклов; сус50сит = кумулятивная емкость 50 циклов.
Как видно из табл. 2а и 2Ь, даже притом, что уровень добавок увеличен, элементы сравнительного исследования № 6-8 в значительной мере превзошли элементы, сделанные по известному уровню техники. Индивидуальный цикл 25-разрядной емкости был на 77% больше, чем контрольный известный уровень техники 1, и на 55% больше, чем лучший известный уровень техники.
Кумулятивная после 25 циклов, общая рабочая емкость была на зз% больше, чем контрольный известный уровень техники 1, и на 28% больше, чем лучший известный уровень техники. Индивидуальный цикл 50-разрядной емкости был на 109% больше, чем контрольный известный уровень техники 1, и на 65% больше, чем лучший известный уровень техники. Кумулятивная после 50 циклов, общая рабочая емкость была на 52% больше, чем контрольный известный уровень техники 1, и на з9% больше, чем лучший известный уровень техники.
- 7 013141
Пример 3.
Так как все уровни добавок в примере 1 и 2 проявили улучшенные технические характеристики над известным уровнем техники, перезаряжаемые щелочные элементы размера АА были получены и исследованы подобно тому, как описано в примере 1, за исключением того, что полный диапазон добавок был дополнительно увеличен от 7,4 до 20%, как показано в табл. 3а. В данных сериях исследования вместо Соа1йу1еие™ применяли стеарат кальция для улучшенной прессуемости гранулы катода, как описано в заявке на патент США №2005/0164076.
Таблица 3а
Композиция добавок для катодов в примере 3
| № группы | Катод | Анод А11 | Баланс | ВаЗО^ | Β8ΐν | Композиция добавок | Са5И | Всего | |||
| АН | е Мг>о, | 881¥ | СаО | СоА | |||||||
| Уровень | 2,43 | 7,88 | 2,31 | 95% | 5,00% | 0% | 0% | 0% | 0% | 0% | 5,00% |
| техники 1 | |||||||||||
| Уровень техники 1 | 2,43 | 7,88 | 2,31 | 95% | 5,00% | 0% | 0% | 1,00% | 0% | 0% | 6,00% |
| Уровень техники 3 | 2,36 | 7,66 | 2,31 | 98% | 7,15% | 0% | 0% | 0,25% | 0% | 0% | 7,40% |
| Уровень техники 4 | 2,19 | 7.10 | 2,31 | 106% | 15,00% | 0% | 0% | 0% | 0% | 0% | 15,00% |
| Исследование №9 | 2,28 | 7,39 | 2,31 | 101% | 0% | 1,00% | 6,00% | 0% | 0% | 0,40% | 7,40% |
| Исследование № 10 | 2,25 | 731 | 231 | 103% | 0% | 1,00% | 6,50% | 0% | 0% | 0,40% | 7,90% |
| Исследование №11 | 2,16 | 7,01 | 2,31 | 107% | 0% | 1,00% | 8,35% | 0% | 0% | 0,40% | 9,75% |
| Исследование № 12 | 2.04 | 6.62 | 2,31 | 113% | 0% | 1,00% | 10,85% | 0% | 0% | 0.40% | 12,25% |
| Исследование № 13 | 2,04 | 6,61 | 231 | 114% | 0% | 0% | 11,85% | 0% | 0% | 0,40% | 12,25% |
| Исследование № 14 | 1,92 | 6,22 | 231 | 121% | 0% | 1,00% | 13,60% | 0% | 0% | 0,40% | 15,00% |
| Исследование № 15 | 1,81 | 5,87 | 2,31 | 128% | 0% | 1,00% | 16,10% | 0% | 0% | 0,40% | 17,50% |
| Исследование № 16 | 1,71 | 5,54 | 2,31 | 135% | 0% | 1,00% | 18,60% | 0% | 0% | 0,40% | 20,00% |
Пояснение:
Ва8О4 = сульфат бария; Β8\ν = гидрат бария (Ва(ОН2)-8Н2О); 88\ν = гидрат стронция (8т(ОН2)-8Н2О); СаО = оксид кальция; СоА = Соа1йу1еие® НА1681; Са81 = стеарат кальция (Са[СНз(СН2)1бСО2]2).
