EA010580B1 - Способ осуществления электрохимической реакции - Google Patents

Abstract

Способ осуществления электрохимической реакции в электрохимическом элементе, содержащем электроды, разделенные гидрофильной ионообменной мембраной, включает в себя проведение реакции в присутствии водного раствора электролита, концентрацию которого регулируют.

Description

Данное изобретение относится к способу осуществления электрохимической реакции.

Уровень техники

Существуют электрохимические элементы, в которых электроды разделены ионообменными мембранами, например твердым полимерным электролитом.

В ^О-А-03/23890 указано, что ионообменные материалы могут быть получены на основе гидрофильных полимеров, т.е. полимеров, которые по своей природе способны поглощать и пропускать воду через всю свою молекулярную структуру. Эти материалы особенно важны для водородно-кислородных топливных элементов, так как получаемая вода может перераспределяться, предотвращая тем самым локальное затопление («захлебывание») или высушивание мембраны. Существуют, по существу, три способа, с помощью которых гидрофильный материал может быть сделан ионно-проводящим.

Первый способ заключается в формировании ионно-активных центров путем сополимеризации из раствора ионно-активных мономеров; эта методология описана в \УО-Л-03/23890. В получаемом в результате полимере образуются сильно анионные или катионные функциональные группы, позволяющие ему действовать в качестве соответственно анионообменного (АО) или катионообменного (КО) материала.

Второй путь заключается во введении ионно-активных центров в материал путем прививки ионноактивных мономеров. Примером такого материала является Нафион (ΝαΓίοη). который становится ионнопроводящим, когда ионные центры активируются путем гидратации в деминерализованной воде.

Третий путь заключается в гидратации гидрофильного материала в кислой или щелочной жидкости. Гидрофильные материалы, такие как ГЭМА (2-гидроксиэтилметакрилат) и ММА-ВП (метилметакрилатвинилпирролидон), не обладают собственными электрическими свойствами и, если они гидратированы в деионизированной дистиллированной (ДД) воде, являются хорошими электрическими сопротивлениями (резисторами). Если, однако, эти материалы гидратированы в кислом или щелочном растворе, они становятся хорошими проводниками. Ограничением этого подхода является то, что проводимость падает по мере вымывания раствора электролита, причем в конечном итоге материал становится электрически неактивным. Такое вымывание особенно проблематично в электролизерах, где являющаяся реагентом вода обычно присутствует в больших количествах, и в водородно-кислородных топливных элементах, где вода производится.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение устраняет ограничения вышеупомянутого третьего подхода и основано на понимании того, что гидратированная электролитом электрически неактивная мембрана является реальной альтернативой другим гидрофильным системам, при условии, что концентрация электролита в мембране может поддерживаться. Аналогично, проводимость слабо ионной гидрофильной мембраны может быть увеличена путем гидратации мембраны в кислом или щелочном растворе. Концентрация электролита может поддерживаться путем регулирования, например, степени гидратации мембраны.

Согласно настоящему изобретению способ осуществления электрохимической реакции в электрохимическом элементе, содержащем электроды, разделенные гидрофильной ионообменной мембраной, включает в себя проведение реакции в присутствии водного раствора электролита, концентрацию которого регулируют.

Описание предпочтительных вариантов осуществления

Упомянутый элемент может представлять собой топливный элемент или электролизер. В случае топливного элемента, работающего на водороде и кислороде, в ходе протекающей в элементе реакции производится вода. Из этого следует, что для поддержания концентрации электролита из мембраны должны удаляться достаточные количества воды. В таких случаях, как этот, т.е. когда требуется удалять воду из системы, удаление предпочтительно выполняют выпариванием. Выпаривание может быть достигнуто за счет использования удаленного от мембраны и охлаждаемого посредством эффекта Пельтье «холодного места», на котором конденсируется и удаляется влага из теплого элемента. В случае элемента, в котором вода потребляется, например электролизера, степень гидратации может регулироваться путем ограничения количества воды, вводимой в этот элемент. Степень гидратации может быть оценена, например, путем контроля рН мембраны во время эксплуатации.

Гидрофильный материал может быть ионно-неактивным, т.е. он не обладает собственными электрическими свойствами. В этом случае ионная активность придается этому материалу раствором электролита. Альтернативно, гидрофильный материал может быть ионно-активным, содержащим анионные или катионные центры в своей структуре. В этом случае водный электролит повышает ионную активность гидрофильного материала. Изобретение обладает особой применимостью к слабо активным материалам. Слабо активными материалами являются те, которые, при гидратации в ДД-воде, проявляют ионную проводимость менее 60%, обычно 50%, от проводимости промышленного стандартного материала, такого как ΝαΓίοη 117.

Гидрофильный материал может быть получен с использованием любого подходящего способа, известного в данной области техники. Например, ионно-активный материал может быть образован согласно методам, описанным в документе ^О-А-03/23890, содержание которого включено сюда посредством

- 1 010580 ссылки. Этот материал предпочтительно является гидрофильным полимером, получаемым (со)полимеризацией мономеров, таких как метилметакрилат, Ы-винил-2-пирролидон или акрилонитрил, и предпочтительно является сшитым.

