EA013124B1

EA013124B1 - Способ получения пластификатора для поливинилхлоридных смол

Info

Publication number: EA013124B1
Application number: EA200702503A
Authority: EA
Inventors: Джамал Вейс оглы Мамедов; Надир Фаррух оглы Гахраманов; Ядигар Юсиф оглы Гусейнов; Ляман Исми кызы Адилова; Акпер Али Оглы Агаев; Муса Муса оглы Мустафаев
Original assignee: Сумгаитский Государственный Университет
Priority date: 2007-05-17
Filing date: 2007-05-17
Publication date: 2010-02-26
Also published as: EA200702503A1

Abstract

Изобретение относится к галогенсодержащим соединениям, в частности к способу получения хлоруглеводородного пластификатора поливинилхлоридного линолеума. Для замены токсичного фталового пластификатора и улучшения физико-механических свойств поливинилхлоридного линолеума в качествие углеводородного сырья используют смесь кубового остатка перегонки обратного парафина производства сульфонола, содержащего C-C-н-парафины и C-C-алкилбензолы, при следующем соотношении компонентов, вес.%: C-C-н-парафины 76,0-80,0, C-C-алкилбензолы 20,0-24,0, в качестве комплексона использован этилендиамин-NN-диметилфосфоновой кислоты в количестве 0,01-0,02 вес.% от массы исходного сырья и процесс хлорирования ведут при массовом соотношении смеси углеводородов и хлора, равной 1:1-1,8 при температуре 100-105°С. Оптимальное содержание хлоропласта в составе поливинилхлоридной композиции составляет 25-27 вес.%, и все физико-механические показатели полученного линолеума соответствуют ГОСТ 14632-79-а. Предложенный пластификатор хлоропласт по сравнению с фталовыми пластификаторами в 20 раз менее токсичен и обходится в несколько раз дешевле.

Description

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения хлорированного пластификатора поливинилхлоридного линолеума.

Известен способ получения пластификатора для поливинилхлоридных смол. Пластификатор «Пласта» получают при обработке кубовых остатков регенерации кобальта 3%-ным раствором гипохлорида кальция при 25°С для эпоксидирования двойных связей и нейтрализации органических кислот и отгонки легких углеводородов при остаточном давлении 5 мм рт.ст. и температуре куба 210°С. Приведены результаты испытания липкой ленты на основе ПВХ с использованием пластификатора «Пласта». Показано, что промышленные образцы липкой ленты отвечают требованиям технических условий. Следовательно, пластификатор «Пласта» можно использовать для замены дорогостоящего пластификатора марки ДОФ на 33%, что позволит получить значительный экологический и экономический эффект (1).

Недостатком способа является многостадийность процесса.

Известен способ получения хлоруглеводородов пластификатора поливинилхлоридного линолеума. В качестве исходного сырья используют, мас.%: 58-60 С₁₀-С₁₇ н-парафинов, 17-22 С₁₀-С₁₄ алкилбензолов и остальное С₂₂-С₂₉ твердые парафины. Процесс хлорирования осуществляют при температуре 100-120°С в присутствии смеси уксусной кислоты и анилина 0,015-0,03 мас.% от исходного сырья. Процесс ведут при массовом соотношении хлора и смеси углеводородов, равном 0,67-2,4-1,0, продукты реакции продуваются инертным газом и стабилизируются эпоксидной смолой марки ЭД-20 в количестве до 2 мас.% от полученного продукта.

Содержание связанного хлора в составе готовой продукции составляет 22,0-55,0 мас.%. Термостабильность хлорированной смеси при 140°С составляет 36-40 мин (2).

Недостатком способа является применение твердых парафинов в составе исходного сырья, которое способствует снижению морозостойкости линолеума.

Известен способ получения хлорированного парафина, используемого для пластификации поливинилхлорида. В качестве исходного сырья используют отход производства сульфанола - кубовый остаток перегонки н-парафина, содержащий 20-57 мас.% алкилбензолов и остальное фракция н-парафинов С₁₀С₁₆, и процесс проводят при весовом соотношении кубового остатка и хлора 1:(1-3,3) при температуре 110-120°С.