Как видно из табл. 3а, при повышении уровней добавок емкость катода уменьшается соответственно, в то время как емкость анода остается постоянной. Это приводит к повышенному балансу элемента. По сравнению с элементами известного уровня техники 1 исследование № 9 имеет на 6% меньшую емкость, исследование № 10 имеет на 7% меньшую, исследование № 11 имеет на 11% меньшую, исследование № 12 и 13 имеют на 16% меньшую, исследование № 14 имеет на 21% меньшую, исследование № 15 имеет на 26% меньшую и исследование № 16 имеет на 30% меньшую емкость катода.
В табл. 3Ь показана средняя разрядная емкость исследуемых элементов при 1-, 25- и 50-м разряде, так же как и кумулятивная емкость, полученная при 25 и 50 циклах. Термин кумулятивная емкость означает сумму всех индивидуальных емкостей разряда по исследованному числу циклов. Полученные данные представляют среднее число 4 элементов на исследование в каждой группе.
Как видно из табл. 3Ь, первый цикл разрядной емкости более или менее следует в направлении теоретических емкостей катода. Вдобавок, более низкие теоретические емкости катода приводят к понижению емкостей первого разряда.
- 8 013141
Таблица 3Ь
Циклические параметры более 50 циклов глубокой разрядки/зарядки
| № группы | сус1 | сус25 | су с5 Осиш | % изменения по сравнению с известным уровнем техники 1 | ||||||
| сус25сит | сус5О | |||||||||
| сус! | сус25 | сус25сит | еус5О | еус50сит | ||||||
| Уровень техники 1 | 1,76 | 0,63 | 23,71 | 0,42 | 35,62 | 0% | 0% | 0% | 0% | 0% |
| Уровень техники 2 | 1,65 | 0,6« | 22,43 | 0,61 | 38,18 | -7% | 8% | -5% | 44% | 7% |
| Уровень техники 3 | 1,72 | 0,76 | 25,01 | 0,47 | 40.36 | -3% | 22% | 5% | 10% | 13% |
| Уровень техники 4 | 1,62 | 0,67 | 23,39 | 0,60 | 38,90 | -8% | 8% | -1% | 43% | 9% |
| Исследование №9 | 1,73 | 1,06 | 30,92 | 0,84 | 54,97 | -2% | 69% | 30% | 99% | 54% |
| Исследование № 10 | 1,67 | 1,08 | 31,06 | 0,88 | 55,31 | -5% | 72% | 31% | 109% | 55% |
| Исследование № 11 | 1.62 | 1,01 | 27,70 | 0,89 | 49,09 | -8% | 61% | 17% | 111% | 38% |
| Исследование № 12 | 1,51 | 0,83 | 23,67 | 0,72 | 42,99 | -14% | 33% | 0% | 70% | 21% |
| Исследование № 13 | 1,49 | 0,87 | 24,45 | 0.76 | 44,81 | -16% | 40% | 3% | 80% | 26% |
| Исследование № 14 | 1,42 | 0,76 | 22,16 | 0,66 | 40,22 | -19% | 22% | -7% | 57% | 13% |
| Исследование № 15 | 1,33 | 0,70 | 19,97 | 0,61 | 36,20 | -25% | 12% | -16% | 45% | 2% |
| Исследование № 16 | 1,23 | 0,63 | 18,23 | 0,56 | 32,85 | -30% | 0% | -23% | 33% | -8% |
Пояснение:
сус1 = 1 цикл; сус25 = 25 цикл; сус50 = 50 цикл; сус25сит = кумулятивная емкость 25 циклов; сус50сит = кумулятивная емкость 50 циклов.
