EA011065B1

EA011065B1 - Тканевая структура

Info

Publication number: EA011065B1
Application number: EA200701058A
Authority: EA
Inventors: Питер Гэймон Джонс
Original assignee: Миддлсекс Силвер Ко. Лимитед
Priority date: 2004-11-15
Filing date: 2005-11-14
Publication date: 2008-12-30
Also published as: AU2005303541A1; WO2006051338A3; JP2008519914A; US20080128054A1; EA200701058A1; CN101087893A; CA2587350A1; WO2006051338A2; EP1815032A2; GB0425152D0

Abstract

Тканая, плетеная или вязанная тканевая структура содержит проволоку из серебряного сплава, предпочтительно дисперсионно твердеющего сплава Ag-Cu-Ge. Способ получения тканевой структуры может включать обеспечение серебряного провода, имеющего степень твердости больше полностью мягкой, но меньше средней твердости, формование указанной проволоки в указанную структуру и нагревание структуры для дисперсионного твердения проволоки.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к тканевым структурам на основе серебряной проволоки, которая может составлять полностью или частично указанные структуры.

Уровень техники настоящего изобретения

Литература по производству серебряной проволоки относительно немногочисленная. Например, патент США 6627149 (Тауата е! а1.) описывает производство серебряной проволоки относительно большого диаметра и высокой чистоты для применения в звукозаписи или передаче изображения.

Литература, касающаяся тканых структур на основе серебра, также немногочисленна. Такие тканые структуры предпочтительно имеют в основе полоски, пряди или нити, сплетенные вместе, смотрите И8А-240096 (Сгапе), И8-А-253587 (Сгапе) и И8-А-5203182 (№ша1й). Однако И8-А-2708788 (Сакктаи е! а1.) описывает серебряное сито или фольгу, через которую материал необходимо испарять в процессе производства телевизионных трубок, причем сито туго натянуто осаждением на него золота, и сплавление серебра и золота приводит к сжатию сита. И8-А-5122185 (Нос1е11а) описывает сито из драгоценного металла, применяемого в качестве так называемого геттера при извлечении платины из потока газа из окисления аммиака. Данное сито представляет собой, предпочтительно, чистый палладий, но может также быть сплавом палладия с одним или несколькими металлами, выбранными из никеля, кобальта, платины, рутения, иридия, золота, серебра и меди.

Известно, как вязать металлическую проволоку или волокна, например, в И8-А-2274684 (Оооб1ое), но существующие связанные металлические ткани являются предпочтительно железными сплавами. ϋδА-5188813 (Габеу е! а1.; 1о1и15оп МаИйеу) описывает уточно-вязаную ткань, состоящую, по существу, из взаимосвязанных петель волокон драгоценных металлов, выбранных из металлов платиновой группы, золота, серебра и их сплавов, с применением кругловязальных или плосковязальных машин, с предпочтительными платиной или сплавами платины для применения в качестве металлических сетоккатализаторов. Габеу е! а1. обнаружили, что проволока из платинового сплава или из металлов с аналогичными механическими свойствами не может быть связана эффективно, и попытки добиться этого приводили к разрыву волокон и к остановке машины, так как прочность на разрыв металлических волокон была незначительной, чтобы выдержать силы трения в процессе вязания. Описанное решение заключалось в том, чтобы подавать металлическое волокно с дополнительным волокном, которое действует как смазка, причем дополнительное волокно, предпочтительно, находится в многониточной форме, а не в форме моноволокна, и нити окружают металлическую проволоку, чтобы свести к минимуму контакт металл-металл. После вязания дополнительное волокно может быть удалено растворением в растворителе или пиролизом. \УО 92/02301 (Неуетооб) описывает основовязаную ткань из платиновой, палладиевой или родиевой проволоки, например, применяя трикотажное, рашель или жаккардовое вязание для получения металлических сеток-катализаторов, которые являются более гибкими или открытыми, чем сотканные металлические сетки, и которые менее вероятно деформируются при термическом напряжении. Вязание облегчается либо смазыванием проволоки смазкой, такой как крахмал или воск, либо подачей дополнительного волокна. Особая структура мелкоячеистой основовязаной ткани на основе проволоки из благородного металла для применения в качестве катализатора описана в И8-А-6089051 (Оогу^оба е! а1.). Ни одна из вышеуказанных ссылок не описывает или не предлагает получение вязаных структур на основе чистого серебра или сплава серебра, и опыт авторов настоящей заявки состоит в том, что стандартное монетное серебро имеет недостаточную прочность на разрыв для эффективного машинного вязания.

Патент ОВ-В-2255348 (Ва!еаи, А1Ьег1 апб боНпз; Ме!а1еигор РесНегсйе) описывает новый серебряный сплав, который сохраняет свойства твердости и присущего блеска в Ад-Си сплавах, при этом уменьшая проблемы, возникающие из тенденции содержащейся меди к окислению. Данные сплавы являются тройными Ад-Си-Ое сплавами, содержащими по меньшей мере 92,5 мас.% Ад, 0,5-3 мас.% Ое и остальное количество, помимо примесей, меди. Данные сплавы являются нержавеющими в окружающем воздухе в процессе традиционного производства, превращения и конечных операций, являются легко деформируемыми в холодном состоянии, легко паяются твердым припоем и не имеют значительной усадки при отливке. Они также демонстрируют превосходную пластичность и прочность на разрыв. Германий, как установлено, оказывает защитное действие, которое ответственно за преимущественную комбинацию свойств, продемонстрированных данными новыми сплавами, и находится в твердом растворе как в серебряной, так и в медной фазе. Микроструктура данного сплава состоит из двух фаз: твердый раствор германия и меди в серебре, окруженном нитевидным твердым раствором германия и серебра в меди, который сам содержит несколько интерметаллических фазовых дисперсоидов Си-Ое. Германий в обогащенной медью фазе, как указано, ингибирует окисление поверхности данной фазы образованием тонкого ОеО и/или ОеО2 защитного покрытия, которое предотвращает появление загрязняющего пятна от пламени в процессе пайки с твердым припоем и отжига с помощью газовых горелок. Более того, развитие тусклости было значительно приостановлено добавлением германия, причем поверхность стала слегка желтой, а не черной, и тусклые продукты были легко удалены обычной водопроводной водой.