Полученная хлорированная смесь С₁₀-С₁₆ н-парафинов и С₁₀-С₁₄ алкилбензолов с содержанием связанного хлора 25,7-49,0 мас.% называется Хлоропласт-340. Для улучшения термостабильности хлоропласта-340 после обработки азотом добавляют эпоксидную смолу марки ЭД-20 до 2 мас.%.

Предложены ПВХ композиции, в г: ПВХ - 356; ДОФ - 39,0; хлоропласт-340 - 156; асбест - 377; Т1О₂ 36; стеарит кальция - 4; пигмент - 1, было использовано до 80% хлоропласт-340 от веса пластификатора. Все показатели полученного линолеума соответствуют требованиям нормативно-технической документации за исключением морозостойкости (3) (прототип).

Недостатками способа являются, при наличии в составе исходных продуктов ионов Ре, осуществление хлорирования без комплексионов и соответственно темный цвет хлоропласта-340, низкая морозостойкость линолеума.

Задачей изобретения является получение прозрачных хлорированных пластификаторов на основе кубового остатка сульфонола и замена диоктилфталата в составе ПВХ композиции на хлоропласты.

Задача решается хлорированием кубового остатка перегонки обратного парафина, содержащего С10С₁₆ н-парафины и С₁₀-С₁₆ алкилбензолы, при следующем соотношении компонентов, вес.%: С₁₀-С₁₆ нпарафины 76-80 и С₁₀-С₁₆ алкилбензолы 20-24, в качестве комплексона используют этилендиамин-ΝιΝ¹диметилфосфоновой кислоты, взятой в количестве 0,015-0,02 вес.% от массы исходного сырья, и процесс хлорирования ведут при массовом соотношении смеси углеводородов и хлора, равном 1:1-1,8 при температуре 100-105°С.

При достижении удельного веса хлоруглеводородов 1120-1300 г/см³ процесс считается завершенным. Затем реакционную массу охлаждают до 80-90°С, закрывают хлор и для отдувки остаточного хлора и хлористого водорода включают подачу азота в течение 30 мин со скоростью 60 л/ч.

Получают 226 г хлоруглеводородов. Выход 98,7% от теории на взятое сырье. Содержание связанного хлора после стабилизации конечного продукта 2 мас.% эпоксидной смолы ЭД-20 составляет 25,0-46,0 вес.%.

Хлорированные смеси С₁₀-С₁₆ н-парафинов и С₁₀-С₁₆ алкилбензолов в дальнейшем обозначены как хлоропласт-300, цифра 300 показывает молекулярный вес продукта. Хлоропласт-300 имеет температуру вспышки 211-238°С, термостабильность при 140°С 30-40 мин, кислотность по НС1 0,002-0,003%, вязкость по ВЗ-4 при 20°С 1000-1500 с. Выход на взятое сырье составляет 90,6-99,1 вес.%. Результаты опытов представлены в табл. 1.

Предложена поливинилхлоридная композиция с применением хлоропласта-300, полученная по примеру 2 на лабораторных вальцах при 140°С, время вальцевания 8-10 мин. После обработки поливинилхлоридной композиции полученный линолеум подвергают лабораторному испытанию на абсолютную и остаточную деформацию, истираемость и изменение линейных размеров. Физико-механические показатели линолеума (деформативность при вдавливании, истираемость, усадка) определяют по ГОСТ 1463279, они представлены в табл. 2.

- 1 013124

Физико-химические свойства кубового остатка перегонки обратного парафина производства сульфанола

Состав кубового остатка, вес. % :
С;о-С;йН- парафины	76^-80
СнгСм алкил бен золы	204-24
Начало тем-ра кипения,⁰ С	200
Удельный вес, не менее, г/см³	0,744-0,800
Влажность, не более, вес. %	0,5
Температура самовоспламенения,¹¹ С	2004-310
Содержания Ге₂Оз, вес. %	0,015

Для лучшего понимания сущности изобретения ниже приведены примеры.

Пример 1. В трубчатый пирексовый реактор (диаметр 45 мм, высота 500 мм) с впаянным пирексовым фильтром загружают 150 г смеси 76% С₁₀-С₁₆ н-парафинов и 24% С₁₀-С₁₆ алкилбензолов.