Тем не менее, поскольку число циклов возрастает, сцепили группы исследования с более низкой начальной емкостью и обеспечили увеличенные технологические характеристики. Например, по сравнению с контрольным известным уровнем техники 1 исследование № 14 показало на емкость на 19% ниже в цикле 1, но уже на 22% больше емкости в цикле 25 и на 57% больше в цикле 50. Кумулятивная емкость исследования № 14 все еще на 7% ниже, чем уровень техники 1 по состоянию после 25 циклов, но на 13% больше после 50 циклов. Учитывая тот факт, что полученные емкости приблизительно на 20% меньше теоретической емкости катода, эффективность применения этих катодов намного лучше и потеря емкости намного ниже. Свойство низкой потери емкости высоких уровней добавок преимущественно применяют в конструкциях элементов, где не требуется высокая начальная емкость, однако более предпочтительной является низкая потеря емкости.
В то время как характеристики потери емкости все еще остаются очень хорошими для исследований № 15 и 16 и емкость при 50 цикле больше контрольного известного уровня техники 1, было обнаружено, что после 50 циклов кумулятивно отсутствуют преимущества в общей рабочей емкости. Таким образом, обнаружили верхний предел для общих добавок 17,5%.
В табл. 3с показана более низкая потеря емкости исследуемых групп с более высокими уровнями добавок. Емкости разряда преобразовали в показатели емкости на каждый грамм активного МпО2 (Лй/дМиО2). Благодаря такому представлению учитывается, что различные группы исследования имеют различные емкости МпО2, следовательно, можно увидеть, что первый цикл разрядной емкости более или менее эквивалентный. Тем не менее, в процессе протекания циклической работы, нормированная емкость на грамм активного МпО2 всех исследуемых групп становится намного лучше, чем у любого контрольного известного уровня техники.
- 9 013141
Таблица 3 с
Нормированные циклические параметры более 50 циклов глубокой разрядки/зарядки
| № группы | сус 1 | Емкости в АЬ/§МлОг | сус50сит | % изменения по сравнению с известным уровнем техники 1 | ||||||
| суе25 | сус25сит | сус 50 | сус1 | сус25 | сус25сит | сус50 | сус50сит | |||
| Уровень техники 1 | 0,224 | 0,079 | 3,01 | 0,054 | 4,52 | 0% | 0% | 0% | 0% | 0% |
| Уровень техники 2 | 0,209 | 0,086 | 2,85 | 0,077 | 4,84 | -7% | 8% | -5% | 44% | 7% |
| Уровень техники 3 | 0.224 | 0,100 | ЗД7 | 0,061 | 5,27 | 0% | 26% | 9% | 14% | 17% |
| Уровень техники 4 | 0,228 | 0,095 | 3,29 | 0,085 | 5,48 | 2% | 19% | 9% | 58% | 21% |
| Исследование №9 | 0,233 | ОД 43 | 4Д8 | ОД 14 | 7,43 | 4% | 80% | 39% | 112% | 65% |
| Исследование № 10 | 0,229 | 0, Г 48 | 4,25 | 0Д21 | 7,57 | 2% | 86% | 41% | 125% | 67% |
| Исследование № N | 0,230 | 0,144 | 3.95 | ОД 27 | 7,00 | 3% | 81% | 31% | 137% | 55% |
| Исследование № 12 | 0,228 | 0,125 | 3,57 | 0,109 | 6,49 | 2% | 58% | 19% | 102% | 44% |
| Исследование № 13 | 0^26 | 0,132 | 3,70 | ОД 16 | 6,78 | 1% | 67% | 23% | 115% | 50% |
| Исследование № 14 | 0,229 | 0Д23 | 3,56 | ОД 07 | 6,47 | 2% | 55% | 18% | 99% | 43% |
| Исследование № 15 | 0,226 | 0,119 | 3,40 | 0,104 | 6,17 | 1% | 50% | 13% | 95% | 37% |
| Исследование № 16 | 0,222 | 0,114 | 3,29 | 0,101 | 5,93 | -1% | 43% | 9% | 89% | 31% |
Пояснение:
сус1 = 1 цикл; сус25 = 25 цикл; сус50 = 50 цикл; сус25сит = кумулятивная емкость 25 циклов; сус50сит = кумулятивная емкость 50 циклов.
Исследования № 12 и 13 катода сравнивают смесь соединения стронция, бария, кальция со смесью соединения стронция, кальция, не содержащей соединения бария, при 12,25% полном уровне добавок. На этом высоком уровне добавок исследование № 13 без бария в формуляции показало лучшие технические характеристики при более 50 циклах, чем исследование № 14 с соединением бария. Это показывает, что для лучших технических характеристик нужны высокие уровни добавок без добавления соединения бария.