Патенты И8-А-6168071 (Лойщ) и ЕР-В-0729398 (Лойщ) описывают сплав серебро/германий, который включает содержание серебра по меньшей мере 77 мас.% и содержание германия от 0,4 до 7%, при

- 1 011065 чем остаток в основном является медью, не считая примесей, причем сплав содержал элемент бор в качестве добавки, измельчающей зерно, с концентрацией более 0 ч./млн и менее 20 ч./млн. Данное содержание бора в сплаве могло быть достигнуто предоставлением бора в лигатуре медь/бор, имеющей 2 мас.% элементарного бора. Сообщалось, что такие низкие концентрации бора неожиданно обеспечивают превосходное измельчение зерна в сплаве серебро/германий, придавая большую прочность и пластичность данному сплаву, в сравнении со сплавом серебро/германий без бора. Агдепйит (торговая марка) йегйпд включает Ад 92,5 мас.% и Се 1,2 мас.%, остальное составляет медь и примерно 4 ч./млн бора в качестве добавки, измельчающей зерно. Общество американских серебряных дел мастеров поддерживает веб-сайт для коммерческих вариантов осуществления вышеуказанных сплавов, известных как Агдепйит (торговая марка) на веб-адресе 1Шр://\у\у\у.5|Кег5тЦ1ипд.сот/1агдеЩшт.1ит.

и8-А-6726877 (Есс1е§) описывает помимо прочего, как утверждают, устойчивую к окалине, механически упрочняющуюся композицию ювелирного серебряного сплава, состоящую из 81-95,409 мас.% Ад, 0,5-6 мас.% Си, 0,05-5 мас.% Ζη, 0,02-2 мас.% δί, 0,01-2 мас.% В, 0,01-1,5 мас.% 1п и от 0,01 до не более 2,0 мас.% Се. Содержание германия, по утверждению, приводит к сплавам, имеющим характеристики механического упрочнения вида, показываемого традиционными 0,925 серебряными сплавами, вместе с устойчивостью к появлению загрязняющих пятен от пламени, как утверждают, устойчивых к появлению загрязняющих пятен от пламени сплавов, известных до июня 1994 г. Количество Се в сплаве примерно от 0,04 до 2,0 мас.%, как утверждают, обеспечивает модифицированные свойства механического упрочнения относительно не содержащих германий сплавов вида, устойчивого к появлению загрязняющих пятен от пламени, однако характеристика упрочнения нелинейно зависит от увеличения германия, а также упрочнение нелинейно от степени обработки. Содержание Ζη данного сплава имеет отношение к цвету данного сплава, а также к действию в качестве восстанавливающего агента для оксидов серебра и меди и предпочтительно составляет 2,0-4,0 мас.%. Содержание δί сплава предпочтительно регулируют относительно пропорции применяемого Ζη и составляет предпочтительно от 0,15 до 0,2 мас.%. Дисперсионное твердение, следующее за отжигом, не описано, и нет описания или предложения, что можно избежать проблем деформации и разрушения паяных соединений в почти законченном изделии, сделанном из данного сплава.

В качестве уровня техники, И8-А-4810308 (Еадаг е! а1., Ьеасй & Сагпег) описывает упрочняемый серебряный сплав, содержащий не менее 90% серебра; не менее 2,0% меди и по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из лития, олова и сурьмы. Данный серебряный сплав может также содержать до 0,5 мас.% висмута. Предпочтительно, металлы, составляющие сплав, объединяют и нагревают до температуры не менее 1250-1400°Е (676-760°С), например, в течение примерно 2 ч для отжига сплава в твердый раствор, причем в примерах применяют температуру 1350° (732°С). Отожженный сплав затем быстро охлаждают до температуры окружающей среды охлаждением. Затем его можно подвергнуть дисперсионному твердению повторным нагреванием до 300-700°Е (149-371°С) в течение заданного времени, за которым следует охлаждение дисперсионно упроченного сплава до комнатной температуры. Дисперсионно упроченный сплав демонстрирует твердость существенно большую, чем у традиционного монетного серебра, обычно 100 ΗνΝ (число твердости по Виккерсу), и может быть возвращен при повышенных температурах в относительно мягкое состояние. Описание И8-А-4869757 (Еадаг е! а1., Ьеасй & Сагпег) аналогично. В обоих случаях описанная температура отжига выше, чем у Агдепйит, и ни та, ни другая ссылка не описывает сплавы, стойкие к загрязняющим пятнам от пламени или к потускнению. Заявитель не осведомлен о том, применяют ли процессы, описанные в данных патентах, в коммерческом производстве, и вновь нет описания или предложения, что упрочнения можно достичь в почти законченном изделии.