Смесь нагревают до 100°С при перемешивании азотом и добавляют 0,015 г комплексона - этилендиамин-Ы1№-диметилфосфоновую кислоту. Затем азот закрывают и в течение 120 мин в нижнюю часть реактора подают 150 г испаренного хлора. Хлорирование проводят при массовом соотношении исходного углеводородного сырья к хлору 1:1:1,8 и температуре 105°С. При достижении удельного веса хлоруглеродородов 1120-1300 г/см³ процесс считается завершенным. Затем реакционную массу охлаждают до 80-90°С, закрывают хлор и для обдувки остаточного хлора и хлористого водорода включают подачу азота в течение 30 мин со скоростью 60 л/ч.

Получают 226 г хлоруглеводородов, выход 98,7% от теории на взятое сырье. Содержание связанного хлора после стабилизации конечного продукта 2 мас.% эпоксидной смолы (ЭД-20) составляет 33,0%.

Условия и результаты опытов приведены в табл. 1.

Пример 2. Процесс проводят по примеру 1, за исключением подачи хлора - 200 г.

Пример 3. Процесс проводят по примеру 1, за исключением подачи хлора - 260 г.

Пример 4. Процесс проводят по примеру 1, за исключением подачи комплекса - 0,03 г.

Пример 5. Процесс проводят по примеру 1, за исключением подачи хлора - 100 г.

Пример 6. Процесс проводят по примеру 1, за исключением времени реакции - 100 мин.

Пример 7. В лабораторный сместитель загружают, в г: ПВХ смола - 356, диоктилфталат - 39, асбест 377, ΤίΟ₂ - 36, стеарат-Са - 4, пигмент - 1 и хлоропласт-300 - 156, полученную смесь для получения образцов линолеума пропускают через лабораторные вальцы при 140°С, время вальцевания 8-10 мин.

После обработки поливинилхлоридной композиции полученный линолеум подвергают лабораторному испытанию на абсолютную и остаточную деформацию, истираемость и изменение линейных размеров.

Результаты испытания представлены в табл. 2.

Пример 8. Процесс проводят по примеру 7, за исключением подачи диоктилфталата - 19 г и хлоропласта-300 - 176 г.

Пример 9. Процесс проводят по примеру 7, за исключением подачи хлоропласта-300 - 195 г.

Пример 10. Процесс проводят по примеру 7, за исключением подачи хлоропласта-300 - 213 г.

Пример 11. Процесс проводят по примеру 7, за исключением подачи хлоропласта-300 - 242 г.

Пример 12. Процесс проводят по примеру 7, за исключением подачи хлоропласта-300 - 264 г.

Пример 13. Процесс проводят по примеру 7, за исключением подачи хлоропласта-300 - 300 г.

Предложенный способ хлорирования смеси С₁₀-С₁₆ н-парафинов и С₁₀-С₁₆ алкилбензолов содержанием ионов железа, с применением в качестве комплексона - этилендиамин-Ы1№-диметилфосфоновой кислоты позволяет проведение процесса при 100-105°С с исключением образования РеС1з и осуществлением хлорирования в боковой цепи алкилбензолов.

Получена прозрачная жидкость хлоропласт-300 с цветом по йодометрической шкале 12-20 единицы. Хлоропласт-300 по сравнению с фталовыми пластификаторами в 20 раз менее токсичен и ПДК составляет 10 мг/м³.

В составе ПВХ композиции получения линолеума сумма применяемого пластификатора составляет 20,12 вес.%. Из проведенных опытов (см. табл. 2) видно, что при замене указанного количества пластификатора на хлоропласт-300 (опыты №№ 9, 10) все показатели линолеума соответствуют ГОСТу за исключением резкого увеличения хрупкости и снижения морозостойкости. Дальнейшее увеличение количества хлоропласта-300 в составе ПВХ композиции до 25-27 вес.% снижает хрупкость и увеличивает морозостойкость линолеума, все показатели соответствуют требованиям нормативно-технической документации.

Следует отметить то, что наличие поляризующейся группы бензола и достаточного количества полярных групп (хлора) в составе хлоропласта-300 увеличивает общую полярность пластификатора и со

- 2 013124 вместимость с поливинилхлоридной смолой.

Согласно указанию Госплана СССР с 1985-1990 гг. осуществляли промышленные испытания пластификатора хлоропласт на производствах получения линолеума и поливинилхлоридных груб. Испытания проводилось в городах Лиепае, Одесса, Киев, Сумгаит, Ангарск, Хлюпин Московской области. Промышленные испытания хлоропласта в качестве пластификатора ПВХ композиции дает возможность замены до 70-75% диоктилфталата на хлоропласты.