Хотя в табл. 3с очень четко иллюстрируется, что все формуляции исследований № 9-16 проявляют намного лучшую эффективность, основываясь на конкретной массе МпО2, причем начиная с суммарных уровней добавок 20% абсолютные значения емкости (обеспечено в табл. 3Ь) будут ниже, чем в формуляциях лучшего известного уровня техники. Дополнительное добавление добавок, следовательно, не обеспечивает никаких практических выгод за пределами этой точки.
Из вышеизложенного будет видно, что данное изобретение хорошо подходит для достижения всех целей и объектов, которые изложены выше вместе с другими преимуществами, которые очевидны и которые свойственны структуре.
Будет понятно, что определенные признаки и субкомбинации являются используемыми и могут быть применимы без ссылки на другие признаки и субкомбинации. Это рассмотрено при помощи и в формуле данного изобретения.
Так как много возможных вариантов осуществления могут происходить из изобретения без отклонения от его объема, будет понятно, что весь предмет обсуждения, изложенный в данном описании или показанный в сопровождающемся чертеже, должен интерпретироваться как иллюстративный и в не ограничивающем смысле. Вариации вышеизложенных вариантов осуществления будут очевидны специалистам данной области и предназначены изобретателем, чтобы охватывать следующие пункты формулы изобретения.
Claims (10)
1. Перезаряжаемый электрохимический элемент, включающий катод из диоксида марганца, сепаратор, анод и водный щелочной электролит, причем катод содержит соединение стронция, которое состоит из оксида стронция, гидроксида стронция или его гидратов в количестве от 4,50 до 16,10% по весу катода, и соединение бария, которое состоит из оксида бария, гидроксида бария или его гидратов, находится в ненулевом количестве, которое менее чем 1,0% по весу катода, причем элемент имеет индивидуальную разрядную емкость после 50 циклов глубокой разрядки-зарядки по меньшей мере 0,100 АЕ/дМиО2.
2. Электрохимический элемент по п.1, отличающийся тем, что элемент имеет индивидуальную разрядную емкость после 50 циклов глубокой разрядки-зарядки по меньшей мере 0,104 АЕ/дМиО2.
3. Электрохимический элемент по п.2, отличающийся тем, что элемент имеет индивидуальную разрядную емкость после 50 циклов глубокой разрядки-зарядки по меньшей мере 0,114 АЕ/дМиО2.
4. Электрохимический элемент по п.3, отличающийся тем, что элемент имеет индивидуальную разрядную емкость после 50 циклов глубокой разрядки-зарядки по меньшей мере 0,121 АЕ/дМиО2.
5. Электрохимический элемент по п.1, отличающийся тем, что катод дополнительно содержит соединение кальция, что выбрано из группы, состоящей из оксида кальция, гидроксида кальция и стеарата кальция.
6. Электрохимический элемент по п.5, отличающийся тем, что соединением кальция является оксид кальция, что находится в количестве от 0,1 до 0,5% по весу катода и в сопровождении соединения полиэтилена в количестве от 0,1 до 0,2% по весу катода.
7. Электрохимический элемент по п.5, отличающийся тем, что соединение кальция находится в количестве от 0,25 до 1,25% по весу катода.
8. Электрохимический элемент по п.7, отличающийся тем, что соединение кальция представляет собой стеарат кальция и находится в количестве от 0,25 до 0,5% по весу катода.
9. Электрохимический элемент по п.1, отличающийся тем, что соединение стронция находится в количестве от 5,75 до 11,85% по весу катода.