Сообщают, что серебряный сплав, называемый 81ега1йе, покрывают согласно И8-А-5817195 (Όηνίΐζ). 5882441 (ΌηνίΙζ). и он демонстрирует высокую стойкость к потускнению и коррозии. Сплав из И8-А-5817195 (ΌηνίΙζ) содержит 90-92,5 мас.% Ад, 5,75-5,5 мас.% Ζΐ'ΐ, от 0,25 до менее 1 мас.% Си, 0,250,5 мас.% Νί, 0,1-0,25 мас.% δί и 0,0-0,5 мас.% 1п. Сплав из И8-А-5882441 (ϋΗνίίζ) содержит 90-94 мас.% Ад, 3,5-7,35 мас.% Ζπ, 1-3 мас.% Си и 0,1-2,5 мас.% δί. Аналогичный сплав с высоким содержанием цинка и низким содержанием меди описан в υδ-Λ-4973446 (Вегпйагб е! а1.) и, как сообщают, демонстрирует уменьшенное образование загрязняющих пятен от пламени, уменьшенную пористость и уменьшенный размер зерен.

Сущность изобретения

В настоящее время было обнаружено, что серебряная проволока может быть сформована с помощью машины в тканевые структуры способами, таким как ткание, вязание или плетение, и что достаточная прочность может быть придана данной проволоке для машинного формования, если проволока механически упрочнена из своего полностью отожженного состояния перед формированием ткани, в то же время, допуская дальнейшее механическое упрочнение, которое имеет место в процессе создания ткани, и еще допуская развитие дальнейшей твердости дисперсионным твердением. Проволока Агдепйит и проволоки других сплавов серебро/медь/германий, в частности, имеют особенно желаемую комбинацию физических свойств, что позволяет получить из них трикотажное полотно или иным образом сформовать в тканевые или кабельные структуры, или в оплетенные кордовые структуры.

- 2 011065

Настоящее изобретение предлагает тканевую структуру, включающую проволоку из серебряного сплава, которая может быть связана, соткана, сплетена, связана крючком или иным образом сформована и которая может включать полностью, предпочтительно или частично серебряные волокна.

Настоящее изобретение также предлагает способ получения вышеуказанной тканевой структуры, который включает обеспечение серебряной проволоки, имеющей твердость более полностью мягкой, но менее средней твердости, формование указанной проволоки в тканевую структуру, и нагревание указанной структуры до дисперсионного твердения проволоки.

В дополнительном аспекте настоящее изобретение предлагает тканевую структуру (например, структуру, образованную вязанием, вязанием крючком или иным способом сборки взаимосвязанных петель проволоки), включающую (в качестве всех нитей или пряжи в указанной структуре или в качестве некоторого количества нитей или пряжи в указанной структуре) проволоку из серебряного сплава, имеющего зернистую структуру, улучшенную введением в расплавленный серебряный сплав, из которого получают указанную проволоку, разлагаемого соединения бора.

Описание предпочтительных особенностей Сплавы для создания проволоки

Проволока, применяемая для создания настоящих структур, может быть серебром любого вида механического и дисперсионного твердения, но, предпочтительно, сплавом серебра, меди и германия, например, сплавом, который состоит, помимо примесей и любых добавок, измельчающих зерно, из 80-96% серебра, 0,1-5% германия и 1-19,9% меди по массе сплава. Сплавы монетного качества вышеуказанного типа могут включать, помимо примесей и добавки, измельчающей зерно, 92,5-98% серебра, 0,3-3% германия и 1-7,2% меди по массе сплава, вместе с 1-200 ч./млн, например, 1-40 ч./млн бора в качестве добавки, измельчающей зерно. Особенно предпочтительная группа таких сплавов состоит, помимо примесей и добавки, измельчающей зерно, из 92,5-96% серебра, 0,5-2% германия и 1-7% меди по массе сплава, вместе с 1-40 ч./млн бора в качестве добавки, измельчающей зерно. Данный сплав может кроме того включать цинк, предпочтительно в соотношении, по массе, к меди не более 1:1. Таким образом, данный сплав может включать 81-95,49 мас.% Ад, 0,5-6 мас.% Си, 0,05-5 мас.% Ζη, 0,02-2 мас.% δί, 0,01-2 мас.% В, необязательно 0,01-1,5 мас.% Ιη, необязательно 0,25-6 мас.% δη и от 0,01 до не более 2,0 мас.% Ое.

Данный сплав, из которого получают настоящую проволоку, может содержать один или несколько дополнительных ингредиентов, известных, по сути, в производстве серебряных сплавов, в количествах (например, в общем, до 0,5 мас.%), которые не вредят механической прочности, стойкости к тусклости и другим свойствам данного материала. Также можно добавить кадмий в аналогичных количествах, хотя его применение сейчас не предпочтительно. Олово может быть полезным, обычно в количестве 0,5 мас.%. Индий может быть добавлен в малых количествах, например, в качестве добавки, измельчающей зерно, и для улучшения смачиваемости данного сплава. Другие возможные дополнительные ингредиентные элементы, выбранные из А1, Ва, Ве, Со, Сг, Ег, Оа, Мд, N1, РЬ, Рй, Ρΐ, δί, Τι, V, У, УЬ и Ζγ, представляющие действие германия с точки зрения обеспечения стойкости к образованию загрязняющих пятен от пламени и стойкости к тусклости, не являются ненадлежащим образом затронутыми.