Раствор электролита может быть кислым или щелочным. Примеры подходящих электролитов включают толуолсульфокислоту (ТСК), винилсульфокислоту, акриламидо-(2-метил)пропансульфокислоту (АМПСК), гидроксид натрия или гидроксид калия.

Электрохимический элемент предпочтительно выполнен в виде мембранно-электродного узла (МЭУ, от англ. «тстЬгапс-с1сс1гобс аккетЫу» (МЕА)) или батареи (пакета) МЭУ-узлов. МЭУ-узлы и способы их изготовления хорошо известны в данной области техники. В частности, в ^О-А-03/23890 описывается «одностадийный» способ получения МЭУ-узлов, который включает образование мембраны путем полимеризации на месте (ΐη δίΐιι).

Нижеследующие примеры иллюстрируют, как можно регулировать проводимость гидрофильной ионообменной мембраны согласно настоящему изобретению.

Пример 1.

Сшитый гидрофильный полимер был получен облучением смеси, содержавшей 35% акрилонитрила, 35% Ы-винил-2-пирролидона, 5% аллилметакрилата и 25% деионизированной дистиллированной воды, дозой в 2 мегарад от источника кобальта-60. Полученный в результате твердый полимер был разделен на два образца. Первый образец гидратировали в воде, и его электрическую проводимость измеряли, применяя метод измерительного моста переменного тока. Второй образец гидратировали в 10%-ном по массе растворе ТСК в воде, после чего измеряли его электрическую проводимость в той же самой испытательной ячейке, что и использовавшаяся для первого образца.

Было показано, что проводимость второго образца больше, чем проводимость первого образца, в отношении 5,7:0,07, т.е. 81,4. Было также установлено, что проводимость второго образца на 36% выше, чем проводимость мембраны ΝαΓίοη 117.

Затем второй образец погружали в избыток ДД-воды на период времени в 14 дней, после чего измеряли его электрическую проводимость. Было установлено, что «остаточная» проводимость составляет всего лишь 15% от его начальной проводимости, тем самым демонстрируя, что произошла существенная потеря ТСК. Последующие измерения продемонстрировали продолжающееся падение проводимости со временем промывания в ДД-воде. Проводимость восстанавливали путем добавления к мембране дополнительной ТСК, так чтобы восстановился первоначальный рН.

Пример 2.

Сшитый гидрофильный полимер был образован облучением смеси, содержавшей 24% метилметакрилата, 72% №винил-2-пирролидона и 4% аллилметакрилата, дозой в 2 мегарад от источника кобальта60. Полученный в результате твердый полимер был разделен на два образца. Первый образец гидратировали в воде, и его электрическую проводимость измеряли, применяя метод измерительного моста переменного тока. Второй образец гидратировали в 10%-ном по массе растворе ТСК в воде, после чего измеряли его электрическую проводимость в той же самой испытательной ячейке, что и использовавшаяся для первого образца.

Было показано, что проводимость второго образца больше, чем проводимость первого образца, в отношении 47,6:0,05, т.е. 952. Было также установлено, что проводимость второго образца на 13% выше, чем проводимость мембраны ΝαΓίοη 117.

Затем второй образец погружали в избыток ДД-воды на период времени в 14 дней, после чего измеряли его электрическую проводимость. Было установлено, что «остаточная» проводимость составляет всего 12% от его начальной проводимости, тем самым демонстрируя, что произошла существенная потеря ТСК. Последующие измерения продемонстрировали продолжающееся падение проводимости со временем промывания в ДД-воде. Проводимость восстанавливали путем добавления к мембране дополнительной ТСК так, чтобы восстановился первоначальный рН.

Claims (10)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ осуществления электрохимической реакции в электрохимическом элементе, содержащем электроды, разделенные гидрофильной мембраной, которая является неионоактивной или слабо ионоактивной, причем реакцию проводят в присутствии водного раствора электролита, концентрацию которого регулируют либо путем удаления воды из мембраны в случае превращения водорода и кислорода в воду, либо путем введения воды в элемент в случае превращения воды в водород и кислород.
2. 2. Способ по п.1, в котором регулируют степень гидратации мембраны.
3. 3. Способ по п.2, в котором степень гидратации мембраны регулируют путем выпаривания воды из мембраны.
4. 4. Способ по любому предыдущему пункту, в котором электролитом является толуолсульфокислота, винилсульфокислота, акриламидо-(2-метил)пропансульфокислота, гидроксид натрия или гидроксид калия.
5. 5. Способ по любому предыдущему пункту, в котором гидрофильный материал представляет собой полимерный материал.
6. 6. Способ по п.5, в котором гидрофильный материал получается полимеризацией мономеров, включающих в себя метилметакрилат, Ы-винил-2-пирролидон или акрилонитрил.
7. 7. Способ по п.5 или 6, в котором гидрофильный материал является сшитым.
8. 8. Способ по любому предыдущему пункту, в котором элемент представляет собой топливный элемент или электролизер.
9. 9. Способ по любому предыдущему пункту, в котором элемент выполнен в виде мембранноэлектродного узла (МЭУ) или батареи МЭУ-узлов.
10. 10. Способ по любому предыдущему пункту, в котором концентрацию регулируют добавлением дополнительного электролита.