10. Электрохимический элемент по п.1, отличающийся тем, что катод дополнительно содержит катализатор рекомбинации водорода, содержащий серебро, оксид серебра, соединение серебра с элементами I группы или гидрид металла в количестве от 0,1 до 5%.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US11/287,263 US7754386B2 (en) | 2005-11-28 | 2005-11-28 | Rechargeable alkaline manganese cell having reduced capacity fade and improved cycle life |
| PCT/CA2006/001930 WO2007059627A1 (en) | 2005-11-28 | 2006-11-24 | Rechargeable alkaline manganese cell having reduced capacity fade and improved cycle life |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200801440A1 EA200801440A1 (ru) | 2008-10-30 |
| EA013141B1 true EA013141B1 (ru) | 2010-02-26 |
Family
ID=38066881
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200801440A EA013141B1 (ru) | 2005-11-28 | 2006-11-24 | Перезаряжаемый щелочной марганцевый элемент, имеющий уменьшенную потерю емкости и улучшенное предельное количество циклов |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7754386B2 (ru) |
| EP (1) | EP1958278B1 (ru) |
| JP (1) | JP2009517805A (ru) |
| KR (1) | KR20080074199A (ru) |
| CN (1) | CN101317287B (ru) |
| AT (1) | ATE527710T1 (ru) |
| AU (1) | AU2006317436B2 (ru) |
| BR (1) | BRPI0620489A2 (ru) |
| CA (1) | CA2640264A1 (ru) |
| EA (1) | EA013141B1 (ru) |
| MY (1) | MY144109A (ru) |
| WO (1) | WO2007059627A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA200805588B (ru) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8883345B2 (en) | 2007-12-28 | 2014-11-11 | Encell Technology Llc | Prismatic battery |
| US8968915B2 (en) | 2008-09-26 | 2015-03-03 | Encell Technology, Inc. | Rechargeable ZnMn flat plate electrode cell |
| CN101540417B (zh) * | 2009-04-15 | 2011-01-26 | 清华大学深圳研究生院 | 可充电的锌离子电池 |
| US20150311503A1 (en) * | 2012-11-09 | 2015-10-29 | Research Foundation Of The City University Of New York | Secondary Zinc-Manganese Dioxide Batteries for High Power Applications |
| CN102938463A (zh) * | 2012-11-22 | 2013-02-20 | 浙江特源电池有限公司 | 一种高容量碱锰电池阴极添加剂及其制备方法 |
| CN104218228B (zh) * | 2014-09-02 | 2016-09-21 | 中银（宁波）电池有限公司 | 一种碱性电池 |
| JP6986351B2 (ja) * | 2017-01-24 | 2021-12-22 | Fdk株式会社 | アルカリ電池用セパレーター、アルカリ電池 |
| CN109273708A (zh) * | 2018-10-10 | 2019-01-25 | 嘉兴华荣电池有限公司 | 一种碱性电池正极粉 |
| CN110880621A (zh) * | 2019-01-31 | 2020-03-13 | 天津大学 | 高电压可充电的锌锰电池 |
| KR102903848B1 (ko) * | 2019-12-11 | 2025-12-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 배터리 |
| FR3120476B1 (fr) | 2021-03-03 | 2023-05-26 | Sunergy | Generateur electrochimique secondaire zinc – dioxyde de manganese |
| FR3120477B1 (fr) | 2021-03-03 | 2023-11-24 | Sunergy | Generateur electrochimique secondaire zinc - dioxyde de manganese – hydroxyde de nickel |
| FR3120475B1 (fr) | 2021-03-03 | 2023-05-26 | Sunergy | Generateur electrochimique secondaire zinc – dioxyde de manganese |
| CN115663170A (zh) * | 2022-11-17 | 2023-01-31 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种改性电解二氧化锰及其制备方法与碱锰电池 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993012551A1 (en) * | 1991-12-19 | 1993-06-24 | Battery Technologies Inc. | Cathodes for zinc manganese dioxide cells having barium additives |
| US5300371A (en) * | 1990-03-23 | 1994-04-05 | Battery Technologies Inc. | Manganese dioxide positive electrode for rechargeable cells, and cells containing the same |