Измельчение зерна сплавов

Бор может быть введен в серебряные сплавы, применяемые для получения проволоки для настоящих целей в качестве добавки, измельчающей зерно. Он может быть добавлен, например, в расплавленный серебряный сплав в виде лигатуры медь/бор, 2 мас.% В. Однако недавно было обнаружено, что сплавы, имеющие улучшенные механические свойства (включая, например, прочность на разрыв) можно сделать введением бора в сплав в виде соединения бора, выбранного из алкильных соединений бора, гидридов бора, галогенидов бора, борсодержащих металлических гидридов, борсодержащих металлических галогенидов и их смесей. Применение проволоки, сделанной из расплавленного серебра, обработанного разлагаемыми соединениями бора, как указано выше, является преимущественным для настоящего изобретения, так как ее механические свойства являются более последовательными и прочность может быть выше как перед созданием тканевой структуры, так и после прогрева в печи тканевой структуры для осуществления твердения. В некоторых вариантах осуществления серебро с размером зерна, уменьшенным посредством разлагаемого соединения бора, обнаруживается, например, исследованием электронной микрофотографией благодаря своей мелкозернистой структуре.

Соединение бора может быть введено в расплавленный серебряный сплав в газовой фазе, предпочтительно, в примеси с газом-носителем, что способствует созданию перемешивающего действия в расплавленном сплаве и диспергированию содержания бора в газовой смеси в указанном сплаве. Подходящие газы-носители включают, например, водород, азот и аргон. Газообразное соединение бора и газноситель могут вводиться сверху в сосуд, содержащий расплавленное серебро, например, в тигель в печи плавления серебра, в разливочный ковш или в разливочное устройство с применением металлургической фурмы, которая может представлять собой продолговатый трубчатый корпус из огнеупорного материала, например графита, или может быть металлической трубой, плакированной огнеупорным материалом и погруженной своим нижним концом в расплавленный металл. Фурма имеет, предпочтительно, достаточную длину, чтобы позволить вдувание газообразного соединения бора и газа-носителя глубоко в расплавленный серебряный сплав. Как вариант борсодержащий газ может быть введен в расплавленное се

- 3 011065 ребро сбоку или снизу, например, с применением проницаемого для газа барботажного затвора или погруженного нагнетающего сопла. Например, КаЩотеаб 1и1егиа1юиа1 οί Эипбее. Шотландия, производит горизонтальные литейные машины непрерывного действия в КМК серии для непрерывного литья полуобработанных продуктов из серебра. Сплав, который надо нагреть, помещают в тигель из прочного графита, защищают атмосферой инертного газа, который может, например, представлять собой не содержащий кислород азот, содержащий <5 ч./млн кислорода и <2 ч./млн влаги, и нагревают нагреванием электрическим сопротивлением с применением графитовых блоков. Такие печи имеют встроенное приспособление для барботажа инертного газа через расплав. Добавка небольших количеств термически разлагаемого борсодержащего газа к инертному газу, барботируемому через расплав, полностью обеспечивает желаемые несколько ч./млн или несколько десятков ч./млн содержания бора. Введение соединения бора в сплав в виде разбавленного газового потока в течение периода времени, причем газ-носитель газового потока служит для перемешивания расплавленного металла или сплава, скорее, чем в одно или несколько относительно больших количеств, как полагают, является благоприятным с точки зрения избежания развития в металле или сплаве твердых включений бора. Соединения, которые можно ввести в расплавленное серебро или его сплавы таким способом, включают трифторид брома, диборан или триметилбор, которые поставляются в цилиндрах под давлением, разбавленные водородом, аргоном, азотом или гелием, причем диборан является предпочтительным, поскольку, помимо бора, единственным другим элементом, вводимым в сплав, является водород. Еще одной возможностью является барботирование газа-носителя через расплавленное серебро, чтобы осуществить его перемешивание и чтобы добавить соединения бора, например ИаВН₄ или ЫаВЕ₄, во флюидизированный поток газа в виде мелкоизмельченного порошка, который образует аэрозоль.

Соединение бора может также быть введено в расплавленный серебряный сплав в жидкой фазе, или как таковое, или в инертном органическом растворителе. Соединения, которые могут быть введены таким образом, включают алкилбораны или алкоксиалкилбораны, такие как триэтилборан, трипропилборан, три-н-бутилборан и метоксидиэтилборан, которые для безопасного обращения могут быть растворены в ТГФ. Жидкое соединение бора можно залить и загерметизировать в контейнерах из серебряной или медной фольги, представляющих капсулу или саше, применяя известное жидкость/капсула или жидкость/саше наполнительное оборудование и применяя защитную атмосферу, чтобы получить заполненные капсулы, саше или другие маленькие контейнеры обычно емкостью 0,5-5 мл, более обычно 1-1,5 мл. Заполненные капсулы или саше в подходящем числе могут затем быть погружены отдельно или в виде одной или нескольких групп в расплавленное серебро или его сплав. Еще одна дополнительная возможность заключается в распылении жидкого борсодержащего соединения в поток газа-носителя, который применяют для перемешивания расплавленного серебра, как описано выше. Капли могут принимать форму аэрозоля в потоке газа-носителя, или они могут испаряться в нем.