Таблица 1

I

Л»	Наименование компонентов	Результаты и номера опытов
1	2	3	4	5	6
I	Взято: Смесь С₁₀-С\|б н-парафины -76% и Сю-С\|₆алкилбензолы-24%	Ф	150	150	150	150	150	150
2	Испаренный хлор,	гр	150	200	260	150	100	150
3	Комплексон-этилендиамин-Ν,Ν¹ -диметил фосфоновой кислоты, гр	0,015	0,015	0,015	0,03	0,015	0,015
4	Температура,	°С	105	105	105	100	120	105
5	Время реакции,	мин	120	120	120	120	120	100
6	Получено: Хлорированный смесь С_ш-Си н-парафинов и Сю-Сц, алкил бензолы	гр	226	248	278	226,5	200	200,5
	Эпоксидная смола для стабилизации конечного продукта 2 масс. %	гр	4,5	5,0	5.6	4,5	4,0	4,0
	Содержания связанного хлора в составе конечного продукта, %	33,0	40,0	46,0	33,5	25,0	25,5
10	Выход,	%	98,7	99,1	99,2	98,9	98,5	90,6 ί

Таблица 2

.1«	Наименование компонентов	Номера и результаты опытов	ГОСТ- 14682-79
7	8	9	10	11	12	13
1	Взято: Пол ив и н илхлорид,	^ГР	356	356	356	356	356	356	356	356
2	Диоктил фталат,	^ГР	39	19	-	-	-			130
3	Хлорпарафин ХП-470,	П>	-			-	-	-		65
4	Асбест,	гр	377	.'77	377	359	330	308	272	377
5	тю₂.	ГР	36	36	36	36	36	36	36	36
6	Стеарат Са,	гр	4	4	4	4	4	4	4	4
7	Пигмент,	гр	1	1	1	1	1	1	1	1
8	«Хлоропласт-300».	гр	156	176	195	213	242	264	300	-
9	Показатели полученного линолеума: Абсолютная деформация		0.60	0.40	0,19	0,20	0,20	0.14	0.19	0.60
10	Абсолютная остаточная деформация		<0,22	<>.20	<0.10	<0,15	<0,10	<0,18	<0,20	<0,25
1 1	Изменение линейных размеров	%	50,5	>.а40	<0.35	<0.30	<0,32	<0.30	<0.40	<0,5
12	Истираемость,	МКМ	<120		<80	<56	<50	<50	<48	<120
13	Цвет		л	и	м	о	н	н	ы	й
14	Толщина.	мм	1.5	. 5	1.8	1.5	1,5	1.5	1,5	1.5
15	Хрупкость		норм	норм	хруп	хруп	норм	норм

Литература

1. Залимова М.М., Рахимкулова А. А., Рахматуллина Ф.Х. Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии. Материалы Научно-практической конференции, Уфа, 8 окт. 2003 и Доклады Отраслевого совещания по экологии. Москва, 5 июня 2003, Уфа. Изд-во ИНХП, 2003. с. 128-129. Рус.

2. Авт. свид. 1401818 СССР, МКИ³ С 07С 21/24; 17/14, от 08.02.1988 г.

3. Авт.свид. 1112026 СССР, МКИ³ С 07С 19/02; 17/10, от 08.05.1984 г.

Claims

Способ получения хлоруглеводородного пластификатора поливинилхлоридного линолеума путем хлорирования углеводородного сырья при 100-120°С в присутствии комплексона на основе уксусной кислоты и анилина, отличающийся тем, что для замены дорогостоящего фталового пластификатора и улучшения физико-механических свойств поливинилхлоридного линолеума в качестве углеводородного сырья используют смесь кубового остатка перегонки обратного парафина, содержащего, вес.%: С₁₀-С₁₆н-парафины 76-80 и С1₀-С1₆-алкилбензолы 20-24, в качестве комплексона этилендиамин-ΝιΝ¹

- 3 013124 диметилфосфоновой кислоты, взятой в количестве 0,015-0,03 вес.% от массы исходного сырья, и процесс хлорирования ведут при массовом соотношении смеси углеводородов и хлора, равном 1:1-1,8, при температуре 100-105°С.