| US5626988A (en) * | 1994-05-06 | 1997-05-06 | Battery Technologies Inc. | Sealed rechargeable cells containing mercury-free zinc anodes, and a method of manufacture |
| EP0789410A1 (en) * | 1996-02-02 | 1997-08-13 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Batteries and a manufacturing method of postitive active material for the batteries |
| US6361899B1 (en) * | 1997-06-27 | 2002-03-26 | Battery Technologies, Inc. | Additives for rechargeable alkaline manganese dioxide cells |
| US20050164076A1 (en) * | 2004-01-22 | 2005-07-28 | Josef Daniel-Ivad | Rechargeable alkaline manganese cell with cathode consistency compensation |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56103864A (en) * | 1980-01-21 | 1981-08-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Battery |
| DE3337568A1 (de) | 1983-10-15 | 1985-04-25 | Varta Batterie Ag, 3000 Hannover | Herstellung von elektrolytischem braunstein fuer alkalische zellen |
| JPH0675400B2 (ja) | 1986-06-25 | 1994-09-21 | 東芝電池株式会社 | 乾電池用の活性化化学処理二酸化マンガンとその製造方法 |
| HU914046D0 (en) | 1991-12-19 | 1992-04-28 | Environmetal Batteries Systems | Cylindrical alkaline manganese dioxide zinc cell with improved lower sealing |
| HUT67932A (en) | 1991-12-19 | 1995-05-29 | Environmental Batteries System | Alkaline manganese dioxide cell of low mercury content or withot mercury |
| US5424145A (en) * | 1992-03-18 | 1995-06-13 | Battery Technologies Inc. | High capacity rechargeable cell having manganese dioxide electrode |
| JP4517313B2 (ja) * | 1998-05-14 | 2010-08-04 | 東芝電池株式会社 | アルカリ電池用正極合剤 |
| US6099987A (en) | 1998-07-24 | 2000-08-08 | Battery Technologies Inc. | Cylindrical electrochemical cell with cup seal for separator |
| CN1300112A (zh) * | 1999-12-10 | 2001-06-20 | 潘军青 | 一种锰电极及其锰碱性电池 |
| US7008723B2 (en) | 2001-08-21 | 2006-03-07 | Ecosol Solar Technologies Inc. | Method of manufacture of an anode composition for use in a rechargeable electrochemical cell |
| CA2389907A1 (en) | 2002-06-07 | 2003-12-07 | Battery Technologies Inc. | Small format, high current density flat plate rechargeable electrochemical cell |
| CA2517188A1 (en) | 2004-08-26 | 2006-02-26 | Pure Energy Visions Inc. | Rechargeable alkaline battery with overcharging protection |
-
2005
- 2005-11-28 US US11/287,263 patent/US7754386B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2006
- 2006-11-24 MY MYPI20081763A patent/MY144109A/en unknown
- 2006-11-24 EP EP06817661A patent/EP1958278B1/en not_active Not-in-force
- 2006-11-24 BR BRPI0620489A patent/BRPI0620489A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2006-11-24 JP JP2008541562A patent/JP2009517805A/ja active Pending
- 2006-11-24 EA EA200801440A patent/EA013141B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2006-11-24 AU AU2006317436A patent/AU2006317436B2/en not_active Ceased
- 2006-11-24 CN CN2006800445390A patent/CN101317287B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-11-24 KR KR1020087015877A patent/KR20080074199A/ko not_active Ceased
- 2006-11-24 WO PCT/CA2006/001930 patent/WO2007059627A1/en not_active Ceased
- 2006-11-24 CA CA002640264A patent/CA2640264A1/en not_active Abandoned
- 2006-11-24 AT AT06817661T patent/ATE527710T1/de not_active IP Right Cessation
-
2008
- 2008-06-26 ZA ZA200805588A patent/ZA200805588B/xx unknown
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5300371A (en) * | 1990-03-23 | 1994-04-05 | Battery Technologies Inc. | Manganese dioxide positive electrode for rechargeable cells, and cells containing the same |