Предпочтительно, соединение бора вводят в расплавленный серебряный сплав в твердой фазе, например, применяя твердый боран, например декаборан В₁₀Н₁₄ (Т_пл. 100°С, Т_к. 213°С). Однако бор предпочтительно добавляют в форме или борсодержащего металлического гидрида, или борсодержащего металлического фторида. При применении борсодержащего металлического гидрида подходящие металлы включают натрий, литий, калий, кальций, цинк и их смеси. При применении борсодержащего металлического фторида, натрий является предпочтительным металлом. Наиболее предпочтительным является боргидрид натрия, ЫаВН₄, который имеет молекулярную массу 37,85 и содержит 28,75% бора.

Бор может быть добавлен в расплавленный серебряный сплав как на первом плавлении, так и с интервалами в процессе хранения сплава в расплавленном состоянии, и последовательно пополнять потерю бора, если сплав удерживается в расплавленном состоянии в течение некоторого периода времени, как в непрерывном процессе литья для зернистости.

Неожиданно было обнаружено, что при добавлении разлагаемое соединение бора, такое как боран или боргидрид, с содержанием более 20 ч./млн, можно ввести в серебряный сплав без развития твердых включений бора. Это является преимуществом, поскольку бор быстро теряется из расплавленного серебра: согласно одному эксперименту содержание бора в расплавленном серебре снижается с периодом полураспада примерно 2 минуты. Механизм данного снижения не ясен, но это может быть окислительный процесс. Следовательно, желательно ввести более 20 ч./млн бора в сплав в первом литье, и могут быть введены количества, например, до 50 ч./млн, обычно до 80 ч./млн, и в некоторых примерах до 800 или даже 1000 ч./млн. Таким образом, можно было бы получить серебряную отлитую гранулу, содержащую примерно 40 ч./млн бора. Из-за потери бора в процессе последовательного повторного плавления и образования проволоки, содержание бора в конечной проволоке может быть ближе к 1-20 ч./млн, но способность достичь относительно высоких начальных концентраций бора означает, что могут быть достигнуты улучшенная консистенция и улучшенные механические свойства.

Создание проволоки из сплавов

Формование германийсодержащего серебра в проволоку для формования в ткань по настоящему изобретению можно осуществить, применяя традиционные способы получения проволоки. В некоторых вариантах осуществления металл отливают с получением слитков, которые прокатывают в прокатном стане для получения заготовки для проволоки. Полученный в результате пруток последовательно вытя

- 4 011065 гивают через ряд волок с постепенно уменьшающимся диаметром, получая требуемый размер. Волочение может происходить на станах однократного волочения, или проволоку можно вытягивать на непрерывных станах для волочения проволоки, имеющих ряд направляющих, через которые непрерывно проходит проволока. При необходимости может быть обеспечена смазка.

На конечной стадии, и как требуется на промежуточных стадиях, проволоку можно отжечь, чтобы восстановить пластичность. Предпочтительно данную стадию осуществляют в атмосфере, которая не является слишком восстановительной или является слабо окислительной. Коррозионная стойкость настоящих Ад-Си-Се сплавов зависит от присутствия оксидных пленок, и они восстанавливаются, например, атмосферой, состоящей из 50% водорода и 50% азота, с некоторой потерей устойчивости к потускнению. На каждой стадии желательно, чтобы атмосфера отжига представляла собой инертный газ, как правило, азот, с менее 10% водорода, обычно 3-10%, предпочтительно примерно 3-5%. Если атмосфера печи представляет собой крекированный аммиак, предпочтительно, чтобы содержание водорода не превышало вышеуказанный диапазон.

Заявители обнаружили, что можно иметь слегка окислительные условия в течение отжига, т.е. температуры и парциальные давления кислорода, которые позволяют перерабатывать сплав Ад-Си-(2п)-Се, так что Се будет взаимодействовать с образованием СеО₂, а Си не будет образовывать Си₂О. Однако возникают ограничения на максимальную температуру переработки и время при данной температуре из обычной коммерческой температуры отжига и времени, применяемых для получения серебряно-медных сплавов, таких как монетное серебро, обычно примерно 625 или 650°С. Заявители установили, что сплавы Ад-Си-(2п)-Се можно перерабатывать даже при таких температурах отжига, как 625 и 650°С, чтобы селективно окислить Се до СеО₂, применяя контролируемую атмосферу. Предпочтительно, температура отжига представляет собой влажную селективно окисляющую атмосферу. Под влажной в данном контексте обозначают атмосферу, содержащую влагу (Н2О), так что атмосфера показывает температуру конденсации по меньшей мере +1°С, предпочтительно по меньшей мере +25°С, более предпочтительно по меньшей мере +40°С. Предпочтительно температура конденсации попадает внутрь диапазона от +1°С до +80°С, более предпочтительно в диапазон от +2 до +50°С. Температуру конденсации можно определить как температуру, до которой необходимо охладить атмосферу, содержащую воду, чтобы произошло насыщение, посредством чего дальнейшее охлаждение ниже температуры конденсации приводит к образованию конденсата. Более обстоятельное определение дается в НапбЬоок οί С’кетМгу апб Рйуыск, 65111 Еб. (1985-85), СВС Рге55 1пс., ИЗА, р. Е-75. Авторы изобретения заявляют, что селективно окисляющая атмосфера включает водород и влагу, например атмосферу азота, водорода и паров воды, такую как газообразная смесь 95% азота/5% водорода (об./об.), содержащую пары воды, или печную атмосферу из азота, водорода, оксида углерода, диоксида углерода, метана и паров воды.

При осуществлении на практике предпочтительно получать влажную селективно окисляющую атмосферу отжига, контролируя добавление паров воды, по существу, в сухую инертную или сухую восстанавливающую печную атмосферу, например в печную атмосферу, предпочтительно, азота или азота и водорода, и обычно включающую азот, водород, оксид углерода, диоксид углерода и метан. Температуру конденсации в печи можно измерить обычными средствами, такими как измеритель или зонд температура конденсации в печи, а отношение смешивания газов соответственно регулировать, чтобы контролировать селективно окисляющую атмосферу.

Как объяснено выше, в некоторых вариантах осуществления изобретения отжиг проволоки осуществляют в селективно окисляющей атмосфере. Если, как обычно происходит, отжиг осуществляют в виде последовательных стадий отжига, например с промежуточными стадиями волочения, то, по меньшей мере, конечную стадию отжига следует осуществить под селективно окисляющей атмосферой. В дальнейших вариантах осуществления изобретения одну или несколько стадий отжига, предшествующих конечной стадии отжига, проводят под восстанавливающей атмосферой. Однако в других вариантах осуществления изобретения все стадии отжига осуществляют под селективно окисляющей атмосферой.

В вариантах осуществления изобретения отжиг проволоки осуществляют при температуре в диапазоне от 400 до 750°С, обычно в диапазоне от 400 до 700°С, предпочтительно, в диапазоне от 500 до 675°С, более предпочтительно в диапазоне от 600 до 650°С и, в частности, примерно при 625°С. В вариантах осуществления изобретения отжиг осуществляют в течение общего периода в диапазоне от 5 мин, при более высоких температурах отжига до 5 ч, при более низких температурах отжига, и предпочтительно в диапазоне от 15 мин до 2 ч.

Дальнейшее улучшение в устойчивости к потускнению можно получить, нагревая проволоку после получения, т.е. после волочения сплава и отжига для предоставления конечной проволоки. Нагревание можно провести в атмосфере воздуха или пара при температуре в диапазоне от 40 до 220°С, предпочтительно в диапазоне от 50 до 200°С, более предпочтительно в диапазоне от 60 до 180°С. Предпочтительно послепроизводственную тепловую обработку проводят в течение периода в диапазоне от 1 мин до 24 ч, предпочтительно, в диапазоне от 10 мин до 4 ч. Таким образом, защитное покрытие оксидом германия можно дополнительно развить внутри поверхности сплава.

Предпочтительно данная послепроизводственная обработка дополнительно увеличивает защиту сплава от потускнения, что особенно важно для тонкой проволоки из-за ее высокой площади поверхно

- 5 011065 сти по отношению к ее массе.

Структуры по изобретению могут состоять целиком или, предпочтительно, из серебряной проволоки, или серебряная проволока может быть второстепенным компонентом, например, когда включена в повязки для применения преимущества антибактериальных свойств серебра. Проволока представляет собой твердую часть, отличную от полоски, и может быть предоставлена в виде витка на катушке или барабане. Проволока, применяемая для получения тканевых структур по настоящему изобретению, может иметь круглое поперечное сечение, но можно применять другие поперечные сечения, например, овальное, полигональное, полоску или плоскую проволоку в зависимости от внешнего вида, требуемого для конечной цепочки. Обычно проволока будет иметь круглое сечение. Она может иметь диаметр или размер 0,05-2,0 мм, обычно 0,1-1 мм. Проволока может быть однонитевой или может включать множество нитей, переплетенных вместе.

Твердость проволоки для формования тканевых структур

Перед созданием настоящих структур проволока по изобретению должна иметь твердость, предпочтительно, более полностью мягкой, но менее средней твердости. Данные выражения имеют хорошо понятные значения в ювелирном ремесле. В ювелирной проволоке твердость или ковкость разделяется на мягкую или особо мягкую, с твердостью 1/4, средней твердости, твердую и пружинной твердости. Твердость проволоки также можно обозначить цифрами вместо названий. Численная система, которая идет от нуля до 10 или более, основана на числе раз, которое проволока была вытянута через постепенно уменьшающиеся отверстия в волочильной доске. Каждое увеличение в цифре обозначает удвоение предшествующего числа. Мягкая или особо мягкая проволока является отожженной, не была впоследствии вытянута через волочильную доску и имеет номер нуль. Она способна к ковке и может быть легко согнута руками в мириады форм, но не держит свою форму под нагрузкой. Проволока с прочностью 1/4 была вытянута через одну волочильную доску, проволока средней твердости была вытянута дважды и твердая проволока была вытянута четыре раза. Проволока, применяемая для создания настоящих структур, предпочтительно имеет прочностью 1/4, что придает необходимую прочность на изгиб и на разрыв для машинного получения ткани или машинного вязания, но оставляет достаточно вещества в твердом растворе как для механического упрочнения в течение получения ткани или получения трикотажа, так и для последующего дисперсионного твердения.

Структуры, которые можно создать из проволоки

Проволоку можно подвергнуть уточному вязанию на плосковязальной или кругловязальной машине для получения, например, однослойной трикотажной сшитой структуры, или двухслойных структур, или более открытых сетчатых структур, которые могут быть трубчатыми или могут представлять собой плоские листы. В частности, однослойные трубчатые подобные кабелю структуры на основе одного слоя или двух слоев можно применять в качестве замены обычных цепей при получении ювелирных изделий, таких как браслеты и ожерелья, и обладают преимуществом привлекательного внешнего вида и легкости. Проволоку также можно подвергнуть основовязанию. Кроме того, проволоку можно сформовать в структуру кабель в оплетке, например, сплетением вместе множества одиночных нитей серебра с получением крученой комплексной нити, которую затем заплетают, см., например, И8-А-4170921 и И8-А6070434 (фиг. 6), например, с получением оболочки из сплетенного серебра, окружающей сердцевину, которая может быть из серебра, другого металла или, например, пластмассового волокна. Дальнейшая возможность состоит в формовании проволоки в трикотажную структуру. Применяемый в настоящем описании термин кроше обозначает способ осуществления шитья, включающий петлевые стежки, полученные из одиночной нити или волокна, например, из сплава серебра/меди/германия, применяя иголку в форме крючка, и включает как создание базового ряда, который может быть применим сам по себе в качестве ювелирной цепи, так и получение плоской или ажурной тканевой структуры из следующих один за другим рядов строчек. Можно получить структуры типа тесьмы и ленты.

Варианты осуществления изобретения для вязания или вязания крючковыми иглами, кроме того, применяют жертвенную нить, помещенную по существу параллельно и по соседству с проволокой из серебряного сплава в течение операции, включенной в вязанке или вязание крючковыми иглами, и подаваемую одновременно с ней. Жертвенную нить можно создать из любого подходящего вещества, которое можно удалить после получения текстильной структуры. Например, подходящие материалы для жертвенной нити могут включать хлопок, легкорастворимые металл и природные или синтетические полимеры, включая полиамиды, сложные полиэфиры, целлюлозные волокна, акриловые стирольные полимеры, ПВС и другие винильные полимеры, альгинат и т.п. Можно применять многониточное волокно или нити или моноволокно или нити. Одно из преимуществ жертвенной нити состоит в предоставлении прокладки для контроля зазоров в текстильной волокнистой структуре. Так, толщину жертвенной нити можно применять в качестве одного из путей увеличения или уменьшения объема пространства между соседними частями в связанной проволоке. Обычно жертвенная нить может иметь диаметр, который является примерно таким же, как у проволоки. Как указано выше, может быть желательно разложение или растворение жертвенной нити, и выбор жертвенной нити делают для того, чтобы позволить легкое разложение или растворение после создания тканевой структуры. Большинство органических волокон, например, можно подвергнуть пиролизу и/или окислить, чтобы оставить незначительное количество или не оста- 6 011065 вить никакого остатка, или можно применять сильную кислоту, такую как серная или азотная кислота. Кроме того, или в качестве альтернативы жертвенной нити, можно применять смазку, например, крахмал, чтобы снизить трение при вязании или вязании крючковыми иглами.

После создания трикотажной, заплетенной, вязаной или тканой структуры ее можно подвергнуть обработке дисперсионным твердением, нагревая в печи, например, приблизительно до 300°С в течение примерно 30-45 мин, после чего следует постепенное охлаждение. Существует неожиданная разница в свойствах между обычными серебряными монетными сплавами и другими бинарными сплавами Ад-Си, с одной стороны и серебряными сплавами Ад-Си-Се, с другой стороны, в том, что постепенное охлаждение бинарных сплавов типа 81ег1шд приводит к крупным дисперсным частицам и незначительному дисперсионному твердению, тогда как постепенное охлаждение сплавов Ад-Си-Се приводит к мелким дисперсным частицам и полезному дисперсионному твердению, в частности, когда серебряный сплав содержит эффективное количество добавки, измельчающей зерно. Более того, добавление германия к монетному серебру изменяет теплопроводность серебряного сплава, по сравнению со стандартным монетным серебром. Международная шкала отожженной меди (1АС8) представляет собой меру проводимости в металлах. На данной шкале значение для меди составляет 100%, для чистого серебра 106% и стандартного монетного серебра 96%, в то время как монетный сплав, содержащий 1,1% германия, имеет проводимость 56%. Значение данного факта состоит в том, что Агдеийиш 81ег1шд и другие германийсодержащие серебряные сплавы не рассеивают тепло так быстро, как стандартное монетное серебро или его не содержащие германий эквиваленты, кусок будет требовать более длительного времени для охлаждения, и дисперсионное твердение до коммерчески применимого уровня (предпочтительно до твердости по Виккерсу 110 и выше, более предпочтительно до 115 или выше) может происходить в течение охлаждения обычным воздухом или в течение медленного контролируемого охлаждения воздухом. Ряд мелкозернистых сплавов Ад-Си-Се-Ζη, содержащих бор, имеющих лигатуру медь/бор или имеющих разлагающееся соединение бора, также показывает дисперсионное твердение при условиях, показанных выше.

Настоящие структуры можно применять для получения носимых изделий, например цепей, браслетов, ожерелий, серег, цепочек для ключей и т.п. Серебряная проволока может быть включена, в вариантах осуществления изобретения, во множество дополнительных структур, например, для применения в катализе или для обработки воды. Так, ее можно включить в материал подложки, например, для ковров, в качестве второстепенного компонента в тканую или вязаную одежду, например, для защитной одежды или в модную одежду, в обычных текстильных тканях, полученных на кругловязальной или плосковязальной машине, тканях, полученных на основовязальной машине, рукавах, лентах, иглопробивных или других ремнях, или скрученных или заплетенных веревках или канатах. Серебряную проволоку, либо одну, либо в смеси с другими металлическими или натуральными или синтетическими органическими волокнами или нитями, можно сформовать в пористую среду, например, трехмерные нетканые структуры, например для фильтрации (например, воды, где могут проявляться преимуществом антибактериальные качества серебра) или для применения в качестве носителя катализатора. Ее можно ввести в качестве компонента повязки из-за ее антибактериальных свойств. В дополнительных вариантах осуществления серебряную проволоку можно сформовать в нетканую высокопористую матрицу из спеченных металлических волокон, которая показывает высокую газопроницаемость, или в слой, который можно гофрировать. Спеченные металлические волокна можно сформовать в среду, имеющую множество слоев, например 1-3 слоя, необязательно с внутренним или внешним носителем, представляющим собой сетку или грубый холст, для разнообразных фильтраций и других областей применения, включая катализаторы, фильтрацию газ/твердое вещество, и/или газ/жидкость, и/или удаление запаха и фильтрацию жидкость/твердое вещество. Из-за высокой достижимой пористости, фильтровальная среда, полученная с применением волокон по настоящему изобретению, может показывать относительно низкое падение давления. Они могут применяться как таковые или включаться в качестве второстепенных компонентов в текстильные продукты, например, в повязки для предоставления антибактериальных свойств.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Тканевая структура, включающая проволоку из серебряного сплава.
2. Структура по п.1, в которой сплав представляет собой сплав серебра, меди и германия.
3. Структура по п.2, в которой сплав состоит помимо примесей и добавки, измельчающей зерно, из 80-96% серебра, 0,1-5% германия и 1-19,9% меди по массе сплава.
4. Структура по п.3, в которой сплав включает помимо примесей и добавки, измельчающей зерно,

92.5- 98% серебра, 0,3-3% германия и 1-7,2% меди по массе сплава, вместе с 1-40 ч./млн бора в качестве добавки, измельчающей зерно.
5. Структура по п.4, в которой сплав состоит помимо примесей и добавки, измельчающей зерно, из

92.5- 96% серебра, 0,5-2% германия и 1-7% меди по массе сплава, вместе с 1-40 ч./млн бора в качестве добавки, измельчающей зерно.
6. Структура по любому из предшествующих пунктов, в которой указанный сплав дополнительно содержит цинк.

- 7 011065
7. Структура по п.6, в которой массовое отношение цинка к меди составляет не более 1:1.
8. Структура по любому из предшествующих пунктов, в которой указанный сплав включает 8195,409 мас.% Ад, 0,5-6 мас.% Си, 0,05-5 мас.% Ζη, 0,02-2 мас.% δί, 0,01-2 мас.% В, необязательно 0,01-1,5 мас.% Ιη, необязательно 0,25-6 мас.% δη и от 0,01 до не более 2,0 мас.% Се.
9. Структура по любому из предшествующих пунктов, состоящая, по существу, из серебряной проволоки.
10. Структура по любому из предшествующих пунктов, в которой проволока имеет диаметр 0,052,0 мм.
11. Структура по п.10, в которой проволока имеет диаметр 0,1-1 мм.
12. Структура по любому из предшествующих пунктов, в которой серебряная проволока является однонитевой.
13. Структура по любому из пп.1-12, в которой серебряная проволока содержит множество нитей.
14. Структура по любому из предшествующих пунктов, которая является тканой.
15. Структура по любому из пп.1-13, которая является вязаной.
16. Структура по п.15, которая содержит один слой.
17. Структура по п.15, которая содержит два или более слоев петель, связанных вместе.
18. Структура по пп.15, 16 или 17, которая является уточно-вязаной.
19. Структура по пп.15, 16 или 17, которая является основовязаной.
20. Структура по любому из пп.15-19, которая является трубчатой или подобной кабелю.
21. Структура по любому из пп.15-19, которая представляет собой плоский лист.
22. Структура по любому из предшествующих пунктов, получаемая формованием проволоки с прочностью 1/4.
23. Структура по любому из предшествующих пунктов, подвергнутая дисперсионному твердению после ее сформования.
24. Структура по п.23, подвергнутая дисперсионному твердению нагреванием примерно до 300°С в течение примерно 30 мин.
25. Способ получения тканевой структуры, при котором обеспечивают серебряную проволоку со степенью твердости больше полностью мягкой, но меньше средней твердости, формуют указанную проволоку в указанную структуру и нагревают структуру для дисперсионного твердения проволоки.
26. Способ по п.25, при котором проволока перед вязанием имеет твердость 1/4.
27. Способ по п.25 или 26, при котором тканевую структуру формуют вязанием проволоки.
28. Способ по п.27, при котором структуру формуют уточным вязанием.
29. Способ по п.27, при котором структуру формуют основовязанием.
30. Способ по любому из пп.25-29, при котором проволока представляет собой дисперсионно твердеющий сплав Ад-Си-Се, содержащий по меньшей мере 80% Ад.
31. Способ по п.30, при котором сплав содержит количество бора, действующего в качестве добавки, измельчающей зерно, до 20 ч./млн.
32. Тканевая структура, включающая проволоку из серебряного сплава, имеющего зернистую структуру, улучшенную введением в расплавленный серебряный сплав, из которого сформована указанная проволока, разлагающегося соединения бора.
33. Структура по п.32, в которой указанное разлагающееся соединение бора представляет собой боргидрид натрия.
34. Структура по п.32 или 33, сформованная машинным вязанием.