| WO1993012551A1 (en) * | 1991-12-19 | 1993-06-24 | Battery Technologies Inc. | Cathodes for zinc manganese dioxide cells having barium additives |
| RU2096867C1 (ru) * | 1991-12-19 | 1997-11-20 | Баттери Текнолоджиз Инк. | Катодная структура и щелочной диоксидмарганцево-цинковый элемент питания |
| RU2126193C1 (ru) * | 1993-04-20 | 1999-02-10 | Бэттери Текнолоджиз Инк. | Перезаряжаемый электрохимический элемент |
| US5626988A (en) * | 1994-05-06 | 1997-05-06 | Battery Technologies Inc. | Sealed rechargeable cells containing mercury-free zinc anodes, and a method of manufacture |
| EP0789410A1 (en) * | 1996-02-02 | 1997-08-13 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Batteries and a manufacturing method of postitive active material for the batteries |
| US6361899B1 (en) * | 1997-06-27 | 2002-03-26 | Battery Technologies, Inc. | Additives for rechargeable alkaline manganese dioxide cells |
| US20050164076A1 (en) * | 2004-01-22 | 2005-07-28 | Josef Daniel-Ivad | Rechargeable alkaline manganese cell with cathode consistency compensation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20070122704A1 (en) | 2007-05-31 |
| EP1958278B1 (en) | 2011-10-05 |
| CN101317287B (zh) | 2010-11-17 |
| EP1958278A4 (en) | 2009-03-25 |
| AU2006317436B2 (en) | 2012-03-01 |
| JP2009517805A (ja) | 2009-04-30 |
| EP1958278A1 (en) | 2008-08-20 |
| CN101317287A (zh) | 2008-12-03 |
| AU2006317436A1 (en) | 2007-05-31 |
| MY144109A (en) | 2011-08-15 |
| ZA200805588B (en) | 2009-11-25 |
| EA200801440A1 (ru) | 2008-10-30 |
| US7754386B2 (en) | 2010-07-13 |
| ATE527710T1 (de) | 2011-10-15 |
| KR20080074199A (ko) | 2008-08-12 |
| WO2007059627A1 (en) | 2007-05-31 |
| CA2640264A1 (en) | 2007-05-31 |
| BRPI0620489A2 (pt) | 2016-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3056054B2 (ja) | 亜鉛２次電池及び亜鉛電極 | |
| JP2001015106A (ja) | アルカリ電池 | |
| US6361899B1 (en) | Additives for rechargeable alkaline manganese dioxide cells | |
| CN1753233A (zh) | 非水电解质电池 | |
| EA013141B1 (ru) | Перезаряжаемый щелочной марганцевый элемент, имеющий уменьшенную потерю емкости и улучшенное предельное количество циклов | |
| JPH11191417A (ja) | 非水電解質二次電池およびその製造方法 | |
| EP4073866A1 (en) | Dual electrolyte approach to increase energy density of metal-based batteries | |
| KR20100056257A (ko) | 코팅용 겔 전해액을 사용하여 표면 개질된 음극 및 분리막을 포함하는 알칼리 아연 이차전지 | |
| JP3866903B2 (ja) | アルカリ乾電池 | |
| JP3022758B2 (ja) | アルカリマンガン電池 | |
| JPH11167933A (ja) | 密閉型アルカリ亜鉛蓄電池 | |
| JPH10261412A (ja) | アルカリ蓄電池用ニッケル正極及びその製造方法 | |
| JP3866902B2 (ja) | アルカリ乾電池 | |
| JP2000048827A (ja) | アルカリ電池 | |
| JP2001068121A (ja) | 円筒形アルカリ電池 | |
| JPH11339846A (ja) | 密閉型アルカリ亜鉛蓄電池 | |
| JP2000306575A (ja) | アルカリ乾電池およびその正極合剤の製造方法 | |
| CN1332893A (zh) | 减少泄漏的金属空气电化学电池 | |
| JP2000277104A (ja) | 密閉型アルカリ蓄電池 | |
| JP2000067908A (ja) | 電 池 | |
| MX2008006830A (en) | Rechargeable alkaline manganese cell having reduced capacity fade and improved cycle life | |
| CA2037744A1 (en) | Rechargeable alkaline manganese cell having improved capacity and improved energy density | |
| KR800001519B1 (ko) | 알카리 망간전지의 양극합제 조성물 | |
| JPH09147906A (ja) | アルカリ蓄電池 | |
| JP2007220373A (ja) | 密閉式アルカリ亜鉛一次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
| PC4A | Registration of transfer of a eurasian patent by assignment | ||
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |