EA009091B1 - Method of production a catalyst, a catalyst, method of production a crude product and crude product - Google Patents
Method of production a catalyst, a catalyst, method of production a crude product and crude product Download PDFInfo
- Publication number
- EA009091B1 EA009091B1 EA200601184A EA200601184A EA009091B1 EA 009091 B1 EA009091 B1 EA 009091B1 EA 200601184 A EA200601184 A EA 200601184A EA 200601184 A EA200601184 A EA 200601184A EA 009091 B1 EA009091 B1 EA 009091B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- crude
- crude product
- catalyst
- raw material
- per
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1074—Vacuum distillates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1096—Aromatics or polyaromatics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
- C10G2300/301—Boiling range
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
- C10G2300/305—Octane number, e.g. motor octane number [MON], research octane number [RON]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение в целом относится к способам переработки неочищенного сырья процессов нефтедобычи, к композициям и к способу получения катализатора. Более конкретно, описанные варианты изобретения относятся к способам для превращения неочищенного сырья, которое имеет содержание остатка по меньшей мере 0,2 г остатка на 1 г неочищенного сырья, в неочищенный продукт, который представляет собой: (а) жидкую смесь при температуре 25°С и давлении 0,101 МПа нормальной температуре давления (НТД), и (Ь) имеет одну или несколько характеристик, которые улучшены по сравнению с аналогичными характеристиками неочищенного сырья.The present invention relates generally to methods for processing crude oil production processes, to compositions, and to a method for producing a catalyst. More specifically, embodiments of the invention described relate to methods for converting a crude feed that has a residue content of at least 0.2 g residue per gram of crude feed into a crude product that is: (a) a liquid mixture at a temperature of 25 ° C and a pressure of 0.101 MPa normal pressure temperature (NTD), and (b) has one or more characteristics that are improved compared with similar characteristics of the raw material.
Описание уровня техникиDescription of the level of technology
Неочищенное сырье, которое имеет одну или несколько несоответствующих характеристик, не позволяющих экономично транспортировать или перерабатывать это сырье с использованием традиционного оборудования, обычно называют невыгодным сырьем.Untreated raw materials that have one or more inappropriate characteristics that do not allow them to be economically transported or processed using traditional equipment are usually referred to as unprofitable raw materials.
Невыгодное сырье часто содержит относительно большое количество остатка. Такое сырье обычно приводит к затруднениям, а его транспорт и/или переработка с помощью традиционного оборудования является дорогостоящим. Сырье с высоким содержанием остатка можно переработать при высокой температуре, чтобы превратить это сырье в кокс. В качестве типичной альтернативы, сырье с высоким содержанием остатка обрабатывают водой при высоких температурах, чтобы получить менее вязкое сырье и/или сырьевые смеси. В ходе переработки, удаление воды из менее вязкого сырья и/или сырьевых смесей может быть затруднено с использованием традиционных средств.Disadvantaged raw materials often contain a relatively large amount of residue. Such raw materials usually lead to difficulties, and its transportation and / or processing with the help of traditional equipment is costly. High residue feedstocks can be processed at high temperatures to convert these raw materials into coke. As a typical alternative, high residue feedstocks are treated with water at high temperatures to obtain less viscous feedstock and / or feedstocks. During processing, the removal of water from less viscous feedstock and / or raw mixes can be difficult using traditional means.
Невыгодное сырье может включать углеводороды с дефицитом водорода. При переработке углеводородов с дефицитом водорода обычно необходимо добавлять соответствующие количества водорода, особенно, если образуются ненасыщенные соединения в результате протекания процессов крекинга. Для предотвращения образования кокса из ненасыщенных соединений в ходе переработки может потребоваться гидрогенизация, для которой обычно следует применять активный катализатор гидрирования. Производство водорода является дорогим, также как и его транспорт к установкам для переработки.Disadvantaged raw materials may include hydrocarbons with a lack of hydrogen. When processing hydrocarbons with hydrogen deficiency, it is usually necessary to add appropriate amounts of hydrogen, especially if unsaturated compounds are formed as a result of the cracking processes. To prevent the formation of coke from unsaturated compounds during processing, hydrogenation may be required, for which an active hydrogenation catalyst should usually be used. Hydrogen production is expensive, as is its transportation to plants for processing.
В ходе переработки невыгодного сырья, на поверхности катализатора может с высокой скоростью образоваться и/или осаждаться кокс. Регенерация каталитической активности катализатора, загрязненного коксом, может быть дорогостоящей. Кроме того, высокие температуры, используемые в ходе регенерации, могут снизить активность катализатора и/или вызвать разрушение катализатора.During the processing of unprofitable raw materials, coke may form and / or precipitate on the catalyst surface at a high rate. Regenerating the catalytic activity of a catalyst contaminated with coke can be costly. In addition, the high temperatures used during regeneration can reduce catalyst activity and / or cause catalyst destruction.
Невыгодное сырье может включать кислотные компоненты, которые дают вклад в суммарное кислотное число (СКЧ) неочищенного сырья. Невыгодное сырье с относительно высоким СКЧ может давать вклад в коррозию металлических деталей в ходе транспорта и/или переработки невыгодного сырья. Удаление кислотных компонентов из невыгодного сырья может включать химическую нейтрализацию кислотных компонентов различными основаниями. В качестве альтернативы, в транспортном оборудовании и/или оборудовании для переработки могут быть использованы металлы, устойчивые к коррозии. Применение металлов, устойчивых к коррозии, часто приводит к значительным затратам, и поэтому использование устойчивых к коррозии металлов в имеющемся оборудовании может быть нежелательным. Другой способ подавления коррозии может включать добавление ингибиторов коррозии в невыгодное сырье до транспорта и/или переработки невыгодного сырья. Применение ингибиторов коррозии может отрицательно воздействовать на оборудование, используемое для переработки сырья, и/или на качество продуктов, полученных из такого сырья.Disadvantaged raw materials may include acidic components that contribute to the total acid number (TAN) of the raw material. Unprofitable raw materials with relatively high SCC may contribute to the corrosion of metal parts during transport and / or processing of unprofitable raw materials. Removal of acidic components from unfavorable raw materials may include chemical neutralization of acidic components with various bases. Alternatively, corrosion resistant metals can be used in transport equipment and / or processing equipment. The use of corrosion-resistant metals often leads to significant costs, and therefore the use of corrosion-resistant metals in existing equipment may be undesirable. Another way to inhibit corrosion may include the addition of corrosion inhibitors to unprofitable raw materials before transporting and / or processing unprofitable raw materials. The use of corrosion inhibitors can adversely affect the equipment used to process raw materials, and / or the quality of products derived from such raw materials.
Невыгодное сырье может содержать относительно высокие количества загрязняющих металлов, например, никеля, ванадия, и/или железа. В ходе переработки такого сырья, загрязняющие металлы и/или соединения загрязняющих металлов могут осаждаться на поверхности катализатора или в объеме пустот катализатора. Такие отложения могут вызвать уменьшение активности катализатора.Disadvantaged raw materials may contain relatively high amounts of contaminating metals, for example, nickel, vanadium, and / or iron. During the processing of such raw materials, contaminating metals and / or compounds of polluting metals can be deposited on the surface of the catalyst or in the volume of the catalyst voids. Such deposits can cause a decrease in catalyst activity.
Невыгодное сырье часто включает органически связанные гетероатомы (например, сера, кислород и азот). В некоторых случаях, органически связанные гетероатомы могут оказывать вредное воздействие на катализаторы. В процессах обессеривания остатка используются соли щелочных металлов и/или соли щелочно-земельных металлов. Для этих процессов существует тенденция низкой эффективности обессеривания, они приводят к образованию шлама, нерастворимого в углеводородах, низкой эффективности деметаллизации, к образованию практически неразделимых смесей солей с углеводородами, к использованию больших количеств газообразного водорода и/или относительно высоких давлений водорода.Disadvantaged raw materials often include organically bound heteroatoms (for example, sulfur, oxygen, and nitrogen). In some cases, organically bound heteroatoms can have a detrimental effect on catalysts. In the process of residue desulfurization, alkali metal salts and / or alkaline earth metal salts are used. For these processes, there is a tendency for low desulfurization efficiency, they lead to the formation of sludge insoluble in hydrocarbons, low efficiency of demetallization, the formation of practically inseparable mixtures of salts with hydrocarbons, the use of large quantities of gaseous hydrogen and / or relatively high hydrogen pressures.
Некоторые способы улучшения качества сырья включают добавление разбавителя в невыгодное сырье с целью снижения массовой доли компонентов, дающих вклад в невыгодные характеристики. Однако добавление разбавителя обычно повышает стоимость переработки невыгодного сырья вследствие затрат на разбавитель и/или повышения затрат на манипулирование с невыгодным сырьем. Добавление разбавителя к невыгодному сырью в некоторых случаях может снизить стабильность такого сырья.Some ways to improve the quality of raw materials include the addition of a diluent to disadvantageous raw materials in order to reduce the mass fraction of components contributing to the disadvantageous characteristics. However, the addition of a diluent usually increases the cost of processing an unfavorable raw material due to the cost of the diluent and / or increasing the cost of handling the unfavorable raw material. Adding a diluent to an unfavorable raw material in some cases may reduce the stability of such a raw material.
В патентах США № 3,136,714 (О1Ь8ОИ и др.); 3,558,747 (О1е1ш и др.); 3,847,797 (РаЦегиак и др.); 3,948,759 (Кшд и др.); 3,957,620 (Рикш и др.); 3,960,706 (МсСо11ит и др.); 3,960,708 (МсСо11ит и др.); 4,119,528 (Ваий, 1г. и др.); 4,127,470 (Вайб, 1г. и др.); 4,224,140 (Риртой и др.); 4,437,980 (Негебу и др.); 4,591,426 (Кгакик и др.); 4,665,261 (Махигек); 5,064,523 (Кгебсйтаг и др.); 5,166,118 (Кгейсйтаг и др.); 5,288,681 (Оабй); 6,547,957 (8ибйакаг и др.); и в опубликованных заявках США №№ 20030000867 (РеуIn US patent No. 3,136,714 (O1b8OI and others); 3,558,747 (О1е1ш and others); 3,847,797 (RaZegiak et al.); 3,948,759 (Kshd and others); 3,957,620 (Rickshaw et al.); 3,960,706 (MsSo11it and others); 3,960,708 (MsSo11it and others); 4,119,528 (Bai, 1g, etc.); 4,127,470 (Vibe, 1g, etc.); 4,224,140 (Firth et al.); 4,437,980 (Negebou and others); 4,591,426 (Kgakik et al.); 4,665,261 (Mahigek); 5,064,523 (Kgebsitag and others); 5,166,118 (Kegseitag et al.); 5,288,681 (Oaby); 6,547,957 (8bjakag and others); and in published applications US No. 20030000867 (Reu
- 1 009091 ηοΐάδ) и 20030149317 (Вепбта) описаны различные способы и системы, использованные для обработки неочищенного сырья. Однако способы, системы и катализаторы, описанные в этих патентах, имеют ограниченную применимость, в связи с множеством технических проблем, изложенных выше.- 1 009091 ηοΐάδ) and 20030149317 (Vepbta) described the various methods and systems used to process the raw material. However, the methods, systems, and catalysts described in these patents have limited applicability, due to the many technical problems outlined above.
В итоге невыгодное сырье обычно обладает нежелательными характеристиками (например, относительно высокое содержание остатка, склонность к коррозии оборудования и/или тенденция к потреблению относительно больших количеств водорода в ходе обработки). Другие нежелательные характеристики включают относительно высокое содержание нежелательных компонентов (например, относительно высокое значение СКЧ, органически связанные гетероатомы и/или загрязняющие металлы). Такие характеристики обычно приводят к проблемам при традиционном транспорте и/или к проблемам для технологического оборудования, в том числе к проблемам повышенной коррозии, снижения срока службы катализатора, блокирования процесса и/или повышенного потребления водорода в ходе обработки. Таким образом, существует значительная экономическая и техническая потребность в усовершенствованных системах, способах и/или катализаторах для превращения невыгодного сырья в неочищенные продукты, имеющие более желательные характеристики.As a result, disadvantageous raw materials usually have undesirable characteristics (for example, a relatively high residue content, a tendency to corrosion of equipment and / or a tendency to consume relatively large amounts of hydrogen during processing). Other undesirable characteristics include a relatively high content of undesirable components (for example, a relatively high value of TAN, organically bound heteroatoms and / or polluting metals). Such characteristics usually lead to problems in conventional transport and / or problems for process equipment, including problems of increased corrosion, reduced catalyst life, process blocking and / or increased hydrogen consumption during processing. Thus, there is a significant economic and technical need for improved systems, methods, and / or catalysts for converting disadvantageous raw materials into unpurified products having more desirable characteristics.
Раскрытие сущности изобретенияDisclosure of the invention
В основном, описанное здесь изобретение относится к системам и способам для контактирования неочищенного сырья с одним или несколькими катализаторами с целью получения суммарного продукта, содержащего неочищенный продукт и, в некоторых вариантах воплощения, неконденсирующийся газ. Кроме того, описанное здесь изобретение в целом относится к композициям, которые имеют новые сочетания компонентов. Такие композиции могут быть получены с использованием систем и способов, описанных в изобретении.In general, the invention described herein relates to systems and methods for contacting a crude feed with one or more catalysts in order to produce a total product containing the crude product and, in some embodiments, a non-condensable gas. In addition, the invention described herein generally relates to compositions that have new combinations of components. Such compositions can be obtained using the systems and methods described in the invention.
В изобретении разработан способ получения неочищенного продукта, который заключается в контактировании неочищенного сырья с источником водорода в присутствии одного или нескольких катализаторов с целью получения неочищенного продукта, в котором один или несколько катализаторов представляет собой катализатор, содержащий К3Ре10814.The invention has developed a method for producing a crude product, which consists in contacting the crude raw material with a hydrogen source in the presence of one or more catalysts in order to obtain a crude product in which one or more catalysts is a catalyst containing K 3 Fe 10 8 14 .
Кроме того, изобретение предоставляет способ получения неочищенного продукта, который заключается в контактировании неочищенного сырья с источником водорода в присутствии одного или нескольких катализаторов с целью получения суммарного продукта, который включает в себя неочищенный продукт, причем неочищенный продукт представляет собой жидкую смесь при температуре 25°С и давлении 0,101 МПа (НТД), по меньшей мере один из катализаторов содержит один или несколько сульфидов переходных металлов, при этом неочищенное сырье имеет содержание остатка по меньшей мере 0,2 г остатка на 1 г неочищенного сырья, что определяется по методу А8ТМ Ό5307; и регулировании условий контактирования таким образом, что неочищенный продукт имеет по большей мере 0,05 г кокса на 1 г неочищенного продукта, неочищенный продукт имеет по меньшей мере 0,001 г нафты на 1 г неочищенного продукта, и нафта имеет октановое число по меньшей мере 70.In addition, the invention provides a method of obtaining a crude product, which consists in contacting the crude raw material with a source of hydrogen in the presence of one or more catalysts in order to obtain a total product that includes the crude product, the crude product being a liquid mixture at 25 ° C and a pressure of 0.101 MPa (NTD), at least one of the catalysts contains one or more transition metal sulphides, while the crude feed has a content of about Tatka at least 0.2 g of residue per 1 g of the crude feed, as determined by the method A8TM Ό5307; and adjusting the contact conditions such that the crude product has at most 0.05 grams of coke per gram of crude product, the crude product has at least 0.001 grams of naphtha per gram of crude product, and naphtha has an octane rating of at least 70.
Кроме того, изобретение предоставляет способ получения неочищенного продукта, который заключается в контактировании неочищенного сырья с источником водорода в присутствии одного или нескольких катализаторов с целью получения суммарного продукта, который включает в себя неочищенный продукт, который представляет собой жидкую смесь при 25°С и 0,101 МПа, по меньшей мере один из катализаторов содержит один или несколько сульфидов переходных металлов, причем неочищенное сырье имеет содержание остатка по меньшей мере 0,2 г остатка на 1 г неочищенного сырья, что определяется по методу А8ТМ Ό5307; и регулировании условий контактирования таким образом, что неочищенный продукт содержит керосин, имеющий по меньшей мере 0,2 г ароматических углеводородов на 1 г керосина, что определяется по методу А8ТМ Ό5186, причем керосин имеет точку замерзания при температуре по большей мере -30°С, что определяется по методу А8ТМ Ό2386, и неочищенный продукт имеет по большей мере 0,05 г кокса на 1 г неочищенного продукта.In addition, the invention provides a method of obtaining a crude product, which consists in contacting the crude raw material with a source of hydrogen in the presence of one or more catalysts in order to obtain a total product that includes the crude product, which is a liquid mixture at 25 ° C and 0.101 MPa , at least one of the catalysts contains one or more transition metal sulphides, the crude raw material having a residue content of at least 0.2 g of residue per 1 g of crude Nogo raw materials, as determined by the method A8TM Ό5307; and adjusting the contact conditions such that the crude product contains kerosene, having at least 0.2 g of aromatic hydrocarbons per g of kerosene, as determined by the A8TM method Ό5186, and kerosene has a freezing point at a temperature of at most -30 ° C, as determined by the A8TM method Ό2386, and the crude product has at most 0.05 g of coke per 1 g of the crude product.
Кроме того, изобретение предоставляет способ получения неочищенного продукта, который заключается в контактировании неочищенного сырья с источником водорода в присутствии одного или нескольких катализаторов с целью получения суммарного продукта, который включает в себя неочищенный продукт, который представляет собой жидкую смесь при 25°С и 0,101 МПа, по меньшей мере один из катализаторов содержит один или несколько сульфидов переходных металлов, причем неочищенное сырье имеет содержание остатка по меньшей мере 0,2 г остатка на 1 г неочищенного сырья; и регулирование условий контактирования таким образом, что неочищенный продукт содержит по большей мере 0,05 г кокса на 1 г неочищенного продукта, причем весовое соотношение атомарного водорода к атомарному углероду (Н/С) в неочищенном продукте составляет по большей мере 1,75, что определяется по методу А8ТМ Ό6730.In addition, the invention provides a method of obtaining a crude product, which consists in contacting the crude raw material with a source of hydrogen in the presence of one or more catalysts in order to obtain a total product that includes the crude product, which is a liquid mixture at 25 ° C and 0.101 MPa , at least one of the catalysts contains one or more transition metal sulphides, the crude raw material having a residue content of at least 0.2 g of residue per 1 g of crude Nogo material; and adjusting the contact conditions such that the crude product contains at most 0.05 g coke per gram of crude product, the weight ratio of atomic hydrogen to atomic carbon (H / C) in the crude product is at most 1.75, which is determined according to A8TM method Ό6730.
Кроме того, изобретение предоставляет способ получения неочищенного продукта, который заключается в контактировании неочищенного сырья с источником водорода в присутствии одного или нескольких катализаторов с целью получения суммарного продукта, который включает в себя неочищенный продукт, в котором неочищенный продукт представляет собой жидкую смесь при 25°С и 0,101 МПа, по меньшей мере один из катализаторов содержит один или несколько сульфидов переходных металлов, причем неочищенное сырье имеет содержание остатка по меньшей мере 0,2 г остатка на 1 г неочищенноIn addition, the invention provides a method of obtaining a crude product, which consists in contacting the crude raw material with a source of hydrogen in the presence of one or more catalysts in order to obtain a total product that includes the crude product, in which the crude product is a liquid mixture at 25 ° C and 0.101 MPa, at least one of the catalysts contains one or more transition metal sulphides, and the crude feed has a residue content of at least 0.2 g residue per g crude
- 2 009091 го сырья, что определяется по методу ЛБТМ Ό5307, причем весовое соотношение атомарного водорода к атомарному углероду (Н/С) в неочищенном сырье составляет по меньшей мере 1,5; и регулирование условий контактирования таким образом, что неочищенный продукт имеет атомное соотношение Н/С, равное 80-120% от атомного соотношения Н/С для неочищенного сырья, причем неочищенный продукт имеет содержание остатка по большей мере 30% от содержания остатка для неочищенного сырья, что определяется по методу ЛБТМ Ό5307, неочищенный продукт имеет по меньшей мере 0,001 г нафты на 1 г неочищенного продукта, причем нафта имеет октановое число по меньшей мере 70.- 2,009,091 raw materials, which is determined by the LBTM method Ό5307, and the weight ratio of atomic hydrogen to atomic carbon (H / C) in the raw material is at least 1.5; and adjusting the contact conditions such that the crude product has an H / C atomic ratio of 80-120% of the H / C atomic ratio for the crude raw material, and the crude product has a residue content of at most 30% of the residue content for the crude raw material, As determined by the LBTM method Ό5307, the crude product has at least 0.001 g naphtha per gram of crude product, and naphtha has an octane number of at least 70.
Кроме того, изобретение предоставляет способ получения неочищенного продукта, который заключается в контактировании неочищенного сырья с источником водорода в присутствии одного или нескольких катализаторов с целью получения суммарного продукта, который включает в себя неочищенный продукт, который представляет собой жидкую смесь при 25°С и 0,101 МПа, по меньшей мере один из катализаторов содержит один или несколько сульфидов переходных металлов, причем неочищенное сырье имеет содержание остатка по меньшей мере 0,2 г остатка на 1 г неочищенного сырья, что определяется по методу ЛБТМ Ό5307; и регулирование условий контактирования таким образом, что неочищенный продукт содержит, на 1 г неочищенного продукта: по меньшей мере 0,001 г нафты, причем нафта имеет октановое число по меньшей мере 70; по меньшей мере 0,001 г керосина, причем содержание ароматических углеводородов в керосине составляет по меньшей мере 0,2 г ароматических углеводородов на 1 г керосина, что определяется по методу ЛБТМ Ό5186, и керосин имеет точку замерзания при температуре по большей мере -30°С, что определяется по методу ЛБТМ Ό2386; по меньшей мере 0,001 г вакуумного газойля (ВГО), причем ВГО имеет по меньшей мере 0,3 г ароматических углеводородов на 1 г ВГО, что определяется по методу ΙΡ 368/90; и по большей мере 0,05 г остатка, что определяется по методу ЛБТМ Ό5307.In addition, the invention provides a method of obtaining a crude product, which consists in contacting the crude raw material with a source of hydrogen in the presence of one or more catalysts in order to obtain a total product that includes the crude product, which is a liquid mixture at 25 ° C and 0.101 MPa , at least one of the catalysts contains one or more transition metal sulphides, the crude raw material having a residue content of at least 0.2 g of residue per 1 g of crude Nogo raw materials, as determined by the method LBTM Ό5307; and adjusting the contact conditions such that the crude product contains, per g of the crude product: at least 0.001 g of naphtha, with naphtha having an octane number of at least 70; at least 0.001 g of kerosene, and the content of aromatic hydrocarbons in kerosene is at least 0.2 g of aromatic hydrocarbons per 1 g of kerosene, which is determined by the LBTM method Ό5186, and kerosene has a freezing point at a temperature of at most -30 ° C, what is determined by the LBTM method Ό 2386; at least 0.001 g of vacuum gas oil (VGO), and VGO has at least 0.3 g of aromatic hydrocarbons per 1 g of VGO, which is determined by the method 368/90; and at most 0.05 g of residue, as determined by the LBTM method Ό5307.
Кроме того, изобретение предоставляет способ получения неочищенного продукта, который заключается в контактировании неочищенного сырья с источником водорода в присутствии одного или нескольких катализаторов, содержащих катализатор - сульфид переходного металла, чтобы получить суммарный продукт, который включает в себя неочищенный продукт, который представляет собой жидкую смесь при 25°С и 0,101 МПа, причем катализатор - сульфид переходного металла в сумме имеет по меньшей мере 0,4 г одного или нескольких сульфидов переходных металлов на 1 г всего катализатора сульфида переходных металлов, неочищенное сырье имеет содержание остатка по меньшей мере 0,2 г остатка на 1 г неочищенного сырья, что определяется по методу ЛБТМ Ό5307; и регулирование условий контактирования таким образом, что неочищенный продукт имеет по большей мере 0,05 г кокса на 1 г неочищенного продукта, и неочищенный продукт имеет содержание остатка по большей мере 30% от содержания остатка для неочищенного сырья, что определяется по методу ЛБТМ Ό5307.In addition, the invention provides a method of obtaining a crude product, which consists in contacting the crude raw material with a source of hydrogen in the presence of one or more catalysts containing a catalyst, a transition metal sulfide, to obtain a total product that includes the crude product, which is a liquid mixture at 25 ° C and 0.101 MPa, and the catalyst is a transition metal sulphide in total has at least 0.4 g of one or more transition metal sulphides per 1 of total catalyst, transition metal sulfide, the crude feed has a residue content of at least 0.2 g of residue per 1 g of the crude feed, as determined by the method LBTM Ό5307; and adjusting the contact conditions such that the crude product has at most 0.05 g of coke per 1 g of crude product, and the crude product has a residue content of at most 30% of the residue content of the raw material, as determined by the LBTM method Ό5307.
Кроме того, изобретение предоставляет способ получения неочищенного продукта, который заключается в контактировании неочищенного сырья с источником водорода в присутствии одного или нескольких катализаторов, содержащих катализатор - сульфид переходного металла, чтобы получить суммарный продукт, который включает в себя неочищенный продукт, который представляет собой жидкую смесь при 25°С и 0,101 МПа, причем катализатор - сульфид переходного металла в сумме имеет по меньшей мере 0,4 г одного или нескольких сульфидов переходных металлов на 1 г катализатора сульфида переходных металлов, неочищенное сырье имеет содержание азота по меньшей мере 0,001 г азота на 1 г неочищенного сырья, и неочищенное сырье имеет содержание остатка по меньшей мере 0,2 г остатка на 1 г неочищенного сырья; и регулирование условий контактирования таким образом, что неочищенный продукт имеет содержание азота по большей мере 90% от содержания азота для неочищенного сырья, и неочищенный продукт имеет содержание остатка по большей мере 30% от содержания остатка для неочищенного сырья, где содержание азота определяется по методу ЛБТМ Ό5762, а содержание остатка определяется по методу ЛБТМ Ό5307.In addition, the invention provides a method of obtaining a crude product, which consists in contacting the crude raw material with a source of hydrogen in the presence of one or more catalysts containing a catalyst, a transition metal sulfide, to obtain a total product that includes the crude product, which is a liquid mixture at 25 ° C and 0.101 MPa, and the catalyst is a transition metal sulphide in total has at least 0.4 g of one or more transition metal sulphides per 1 catalyst transition metal sulfide, the crude feed has a nitrogen content of at least 0.001 grams of nitrogen per 1 g of the crude feed and the crude feed has a residue content of at least 0.2 g of residue per 1 g of the crude feed; and adjusting the contact conditions such that the crude product has a nitrogen content of at most 90% of the nitrogen content of the crude raw material, and the crude product has a residue content of at most 30% of the residue content of the crude raw material, where the nitrogen content is determined by the LBTM method Ό5762, and the residue content is determined by the LBTM method Ό5307.
Кроме того, изобретение предоставляет способ получения неочищенного продукта, который заключается в контактировании неочищенного сырья с источником водорода в присутствии одного или нескольких катализаторов, содержащих катализатор - сульфид переходного металла, чтобы получить суммарный продукт, который включает в себя неочищенный продукт, который представляет собой жидкую смесь при 25°С и 0,101 МПа, причем катализатор - сульфид переходного металла в сумме имеет по меньшей мере 0,4 г одного или нескольких сульфидов переходных металлов на грамм катализатора сульфидов переходных металлов, неочищенное сырье имеет суммарное содержание Νί/ν/Ре по меньшей мере 0,0001 г Νί/ν/Ре на 1 г неочищенного сырья, и неочищенное сырье имеет содержание остатка по меньшей мере 0,2 г остатка на 1 г неочищенного сырья; и регулирование условий контактирования таким образом, что неочищенный продукт содержит по большей мере 0,05 г кокса на 1 г неочищенного продукта, неочищенный продукт имеет суммарное содержание Νί/ν/Ре по большей мере 90% от содержания Νί/ν/Ре для неочищенного сырья, неочищенный продукт имеет содержание остатка по большей мере 30% от содержания остатка для неочищенного сырья и где содержание Νί/ν/Ре определяется по методу ЛБТМ Ό5863, а содержание остатка определяется по методу ЛБТМ Ό5307.In addition, the invention provides a method of obtaining a crude product, which consists in contacting the crude raw material with a source of hydrogen in the presence of one or more catalysts containing a catalyst, a transition metal sulfide, to obtain a total product that includes the crude product, which is a liquid mixture at 25 ° C and 0.101 MPa, and the catalyst is a transition metal sulphide in total has at least 0.4 g of one or several transition metal sulphides per g the amm of the catalyst of transition metal sulfides, the crude feed has a total Νί / ν / Re content of at least 0.0001 g Νί / ν / Fe per 1 g of crude raw materials, and the crude feed has a residue content of at least 0.2 g of residue to 1 g crude raw materials; and adjusting the contact conditions such that the crude product contains at most 0.05 g of coke per gram of crude product, the crude product has a total content of Νί / ν / Re at most 90% of the content of / ν / Re for the crude raw material , the crude product has a residue content of at most 30% of the residue content for the raw material and where the Νί / ν / Fe content is determined by the LBTM method Ό5863, and the residue content is determined by the LBTM method 305307.
Кроме того, изобретение предоставляет способ получения неочищенного продукта, который заключается в контактировании неочищенного сырья с источником водорода в присутствии одного или неIn addition, the invention provides a method of obtaining a crude product, which consists in contacting the crude raw material with a source of hydrogen in the presence of one or not
- 3 009091 скольких катализаторов, содержащих катализатор - сульфид переходного металла, чтобы получить суммарный продукт, который включает в себя неочищенный продукт, который представляет собой жидкую смесь при 25°С и 0,101 МПа, причем катализатор - сульфид переходного металла в сумме имеет по меньшей мере 0,4 г одного или нескольких сульфидов переходных металлов на 1 г катализатора сульфидов переходных металлов, неочищенное сырье имеет содержание серы по меньшей мере 0,001 г серы на 1 г неочищенного сырья, и неочищенное сырье имеет содержание остатка по меньшей мере 0,2 г остатка на 1 г неочищенного сырья; и регулирование условий контактирования таким образом, что неочищенный продукт имеет содержание серы по большей мере 70% от содержания серы для неочищенного сырья, и неочищенный продукт имеет содержание остатка по большей мере 30% от содержания остатка для неочищенного сырья, и где содержание серы определяется по методу Л8ТМ Ό4294 и содержание остатка определяется по методу Л8ТМ Ό5307.- 3 009091 how many catalysts containing a catalyst - transition metal sulfide to obtain a total product, which includes the crude product, which is a liquid mixture at 25 ° C and 0.101 MPa, and the catalyst - transition metal sulfide has at least 0.4 g of one or more transition metal sulphides per 1 g of catalyst of transition metal sulphides, the crude feed has a sulfur content of at least 0.001 grams of sulfur per 1 g of crude feed, and the crude feed has a residual content and at least 0.2 gms of 1 g of the crude feed; and adjusting the contact conditions such that the crude product has a sulfur content of at most 70% of the sulfur content of the crude feed, and the crude product has a residue content of at most 30% of the residue content of the crude feed, and where the sulfur content is determined by the method L8TM Ό4294 and the residue content is determined by the method L8TM Ό5307.
Кроме того, изобретение предоставляет способ получения каталитической композиции сульфидов переходных металлов, заключающийся в том, что смешивают оксид переходного металла и соль металла, получая смесь оксида переходного металла и соли металла; смесь оксида переходного металла с солью металла взаимодействует с водородом, образуя промежуточное соединение; и это промежуточное соединение взаимодействует с серой в присутствии одного или нескольких углеводородов для того, чтобы получить катализатор - сульфид переходного металла.In addition, the invention provides a method for producing a catalytic composition of transition metal sulfides, which consists in mixing a transition metal oxide and a metal salt to form a mixture of a transition metal oxide and a metal salt; a mixture of a transition metal oxide with a metal salt reacts with hydrogen to form an intermediate; and this intermediate compound reacts with sulfur in the presence of one or more hydrocarbons in order to obtain a transition metal sulfide catalyst.
Изобретение также предоставляет способ получения неочищенного продукта, заключающийся в контактировании неочищенного сырья с источником водорода в присутствии одного или нескольких катализаторов, содержащих катализатор - сульфид переходного металла, чтобы получить суммарный продукт, который включает в себя неочищенный продукт, который представляет собой жидкую смесь при 25°С и 0,101 МПа, катализатор - сульфид переходного металла содержит сульфид переходного металла, причем неочищенное сырье имеет содержание остатка по меньшей мере 0,2 г остатка на 1 г неочищенного сырья, что определяется по методу Л8ТМ Ό5307; регулировании условий контактирования таким образом, что неочищенный продукт имеет содержание остатка по большей мере 30% от содержания остатка для неочищенного сырья; и в котором катализатор - сульфид переходного металла может быть получен путем: смешивания оксида переходного металла и соли металла с образованием смеси оксида переходного металла с солью металла; взаимодействия смеси оксида переходного металла и соли металла с водородом, образуя промежуточное соединение; и взаимодействия промежуточного соединения с серой в присутствии одного или нескольких углеводородов с целью получения катализатора сульфида переходного металла.The invention also provides a method for producing a crude product comprising contacting a crude raw material with a source of hydrogen in the presence of one or more catalysts containing a catalyst, a transition metal sulfide, to obtain a total product that includes the crude product, which is a liquid mixture at 25 ° C and 0.101 MPa, the catalyst — a transition metal sulfide contains a transition metal sulfide, and the crude feed has a residue content of at least 0.2 g residue per 1 g of crude raw materials, which is determined by the method L8TM Ό5307; adjusting the contact conditions such that the crude product has a residue content of at most 30% of the residue content for the crude material; and in which the catalyst is a transition metal sulfide can be obtained by: mixing the transition metal oxide and the metal salt to form a mixture of the transition metal oxide with the metal salt; the interaction of a mixture of a transition metal oxide and a metal salt with hydrogen, forming an intermediate compound; and reacting the intermediate with sulfur in the presence of one or more hydrocarbons to form a transition metal sulfide catalyst.
Изобретение также предоставляет способ получения неочищенного продукта, заключающийся в контактировании неочищенного сырья с источником водорода в присутствии одного или нескольких катализаторов, чтобы получить суммарный продукт, который включает в себя неочищенный продукт, который представляет собой жидкую смесь при 25°С и 0,101 МПа, причем неочищенное сырье имеет содержание остатка по меньшей мере 0,2 г остатка на 1 г неочищенного сырья, что определяется по методу Л8ТМ Ό5307; получении по меньшей мере части суммарного продукта в виде паров; конденсации по меньшей мере части паров при 25°С и 0,101 МПа; и образовании неочищенного продукта, в котором неочищенный продукт содержит на 1 г неочищенного продукта по меньшей мере 0,001 г нафты, причем нафта имеет октановое число по меньшей мере 70; по меньшей мере 0,001 г ВГО, причем ВГО имеет по меньшей мере 0,3 г ароматических углеводородов на 1 г ВГО, что определяется по методу ΙΡ 368/90; и по большей мере 0,05 г остатка, что определяется по методу Л8ТМ Ό5307.The invention also provides a method for producing a crude product, comprising contacting the crude raw material with a hydrogen source in the presence of one or more catalysts, to obtain a total product that includes the crude product, which is a liquid mixture at 25 ° C and 0.101 MPa, and the crude the raw material has a residue content of at least 0.2 g of residue per 1 g of crude raw material, which is determined by the L8TM method Ό5307; obtaining at least part of the total product in the form of vapor; condensation of at least part of the vapor at 25 ° C and 0.101 MPa; and the formation of the crude product, in which the crude product contains per 1 g of the crude product at least 0.001 g of naphtha, and naphtha has an octane number of at least 70; at least 0.001 g of VGO, and VGO has at least 0.3 g of aromatic hydrocarbons per 1 g of VGO, which is determined by the method 368/90; and at most 0.05 g of residue, as determined by the L8TM method Ό5307.
Изобретение также предоставляет способ получения неочищенного продукта, заключающийся в контактировании неочищенного сырья с источником водорода в присутствии неорганического солевого катализатора, чтобы получить суммарный продукт, который включает в себя неочищенный продукт, в котором неочищенное сырье имеет содержание остатка по меньшей мере 0,2 г остатка на 1 г неочищенного сырья, что определяется по методу Л8ТМ Ό5307; неочищенный продукт представляет собой жидкую смесь при 25°С и 0,101 МПа, и неочищенный продукт содержит на 1 г неочищенного продукта по меньшей мере 0,001 г нафты, причем нафта имеет по меньшей мере 0,001 г моноциклических ароматических углеводородов на 1 г нафты, что определяется по методу Л8ТМ Ό6730; по меньшей мере 0,001 г дистиллята и по большей мере 0,05 г остатка, что определяется по методу Л8ТМ Ό5307.The invention also provides a method for producing a crude product, comprising contacting a crude raw material with a hydrogen source in the presence of an inorganic salt catalyst, to obtain a total product that includes a crude product in which the crude raw material has a residue content of at least 0.2 g of residue per 1 g of crude raw materials, which is determined by the method L8TM Ό5307; the crude product is a liquid mixture at 25 ° C and 0,011 MPa, and the crude product contains 1 g of the crude product at least 0.001 g of naphtha, and naphtha has at least 0.001 g of monocyclic aromatic hydrocarbons per g of naphtha, which is determined by the method L8TM Ό6730; at least 0.001 g of distillate and at most 0.05 g of residue, as determined by the method Л8ТМ Ό5307.
Изобретение также предоставляет способ получения неочищенного продукта, заключающийся в контактировании неочищенного сырья с источником водорода в присутствии неорганического солевого катализатора, чтобы получить суммарный продукт, который включает в себя неочищенный продукт, в котором неочищенное сырье имеет содержание остатка по меньшей мере 0,2 г остатка на 1 г неочищенного сырья, что определяется по методу Л8ТМ Ό5307; неочищенный продукт представляет собой жидкую смесь при 25°С и 0,101 МПа, и неочищенный продукт содержит на 1 г неочищенного продукта по меньшей мере 0,001 г дизельного топлива, и дизельное топливо содержит по меньшей мере 0,3 г ароматических углеводородов на 1 г дизельного топлива, что определяется по методу ΙΡ 368/90; по меньшей мере 0,001 г ВГО, и ВГО имеет по меньшей мере 0,3 г ароматических углеводородов на 1 г ВГО, что определяется по методу ΙΡ 368/90; и по большей мере 0,05 г остатка, что определяется по методу Л8ТМ Ό5307.The invention also provides a method for producing a crude product, comprising contacting a crude raw material with a hydrogen source in the presence of an inorganic salt catalyst, to obtain a total product that includes a crude product in which the crude raw material has a residue content of at least 0.2 g of residue per 1 g of crude raw materials, which is determined by the method L8TM Ό5307; the crude product is a liquid mixture at 25 ° C and 0.101 MPa, and the crude product contains at least 1 g of crude product at least 0.001 g of diesel fuel, and diesel fuel contains at least 0.3 g of aromatic hydrocarbons per 1 g of diesel fuel, what is determined by the method 368/90; at least 0.001 g of VGO, and VGO has at least 0.3 g of aromatic hydrocarbons per 1 g of VGO, which is determined by the method 368/90; and at most 0.05 g of residue, as determined by the L8TM method Ό5307.
- 4 009091- 4 009091
Изобретение также предоставляет способ получения неочищенного продукта, заключающийся в контактировании неочищенного сырья с источником водорода в присутствии неорганического солевого катализатора, чтобы получить суммарный продукт, который включает в себя неочищенный продукт, который представляет собой жидкую смесь при 25°С и 0,101 МПа, причем неочищенное сырье имеет содержание остатка по меньшей мере 0,2 г остатка на 1 г неочищенного сырья, что определяется по методу А8ТМ Ό5307, и неочищенное сырье имеет содержание моноциклических ароматических углеводородов по большей мере 0,1 г моноциклических ароматических углеводородов на 1 г неочищенного сырья; и регулировании условий контактирования таким образом, что в ходе контактирования по большей мере образуется, на 1 г неочищенного сырья, 0,2 г углеводородов, которые не конденсируются при 25°С и 0,101 МПа, что определяется с помощью материального баланса, и таким образом, что неочищенный продукт имеет содержание моноциклических ароматических углеводородов по меньшей мере на 5% больше, чем содержание моноциклических ароматических углеводородов для неочищенного сырья, где содержание моноциклических ароматических углеводородов определяется по методу Л8ТМ Ό6730.The invention also provides a method for producing a crude product, comprising contacting the crude raw material with a source of hydrogen in the presence of an inorganic salt catalyst to obtain a total product that includes the crude product, which is a liquid mixture at 25 ° C and 0.101 MPa, and the crude raw material has a residue content of at least 0.2 g of residue per 1 g of crude raw material, as determined by A8TM method Ό5307, and the crude raw material has a monocyclic aromatic content for hydrocarbons at most 0.1 g of monocyclic aromatic hydrocarbons per gram of crude feed; and adjusting the conditions of contact in such a way that, during contacting, at the most, 0.2 g of hydrocarbons, which are not condensed at 25 ° C and 0.101 MPa, which is determined by the material balance, is formed per 1 g of crude raw material, and thus, that the crude product has a content of monocyclic aromatic hydrocarbons at least 5% more than the content of monocyclic aromatic hydrocarbons for crude raw materials, where the content of monocyclic aromatic hydrocarbons is determined by Method L8TM Ό6730.
Изобретение также предоставляет способ получения неочищенного продукта, заключающийся в контактировании неочищенного сырья с источником водорода в присутствии неорганического солевого катализатора, чтобы получить суммарный продукт, который включает в себя неочищенный продукт, который представляет собой жидкую смесь при 25°С и 0,101 МПа, причем неочищенное сырье имеет содержание остатка по меньшей мере 0,2 г остатка на 1 г неочищенного сырья, что определяется по методу Л8ТМ Ό5307, и неочищенное сырье имеет содержание олефинов, выраженное в граммах олефинов на 1 г неочищенного сырья; и регулировании условий контактирования таким образом, что неочищенный продукт имеет содержание олефинов по меньшей мере на 5% больше, чем содержание олефинов для неочищенного сырья, где содержание олефинов определяется по методу Л8ТМ Ό6730.The invention also provides a method for producing a crude product, comprising contacting the crude raw material with a source of hydrogen in the presence of an inorganic salt catalyst to obtain a total product that includes the crude product, which is a liquid mixture at 25 ° C and 0.101 MPa, and the crude raw material has a residue content of at least 0.2 g of residue per 1 g of crude feed, as determined by the L8TM method Ό5307, and the crude feed has an olefin content, expressed in grams mmah olefin per 1 g of the crude feed; and adjusting the contacting conditions so that the crude product has an olefin content of at least 5% more than the olefin content of the raw material, where the olefin content is determined by the method L8TM 306730.
Изобретение также предоставляет способ получения неочищенного продукта, заключающийся в контактировании неочищенного сырья с источником водорода в присутствии неорганического солевого катализатора, чтобы получить суммарный продукт, который включает в себя неочищенный продукт, который представляет собой жидкую смесь при 25°С и 0,101 МПа, причем неочищенное сырье имеет содержание остатка по меньшей мере 0,2 г остатка на 1 г неочищенного сырья, и для неорганического солевого катализатора наблюдается точка перегиба при выделении газа в температурном диапазоне между 50 и 500°С, что определяется по методу временного анализа продуктов (ВАП); и регулировании условий контактирования таким образом, что неочищенный продукт имеет содержание остатка, выраженное в граммах остатка на 1 г неочищенного продукта, по большей мере 30% от содержания остатка для неочищенного сырья, где содержание остатка определяется по методу А8ТМ Ό5307.The invention also provides a method for producing a crude product, comprising contacting the crude raw material with a source of hydrogen in the presence of an inorganic salt catalyst to obtain a total product that includes the crude product, which is a liquid mixture at 25 ° C and 0.101 MPa, and the crude raw material has a residue content of at least 0.2 g of residue per 1 g of crude raw material, and for the inorganic salt catalyst, there is an inflection point when gas is released at a rate of The temperature range is between 50 and 500 ° C, which is determined by the method of time analysis of products (VAP) and adjusting the contact conditions such that the crude product has a residue content expressed in grams of residue per 1 g of the crude product, at most 30% of the residue content for the crude raw material, where the residue content is determined by the A8TM method Ό5307.
Изобретение также предоставляет способ получения неочищенного продукта, заключающийся в контактировании неочищенного сырья с источником водорода в присутствии неорганического солевого катализатора, чтобы получить суммарный продукт, который включает в себя неочищенный продукт, который представляет собой жидкую смесь при 25°С и 0,101 МПа, причем неочищенное сырье имеет содержание остатка по меньшей мере 0,2 г остатка на 1 г неочищенного сырья, неорганический солевой катализатор содержит по меньшей мере две неорганические соли металла, и для неорганического солевого катализатора наблюдается точка перегиба при выделении газа в температурном диапазоне, который определяется по методу временного анализа продуктов (ВАП), причем точка перегиба при выделении газа находится в температурном диапазоне между: (а) температурой при дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), по меньшей мере одной из двух неорганических солей металла и (Ь) температурой при ДСК неорганического солевого катализатора; и регулирование условий контактирования таким образом, что неочищенный продукт имеет содержание остатка, выраженное в граммах остатка на 1 г неочищенного продукта, по большей мере 30% от содержания остатка для неочищенного сырья, где содержание остатка определяется по методу А8ТМ Ό5307.The invention also provides a method for producing a crude product, comprising contacting the crude raw material with a source of hydrogen in the presence of an inorganic salt catalyst to obtain a total product that includes the crude product, which is a liquid mixture at 25 ° C and 0.101 MPa, and the crude raw material has a residue content of at least 0.2 g of residue per 1 g of crude raw material, the inorganic salt catalyst contains at least two inorganic metal salts, and for inorganic salt catalyst, there is an inflection point when gas is released in the temperature range, which is determined by the Temporary Product Analysis Method (VAP), and the inflection point during gas evolution is in the temperature range between: (a) differential scanning calorimetry (DSC) temperature, at least measure one of the two inorganic metal salts and (b) the temperature of the DSC inorganic salt catalyst; and adjusting the contact conditions such that the crude product has a residue content expressed in grams of residue per 1 g of the crude product, at most 30% of the residue content for the crude raw material, where the residue content is determined by the A8TM method Ό5307.
Кроме того, изобретение предоставляет способ получения неочищенного продукта, заключающийся в контактировании неочищенного сырья с источником водорода в присутствии неорганического солевого катализатора, чтобы получить суммарный продукт, который включает в себя неочищенный продукт, который представляет собой жидкую смесь при 25°С и 0,101 МПа, причем неочищенное сырье имеет содержание остатка по меньшей мере 0,2 г остатка на 1 г неочищенного сырья, что определяется по методу А8ТМ Ό5307, и для неорганического солевого катализатора наблюдается точка перегиба при выделении газа в температурном диапазоне между 50 и 500°С, что определяется по методу Временного анализа продуктов (ВАП); и получении неочищенного продукта таким образом, что объем полученного неочищенного продукта составляет по меньшей мере на 5% больше, чем объем неочищенного сырья, причем объемы измеряют при температуре 25°С и давлении 0,101 МПа.In addition, the invention provides a method of obtaining a crude product, comprising contacting the crude raw material with a hydrogen source in the presence of an inorganic salt catalyst to obtain a total product that includes the crude product, which is a liquid mixture at 25 ° C and 0.101 MPa, the crude raw material has a residue content of at least 0.2 g of residue per 1 g of crude raw material, as determined by the A8TM method Ό 5307, and for the inorganic salt catalyst is observed the inflection point in the evolution of gas in the temperature range between 50 and 500 ° C, which is determined by the method of the Temporary analysis of products (VAP); and obtaining a crude product in such a way that the volume of the crude product obtained is at least 5% larger than the volume of the crude raw material, and the volumes are measured at a temperature of 25 ° C and a pressure of 0.101 MPa.
Изобретение также предоставляет способ получения неочищенного продукта, заключающийся в контактировании неочищенного сырья с источником водорода в присутствии неорганического солевого катализатора, чтобы получить суммарный продукт, который включает в себя неочищенный продукт, который представляет собой жидкую смесь при 25°С и 0,101 МПа, причем неочищенное сырье имеет содержание остатка по меньшей мере 0,2 г остатка на 1 г неочищенного сырья, и для неорганического солевого катализатора наблюдается точка перегиба при выделении газа в температурном диапазоне междуThe invention also provides a method for producing a crude product, comprising contacting the crude raw material with a source of hydrogen in the presence of an inorganic salt catalyst to obtain a total product that includes the crude product, which is a liquid mixture at 25 ° C and 0.101 MPa, and the crude raw material has a residue content of at least 0.2 g of residue per 1 g of crude raw material, and for the inorganic salt catalyst, there is an inflection point when gas is released at a rate of the range of between
- 5 009091 и 500°С, что определяется по методу временного анализа продуктов (ВАП); и регулировании условий контактирования таким образом, что в ходе контактирования образуется по большей мере 0,2 г углеводородов, которые не конденсируются при 25°С и 0,101 МПа, на 1 г неочищенного сырья, что определяется с помощью материального баланса.- 5 009091 and 500 ° C, which is determined by the method of temporary analysis of products (VAP); and adjusting the conditions of contact in such a way that during contacting at most 0.2 g of hydrocarbons are formed, which do not condense at 25 ° C and 0.01 MPa, per 1 g of crude raw material, which is determined by the material balance.
Изобретение также предоставляет способ получения неочищенного продукта, заключающийся в контактировании неочищенного сырья с источником водорода в присутствии неорганического солевого катализатора, чтобы получить суммарный продукт, который включает в себя неочищенный продукт, который представляет собой жидкую смесь при 25°С и 0,101 МПа, причем неочищенное сырье имеет содержание остатка по меньшей мере 0,2 г остатка на 1 г неочищенного сырья, и неорганический солевой катализатор имеет температуру теплового перехода в диапазоне между 200°С и 500°С, что определяется по методу дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) при скорости нагрева 10°С в минуту; и регулировании условий контактирования таким образом, что неочищенный продукт имеет содержание остатка, выраженное в граммах остатка на 1 г неочищенного продукта по большей мере 30% от содержания остатка для неочищенного сырья, где содержание остатка определяется по методу Л8ТМ И5307.The invention also provides a method for preparing a crude product, comprising contacting the crude raw material with a hydrogen source in the presence of an inorganic salt catalyst, to obtain a total product that includes the crude product, which is a liquid mixture at 25 ° C and 0.101 MPa, and the crude raw material has a residue content of at least 0.2 g of residue per 1 g of crude raw material, and the inorganic salt catalyst has a thermal transition temperature in the range between 200 ° C 500 ° C as determined by differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 10 ° C per minute; and adjusting the conditions of contact in such a way that the crude product has a residue content expressed in grams of residue per 1 g of crude product at most 30% of the residue content for the crude raw material, where the residue content is determined by the L8TM I5307 method.
Изобретение также предоставляет способ получения неочищенного продукта, заключающийся в контактировании неочищенного сырья с источником водорода в присутствии неорганического солевого катализатора, чтобы получить суммарный продукт, который включает в себя неочищенный продукт, который представляет собой жидкую смесь при 25°С и 0,101 МПа, причем неочищенное сырье имеет содержание остатка по меньшей мере 0,2 г остатка на 1 г неочищенного сырья, и неорганический солевой катализатор имеет ионную проводимость, которая представляет собой, по меньшей мере, ионную проводимость по меньшей мере одной из неорганических солей неорганического солевого катализатора при температуре в диапазоне от 300 до 500°С; и регулирование условий контактирования таким образом, что неочищенный продукт имеет содержание остатка, выраженное в граммах остатка на 1 г неочищенного продукта, по большей мере 30% от содержания остатка для неочищенного сырья, где содержание остатка определяется по методу Л8ТМ И5307.The invention also provides a method for producing a crude product, comprising contacting the crude raw material with a source of hydrogen in the presence of an inorganic salt catalyst to obtain a total product that includes the crude product, which is a liquid mixture at 25 ° C and 0.101 MPa, and the crude raw material has a residue content of at least 0.2 g of residue per 1 g of crude raw material, and the inorganic salt catalyst has ionic conductivity, which is shey least the ionic conductivity of at least one of the inorganic salts of the inorganic salt catalyst at a temperature in the range of from 300 to 500 ° C; and adjusting the contact conditions such that the crude product has a residue content expressed in grams of residue per 1 g of the crude product, at most 30% of the residue content for the crude raw material, where the residue content is determined by the L8TM I5307 method.
Изобретение также предоставляет способ получения неочищенного продукта, заключающийся в контактировании неочищенного сырья с источником водорода в присутствии неорганического солевого катализатора, чтобы получить суммарный продукт, который включает в себя неочищенный продукт, который представляет собой жидкую смесь при 25°С и 0,101 МПа, причем неочищенное сырье имеет содержание остатка по меньшей мере 0,2 г остатка на 1 г неочищенного сырья, и неорганический солевой катализатор содержит соли щелочного металла, где по меньшей мере одна соль щелочного металла представляет собой карбонат щелочного металла, и щелочной металл имеет атомный номер по меньшей мере 11, и атомное отношение по меньшей мере одного из щелочных металлов, имеющего атомный номер по меньшей мере 11, к щелочному металлу, имеющему атомный номер больше чем 11, находится в диапазоне от 0,1 до 10; и регулирование условий контактирования таким образом, что неочищенный продукт имеет содержание остатка по большей мере 30% от содержания остатка для неочищенного сырья, где содержание остатка определяется по методу Л8ТМ И5307.The invention also provides a method for producing a crude product, comprising contacting the crude raw material with a source of hydrogen in the presence of an inorganic salt catalyst to obtain a total product that includes the crude product, which is a liquid mixture at 25 ° C and 0.101 MPa, and the crude raw material has a residue content of at least 0.2 g of residue per 1 g of crude raw material, and the inorganic salt catalyst contains alkali metal salts, where at least one salt l alkali metal is an alkali metal carbonate, and the alkali metal has an atomic number of at least 11, and an atomic ratio of at least one of the alkali metals having an atomic number of at least 11 to an alkali metal having an atomic number greater than 11, is in the range from 0.1 to 10; and adjusting the contact conditions such that the crude product has a residue content of at most 30% of the residue content for the crude raw material, where the residue content is determined by the method L8TM I5307.
Изобретение также предоставляет способ получения неочищенного продукта, заключающийся в контактировании неочищенного сырья с источником водорода в присутствии неорганического солевого катализатора, чтобы получить суммарный продукт, причем неочищенное сырье имеет содержание остатка по меньшей мере 0,2 г остатка на 1 г неочищенного сырья, неорганический солевой катализатор содержит соли щелочного металла, где по меньшей мере одна соль щелочного металла представляет собой гидроксид щелочного металла, и щелочной металл имеет атомный номер по меньшей мере 11, и атомное отношение по меньшей мере одного из щелочных металлов, имеющего атомный номер по меньшей мере 11, к щелочному металлу, имеющему атомный номер больше чем 11, находится в диапазоне от 0,1 до 10; получении по меньшей мере части суммарного продукт в виде паров; конденсации по меньшей мере части паров при 25°С и 0,101 МПа; и образовании неочищенного продукта, где неочищенный продукт имеет содержание остатка по большей мере 30% от содержания остатка для неочищенного сырья.The invention also provides a method for producing a crude product comprising contacting a crude raw material with a hydrogen source in the presence of an inorganic salt catalyst to obtain a total product, the crude raw material having a residue content of at least 0.2 g residue per 1 g of crude raw material, inorganic salt catalyst contains alkali metal salts, where at least one alkali metal salt is an alkali metal hydroxide, and the alkali metal has an atomic nom ep is at least 11, and the atomic ratio of at least one of the alkali metals having an atomic number of at least 11 to an alkali metal having an atomic number greater than 11 is in the range from 0.1 to 10; obtaining at least part of the total product in the form of vapor; condensation of at least part of the vapor at 25 ° C and 0.101 MPa; and the formation of the crude product, where the crude product has a residue content of at most 30% of the residue content for the crude material.
Изобретение также предоставляет способ получения неочищенного продукта, заключающийся в контактировании неочищенного сырья с источником водорода в присутствии неорганического солевого катализатора, чтобы получить суммарный продукт, причем неочищенное сырье имеет содержание остатка по меньшей мере 0,2 г остатка на 1 г неочищенного сырья, неорганический солевой катализатор содержит соли щелочного металла, где по меньшей мере одна соль щелочного металла представляет собой гидрид щелочного металла, и щелочной металл имеет атомный номер по меньшей мере 11, и атомное отношение по меньшей мере одного из щелочных металлов, имеющего атомный номер по меньшей мере 11, к щелочному металлу, имеющему атомный номер больше чем 11, находится в диапазоне от 0,1 до 10; получении по меньшей мере части суммарного продукт в виде паров; конденсации по меньшей мере части паров при 25°С и 0,101 МПа; и образовании неочищенного продукта, где неочищенный продукт имеет содержание остатка по большей мере 30% от содержания остатка для неочищенного сырья.The invention also provides a method for preparing a crude product, comprising contacting a crude raw material with a hydrogen source in the presence of an inorganic salt catalyst to obtain a total product, the crude raw material having a residue content of at least 0.2 g residue per 1 g of crude raw material, inorganic salt catalyst contains alkali metal salts, where at least one alkali metal salt is an alkali metal hydride, and the alkali metal has an atomic number at least about 11, and the atomic ratio of at least one alkali metal having an atomic number of at least 11 to an alkali metal having an atomic number greater than 11 is in a range from 0.1 to 10; obtaining at least part of the total product in the form of vapor; condensation of at least part of the vapor at 25 ° C and 0.101 MPa; and the formation of the crude product, where the crude product has a residue content of at most 30% of the residue content for the crude material.
Изобретение также предоставляет способ получения неочищенного продукта, заключающийся в контактировании неочищенного сырья с источником водорода в присутствии неорганического солевого катализатора, чтобы получить суммарный продукт, который включает в себя неочищенный продукт, коThe invention also provides a method for producing a crude product, comprising contacting a crude raw material with a source of hydrogen in the presence of an inorganic salt catalyst, to obtain a total product that includes the crude product,
- 6 009091 торый представляет собой жидкую смесь при 25°С и 0,101 МПа, причем неочищенное сырье имеет содержание остатка по меньшей мере 0,2 г остатка на 1 г неочищенного сырья, и неорганический солевой катализатор содержит одну или несколько солей щелочного металла, одну или несколько солей щелочноземельного металла, или их смеси, где одна из солей щелочного металла представляет собой карбонат щелочного металла, где щелочные металлы имеют атомный номер по меньшей мере 11; и регулировании условий контактирования таким образом, что неочищенный продукт имеет содержание остатка по большей мере 30% от содержания остатка для неочищенного сырья, где содержание остатка определяется по методу А8ТМ Ό5307.- 6 009091 tory is a liquid mixture at 25 ° C and 0,011 MPa, and the crude raw material has a residue content of at least 0.2 g of residue per 1 g of crude raw material, and the inorganic salt catalyst contains one or more alkali metal salts, one or several alkaline earth metal salts, or mixtures thereof, where one of the alkali metal salts is an alkali metal carbonate, where the alkali metals have an atomic number of at least 11; and adjusting the contact conditions such that the crude product has a residue content of at most 30% of the residue content for the crude raw material, where the residue content is determined by the A8TM method Ό5307.
Изобретение также предоставляет способ получения неочищенного продукта, заключающийся в контактировании неочищенного сырья с источником водорода в присутствии неорганического солевого катализатора, чтобы получить суммарный продукт, который включает в себя неочищенный продукт, который представляет собой жидкую смесь при 25°С и 0,101 МПа, причем неочищенное сырье имеет содержание остатка по меньшей мере 0,2 г остатка на 1 г неочищенного сырья, и неорганический солевой катализатор содержит один или несколько гидроксидов щелочного металла, одну или несколько солей щелочно-земельного металла, или их смеси, где щелочной металл имеет атомный номер по меньшей мере 11; и регулировании условий контактирования таким образом, что неочищенный продукт имеет содержание остатка по большей мере 30% от содержания остатка для неочищенного сырья, где содержание остатка определяется по методу Л8ТМ Ό5307.The invention also provides a method for preparing a crude product, comprising contacting the crude raw material with a hydrogen source in the presence of an inorganic salt catalyst, to obtain a total product that includes the crude product, which is a liquid mixture at 25 ° C and 0.101 MPa, and the crude raw material has a residue content of at least 0.2 g of residue per 1 g of crude feed, and the inorganic salt catalyst contains one or more alkali metal hydroxides, o the bottom or several salts of alkaline-earth metal, or mixtures thereof, where the alkali metal has an atomic number of at least 11; and adjusting the contact conditions such that the crude product has a residue content of at most 30% of the residue content for the crude raw material, where the residue content is determined by the L8TM method Ό5307.
Изобретение также предоставляет способ получения неочищенного продукта, заключающийся в контактировании неочищенного сырья с источником водорода в присутствии неорганического солевого катализатора, чтобы получить суммарный продукт, который включает в себя неочищенный продукт, который представляет собой жидкую смесь при 25°С и 0,101 МПа, причем неочищенное сырье имеет содержание остатка по меньшей мере 0,2 г остатка на 1 г неочищенного сырья, и неорганический солевой катализатор содержит один или несколько гидридов щелочного металла, одну или несколько солей щелочно-земельного металла, или их смеси, где щелочной металл имеет атомный номер по меньшей мере 11; и регулировании условий контактирования таким образом, что неочищенный продукт имеет содержание остатка, выраженное в граммах остатка на грамм неочищенного продукта по большей мере 30% от содержания остатка для неочищенного сырья, где содержание остатка определяется по методу Л8ТМ Ό5307.The invention also provides a method for producing a crude product, comprising contacting the crude raw material with a source of hydrogen in the presence of an inorganic salt catalyst to obtain a total product that includes the crude product, which is a liquid mixture at 25 ° C and 0.101 MPa, and the crude raw material has a residue content of at least 0.2 g of residue per 1 g of crude raw material, and the inorganic salt catalyst contains one or more alkali metal hydrides, one or several alkaline earth metal salts, or mixtures thereof, where the alkali metal has an atomic number of at least 11; and adjusting the contact conditions such that the crude product has a residue content expressed in grams of residue per gram of crude product at most 30% of the residue content for the crude raw material, where the residue content is determined by the L8TM method Ό5307.
Кроме того, изобретение предоставляет способ получения газообразного водорода, заключающийся в контактировании неочищенного сырья с одним или несколькими углеводородами в присутствии неорганического солевого катализатора и воды, число атомов углерода в углеводороде находится в диапазоне от 1 до 6, неочищенное сырье имеет содержание остатка по меньшей мере 0,2 г остатка на 1 г неочищенного сырья, и для неорганического солевого катализатора наблюдается точка перегиба при выделении газа в температурном диапазоне между 50 и 500°С, что определяется по методу временного анализа продуктов (ВАП); и получается газообразный водород.In addition, the invention provides a method for producing hydrogen gas comprising contacting a crude feed with one or more hydrocarbons in the presence of an inorganic salt catalyst and water, the number of carbon atoms in the hydrocarbon is in the range from 1 to 6, the crude feed has a residue content of at least 0 , 2 g of residue per 1 g of crude raw materials, and for the inorganic salt catalyst, there is an inflection point when gas is emitted in a temperature range between 50 and 500 ° C, which is determined by etsya method of temporal analysis of products (VAP); and it turns out gaseous hydrogen.
Кроме того, изобретение предоставляет способ получения неочищенного продукта, заключающийся в контактировании первого неочищенного сырья с неорганическим солевым катализатором в присутствии водяного пара, чтобы образовался газовый поток, который включает в себя водород, в котором первое неочищенное сырье имеет содержание остатка по меньшей мере 0,2 г остатка на 1 г первого неочищенного сырья, что определяется по методу А8ТМ Ό5307, и для неорганического солевого катализатора наблюдается точка перегиба при выделении газа в температурном диапазоне между 50 и 500°С, что определяется по методу временного анализа продуктов; контактировании второго неочищенного сырья со вторым катализатором в присутствии по меньшей мере части образовавшегося газового потока, чтобы получить суммарный продукт, который включает в себя неочищенный продукт, который представляет собой жидкую смесь при 25°С и 0,101 МПа; и регулировании условий контактирования таким образом, что одна или несколько характеристик неочищенного продукта изменяется по меньшей мере на 10% относительно одной или нескольких соответствующих характеристик второго неочищенного сырья.In addition, the invention provides a method for producing a crude product, comprising contacting a first crude raw material with an inorganic salt catalyst in the presence of water vapor to form a gas stream that includes hydrogen, in which the first crude raw material has a residue content of at least 0.2 g residue per 1 g of the first crude raw material, which is determined by the A8TM method Ό5307, and for the inorganic salt catalyst, there is an inflection point during the evolution of gas in the temperature range in the range between 50 and 500 ° С, which is determined by the method of temporary analysis of products; contacting the second crude feed with a second catalyst in the presence of at least a portion of the formed gas stream to obtain a total product that includes the crude product, which is a liquid mixture at 25 ° C and 0.101 MPa; and adjusting the contact conditions such that one or more characteristics of the crude product is changed by at least 10% relative to one or more of the respective characteristics of the second raw material.
Кроме того, изобретение предоставляет способ получения газового потока, который включает в себя контактирование неочищенного сырья с неорганическим солевым катализатором в присутствии водяного пара, в котором неочищенное сырье имеет содержание остатка по меньшей мере 0,2 г остатка на 1 г неочищенного сырья, что определяется по методу А8ТМ Ό5307; и получение газового потока, который содержит водород, монооксид углерода и диоксид углерода, и в котором молярное отношение монооксида углерода к диоксиду углерода составляет по меньшей мере 0,3.In addition, the invention provides a method for producing a gas stream that comprises contacting a crude feed with an inorganic salt catalyst in the presence of water vapor, in which the crude feed has a residue content of at least 0.2 g residue per 1 g of crude feed, which is determined by A8TM method 305307; and producing a gas stream that contains hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide, and in which the molar ratio of carbon monoxide to carbon dioxide is at least 0.3.
Кроме того, изобретение предоставляет способ получения неочищенного продукта, заключающийся в кондиционировании неорганического солевого катализатора; контактировании неочищенного сырья с источником водорода в присутствии кондиционированного неорганического солевого катализатора, чтобы получить суммарный продукт, который включает в себя неочищенный продукт, который представляет собой жидкую смесь при 25°С и 0,101 МПа, причем неочищенное сырье имеет содержание остатка по меньшей мере 0,2 г остатка на 1 г неочищенного сырья; и регулировании условий контактирования таким образом, что неочищенный продукт имеет содержание остатка, выраженное в граммах остатка на 1 гIn addition, the invention provides a method for producing a crude product, comprising conditioning an inorganic salt catalyst; contacting the crude with a source of hydrogen in the presence of a conditioned inorganic salt catalyst to obtain a total product that includes the crude product, which is a liquid mixture at 25 ° C and 0.101 MPa, and the crude raw material has a residue content of at least 0.2 g residue per 1 g of crude raw materials; and adjusting the contact conditions such that the crude product has a residue content expressed in grams of residue per 1 g
- 7 009091 неочищенного продукта, по большей мере 30% от содержания остатка для неочищенного сырья, где содержание остатка определяется по методу Л8ТМ Ό5307.- 7 009091 of the crude product, at most 30% of the residue content for the crude raw material, where the residue content is determined by the method L8TM 5307.
Кроме того, изобретение предоставляет неочищенную композицию, которая включает в себя углеводороды, имеющих распределение диапазона выкипания между 30 и 538°С (1000°Р) при 0,101 МПа, причем эти углеводороды содержат изопарафины и н-парафины с весовым соотношением изопарафинов к н-парафинам, равным по большей мере 1,4, что определяется по методу Л8ТМ Ό6730.In addition, the invention provides a crude composition that includes hydrocarbons having a boiling range distribution between 30 and 538 ° C (1000 ° P) at 0.101 MPa, and these hydrocarbons contain isoparaffins and n-paraffins with a weight ratio of isoparaffins to n-paraffins equal to at most 1.4, which is determined by the method L8TM 306730.
Кроме того, изобретение предоставляет неочищенную композицию, которая содержит на 1 г композиции по меньшей мере 0,001 г углеводородов с распределением диапазона выкипания, по большей мере 204°С (400°Р) при 0,101 МПа, по меньшей мере 0,001 г углеводородов с распределением диапазона выкипания между 204 и 300°С при 0,101 МПа, по меньшей мере 0,001 г углеводородов с распределением диапазона выкипания между 300 и 400°С при 0,101 МПа, и по меньшей мере 0,001 г углеводородов с распределением диапазона выкипания между 400 и 538°С (1000°Р) при 0,101 МПа, и где углеводороды, которые имеют распределение диапазона выкипания по большей мере 204°С, содержат изопарафины и нпарафины при весовом соотношении изопарафинов к н-парафинам по большей мере 1,4, что определяется по методу Л8ТМ Ό6730.In addition, the invention provides a crude composition that contains per g of composition at least 0.001 g of hydrocarbons with a boiling range distribution, at most 204 ° C (400 ° P) at 0.101 MPa, at least 0.001 g of hydrocarbons with boiling range between 204 and 300 ° C at 0.101 MPa, at least 0.001 g of hydrocarbons with a boiling range distribution between 300 and 400 ° C at 0.101 MPa, and at least 0.001 g of hydrocarbons with a boiling range distribution between 400 and 538 ° C (1000 ° P) at 0,101 MPa, and where hydrocarbons, which have The boiling range distribution is at most 204 ° C, contains isoparaffins and nparaffins with a weight ratio of isoparaffins to n-paraffins at most 1.4, which is determined by the L8TM method Ό6730.
Кроме того, изобретение предоставляет неочищенную композицию, которая содержит на 1 г композиции по меньшей мере 0,001 г нафты, которая имеет октановое число по меньшей мере 70, причем нафта содержит по большей мере 0,15 г олефинов на 1 г нафты, что определяется по методу Л8ТМ Ό6730; по меньшей мере 0,001 г керосина, который содержит по меньшей мере 0,2 г ароматических углеводородов на 1 г керосина, что определяется по методу Л8ТМ Ό5186, и керосин имеет точку замерзания при температуре по большей мере -30°С, что определяется по методу Л8ТМ Ό2386; и по большей мере 0,05 г остатка, что определяется по методу Л8ТМ Ό5307.In addition, the invention provides a crude composition that contains per gram of composition at least 0.001 g of naphtha, which has an octane number of at least 70, and naphtha contains at most 0.15 g of olefins per gram of naphtha, which is determined by the method L8TM Ό6730; at least 0.001 g of kerosene, which contains at least 0.2 g of aromatic hydrocarbons per 1 g of kerosene, which is determined by L8TM method Ό5186, and kerosene has a freezing point at a temperature of at most -30 ° C, which is determined by L8TM method Ό 2386; and at most 0.05 g of residue, as determined by the L8TM method Ό5307.
Изобретение также предоставляет неочищенную композицию, которая содержит на 1 г композиции по большей мере 0,15 г углеводородного газа, который не конденсируется при 25°С и 0,101 МПа, этот неконденсирующийся углеводородный газ содержит по большей мере 0,3 г углеводородов с числом атомов углерода от 1 до 3 (С1-С3), на 1 г неконденсирующегося углеводородного газа; по меньшей мере 0,001 г нафты, которая имеет октановое число по меньшей мере 70; по меньшей мере 0,001 г керосина, который имеет точку замерзания при температуре по большей мере -30°С, что определяется по методу Л8ТМ Ό2386, причем керосин имеет по меньшей мере 0,2 г ароматических углеводородов на 1 г керосина, что определяется по методу Л8ТМ Ό5186; и по большей мере 0,05 г остатка, что определяется по методу Л8ТМ Ό5307.The invention also provides a crude composition that contains per gram of composition at most 0.15 g of hydrocarbon gas that does not condense at 25 ° C and 0.101 MPa, this non-condensable hydrocarbon gas contains at most 0.3 g of hydrocarbons with carbon atoms. from 1 to 3 (C 1 -C 3 ), per 1 g of non-condensable hydrocarbon gas; at least 0.001 g of naphtha, which has an octane rating of at least 70; at least 0.001 g of kerosene, which has a freezing point at a temperature of at most -30 ° C, which is determined by the method L8TM Ό 2386, and kerosene has at least 0.2 g of aromatic hydrocarbons per 1 g of kerosene, which is determined by the method L8TM Ό5186; and at most 0.05 g of residue, as determined by the L8TM method Ό5307.
Изобретение также предоставляет неочищенную композицию, которая содержит на 1 г композиции по большей мере 0,05 г остатка, что определяется по методу Л8ТМ Ό5307; по меньшей мере 0,001 г углеводородов с распределением диапазона выкипания, по большей мере 204°С (400°Р) при 0,101 МПа; по меньшей мере 0,001 г углеводородов с распределение диапазона выкипания между 204 и 300°С при 0,101 МПа; по меньшей мере 0,001 г углеводородов с распределение диапазона выкипания между 300 и 400°С при 0,101 МПа; по меньшей мере 0,001 г углеводородов с распределением диапазона выкипания между 400 и 538°С (1000°Р) при 0,101 МПа; причем углеводороды с распределение диапазона выкипания между 20 и 204°С содержат олефины, имеющие терминальные двойные связи, и олефины, имеющие внутренние двойные связи, при молярном отношении олефинов, имеющих терминальные двойные связи, к олефинам, имеющим внутренние двойные связи, по меньшей мере 0,4, что определяется по методу Л8ТМ Ό6730.The invention also provides a crude composition that contains per gram of composition at most 0.05 g of residue, as determined by the L8TM method М5307; at least 0.001 g of hydrocarbons with a boiling range distribution, at most 204 ° C (400 ° P) at 0.101 MPa; at least 0.001 g of hydrocarbons with a boiling range distribution between 204 and 300 ° C at 0.101 MPa; at least 0.001 g of hydrocarbons with a boiling range distribution between 300 and 400 ° C at 0.101 MPa; at least 0.001 g of hydrocarbons with a boiling range distribution between 400 and 538 ° C (1000 ° P) at 0.101 MPa; moreover, hydrocarbons with a boiling range distribution between 20 and 204 ° C contain olefins having terminal double bonds, and olefins having internal double bonds, with a molar ratio of olefins having terminal double bonds, to olefins having internal double bonds of at least 0 , 4, which is determined by the method L8TM Ό6730.
Изобретение также предоставляет неочищенную композицию, которая содержит на 1 г композиции по большей мере 0,05 г остатка, что определяется по методу Л8ТМ Ό5307; по меньшей мере 0,001 г смеси углеводородов, которая имеет распределение диапазона выкипания между 20°С и 538°С (1000 °Р), что определяется по методу Л8ТМ Ό5307, и углеводородная смесь содержит на 1 г углеводородной смеси по меньшей мере 0,001 г парафинов, что определяется по методу Л8ТМ Ό6730; по меньшей мере 0,001 г олефинов, что определяется по методу Л8ТМ Ό6730, причем олефины содержат по меньшей мере 0,001 г терминальных олефинов на 1 г олефинов, что определяется по методу Л8ТМ Ό6730; по меньшей мере 0,001 г нафты; по меньшей мере 0,001 г керосина, причем керосин имеет по меньшей мере 0,2 г ароматических углеводородов на 1 г керосина, что определяется по методу Л8ТМ Ό5186; по меньшей мере 0,001 г дизельного топлива, причем дизельное топливо имеет по меньшей мере 0,3 г ароматических углеводородов на 1 г дизельного топлива, что определяется по методу ΙΡ 368/90; и по меньшей мере 0,001 г вакуумного газойля (ВГО), причем ВГО имеет по меньшей мере 0,3 г ароматических углеводородов на 1 г ВГО, что определяется по методу ΙΡ 368/90.The invention also provides a crude composition that contains per gram of composition at most 0.05 g of residue, as determined by the L8TM method М5307; at least 0.001 g of a mixture of hydrocarbons, which has a boiling range distribution between 20 ° C and 538 ° C (1000 ° P), which is determined by the L8TM method Ό5307, and the hydrocarbon mixture contains per g of hydrocarbon mixture at least 0.001 g of paraffins, what is determined by the method L8TM Ό6730; at least 0.001 g of olefins, as determined by the L8TM Ό6730 method, and the olefins contain at least 0.001 g of terminal olefins per 1 g of olefins, which is determined by the L8TM method Ό6730; at least 0.001 g of naphtha; at least 0.001 g of kerosene, and kerosene has at least 0.2 g of aromatic hydrocarbons per 1 g of kerosene, which is determined by the method L8TM Ό5186; at least 0.001 g of diesel fuel, with diesel fuel having at least 0.3 g of aromatic hydrocarbons per 1 g of diesel fuel, which is determined by the method ΙΡ 368/90; and at least 0.001 g of vacuum gas oil (VGO), and VGO has at least 0.3 g of aromatic hydrocarbons per 1 g of VGO, which is determined by the method 368/90.
Кроме того? изобретение предоставляет неочищенную композицию, которая содержит на 1 г композиции по большей мере 0,05 г остатка, что определяется по методу Л8ТМ Ό5307; по меньшей мере 0,001 г углеводородов с распределением диапазона выкипания по большей мере 204°С (400°Р) при 0,101 МПа, по меньшей мере 0,001 г углеводородов с распределением диапазона выкипания между 204 и 300°С при 0,101 МПа, по меньшей мере 0,001 г углеводородов с распределением диапазона выкипания между 300 и 400°С при 0,101 МПа, и по меньшей мере 0,001 г углеводородов с распределением диапазона выкипания между 400 и 538°С (1000°Р) при 0,101 МПа, что определяется по методу Л8ТМ Ό2887; иBesides? the invention provides a crude composition that contains per gram of composition at most 0.05 g of residue, as determined by the L8TM method 305307; at least 0.001 g of hydrocarbons with a boiling range distribution of at most 204 ° C (400 ° P) at 0.101 MPa, at least 0.001 g of hydrocarbons with a boiling range distribution between 204 and 300 ° C at 0.101 MPa, at least 0.001 g hydrocarbons with a boiling range distribution between 300 and 400 ° C at 0.101 MPa, and at least 0.001 g of hydrocarbons with a boiling range distribution between 400 and 538 ° C (1000 ° P) at 0.101 MPa, which is determined by the L8TM method Ό2887; and
- 8 009091 где углеводороды, которые имеют распределение диапазона выкипания по большей мере 204°С, имеют распределение диапазона выкипания по большей мере 204°С, на 1 г углеводородов по меньшей мере 0,001 г олефинов, что определяется по методу Л8ТМ Ό6730; и по меньшей мере 0,001 г парафинов, причем парафины содержат изопарафины и н-парафины при весовом соотношении изопарафинов к нпарафинам по большей мере 1,4, что определяется по методу Л8ТМ Ό6730.- 8 009091 where hydrocarbons, which have a boiling range distribution of at most 204 ° C, have a boiling range distribution of at most 204 ° C, per g of hydrocarbons of at least 0.001 g of olefins, which is determined by the method L8TM Ό6730; and at least 0.001 g of paraffins, and the paraffins contain isoparaffins and n-paraffins with a weight ratio of isoparaffins to nparaffins of at most 1.4, which is determined by the L8TM method Ό6730.
Кроме того, изобретение предоставляет неочищенную композицию, которая содержит на 1 г композиции по большей мере 0,05 г остатка, что определяется по методу Л8ТМ Ό5307; и по меньшей мере 0,001 г углеводородов, с распределением диапазона выкипания по большей мере 204°С (400°Р) при 0,101 Мпа, по меньшей мере 0,001 г углеводородов с распределением диапазона выкипания между 204°С и 300°С при 0,101 МПа, по меньшей мере 0,001 г углеводородов с распределением диапазона выкипания между 300 и 400°С при 0,101 МПа, и по меньшей мере 0,001 г углеводородов с распределением диапазона выкипания между 400 и 538°С (1000°Р) при 0,101 МПа, что определяется по методу Л8ТМ Ό2887; и где углеводороды, которые имеют распределение диапазона выкипания между -10 и 204°С, содержат соединения с числом атомов углерода 4 (С4), при этом соединения С4 содержат по меньшей мере 0,001 г бутадиена на 1 г С4 соединений.In addition, the invention provides a crude composition that contains, per g of composition, at most 0.05 g of residue, as determined by the method L8TM No. 5307; and at least 0.001 g of hydrocarbons, with a boiling range distribution of at most 204 ° C (400 ° P) at 0.101 MPa, at least 0.001 g of hydrocarbons with a boiling range distribution between 204 ° C and 300 ° C at 0.101 MPa, at least 0.001 g of hydrocarbons with a boiling range distribution between 300 and 400 ° C at 0.101 MPa, and at least 0.001 g of hydrocarbons with a boiling range distribution between 400 and 538 ° C (1000 ° P) at 0.101 MPa, which is determined by the L8TM method Ό2887; and where the hydrocarbons, which have a boiling range distribution between -10 and 204 ° C, contain compounds with carbon number 4 (C 4 ), while the C 4 compounds contain at least 0.001 g of butadiene per 1 g of C4 compounds.
Кроме того, изобретение предоставляет неочищенную композицию, которая содержит на 1 г композиции по большей мере 0,05 г остатка; по меньшей мере 0,001 г углеводородов, с распределением диапазона выкипания по большей мере 204°С (400°Р) при 0,101 МПа, по меньшей мере 0,001 г углеводородов с распределением диапазона выкипания между 204 и 300°С при 0,101 МПа, по меньшей мере 0,001 г углеводородов с распределением диапазона выкипания между 300 и 400°С при 0,101 МПа, и по меньшей мере 0,001 г углеводородов с распределением диапазона выкипания между 400 и 538°С (1000°Р) при 0,101 МПа; и больше чем 0 г, но меньше чем 0,01 г одного или несколько катализаторов, где катализатор содержит по меньшей мере один или несколько щелочных металлов.In addition, the invention provides a crude composition that contains per gram of composition at most 0.05 g of residue; at least 0.001 g of hydrocarbons, with a boiling range distribution of at most 204 ° C (400 ° P) at 0.101 MPa, at least 0.001 g of hydrocarbons with a boiling range distribution between 204 and 300 ° C at 0.101 MPa, at least 0.001 g of hydrocarbons with a boiling range distribution between 300 and 400 ° C at 0.101 MPa, and at least 0.001 g of hydrocarbons with a boiling range distribution between 400 and 538 ° C (1000 ° P) at 0.101 MPa; and more than 0 g, but less than 0.01 g of one or more catalysts, where the catalyst contains at least one or more alkali metals.
В некоторых вариантах воплощения изобретение также предоставляет, в сочетании с одним или несколькими способами или композициями согласно изобретению, неочищенное сырье, которое: (а) не было обработано на нефтеперерабатывающем заводе, не перегнано, и/или не подвергнуто фракционной дистилляции; (Ь) содержит компоненты, имеющие число атомов углерода выше 4, и это неочищенное сырье имеет по меньшей мере 0,5 г таких компонентов на 1 г неочищенного сырья; (с) содержит углеводороды, из которых часть имеет распределение диапазона выкипания ниже 100°С при 0,101 МПа, распределение диапазона выкипания между 100 и 200°С при 0,101 МПа, распределение диапазона выкипания между 200 и 300°С при 0,101 МПа, распределение диапазона выкипания между 300 и 400°С при 0,101 МПа, и распределение диапазона выкипания между 400 и 700°С при 0,101 МПа; (й) содержит на 1 г неочищенного сырья: по меньшей мере, 0,001 г углеводородов, имеющих распределение диапазона выкипания ниже 100°С при 0,101 МПа, по меньшей мере 0,001 г углеводородов, имеющих распределение диапазона выкипания между 100 и 200°С при 0,101 МПа, по меньшей мере 0,001 г углеводородов, имеющих распределение диапазона выкипания между 200 и 300°С при 0,101 МПа, по меньшей мере 0,001 г углеводородов, имеющих распределение диапазона выкипания между 300 и 400°С при 0,101 МПа, и по меньшей мере 0,001 г углеводородов, имеющих распределение диапазона выкипания между 400 и 700°С при 0,101 МПа; (е) имеет СКЧ; (1) имеет от 0,2 до 0,99 г, 0,3-0,8 г или 0,4-0,7 г остатка на 1 г неочищенного сырья; (д) содержит никель, ванадий, железо или их смеси; (й) содержит серу; и/или (ί) азотсодержащие углеводороды.In some embodiments, the invention also provides, in combination with one or more methods or compositions according to the invention, the crude raw material that: (a) has not been processed in a refinery, is not distilled, and / or is not subjected to fractional distillation; (B) contains components having a carbon number higher than 4, and this crude raw material has at least 0.5 g of such components per gram of crude raw material; (c) contains hydrocarbons, of which a part has a boiling range distribution below 100 ° C at 0.101 MPa, a boiling range distribution between 100 and 200 ° C at 0.101 MPa, a boiling range distribution between 200 and 300 ° C at 0.101 MPa, a boiling range distribution between 300 and 400 ° C at 0.101 MPa, and the distribution of boiling range between 400 and 700 ° C at 0.101 MPa; (d) contains per 1 g of crude feed: at least 0.001 g of hydrocarbons having a boiling range distribution below 100 ° C at 0.101 MPa, at least 0.001 g of hydrocarbons having a boiling range distribution between 100 and 200 ° C at 0.101 MPa , at least 0.001 g of hydrocarbons having a boiling range distribution between 200 and 300 ° C at 0.101 MPa, at least 0.001 g of hydrocarbons having a boiling range distribution between 300 and 400 ° C at 0.101 MPa, and at least 0.001 g of hydrocarbons having a boiling range distribution between 400 and 700 ° C at 0.101 MPa; (e) has a SCS; (1) has from 0.2 to 0.99 g, 0.3-0.8 g, or 0.4-0.7 g of residue per 1 g of crude raw material; (e) contains nickel, vanadium, iron, or mixtures thereof; (d) contains sulfur; and / or (ί) nitrogen-containing hydrocarbons.
В некоторых вариантах воплощения изобретение также предоставляет, в сочетании с одним или несколькими способами или композициями согласно изобретению, источник водорода, который: (а) является газообразным; (Ь) содержит молекулярный водород; (с) содержит легкие углеводороды; (й) содержит метан, этан, пропан или их смеси; (е) содержит воду; и/или (1) их смеси.In some embodiments, the invention also provides, in combination with one or more methods or compositions according to the invention, a source of hydrogen that: (a) is gaseous; (B) contains molecular hydrogen; (c) contains light hydrocarbons; (d) contains methane, ethane, propane, or mixtures thereof; (e) contains water; and / or (1) mixtures thereof.
В некоторых вариантах воплощения изобретение также предоставляет, в сочетании с одним или несколькими способами или композициями согласно изобретению, способ, который включает в себя кондиционирование неорганического солевого катализатора, в котором условия для неорганического катализатора включают в себя: (а) нагревание неорганического солевого катализатора до температуры по меньшей мере 300°С; и/или (Ь) нагревание неорганического солевого катализатора до температуры по меньшей мере 300°С, и охлаждение неорганического солевого катализатора до температуры по большей мере 500°С.In some embodiments, the invention also provides, in combination with one or more methods or compositions according to the invention, a method that includes conditioning an inorganic salt catalyst, in which the conditions for the inorganic catalyst include: (a) heating the inorganic salt catalyst to a temperature at least 300 ° C; and / or (b) heating the inorganic salt catalyst to a temperature of at least 300 ° C, and cooling the inorganic salt catalyst to a temperature of at most 500 ° C.
В некоторых вариантах воплощения изобретение также предоставляет, в сочетании с одним или несколькими способами или композициями согласно изобретению, способ, который включает в себя контактирование неочищенного сырья с одним или несколькими катализаторами и регулирование условий контактирования: (а) таким образом, что в ходе контактирования образуется по большей мере 0,2 г, по большей мере 0,15 г, по большей мере 0,1 г или по большей мере 0,05 г углеводородов, которые не конденсируются при 25°С и 0,101 МПа на 1 г неочищенного сырья, что определяется с помощью материального баланса; (Ь) таким образом, что температура контактирования находится в диапазоне от 250 до 750°С или между 260 и 550°С; (с) давление находится в диапазоне от 0,1 до 20 МПа; (й) таким образом, что отношение газообразного источника водорода к неочищенному сырью находится в диапазоне от 1 до 16100 или 5-320 нормальных кубических метров (Нм3) источника водорода на кубический метр неочиIn some embodiments, the invention also provides, in combination with one or more methods or compositions according to the invention, a method that involves contacting the crude feed with one or more catalysts and controlling the contact conditions: (a) so that during the contact at most 0.2 g, at most 0.15 g, at most 0.1 g, or at most 0.05 g of hydrocarbons that do not condense at 25 ° C and 0.101 MPa per 1 g of crude feed, determined by using material balance; (B) such that the contact temperature is in the range of from 250 to 750 ° C or between 260 and 550 ° C; (c) the pressure is in the range from 0.1 to 20 MPa; (d) in such a way that the ratio of the gaseous source of hydrogen to the crude feed is in the range of 1 to 16,100 or 5-320 normal cubic meters (Nm 3 ) of the source of hydrogen per cubic meter of neo
- 9 009091 щенного сырья; (е) чтобы ингибировать образование кокса; (ί) чтобы ингибировать образование кокса в суммарном продукте или в неочищенном сырье в ходе контактирования; (д) таким образом, что неочищенный продукт также имеет по большей мере 0,05 г, по большей мере 0,03 г, по большей мере 0,01 г или по большей мере 0,003 г кокса на 1 г неочищенного продукта; (Б) таким образом, что по меньшей мере часть неорганического солевого катализатор представляет собой псевдожидкость или жидкость при таких условиях контактирования; (ί) таким образом, что неочищенный продукт имеет СКЧ, по большей мере 90% от СКЧ для неочищенного сырья; (]) таким образом, что неочищенный продукт имеет суммарное содержание Νί/ν/Ре по большей мере 90%, по большей мере 50% или по большей мере 10%, от содержания Νί/ν/Ре для неочищенного сырья; (к) таким образом, что неочищенный продукт имеет содержание серы по большей мере 90%, по большей мере 60% или по большей мере 30% от содержания серы для неочищенного сырья; (1) таким образом, что неочищенный продукт имеет содержание азота по большей мере 90%, по большей мере 70%, по большей мере 50% или по большей мере 10% от содержания азота для неочищенного сырья; (т) таким образом, что неочищенный продукт имеет содержание остатка по большей мере 30%, по большей мере 10% или по большей мере 5% от содержания остатка для неочищенного сырья; (п) таким образом, что вместе с неочищенным продуктом производится аммиак; (о) таким образом, что неочищенный продукт содержит метанол, и способ дополнительно включает в себя извлечение метанола из неочищенного продукта; объединение извлеченного метанола с дополнительным количеством неочищенного сырья с образованием дополнительной смеси неочищенного сырья с метанолом; и нагревание дополнительной смеси неочищенного сырья с метанолом таким образом, что СКЧ дополнительного неочищенного сырья снижается ниже 1; (р) таким образом, что одна или несколько характеристик неочищенного продукта изменяется по большей мере на 90% относительно соответствующих одной или нескольких характеристик неочищенного сырья; (ц) таким образом, что количество катализатора в зоне контактирования изменяется от 1 до 60 г суммарного катализатора на 100 г неочищенного сырья; и/или (г) таким образом, что источник водорода добавляют к неочищенному сырью до контактирования или в ходе контактирования.- 9 009091 raw materials; (e) to inhibit coke formation; (ί) to inhibit coke formation in the total product or in the crude feed during the contacting; (e) such that the crude product also has at most 0.05 g, at most 0.03 g, at most 0.01 g, or at most 0.003 g of coke per 1 g of the crude product; (B) in such a way that at least part of the inorganic salt catalyst is a pseudo-liquid or liquid under such conditions of contact; (ί) such that the crude product has an SCF, at most 90% of the ACQ for the crude raw material; (]) such that the crude product has a total content of содержание / ν / Re at most 90%, at most 50% or at most 10% of the content of Νί / ν / Re for the raw material; (j) such that the crude product has a sulfur content of at most 90%, at most 60% or at most 30% of the sulfur content of the crude raw material; (1) such that the crude product has a nitrogen content of at most 90%, at most 70%, at most 50%, or at most 10% of the nitrogen content of the raw material; (t) such that the crude product has a residue content of at most 30%, at most 10% or at most 5% of the residue content for the crude material; (p) in such a way that ammonia is produced along with the crude product; (o) such that the crude product contains methanol, and the method further includes recovering methanol from the crude product; combining the recovered methanol with an additional amount of crude feed to form an additional mixture of crude feed with methanol; and heating the additional mixture of the crude raw material with methanol so that the TAN of the additional crude raw material is reduced below 1; (p) such that one or more characteristics of the crude product changes by at most 90% relative to the corresponding one or several characteristics of the crude raw material; (c) in such a way that the amount of catalyst in the contact zone varies from 1 to 60 g of total catalyst per 100 g of raw material; and / or (d) such that a source of hydrogen is added to the crude feed prior to or during contacting.
В некоторых вариантах воплощения изобретение также предоставляет, в сочетании с одним или несколькими способами или композициями согласно изобретению, условия контактирования, которые включает в себя: (а) смешивание неорганического солевого катализатора с неочищенным сырьем при температуре ниже 500°С, причем неорганический солевой катализатор практически не растворяется в неочищенном сырье; (Б) перемешивание неорганического катализатора в неочищенном сырье; и/или (с) контактирование неочищенного сырья с неорганическим солевым катализатором в присутствии воды и/или пара с целью получения суммарного продукта, который включает в себя неочищенный продукт, представляющий собой жидкую смесь при НТД.In some embodiments, the invention also provides, in combination with one or more methods or compositions according to the invention, contacting conditions which include: (a) mixing the inorganic salt catalyst with the crude raw material at a temperature below 500 ° C, and the inorganic salt catalyst is practically does not dissolve in raw material; (B) mixing the inorganic catalyst in the crude feed; and / or (c) contacting the crude raw material with an inorganic salt catalyst in the presence of water and / or steam in order to obtain a total product, which includes the crude product, which is a liquid mixture under NTD.
В некоторых вариантах воплощения изобретение также предоставляет, в сочетании с одним или несколькими способами или композициями согласно изобретению, способ, который включает в себя контактирование неочищенного сырья с неорганическим солевым катализатором и который, кроме того, включает в себя: (а) предоставление водяного пара в зону контактирования до или в ходе контактирования; (Б) образование эмульсии неочищенного сырья с водой до контактирования неочищенного сырья с неорганическим солевым катализатором и источником водорода; (с) распыление неочищенного сырья в зоне контактирования; и/или (й) контактирование водяного пара с неорганическим солевым катализатором, чтобы, по меньшей мере, частично удалить кокс с поверхности неорганического солевого катализатора.In some embodiments, the invention also provides, in combination with one or more methods or compositions according to the invention, a method that includes contacting a crude raw material with an inorganic salt catalyst and which furthermore includes: (a) providing water vapor in contact area before or during contacting; (B) the formation of the emulsion of the crude raw material with water before contacting the crude raw material with an inorganic salt catalyst and a source of hydrogen; (c) spraying the raw material in the contact zone; and / or (s) contacting water vapor with an inorganic salt catalyst to at least partially remove coke from the surface of the inorganic salt catalyst.
В некоторых вариантах воплощения изобретение также предоставляет в сочетании с одним или несколькими способами или композициями согласно изобретению способ, который включает в себя контактирование неочищенного сырья с неорганическим солевым катализатором с целью получения суммарного продукта, в котором по меньшей мере часть суммарного продукта получается в виде паров, и способ также включает в себя конденсацию по меньшей мере части паров при 25°С и 0,101 МПа, с образованием неочищенного продукта, при этом условия контактирования регулируют таким образом, что: (а) неочищенный продукт дополнительно содержит компоненты с выбранным распределением диапазона выкипания; и/или (Б) неочищенный продукт содержит компоненты, имеющие заданную плотность в градусах ΑΡΙ.In some embodiments, the invention also provides, in combination with one or more methods or compositions according to the invention, a method that comprises contacting a crude raw material with an inorganic salt catalyst in order to obtain a total product, in which at least a part of the total product is obtained as vapor, and the method also includes the condensation of at least part of the vapor at 25 ° C and 0.101 MPa, with the formation of the crude product, while the contact conditions of the regulator Coziness in such a way that: (a) the crude product additionally contains components with a selected boiling range distribution; and / or (B) the crude product contains components having a given density in degrees.
В некоторых вариантах воплощения изобретение также предоставляет, в сочетании с одним или несколькими способами или композициями согласно изобретению, способ, который включает в себя контактирование неочищенного сырья с одним или несколькими катализаторами, причем один или несколько катализаторов являются некислотными.In some embodiments, the invention also provides, in combination with one or more methods or compositions according to the invention, a method that includes contacting a crude feed with one or more catalysts, one or more catalysts being non-acidic.
В некоторых вариантах воплощения изобретение также предоставляет, в сочетании с одним или несколькими способами или композициями согласно изобретению, катализатор К3Ре10814 или катализатор сульфид переходного металла, который: (а) в сумме имеет по меньшей мере 0,4 г, по меньшей мере 0,6 г или по меньшей мере 0,8 г, по меньшей мере одного сульфида переходного металла на 1 г катализатора К3Р10§14 или катализатора - сульфида переходного металла; (Б) имеет атомное отношение переходного металла к сере в катализаторе К3Ре10814 или катализаторе - сульфиде переходного металла, в диапазоне от 0,2 до 20; (с) дополнительно содержит один или несколько щелочных металлов, одно или несколькоIn some embodiments, the invention also provides, in combination with one or more methods or compositions according to the invention, a K 3 Pe1 0 81 4 catalyst or a transition metal sulfide catalyst that: (a) has a total of at least 0.4 g, at least 0.6 g or at least 0.8 g, of at least one transition metal sulphide per 1 g of K 3 P 10 § 14 catalyst or of a transition metal sulphide catalyst; (B) has the atomic ratio of transition metal to sulfur in the K 3 Fe1 0 81 4 catalyst or the catalyst — a transition metal sulfide, in the range from 0.2 to 20; (c) additionally contains one or more alkali metals, one or more
- 10 009091 соединений одного или нескольких щелочных металлов, или их смеси; (ά) дополнительно содержит один или несколько щелочно-земельных металлов, одно или несколько соединений одного или нескольких щелочно-земельных металлов или их смеси; (е) дополнительно содержит один или несколько щелочных металлов, одно или несколько соединений одного или нескольких щелочных металлов, или их смеси, где атомное отношение переходного металла к сере в катализаторе К3Ее10814 или катализаторе - сульфиде переходного металла, находится в диапазоне от 0,5 до 2,5 и атомное отношение щелочного металла к переходному металлу находится в диапазоне от выше 0 до 1; (ί) дополнительно содержит один или несколько щелочно-земельных металлов, одно или несколько соединений одного или нескольких щелочноземельных металлов, или их смеси, причем атомное отношение переходного металла к сере в катализаторе К3Ее10814 или катализаторе - сульфиде переходного металла, находится в диапазоне от 0,5 до 2,5; и атомное отношение щелочно-земельного металла к переходному металлу находится в диапазоне от выше 0 до 1; (д) дополнительно содержит цинк; (11) дополнительно содержит КЕе283; (ί) дополнительно содержит КЕе82; и/или ()) является некислотным.- 10 009091 compounds of one or more alkali metals, or mixtures thereof; (ά) additionally contains one or more alkaline-earth metals, one or more compounds of one or several alkaline-earth metals, or a mixture thereof; (e) additionally contains one or more alkali metals, one or more compounds of one or more alkali metals, or mixtures thereof, where the atomic ratio of the transition metal to sulfur in the K 3 catalyst is 10 8 14 or the transition metal sulfide catalyst is in the range from 0.5 to 2.5 and the atomic ratio of alkali metal to transition metal is in the range from above 0 to 1; (ί) additionally contains one or more alkaline-earth metals, one or several compounds of one or several alkaline-earth metals, or mixtures thereof, the atomic ratio of transition metal to sulfur in the catalyst K 3 Its 10 8 14 or the catalyst - transition metal sulfide, in the range from 0.5 to 2.5; and the atomic ratio of alkaline earth metal to transition metal is in the range from above 0 to 1; (e) additionally contains zinc; (11) additionally contains KEE 2 8 3 ; (ί) additionally contains KEE8 2 ; and / or ()) is non-acidic.
В некоторых вариантах воплощения изобретение также предоставляет, в сочетании с одним или несколькими способами или композициями согласно изобретению, катализатор К3Ее10814, который формируется 1П 8ЙИ.In some embodiments, the invention also provides, in combination with one or more methods or compositions according to the invention, a catalyst K 3 E 10 8 14 , which is formed by 1H 8I.
В некоторых вариантах воплощения изобретение также предоставляет, в сочетании с одним или несколькими способами или композициями согласно изобретению, один или несколько сульфидов переходных металлов, которые (или в которых): (а) содержат один или несколько переходных металлов из Групп 6-10 Периодической таблицы элементов, одно или несколько соединений одного или нескольких переходных металлов из Групп 6-10, или их смеси; (Ь) содержат один или несколько сульфидов железа; (с) содержат Ее8; (ά) содержат Ее82; (е) содержат смесь сульфидов железа, где сульфиды железа представлены формулой Ее(1-Ь)8, где Ь находится в диапазоне от выше 0 до 0,17; (ί) дополнительно содержат К3Ее10814 после контакта с неочищенным сырьем; (д) по меньшей мере один переходный металл в одном или нескольких сульфидов переходных металлов представляет собой железо; и/или (1) осаждены на носитель, и катализатор - сульфид переходного металла имеет по большей мере,0,25 г общего носителя на 100 г катализатора.In some embodiments, the invention also provides, in combination with one or more methods or compositions according to the invention, one or more transition metal sulfides, which (or in which): (a) contain one or more transition metals from Groups 6-10 of the Periodic Table elements, one or more compounds of one or more transition metals from Groups 6-10, or mixtures thereof; (B) contain one or more iron sulfides; (c) contain Her8; (ά) comprise Ee8 2; (e) contain a mixture of iron sulfides, where iron sulfides are represented by the formula E ( 1-b ) 8, where b is in the range from above 0 to 0.17; (ί) additionally contain K 3 E 10 8 14 after contact with the raw material; (e) at least one transition metal in one or more transition metal sulfides is iron; and / or (1) precipitated on a carrier, and the catalyst — a transition metal sulphide has at most 0.25 g of total carrier per 100 g of catalyst.
В некоторых вариантах воплощения изобретение также предоставляет в сочетании с одним или несколькими способами или композициями согласно изобретению способ формирования каталитической композиции из сульфидов переходных металлов, этот способ включает в себя смешивание оксида переходного металла и соли металла с образованием смеси оксида переходного металла с солью металла; взаимодействие смеси оксида переходного металла и соли металла с водородом, чтобы образовалось промежуточное соединение; и взаимодействие промежуточного соединения с серой в присутствии одного или нескольких углеводородов, чтобы получить катализатор - сульфид переходного металла: (а) соль металла содержит карбонат щелочного металла; (Ь) который дополнительно включает в себя диспергирование промежуточного соединения в одном или нескольких жидких углеводородах, когда оно взаимодействует с серой; (с) в котором один или несколько углеводородов имеют температуру кипения по меньшей мере 100°С; (ά) в котором один или несколько углеводородов представляют собой ВГО, ксилол или их смеси; (е) в котором смешивание оксида переходного металла и соли металла включает в себя смешивание оксида переходного металла и соли металла в присутствии деионизированной воды с образованием влажной пасты; сушку влажной пасты при температуре в диапазоне от 150 до 250°С; и прокаливание высушенной пасты при температуре в диапазоне от 300 до 600°С; (ί) при этом взаимодействие промежуточного соединения с серой заключается в нагревании промежуточного соединения в присутствии по меньшей мере одного углеводорода до температуры в диапазоне от 240 до 350°С; и/или (д) который дополнительно включает в себя контактирование каталитической композиции с неочищенным сырьем, которое содержит серу и источник водорода.In some embodiments, the invention also provides, in combination with one or more methods or compositions according to the invention, a method of forming a catalytic composition of transition metal sulfides, this method involves mixing a transition metal oxide and a metal salt to form a mixture of transition metal oxide with a metal salt; reacting a mixture of a transition metal oxide and a metal salt with hydrogen to form an intermediate; and reacting the intermediate with sulfur in the presence of one or more hydrocarbons to form a catalyst — a transition metal sulfide: (a) the metal salt contains an alkali metal carbonate; (B) which additionally comprises dispersing the intermediate in one or more liquid hydrocarbons when it reacts with sulfur; (c) in which one or more hydrocarbons have a boiling point of at least 100 ° C; (ά) in which one or more of the hydrocarbons is VGO, xylene, or mixtures thereof; (e) in which the mixing of the transition metal oxide and the metal salt comprises mixing the transition metal oxide and the metal salt in the presence of deionized water to form a wet paste; drying the wet paste at a temperature in the range from 150 to 250 ° C; and calcining the dried paste at a temperature in the range of 300 to 600 ° C; (ί) the interaction of the intermediate with sulfur consists in heating the intermediate in the presence of at least one hydrocarbon to a temperature in the range from 240 to 350 ° C; and / or (e) which additionally comprises contacting the catalytic composition with a crude feed that contains sulfur and a source of hydrogen.
В некоторых вариантах воплощения изобретение также предоставляет, в сочетании с одним или несколькими способами или композициями согласно изобретению, неорганический солевой катализатор, который включает в себя: (а) один или несколько карбонатов щелочных металлов, один или несколько карбонатов щелочно-земельных металлов, или их смеси; (Ь) один или несколько гидроксидов щелочных металлов, один или несколько гидроксидов щелочно-земельных металлов, или их смеси; (с) один или несколько гидридов щелочных металлов, один или несколько гидридов щелочно-земельных металлов, или их смеси; (ά) один или несколько сульфидов одного или нескольких щелочных металлов, один или несколько сульфидов одного или нескольких щелочно-земельных металлов, или их смеси; (е) один или несколько амидов одного или нескольких щелочных металлов, один или несколько амидов одного или нескольких щелочно-земельных металлов, или их смеси; (ί) один или несколько металлов из Групп 6-10 Периодической таблицы, одно или несколько соединений одного или нескольких металлов из Групп 6-10 Периодической таблицы, или их смеси; (д) одну или несколько неорганических солей металла, и в котором по меньшей мере одна из неорганических солей металла образует гидрид в ходе применения катализатора; (1) натрий, калий, рубидий, цезий или их смеси; (ί) кальций и/или магний; О) смесь натриевой соли и калиевой соли, и калиевая соль содержит карбонат калия, гидроксид калия, гидрид калия, или ихIn some embodiments, the invention also provides, in combination with one or more methods or compositions according to the invention, an inorganic salt catalyst that includes: (a) one or more alkali metal carbonates, one or more alkaline earth metal carbonates, or mixtures; (B) one or more alkali metal hydroxides, one or more alkaline earth metal hydroxides, or mixtures thereof; (c) one or more alkali metal hydrides, one or more alkaline earth metal hydrides, or mixtures thereof; (ά) one or more sulphides of one or more alkali metals, one or more sulphides of one or more alkaline-earth metals, or mixtures thereof; (e) one or more amides of one or more alkali metals, one or more amides of one or more alkaline earth metals, or mixtures thereof; (ί) one or more metals from Groups 6–10 of the Periodic Table, one or more compounds of one or more metals from Groups 6–10 of the Periodic Table, or mixtures thereof; (e) one or more inorganic metal salts, and in which at least one of the inorganic metal salts forms a hydride during the use of the catalyst; (1) sodium, potassium, rubidium, cesium, or mixtures thereof; (ί) calcium and / or magnesium; O) a mixture of sodium salt and potassium salt, and the potassium salt contains potassium carbonate, potassium hydroxide, potassium hydride, or
- 11 009091 смеси, и натриевая соль содержит карбонат натрия, гидроксид натрия, гидрид натрия, или их смеси; и/или (к) их смеси.- 11 009091 mixture, and the sodium salt contains sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium hydride, or mixtures thereof; and / or (k) mixtures thereof.
В некоторых вариантах воплощения изобретение также предоставляет, в сочетании с одним или несколькими способами или композициями согласно изобретению, неорганический солевой катализатор, который включает в себя щелочные металлы, в которых: (а) атомное отношение щелочного металла, имеющего атомный номер по меньшей мере 11, к щелочному металлу, имеющему атомный номер больше чем 11, находится в диапазоне от 0,1 до 4; (Ь) по меньшей мере два щелочных металла представляют собой натрий и калий, и атомное отношение натрия к калию находится в диапазоне от 0,1 до 4; (с) по меньшей мере три щелочных металла представляют собой натрий, калий и рубидий, и каждое из атомных отношений натрия к калию, натрия к рубидию и калия к рубидию находится в диапазоне от 0,1 до 5; (ά) по меньшей мере три щелочных металла представляют собой натрий, калий, и цезий, и каждое из атомных отношений натрия к калию, натрия к цезию, и калия к цезию находится в диапазоне от 0,1 до 5; (е) по меньшей мере три щелочных металла представляют собой калий, цезий, рубидий, и каждое из атомных отношений калия к цезию, калия к рубидию, и цезия к рубидию находится в диапазоне от 0,1 до 5.In some embodiments, the invention also provides, in combination with one or more methods or compositions according to the invention, an inorganic salt catalyst that includes alkali metals in which: (a) an atomic ratio of an alkali metal having an atomic number of at least 11, an alkali metal having an atomic number greater than 11 is in the range of 0.1 to 4; (B) at least two alkali metals are sodium and potassium, and the atomic ratio of sodium to potassium is in the range from 0.1 to 4; (c) at least three alkali metals are sodium, potassium and rubidium, and each of the atomic ratios of sodium to potassium, sodium to rubidium, and potassium to rubidium is in the range from 0.1 to 5; (ά) at least three alkali metals are sodium, potassium, and cesium, and each of the atomic ratios of sodium to potassium, sodium to cesium, and potassium to cesium is in the range from 0.1 to 5; (e) at least three alkali metals are potassium, cesium, rubidium, and each of the atomic ratios of potassium to cesium, potassium to rubidium, and cesium to rubidium is in the range from 0.1 to 5.
В некоторых вариантах воплощения изобретение также предоставляет, в сочетании с одним или несколькими способами или композициями согласно изобретению, неорганический солевой катализатор, который включает в себя материал носителя и: (а) материал носителя содержит оксид циркония, оксид кальция, магния, оксид титана, гидротальцит, оксид алюминия, оксид германия, оксид железа, оксид никеля, оксид цинка, оксид кадмия, оксид сурьмы, или их смеси; и/или (Ь) в материал носителя введены: один или несколько металлов из Групп 6-10 Периодической таблицы, один или несколько соединений одного или нескольких металлов из Групп 6-10 Периодической таблицы; один или несколько карбонатов щелочных металлов, один или несколько гидроксидов щелочных металлов, один или несколько гидридов щелочных металлов, один или несколько карбонатов щелочно-земельных металлов, один или несколько гидроксидов щелочно-земельных металлов, один или несколько гидридов щелочно-земельных металлов, и/или их смеси.In some embodiments, the invention also provides, in combination with one or more methods or compositions according to the invention, an inorganic salt catalyst that includes a carrier material and: (a) the carrier material contains zirconium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, hydrotalcite , alumina, germanium oxide, iron oxide, nickel oxide, zinc oxide, cadmium oxide, antimony oxide, or mixtures thereof; and / or (b) one or more of the metals from Groups 6–10 of the Periodic Table, one or more compounds of one or more metals from the Groups 6–10 of the Periodic Table; one or more alkali metal carbonates, one or more alkali metal hydroxides, one or more alkali metal hydrides, one or more alkaline earth metal carbonates, one or more alkaline earth metal hydroxides, one or more alkaline earth metal hydrides, and / or mixtures thereof.
В некоторых вариантах воплощения изобретение также предоставляет, в сочетании с одним или несколькими способами или композициями согласно изобретению, способ, который включает в себя контактирование неочищенного сырья с неорганическим солевым катализатором, в котором: (а) каталитическая активность неорганического солевого катализатора практически не изменяется в присутствии серы; и/или (Ь) неорганический солевой катализатор непрерывно добавляют в неочищенное сырье.In some embodiments, the invention also provides, in combination with one or more methods or compositions according to the invention, a method that includes contacting a crude raw material with an inorganic salt catalyst, in which: (a) the catalytic activity of the inorganic salt catalyst is practically unchanged in the presence sulfur; and / or (b) the inorganic salt catalyst is continuously added to the crude feed.
В некоторых вариантах воплощения изобретение также предоставляет, в сочетании с одним или несколькими способами или композициями согласно изобретению, неорганический солевой катализатор, для которого наблюдается: (а) точка перегиба при выделении газа находится в диапазоне температур ВАП, и выделяемый газ содержит пары воды и/или диоксида углерода; (Ь) термический переход лежит в диапазоне между 200 и 500°С, 250-450°С, или 300-400°С, что определяется по методу дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), при скорости нагрева 10°С в минуту: (с) ДСК температура лежит в диапазоне между 200 и 500°С, или 250-450°С; (ά) при температуре по меньшей мере 100°С, пики в рентгенограмме шире, чем пики в рентгенограмме неорганического солевого катализатора ниже 100°С; и/или (е) после кондиционирования, ионная проводимость при 300°С меньше ионной проводимости неорганического солевого катализатора до кондиционирования.In some embodiments, the invention also provides, in combination with one or more methods or compositions according to the invention, an inorganic salt catalyst for which there is: (a) the inflection point during gas evolution is in the VAP temperature range, and the gas emitted contains water vapor and / or carbon dioxide; (B) the thermal transition lies in the range between 200 and 500 ° C, 250-450 ° C, or 300-400 ° C, as determined by the method of differential scanning calorimetry (DSC), at a heating rate of 10 ° C per minute: (s ) DSC temperature lies in the range between 200 and 500 ° C, or 250-450 ° C; (ά) at a temperature of at least 100 ° C, the peaks in the radiograph are wider than the peaks in the radiograph of the inorganic salt catalyst below 100 ° C; and / or (e) after conditioning, ionic conductivity at 300 ° C is less than ionic conductivity of the inorganic salt catalyst before conditioning.
В некоторых вариантах воплощения изобретение также предоставляет, в сочетании с одним или несколькими способами или композициями согласно изобретению, неорганический солевой катализатор, для которого точка перегиба при выделении газа лежит в температурном диапазоне, который определяется по методу ВАП, и кроме того, условия контактирования выбираются таким образом, что температура контактирования лежит: (а) выше Τι, где Τι лежит на 30, 20°С или 10°С ниже ВАП температуры неорганического солевого катализатора; (Ь) при (или выше) ВАП температуре; и/или (с) по меньшей мере при ВАП температуре неорганического солевого катализатора.In some embodiments, the invention also provides, in combination with one or more methods or compositions according to the invention, an inorganic salt catalyst for which the inflection point in the evolution of gas lies in the temperature range, which is determined by the VAP method, and in addition, the contact conditions are chosen as such the way that the contact temperature lies: (a) above Τι, where Τι lies 30, 20 ° C or 10 ° C below the VAP of the inorganic salt catalyst; (B) at (or above) the VAP temperature; and / or (c) at least at the VAP temperature of the inorganic salt catalyst.
В некоторых вариантах воплощения изобретение также предоставляет в сочетании с одним или несколькими способами или композициями согласно изобретению неорганический солевой катализатор, который (или в котором): (а) представляет собой жидкость или псевдожидкость, по меньшей мере, при ВАП температуре неорганического солевого катализатора, и неорганический солевой катализатор практически нерастворим в неочищенном сырье, по меньшей мере, при ВАП температуре, где ВАП температура представляет собой минимальную температуру, при которой неорганический солевой катализатор имеет точку перегиба при выделении газа; (Ь) представляет собой смесь жидкой фазы и твердой фазы при температуре в диапазоне от 50 до 500°С; и/или (с) по меньшей мере одна из двух неорганических солей имеет ДСК температуру выше 500°С.In some embodiments, the invention also provides, in combination with one or more methods or compositions according to the invention, an inorganic salt catalyst, which (or in which): (a) is a liquid or pseudo-liquid, at least at the VAP temperature of the inorganic salt catalyst, and the inorganic salt catalyst is practically insoluble in the crude feed, at least at the VAP temperature, where the VAP temperature is the minimum temperature at which the neor anichesky salt catalyst has an inflection point when evolution of gas; (B) is a mixture of the liquid phase and the solid phase at a temperature in the range from 50 to 500 ° C; and / or (c) at least one of the two inorganic salts has a DSC temperature above 500 ° C.
В некоторых вариантах воплощения изобретение также предоставляет в сочетании с одним или несколькими способами или композициями согласно изобретению неорганический солевой катализатор, который при испытании в форме частиц, которые могут пройти сквозь фильтр 1000 мкм, самопроизвольно деформируются под действием силы тяжести и/или под давлением по меньшей мере 0,007 МПа, когда нагревается до температуры по меньшей мере 300°С, таким образом, что неорганический солевой катаIn some embodiments, the invention also provides, in combination with one or more methods or compositions according to the invention, an inorganic salt catalyst that when tested in the form of particles that can pass through a 1000 micron filter, is spontaneously deformed by gravity and / or under pressure of at least measure 0.007 MPa when heated to a temperature of at least 300 ° C, such that the inorganic salt kata
- 12 009091 лизатор переходит из первой формы во вторую форму, причем вторая форма неспособна перейти в первую форму при охлаждении неорганического солевого катализатора до 20°С.- 12 009091 the lyser goes from the first form to the second form, and the second form is unable to go into the first form when the inorganic salt catalyst is cooled to 20 ° C.
В некоторых вариантах воплощения изобретение также предоставляет в сочетании с одним или несколькими способами или композициями согласно изобретению неорганический солевой катализатор, который содержит на 1 г неорганического солевого катализатора: (а) по большей мере 0,01 г лития, или соединений лития, в расчете на массу лития; (Ь) по большей мере 0,001 г галогенида, в расчете на массу галогена; и/или (с) по большей мере 0,001 г стеклообразных оксидных соединений.In some embodiments, the invention also provides, in combination with one or more methods or compositions according to the invention, an inorganic salt catalyst that contains per 1 g of inorganic salt catalyst: (a) at most 0.01 g of lithium, or lithium compounds, based on lithium mass; (B) at most 0.001 g of halide, based on the weight of the halogen; and / or (c) at most 0.001 g of glassy oxide compounds.
В некоторых вариантах воплощения изобретение также предоставляет в сочетании с одним или несколькими способами или композициями согласно изобретению суммарный продукт, который содержит по меньшей мере 0,8 г неочищенного продукта на 1 г суммарного продукта.In some embodiments, the invention also provides, in combination with one or more methods or compositions according to the invention, a total product that contains at least 0.8 g of a crude product per gram of total product.
В некоторых вариантах воплощения изобретение также предоставляет в сочетании с одним или несколькими способами или композициями согласно изобретению неочищенный продукт, который: (а) содержит по большей мере 0,003 г, по большей мере 0,02 г, по большей мере 0,01 г, по большей мере 0,05 г, предельно 0,001 г, из 0,000001-0,1 г, 0,00001-0,05 г или 0,0001-0,03 г остатка на 1 г неочищенного продукта; (Ь) содержит от 0 до 0,05 г, 0,00001-0,03 г или 0,0001-0,01 г кокса на 1 г неочищенного продукта; (с) имеет содержание олефинов по меньшей мере на 10% выше, чем содержание олефинов в неочищенном сырье; (б) имеет больше чем 0 г, но меньше чем 0,01 г суммарного неорганического солевого катализатора на 1 г неочищенного продукта, что определяется с помощью материального баланса; (е) имеет по меньшей мере 0,1 г, от 0,00001 до 0,99 г, от 0,04 до 0,9 г, от 0,6 до 0,8 г ВГО, на 1 г неочищенного продукта; (1) содержит ВГО и ВГО содержит по меньшей мере 0,3 г ароматических углеводородов на 1 г ВГО; (д) имеет 0,001 г или от 0,1 до 0,5 г дистиллята; (й) атомное отношение Н/С составляет по большей мере 1,4; (1) имеет атомное отношение Н/С 90-110% от отношения Н/С для неочищенного сырья; (]) имеет содержание моноциклических ароматических углеводородов по меньшей мере на 10% больше, чем содержание моноциклических ароматических углеводородов для неочищенного сырья; (к) имеет моноциклические ароматические углеводороды, которые содержат ксилолы, этилбензол или соединения этилбензола; (1) содержит на 1 г неочищенного продукта по большей мере 0,1 г бензола, от 0,05 до 0,15 г толуола, от 0,3 до 0,9 г метаксилола, от 0,5 до 0,15 г ортоксилола и от 0,2 до 0,6 г параксилола; (т) содержит по меньшей мере 0,0001 г или от 0,01 до 0,5 г дизельного топлива; (п) содержит дизельное топливо, и это дизельное топливо имеет по меньшей мере 0,3 г ароматических углеводородов на 1 г дизельного топлива; (о) имеет по меньшей мере 0,001 г, от выше 0 до 0,7 г или от 0,001 до 0,5 г керосина; (р) содержит керосин и керосин имеет по меньшей мере 0,2 г или по меньшей мере 0,5 г ароматических углеводородов на 1 г керосина, и/или точку замерзания при температуре по большей мере -30°С, по большей мере -40°С, или по большей мере -50°С; (с|) имеет по меньшей мере 0,001 г или по меньшей мере 0,5 г нафты; (г) содержит нафту, которая имеет по большей мере 0,01 г, по большей мере 0,05 г, или по большей мере 0,002 г, бензола на 1 г нафты, октановое число по меньшей мере 70, по меньшей мере 80 или по меньшей мере 90, и/или изопарафины и нормальные парафины, при весовом соотношении изопарафинов к нормальным парафинам в нафте по большей мере 1,4; и/или (§) имеет объем, который по меньшей мере на 10% больше, чем объем неочищенного сырья.In some embodiments, the invention also provides, in combination with one or more methods or compositions according to the invention, a crude product that: (a) contains at most 0.003 g, at most 0.02 g, at most 0.01 g, at more than 0.05 g, extremely 0.001 g, from 0.000001-0.1 g, 0.00001-0.05 g or 0.0001-0.03 g of residue per 1 g of the crude product; (B) contains from 0 to 0.05 g, 0.00001-0.03 g or 0.0001-0.01 g coke per 1 g of the crude product; (c) has an olefin content of at least 10% higher than the olefin content of the crude feed; (b) has more than 0 g, but less than 0.01 g of total inorganic salt catalyst per gram of crude product, as determined by material balance; (e) has at least 0.1 g, from 0.00001 to 0.99 g, from 0.04 to 0.9 g, from 0.6 to 0.8 g of VGO, per 1 g of the crude product; (1) contains VGO and VGO contains at least 0.3 g of aromatic hydrocarbons per 1 g of VGO; (e) has 0.001 g or from 0.1 to 0.5 g of distillate; (d) the atomic ratio H / C is at most 1.4; (1) has an H / C atomic ratio of 90-110% of the H / C ratio for the crude feed; (]) has a content of monocyclic aromatic hydrocarbons at least 10% more than the content of monocyclic aromatic hydrocarbons for crude raw materials; (k) has monocyclic aromatic hydrocarbons that contain xylenes, ethylbenzene or ethylbenzene compounds; (1) contains per 1 g of the crude product at most 0.1 g of benzene, from 0.05 to 0.15 g of toluene, from 0.3 to 0.9 g of metaxylene, from 0.5 to 0.15 g of orthoxylene and from 0.2 to 0.6 g of para-xylene; (t) contains at least 0.0001 g or from 0.01 to 0.5 g of diesel fuel; (p) contains diesel fuel, and this diesel fuel has at least 0.3 g of aromatic hydrocarbons per 1 g of diesel fuel; (o) has at least 0.001 g, from above 0 to 0.7 g, or from 0.001 to 0.5 g of kerosene; (p) contains kerosene and kerosene has at least 0.2 g or at least 0.5 g of aromatic hydrocarbons per g of kerosene, and / or a freezing point at a temperature of at most -30 ° C, at most -40 ° C, or at most -50 ° C; (c |) has at least 0.001 g or at least 0.5 g of naphtha; (g) contains naphtha, which has at most 0.01 g, at most 0.05 g, or at most 0.002 g, of benzene per g of naphtha, an octane number of at least 70, at least 80, or at least 90, and / or isoparaffins and normal paraffins, with a weight ratio of isoparaffins to normal paraffins in naphtha at most 1.4; and / or (§) has a volume that is at least 10% larger than the volume of the raw material.
В некоторых вариантах воплощения изобретение также предоставляет, в сочетании с одним или несколькими способами или композициями согласно изобретению, способ, который включает в себя контактирование неочищенного сырья с катализатором, чтобы получить суммарный продукт, содержащий неочищенный продукт, который дополнительно включает в себя: (а) объединение неочищенного продукта с сырьем, которое является аналогичным или отличается от неочищенного сырья, чтобы образовалась смесь, подходящая для транспорта; (Ь) объединение неочищенного продукта с сырьем, которое является аналогичным или отличается от неочищенного сырья, чтобы образовалась смесь, подходящая для обработки оборудования; (с) фракционирование неочищенного продукта; (б) фракционирование неочищенного продукта, получая одну или несколько дистиллятных фракций, и получение транспортируемого топлива по меньшей мере из одной из дистиллятных фракций; и/или (е) когда катализатор представляет собой сульфиды переходных металлов, переработку катализатора - сульфидов переходных металлов, чтобы извлечь металлы из катализатора - сульфидов переходных металлов.In some embodiments, the invention also provides, in combination with one or more methods or compositions according to the invention, a method that includes contacting a crude raw material with a catalyst to obtain a total product containing the crude product, which further includes: (a) combining the crude product with a feed that is similar to or different from the crude feed to form a mixture suitable for transport; (B) combining the crude product with a feed that is similar or different from the crude to form a mixture suitable for processing equipment; (c) fractionation of the crude product; (b) the fractionation of the crude product, obtaining one or more distillate fractions, and obtaining transported fuel from at least one of the distillate fractions; and / or (e) when the catalyst is a transition metal sulphide, the processing of the catalyst is transition metal sulphides to extract metals from the catalyst - transition metal sulphides.
В некоторых вариантах воплощения изобретение также предоставляет, в сочетании с одним или несколькими способами или композициями согласно изобретению, неочищенный продукт, который содержит на 1 г неочищенного продукта: (а) по меньшей мере 0,001 г ВГО, причем ВГО имеет по меньшей мере 0,3 г ароматических углеводородов на 1 г ВГО; (Ь) по меньшей мере 0,001 г дизельного топлива, причем дизельное топливо имеет по меньшей мере 0,3 г ароматических углеводородов на 1 г дизельного топлива; (с) по меньшей мере 0,001 г нафты и эта нафта имеет по большей мере 0,5 г бензола на 1 г нафты, октановое число по меньшей мере 70 и/или изопарафины и н-парафины с весовым соотношением изопарафинов к н-парафинам по большей мере 1,4; (б) в сумме по меньшей мере 0,001 г смеси компонентов, которые имеют распределение диапазона выкипания по большей мере 204°С (400°Р), и эта смесь имеет по большей мере 0,15 г олефинов на 1 г смеси; (е) весовое соотношение атомарного водорода к атомарному углероду в композиции по большей мере 1,75, или по большей мере 1,8; (1) по меньшей мере 0,001 г керосина, и этот керосин имеет по меньшей мере 0,5 г ароматических углеводородов на 1 г кероIn some embodiments, the invention also provides, in combination with one or more methods or compositions according to the invention, a crude product that contains per gram of crude product: (a) at least 0.001 g of VGO, and VGO has at least 0.3 g of aromatic hydrocarbons per 1 g of VGO; (B) at least 0.001 g of diesel fuel, with diesel fuel having at least 0.3 g of aromatic hydrocarbons per g of diesel fuel; (c) at least 0.001 g of naphtha and this naphtha has at most 0.5 g of benzene per 1 g of naphtha, an octane number of at least 70 and / or isoparaffins and n-paraffins with a weight ratio of isoparaffins to n-paraffins for the most part least 1,4; (b) a total of at least 0.001 g of a mixture of components that have a boiling range distribution of at most 204 ° C (400 ° P), and this mixture has at most 0.15 g of olefins per 1 g of mixture; (e) the weight ratio of atomic hydrogen to atomic carbon in the composition is at most 1.75, or at most 1.8; (1) at least 0.001 g of kerosene, and this kerosene has at least 0.5 g of aromatic hydrocarbons per 1 g of kero
- 13 009091 сина, и/или имеет точку замерзания при температуре по большей мере -30°С; (д) от 0,09 до 0,13 г атомарного водорода на 1 г композиции; (11) неконденсирующиеся углеводородные газы и нафту, которые при объединении содержат по большей мере 0,15 г олефинов на 1 г объединенных неконденсирующихся углеводородных газов и нафты; (ί) неконденсирующиеся углеводородные газы и нафту, которые при объединении содержат изопарафины и н-парафины с весовым соотношением изопарафинов к нпарафинам в объединенных нафте и неконденсирующихся углеводородных газах по большей мере 1,4; (ί) углеводороды с числом атомов углерода до трех, содержащих олефины и парафины с числом атомов углерода 2 (С2) и 3 (С3), и весовое соотношение объединенных С2 и С3 олефинов к объединенным С2 и С3 парафинам составляет по большей мере 0,3; олефины и парафины с числом атомов углерода 2 (С2), в которых весовое соотношение С2 олефинов к С2 парафинам составляет по большей мере 0,2; и/или олефины и парафины с числом атомов углерода 3 (С3), причем весовое соотношение С3 олефинов к С3 парафинам составляет по большей мере 0,3; (к) имеет содержание бутадиена по меньшей мере 0,005 г; (1) имеет плотность в градусах ΑΡΙ в диапазоне от 15 до 30 при 15,5°С; (т) содержит по большей мере 0,00001 г суммы Νί/ν/Ее на 1 г композиции; (п) содержание парафинов в углеводородах, имеющих распределение диапазона выкипания по большей мере 204°С, лежит в диапазоне от 0,7 до 0,98 г; (о) углеводороды с распределением диапазона выкипания по большей мере 204°С, которые содержат на 1 г олефиновых углеводородов, имеющих распределение диапазона выкипания по большей мере 204°С, от 0,001 до 0,5 г олефинов; (р) углеводороды с распределением диапазона выкипания по большей мере 204°С, которые содержат олефины, и эти олефины имеют по меньшей мере 0,001 г терминальных олефинов на 1 г олефинов; (с|) углеводороды с распределением диапазона выкипания по большей мере 204°С, которые содержат олефины, и эти олефины имеют молярное отношение терминальных олефинов к внутренним олефинам по меньшей мере 0,4; и/или (г) от 0,001 до 0,5 г олефинов на 1 г углеводородов в распределении диапазона выкипания между 20 и 204°С.- 13 009091 sina, and / or has a freezing point at a temperature of at most -30 ° C; (e) from 0.09 to 0.13 g of atomic hydrogen per 1 g of the composition; (11) non-condensable hydrocarbon gases and naphtha, which, when combined, contain at most 0.15 g of olefins per 1 g of combined non-condensable hydrocarbon gases and naphtha; (ί) non-condensable hydrocarbon gases and naphtha, which, when combined, contain isoparaffins and n-paraffins with a weight ratio of isoparaffins to nparaffins in combined naphtha and non-condensable hydrocarbon gases at most 1.4; (ί) hydrocarbons with up to three carbon atoms, containing olefins and paraffins with carbon atoms 2 (C 2 ) and 3 (C 3 ), and the weight ratio of the combined C 2 and C 3 olefins to the combined C 2 and C 3 paraffins is at most 0.3; olefins and paraffins with the number of carbon atoms 2 (C 2 ), in which the weight ratio of C2 olefins to C2 paraffins is at most 0.2; and / or olefins and paraffins with the number of carbon atoms 3 (C3), and the weight ratio of C3 olefins to C3 paraffins is at most 0.3; (k) has a butadiene content of at least 0.005 g; (1) has a density in degrees in the range of 15 to 30 at 15.5 ° C; (t) contains at most 0.00001 g of amount Νί / ν / Her per gram of composition; (p) the paraffin content of hydrocarbons having a boiling range distribution of at most 204 ° C is in the range of 0.7 to 0.98 g; (o) hydrocarbons with a boiling range distribution of at most 204 ° C, which contain per g of olefinic hydrocarbons having a boiling range distribution of at most 204 ° C, from 0.001 to 0.5 g of olefins; (p) hydrocarbons with a boiling range distribution of at most 204 ° C, which contain olefins, and these olefins have at least 0.001 g of terminal olefins per 1 g of olefins; (c |) hydrocarbons with a boiling range distribution of at most 204 ° C, which contain olefins, and these olefins have a molar ratio of terminal olefins to internal olefins of at least 0.4; and / or (g) from 0.001 to 0.5 g of olefins per 1 g of hydrocarbons in the distribution of boiling range between 20 and 204 ° C.
В некоторых вариантах воплощения изобретение также предоставляет в сочетании с одним или несколькими способами или композициями согласно изобретению неочищенный продукт, который имеет, по меньшей мере один из катализаторов, содержащих один или несколько щелочных металлов, где (а) по меньшей мере один из щелочных металлов представляет собой калий, рубидий; или цезий, или их смеси; и/или (Ь) по меньшей мере один из катализаторов дополнительно содержит переходный металл, сульфид переходного металла и/или бартонит.In some embodiments, the invention also provides, in combination with one or more methods or compositions according to the invention, a crude product that has at least one of the catalysts containing one or more alkali metals, wherein (a) at least one of the alkali metals is a potassium, rubidium; or cesium, or mixtures thereof; and / or (b) at least one of the catalysts further comprises a transition metal, a transition metal sulfide, and / or bartonite.
В дополнительных вариантах воплощения, признаки одного конкретного варианта воплощения изобретения могут быть объединены с признаками другого варианта воплощения изобретения. Например, признаки одного варианта воплощения могут быть объединены с признаками любого другого варианта воплощения.In additional embodiments, features of one particular embodiment of the invention may be combined with features of another embodiment of the invention. For example, features of one embodiment may be combined with features of any other embodiment.
В дополнительных вариантах воплощения неочищенные продукты могут быть получены с помощью любого из способов и систем, описанных в этом изобретении.In further embodiments, crude products may be obtained using any of the methods and systems described in this invention.
В дополнительных вариантах воплощения к описанным здесь конкретным вариантам воплощения могут быть добавлены дополнительные признаки.In additional embodiments, additional features may be added to the specific embodiments described herein.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
Преимущества настоящего изобретения станут очевидными для специалистов в этой области техники с помощью следующего подробного описания и со ссылкой на сопровождающие чертежи, в которых:The advantages of the present invention will become apparent to those skilled in the art with the following detailed description and with reference to the accompanying drawings, in which:
фиг. 1 представляет собой схематический вариант воплощения системы для контактирования неочищенного сырья с источником водорода в присутствии одного или нескольких катализаторов, чтобы получить суммарный продукт;FIG. 1 is a schematic embodiment of a system for contacting a crude feed with a source of hydrogen in the presence of one or more catalysts to obtain a total product;
фиг. 2 представляет собой схему другого варианта воплощения системы для контактирования неочищенного сырья с источником водорода в присутствии одного или нескольких катализаторов с целью получения суммарного продукта;FIG. 2 is a diagram of another embodiment of a system for contacting a crude feed with a source of hydrogen in the presence of one or more catalysts in order to obtain a total product;
фиг. 3 представляет собой схематический вариант воплощения зоны разделения в сочетании с системой контактирования;FIG. 3 is a schematic embodiment of a separation zone in combination with a contacting system;
фиг. 4 представляет собой схематический вариант воплощения зоны смешения в сочетании с системой контактирования;FIG. 4 is a schematic embodiment of the mixing zone in combination with a contacting system;
фиг. 5 представляет собой схематический вариант воплощения зоны разделения, системы контактирования и зоны смешения;FIG. 5 is a schematic embodiment of the separation zone, the contact system and the mixing zone;
фиг. 6 представляет собой схематический вариант воплощения составных систем контактирования; фиг. 7 представляет собой схематический вариант воплощения системы измерения ионной проводимости;FIG. 6 is a schematic of an embodiment of composite contacting systems; FIG. 7 is a schematic embodiment of an ion conductivity measurement system;
на фиг. 8 приведена таблица характеристик неочищенного сырья и характеристик неочищенных продуктов, полученных для различных вариантов контактирования неочищенного сырья с катализатором - сульфидами переходных металлов;in fig. 8 shows a table of the characteristics of the crude raw materials and the characteristics of the crude products obtained for various options for contacting the crude raw materials with the catalyst — transition metal sulphides;
на фиг. 9 приведена таблица состава неочищенного сырья и состава неконденсирующихся углеводородов, полученных для различных вариантов контактирования неочищенного сырья с катализатором сульфидами переходных металлов;in fig. 9 shows a table of the composition of the crude feedstock and the composition of non-condensable hydrocarbons obtained for various options for contacting the crude feedstock with a catalyst with transition metal sulphides;
- 14 009091 на фиг. 10 приведена таблица характеристик и состава неочищенных продуктов, полученных для различных вариантов контактирования неочищенного сырья с катализатором - сульфидами переходных металлов;- 14 009091 in FIG. 10 shows a table of characteristics and composition of crude products obtained for various options for contacting the crude raw material with a catalyst — transition metal sulphides;
на фиг. 11 представлена графическая зависимость ионного тока (десятичный логарифм) выделяемых газов для неорганического солевого катализатора от температуры, что определяется по методу ВАП;in fig. 11 shows the graphical dependence of the ion current (decimal logarithm) of the gases emitted for the inorganic salt catalyst on temperature, which is determined by the VAP method;
на фиг. 12 представлена графическая зависимость сопротивления (десятичный логарифм) неорганических солевых катализаторов и неорганической соли относительно сопротивления карбоната калия от температуры;in fig. 12 shows the graphical dependence of the resistance (decimal logarithm) of inorganic salt catalysts and inorganic salt relative to the resistance of potassium carbonate to temperature;
на фиг. 13 представлена графическая зависимость сопротивления (десятичный логарифм) катализатора Иа2СО3/К2СО3/КЬ2СО3 относительно сопротивления карбоната калия от температуры;in fig. 13 shows the graphical dependence of the resistance (decimal logarithm) of the catalyst Ia 2 CO 3 / K 2 CO 3 / Kb 2 CO 3 relative to the resistance of potassium carbonate to temperature;
на фиг. 14 графически представлены весовые проценты полученных кокса, жидких углеводородов и газа для различных источников водорода, для вариантов воплощения контактирования неочищенного сырья с неорганическим солевым катализатором;in fig. 14 graphically presents the weight percentages of the coke, liquid hydrocarbons and gas obtained for various hydrogen sources, for embodiments in contacting the crude raw material with an inorganic salt catalyst;
на фиг. 15 графически представлена зависимость весовых процентов полученных неочищенных продуктов от числа атомов углерода для различных вариантов контактирования неочищенного сырья с неорганическим солевым катализатором;in fig. 15 graphically shows the dependence of the weight percent of the crude products obtained on the number of carbon atoms for different variants of contacting the crude raw material with an inorganic salt catalyst;
на фиг. 16 приведена таблица компонентов, полученных для различных вариантов контактирования неочищенного сырья с неорганическими солевыми катализаторами, солью металла, или карбидом кремния.in fig. 16 shows a table of components obtained for various options for contacting the raw material with inorganic salt catalysts, a metal salt, or silicon carbide.
Хотя это изобретение восприимчиво к различным видоизменениям и альтернативным формам, его конкретные варианты воплощения показаны с помощью примеров, в чертежах, и будут подробно описаны в изобретении. Чертежи могут быть выполнены не в масштабе. Следует понимать, что чертежи и, кроме того, подробное описание не предназначены для ограничения этого изобретения описанными конкретными формами, а наоборот, это изобретение будет защищать все видоизменения, эквиваленты и альтернативы, которые относятся к замыслу и сфере действия настоящего изобретения.Although this invention is susceptible to various modifications and alternative forms, its specific embodiments are shown by means of examples, in the drawings, and will be described in detail in the invention. Drawings may not be to scale. It should be understood that the drawings and, furthermore, the detailed description are not intended to limit this invention to the specific forms described, but rather that this invention will protect all modifications, equivalents and alternatives that relate to the intent and scope of the present invention.
Подробное описание изобретенияDetailed Description of the Invention
Некоторые варианты воплощения изобретения описаны более подробно ниже. Использованные термины означают следующее.Some embodiments of the invention are described in more detail below. The terms used mean the following.
Термин щелочной металл (металлы) относится к одному или нескольким металлам из первой Группы Периодической таблицы, к одному или нескольким соединениям одного или нескольких металлов из первой Группы Периодической таблицы, или их смесям.The term alkali metal (metals) refers to one or more metals from the first Group of the Periodic Table, to one or more compounds of one or more metals from the first Group of the Periodic Table, or their mixtures.
Щелочно-земельный металл (металлы) относится к одному или нескольким металлам из второй Группы Периодической таблицы, к одному или нескольким соединениям одного или нескольких металлов из второй Группы Периодической таблицы, или их смесям.Alkaline-earth metal (s) refers to one or more metals from the second Group of the Periodic Table, to one or more compounds of one or more metals from the second Group of the Periodic Table, or their mixtures.
Термин АЕМ относится к атомной единице массы.The term AEM refers to atomic mass units.
А8ТМ относится к Американскому обществу по испытанию материалов.A8TM refers to the American Society for Testing Materials.
Термин С5 асфальтены относится к асфальтенам, которые нерастворимы в пентане. Содержание С5 асфальтенов определяется по методу А8ТМ Ό2007.The term C 5 asphaltenes refers to asphaltenes that are insoluble in pentane. The content of C 5 asphaltenes is determined by the method A8TM Ό2007.
Процентное содержание атомарного водорода и процентное содержание атомарного углерода для неочищенного сырья, неочищенного продукта, нафты, керосина, дизельного топлива, и ВГО определяется по методу А8ТМ Ό5291.The percentage of atomic hydrogen and the percentage of atomic carbon for crude feedstock, crude product, naphtha, kerosene, diesel fuel, and VGO is determined using the A8TM method Ό5291.
Плотность АР1 относится к плотности АР1 при 15,5°С. Плотность АР1 (в градусах) определяется по методу А8ТМ Ό6822.The density of AP1 refers to the density of AP1 at 15.5 ° C. AP1 density (in degrees) is determined by the A8TM method Ό6822.
Битум относится к одному типу сырья, добытого и/или перегнанного в реторте из углеводородной формации.Bitumen refers to one type of raw material mined and / or distilled in a retort from a hydrocarbon formation.
Распределение диапазона выкипания для неочищенного сырья и/или суммарного продукта определяется по методу А8ТМ Ό5307, если не упомянуто другое. Содержание углеводородных компонентов, например, парафинов, изопарафинов, олефинов, нафтенов и ароматических углеводородов в нафте определяется по методу А8ТМ Ό6730. Содержание ароматических углеводородов в дизельном топливе и ВГО определяется по методу 1Р 368/90. Содержание ароматических углеводородов в керосине определяется по методу А8ТМ Ό5186.The boiling range distribution for the crude feedstock and / or the total product is determined using A8TM method No. 5307, unless otherwise mentioned. The content of hydrocarbon components, for example, paraffins, isoparaffins, olefins, naphthenes and aromatic hydrocarbons in naphtha is determined by the A8TM method Ό6730. The content of aromatic hydrocarbons in diesel fuel and VGO is determined by the method of 1Р 368/90. The content of aromatic hydrocarbons in kerosene is determined according to A8TM method Ό5186.
Термин кислота Вгбпйеб-Ьотегу относится к молекулярному объекту, способному передавать протон другому молекулярному объекту.The term Acid-Botegu acid refers to a molecular object that can transfer a proton to another molecular object.
Основание Вгбпйеб-Ьотегу относится к молекулярному объекту, который способен принимать протоны от другого молекулярного объекта. Примеры оснований ВгбпЧеб-Ьотегу включают в себя гидроксид (ОН-), воду (Н2О), карбоксилат (ВСО2-), галогенид (Вг-, С1-, Р-, I-), бисульфат (Н8О4-) и сульфат (8О42-).The base of the Bridger-Botegu refers to a molecular object that is able to receive protons from another molecular object. Examples of GdbpCheb-Lotegu bases include hydroxide (OH - ), water (H2O), carboxylate (BCO2 - ), halide (Br - , C1 - , P - , I - ), bisulfate (H8O4 - ), and sulfate (8О4 2 - ).
Число атомов углерода относится к общему числу атомов углерода в молекуле.The number of carbon atoms refers to the total number of carbon atoms in a molecule.
Кокс относится к твердому веществу, содержащему углеродистые твердые вещества, которые не испаряются в условиях процесса. Содержание кокса определяется с помощью материального баланса. Масса кокса представляет собой суммарную массу твердого вещества за вычетом суммарной массы введенных катализаторов.Coke refers to a solid containing carbonaceous solids that do not evaporate under process conditions. The coke content is determined using material balance. The mass of coke is the total mass of solids minus the total mass of the injected catalysts.
- 15 009091- 00 009091
Термин содержание относится к массе компонента в субстрате (например, в неочищенном сырье, суммарном продукте, или в неочищенном продукте), выраженной как весовая доля или весовое процентное содержание, в расчете на суммарную массу субстрата. Вес. ч/млн относится к миллионным долям по весу.The term content refers to the weight of a component in a substrate (for example, in crude feed, total product, or crude product), expressed as a weight fraction or weight percentage, based on the total weight of the substrate. Weight. ppm is ppm by weight.
Дизельное топливо относится к углеводородам с распределением диапазона выкипания между 260 и 343°С (500-650°Е) при 0,101 МПа. Содержание дизельного топлива определяется по методу А8ТМ Ό2887.Diesel fuel refers to hydrocarbons with a boiling range distribution between 260 and 343 ° C (500-650 ° E) at 0.101 MPa. The content of diesel fuel is determined by the method A8TM Ό 2887.
Термин дистиллят относится к углеводородам с распределением диапазона выкипания между 204 и 343°С (400-650°Е) при 0,101 МПа. Содержание дистиллята определяется по методу А8ТМ Ό2887. Дистиллят может включать в себя керосин и дизельное топливо.The term distillate refers to hydrocarbons with a boiling range distribution between 204 and 343 ° C (400-650 ° E) at 0.101 MPa. The distillate content is determined by the method A8TM 88 2887. Distillate may include kerosene and diesel.
Термин ДСК относится к дифференциальной сканирующей калориметрии.The term DSC refers to differential scanning calorimetry.
Точка замерзания относится к температуре, при которой в жидкости происходит образование кристаллических частиц. Точка замерзания определяется по методу А8ТМ Ό2386.The freezing point refers to the temperature at which crystalline particles form in a liquid. The freezing point is determined by the A8TM method Ό 2386.
Термин ГХ/МС относится к газовой хроматографии в сочетании с масс-спектрометрией.The term GC / MS refers to gas chromatography combined with mass spectrometry.
Термин жесткое основание относится к анионам, описанным Пирсоном в статье 1оигпа1 о£ Лшспсап С11е1шса1 8ос1е1у, 1963, 85, р.3533.The term “rigid base” refers to the anions described by Pearson in article 1 of 1 about £ Lesnspar Silentus1 Sosteel, 1963, 85, p. 3533.
Отношение Н/С относится к весовому соотношению атомарного водорода к атомарному углероду. Отношение Н/С определяют с помощью измеренных значений весового процентного содержания водорода и весового процентного содержания углерода по Л8ТМ Ό5291.The ratio H / C refers to the weight ratio of atomic hydrogen to atomic carbon. The ratio H / C is determined using the measured values of the weight percentage of hydrogen and the weight percentage of carbon according to L8TM Ό 5291.
Термин гетероатомы относится к кислороду, азоту и/или сере, которые содержатся в молекулярной структуре углеводорода. Содержание гетероатомов определяется по методам Л8ТМ Е385 для кислорода, Ό5762 для азота и Ό4294 для серы.The term heteroatoms refers to oxygen, nitrogen and / or sulfur, which are contained in the molecular structure of a hydrocarbon. The content of heteroatoms is determined by the methods L8TM E385 for oxygen, Ό5762 for nitrogen and Ό4294 for sulfur.
Термин источник водорода относится к водороду и/или соединению, и/или соединениям, которые в присутствии неочищенного сырья и катализатора взаимодействуют, обеспечивая водород для одного или нескольких соединений в неочищенном сырье. Источник водорода может включать в себя, но не ограничивается указанным, углеводороды (например, углеводороды С1-С6, такие как метан, этан, пропан, бутан, пентан, нафта), вода или их смеси. Материальный баланс сводится для того, чтобы оценить общее количество водорода, обеспечиваемое для одного или нескольких соединений в неочищенном сырье.The term hydrogen source refers to hydrogen and / or a compound and / or compounds that interact in the presence of a crude feed and a catalyst, providing hydrogen for one or more compounds in the crude feed. The hydrogen source may include, but is not limited to, hydrocarbons (for example, C 1 -C 6 hydrocarbons, such as methane, ethane, propane, butane, pentane, naphtha), water, or mixtures thereof. The material balance is reduced in order to estimate the total amount of hydrogen provided for one or several compounds in the raw material.
Неорганическая соль относится к соединению, которое состоит из катиона металла и аниона.Inorganic salt refers to a compound that consists of a metal cation and an anion.
Термин ΙΡ относится к Институту нефти, в настоящее время Епетду 1п81би1е о£ Ьопбоп, Ипбеб Кшдбот.The term ΙΡ refers to the Institute of Petroleum, currently Epetdu 1 on 81 £ 22b, Ipbeb Kshdbot.
Термин изопарафины относится к насыщенным углеводородам с разветвленной цепью.The term isoparaffins refers to branched-chain saturated hydrocarbons.
Керосин относится к углеводородам с распределением диапазона выкипания между 204 и 260°С (400-500°Е) при 0,101 МПа. Содержание керосина определяется по методу Л8ТМ Ό2887.Kerosene refers to hydrocarbons with a boiling range distribution between 204 and 260 ° C (400-500 ° E) at 0.101 MPa. The content of kerosene is determined by the method L8TM Ό2887.
Термин кислота Льюиса относится к соединению или материалу, способному принять один или несколько электронов от другого соединения.The term Lewis acid refers to a compound or material capable of receiving one or more electrons from another compound.
Термин основание Льюиса относится к соединению или материалу, способному передавать один или несколько электронов другому соединению.The term Lewis base refers to a compound or material capable of transferring one or more electrons to another compound.
Легкие углеводороды относится к углеводородам, имеющим число атомов углерода в диапазоне от 1 до 6.Light hydrocarbons refers to hydrocarbons having a carbon number in the range from 1 to 6.
Термин жидкая смесь относится к композиции, которая включает в себя одно или несколько соединений, которые представляют собой жидкость при нормальной температуре и давлении (25°С, 0,101 МПа, в последующем называется НТД), или композиции, которая включает в себя сочетание одного или нескольких соединений, которые представляют собой жидкость при НТД, с одним или несколькими соединениями, которые являются твердыми при НТД.The term “liquid mixture” refers to a composition that includes one or more compounds that are liquid at normal temperature and pressure (25 ° C, 0.101 MPa, hereinafter referred to as NTD), or a composition that includes a combination of one or more compounds that are liquid under NTD, with one or more compounds that are solid under NTD.
Остаток микроуглерода (ОМУ) относится к количеству углеродного остатка, оставшегося после выпаривания и пиролиза вещества. Содержание ОМУ определяется по методу А8ТМ Ό4530.The carbon residue (OMU) refers to the amount of carbon residue remaining after evaporation and pyrolysis of a substance. The content of WMD is determined by the method A8TM Ό4530.
Нафта относится к углеводородным компонентам с распределением диапазона выкипания между 38 и 204°С (100-400°Е) при 0,101 МПа. Содержание нафты определяется по методу А8ТМ Ό2887.Naphtha refers to hydrocarbon components with a boiling range distribution between 38 and 204 ° C (100-400 ° E) at 0.101 MPa. The content of naphtha is determined by the method A8TM Ό2887.
Термин Νί/ν/Ее относится к никелю, ванадию, железу или их сочетаниям.The term Νί / ν / Her refers to nickel, vanadium, iron, or combinations thereof.
Содержание Νί/ν/Ее относится к содержанию Νί/ν/Ее в субстрате. Содержание Νί/ν/Ее определяется по методу А8ТМ Ό5863.The content of Νί / ν / It refers to the content of Νί / ν / Her in the substrate. The content of Νί / ν / Her is determined by the method A8TM Ό5863.
Термин Нм3/м3 относится к нормальным кубическим метрам газа на 1 м3 неочищенного сырья.The term Nm 3 / m 3 refers to normal cubic meters of gas per 1 m 3 of crude feed.
Термин некислотный относится к характеристикам основания Льюиса и/или основания ВгопйебЬотету.The term non-acid refers to the characteristics of the Lewis base and / or the base of the Violent Note.
Неконденсирующийся газ относится к компонентам и/или смеси компонентов, которые являются газами при нормальной температуре и давлении (25°С, 0,101 МПа, в последующем называется НТД).Non-condensable gas refers to components and / or a mixture of components that are gases at normal temperature and pressure (25 ° C, 0.101 MPa, hereinafter referred to as NTD).
Термин н-парафины относится к нормальным (с прямой цепочкой) насыщенным углеводородам.The term n-paraffins refers to normal (straight chain) saturated hydrocarbons.
Октановое число относится к расчетному численному представлению антидетонационных характеристик моторного топлива по сравнению со стандартным эталонным топливом. Расчетное октановое число нафты определяется по методу А8ТМ Ό6730.The octane number refers to the calculated numerical representation of the anti-knock characteristics of motor fuels compared to standard reference fuels. The estimated octane number of naphtha is determined by the A8TM method Ό6730.
- 16 009091- 16 009091
Термин олефины относится к соединениям с неароматическими углерод-углеродными двойными связями. Типы олефинов включают в себя, но не ограничиваются, цис-, транс-, терминальными, внутренними, разветвленными и линейными олефинами.The term olefins refers to compounds with non-aromatic carbon-carbon double bonds. Types of olefins include, but are not limited to, cis-, trans-, terminal, internal, branched and linear olefins.
Термин периодическая таблица относится к периодической таблице элементов, которая определена организацией 1п!егпа!юиа1 Итои о£ Риге аиб АррБеб СБеш1к!гу (ГОРАС), ноябрь 2003.The term periodic table refers to the periodic table of the elements, which is defined by the organization 1p! Yagpa!
Полиароматические соединения относятся к соединениям, которые включают в себя два или больше ароматических колец. Примеры полиароматических соединений включают в себя, но не ограничиваются, инден, нафталин, антрацен, фенантрен, бензотиофен и дибензотиофен.Polyaromatic compounds refer to compounds that include two or more aromatic rings. Examples of polyaromatics include, but are not limited to, indene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, benzothiophene, and dibenzothiophene.
Остаток относится к компонентам, которые имеют распределение диапазона выкипания выше 538°С (1000°Р) при 0,101 МПа, что определяется по методу АБТМ Ό5307.The balance relates to components that have a boiling range distribution above 538 ° С (1000 ° Р) at 0.101 MPa, which is determined by the ABTM method Ό5307.
Псевдожидкость относится к фазе вещества, которое имеет характеристики жидкой фазы и твердой фазы вещества. Примеры псевдожидких неорганических солевых катализаторов включают в себя суспензию и/или фазу, которая имеет консистенцию, например, ириски, теста или зубной пасты.Pseudo-liquid refers to the phase of a substance that has the characteristics of a liquid phase and a solid phase of a substance. Examples of pseudo-liquid inorganic salt catalysts include a slurry and / or phase that has a consistency, for example, toffee, dough or toothpaste.
Термин СКФБ относится к стандартным кубическим футам газа на бочку неочищенного сырья.The term SKFB refers to standard cubic feet of gas per barrel of raw material.
Супероснование относится к материалу, который может депротонировать такие углеводороды как парафины и олефины в условиях реакции.Superbase refers to a material that can deprotonate hydrocarbons such as paraffins and olefins under reaction conditions.
Термин СКЧ относится к суммарному кислотному числу, выраженному в миллиграммах (мг) КОН на 1 г (г) образца. СКЧ определяется по методу АБТМ Ό664.The term TAN refers to the total acid number expressed in milligrams (mg) of KOH per 1 g (g) of the sample. SCCH is determined by the method ABTM Ό664.
Термин ВАП относится к временному анализу продуктов.The term VAP refers to the interim analysis of products.
Термин СПМ относится к сульфиду переходного металла.The term SPM refers to a transition metal sulfide.
Термин ВГО (вакуумный газойль) относится к компонентам с распределением диапазона выкипания между 343 и 538°С (650-1000°Р) при 0,101 МПа. Содержание ВГО определяется по методу АБТМ Ό2887.The term VGO (vacuum gas oil) refers to components with a boiling range distribution between 343 and 538 ° C (650-1000 ° P) at 0.101 MPa. The content of VGO is determined by the method ABTM Ό2887.
В контексте этого описания изобретения следует понимать, что если величина, полученная для характеристики испытанной композиции, находится вне пределов испытанного способа, этот способ может быть повторно прокалиброван для испытания такой характеристики. Следует понимать, что могут быть использованы другие стандартизованные методы испытания, которые считаются эквивалентными эталонным методам испытания.In the context of this specification, it should be understood that if the value obtained for the characteristic of the tested composition is outside the limits of the tested method, this method can be re-calibrated to test this characteristic. It should be understood that other standardized test methods that are considered equivalent to reference test methods may be used.
Сырье может быть добыто и/или перегнано в реторте из формаций, содержащих углеводородов, и затем стабилизировано. Обычно сырье может представлять собой твердое, полутвердое вещество и/или жидкость. Сырье может включать в себя сырую нефть. Стабилизация может включать в себя, но не ограничивается указанным, удаление неконденсирующихся газов, воды, солей, или их сочетаний, из сырья с получением стабилизированного сырья. Часто такая стабилизация может быть выполнена вблизи или на месте добычи и/или перегонки в реторте.Raw materials can be mined and / or distilled in a retort from hydrocarbon containing formations and then stabilized. Typically, the raw material may be a solid, semi-solid and / or liquid. Raw materials may include crude oil. Stabilization may include, but is not limited to, removal of non-condensable gases, water, salts, or combinations thereof, from raw materials to produce stabilized raw materials. Often, such stabilization can be performed near or at the site of extraction and / or distillation in the retort.
Обычно стабилизированное сырье не подвергается перегонке и/или фракционной дистилляции на перерабатывающей установке для того, чтобы получить составные компоненты со специфическим распределением диапазонов выкипания (например, нафты, дистиллятов, ВГО и/или смазочных масел). Перегонка включает в себя (но не ограничивается указанным) способы атмосферной перегонки и/или способы вакуумной перегонки. Неперегнанное и/или нефракционированное стабилизированное сырье может включать в себя компоненты, которые имеют число атомов углерода выше 4, в количестве по меньшей мере 0,5 г компонентов на 1 г сырья. Примеры стабилизированного сырья включают в себя цельное сырье, отбензиненное сырье, обессоленное сырье, обессоленное отбензиненное сырье или их сочетания. Термин отбензиненный относится к сырью, которое обработано таким образом, что удаляется по меньшей мере часть компонентов, имеющая температуру кипения ниже 35°С при 0,101 МПа. Обычно отбензиненное сырье имеет содержание таких компонентов по большей мере 0,1 г, по большей мере 0,05 г или по большей мере 0,02 г на 1 г отбензиненного сырья.Usually, the stabilized feedstock is not subjected to distillation and / or fractional distillation in a processing plant in order to obtain composite components with a specific distribution of boiling ranges (for example, naphtha, distillates, VGO and / or lubricating oils). Distillation includes (but is not limited to) atmospheric distillation methods and / or vacuum distillation methods. Non-distilled and / or unfractionated stabilized raw materials may include components that have a carbon number above 4, in an amount of at least 0.5 g of components per 1 g of raw material. Examples of stabilized raw materials include whole raw materials, stripped raw materials, desalted raw materials, desalted raw materials, or combinations thereof. The term “stripped” refers to raw materials that are processed in such a way that at least part of the components that have a boiling point below 35 ° C at 0.101 MPa are removed. Usually stripped raw materials have a content of such components of at most 0.1 g, at most 0.05 g, or at most 0.02 g per 1 g of stripped raw material.
Некоторые виды стабилизированного сырья имеют такие характеристики, что стабилизированное сырье можно транспортировать до установок традиционной обработки с помощью транспортных средств (например, трубопроводов, автоцистерн или танкеров). Другие виды сырья имеют одну или несколько неподходящих характеристик, которые делают их невыгодными. Невыгодное сырье может быть неприемлемым для транспортных средств, и/или для обрабатывающего оборудования, таким образом, понижается экономическая значимость невыгодного сырья. Эта экономическая ценность может быть такой, что считается нецелесообразным добывать, транспортировать и/или перерабатывать сырье из продуктивного пласта, который включает в себя невыгодное сырье.Some types of stabilized raw materials have such characteristics that stabilized raw materials can be transported to traditional processing installations using vehicles (for example, pipelines, tank trucks or tankers). Other types of raw materials have one or more unsuitable characteristics that make them disadvantageous. Unprofitable raw materials can be unacceptable for vehicles and / or processing equipment, thus reducing the economic importance of unprofitable raw materials. This economic value may be such that it is considered inappropriate to extract, transport and / or process raw materials from the reservoir, which includes unprofitable raw materials.
Характеристики невыгодного сырья могут включать в себя, но не ограничиваются указанным: а) СКЧ по меньшей мере 0,5; Ь) вязкость по меньшей мере 0,2 Па-с; с) плотность АР1 по большей мере 19°; б) суммарное содержание Νί/ν/Ре по меньшей мере 0,00005 г или по меньшей мере 0,0001 г Νί/ν/Ре на 1 г сырья; е) суммарное содержание гетероатомов по меньшей мере 0,005 г гетероатомов на 1 г сырья; ί) содержание остатка по меньшей мере 0,01 г остатка на 1 г сырья; д) содержание асфальтенов по меньшей мере 0,04 г асфальтенов на 1 г сырья; Б) содержание ОМУ по меньшей мере 0,02 г ОМУ на 1 г сырья; или ί) их сочетания. В некоторых вариантах воплощения невыгодное сырье может включать в себя на 1 г невыгодного сырья по меньшей мере 0,2 г остатка, по меньшей мере 0,3 г остатка, по меньшей мере 0,5 гThe characteristics of a disadvantageous raw material may include, but are not limited to: a) TAN at least 0.5; B) a viscosity of at least 0.2 Pa-s; c) density of AP1 is at most 19 °; b) the total content of Νί / ν / Re is at least 0.00005 g or at least 0.0001 g / ν / Re per g of raw material; e) the total content of heteroatoms of at least 0.005 g of heteroatoms per 1 g of raw material; ί) residue content of at least 0.01 g residue per 1 g of raw material; e) the content of asphaltenes is at least 0.04 g of asphaltenes per 1 g of raw material; B) the content of WMD at least 0.02 g of WMD per 1 g of raw material; or ί) combinations thereof. In some embodiments, the disadvantageous raw materials may include at least 0.2 g of residue, at least 0.3 g of residue, at least 0.5 g per 1 g of unfavorable raw material
- 17 009091 остатка или по меньшей мере 0,9 г остатка. В определенных вариантах воплощения невыгодное сырье имеет 0,2-0,99 г, 0,3-0,9 г или 0,4-0,7 г остатка на 1 г невыгодного сырья. В определенных вариантах воплощения невыгодное сырье может иметь содержание серы по меньшей мере 0,001 г, по меньшей мере 0,005 г, по меньшей мере 0,01 г или по меньшей мере 0,02 г на 1 г невыгодного сырья.- 17 009091 residue or at least 0.9 g residue. In certain embodiments, the disadvantageous raw material has 0.2-0.99 g, 0.3-0.9 g, or 0.4-0.7 g of residue per gram of unprofitable raw material. In certain embodiments, the disadvantageous feedstock may have a sulfur content of at least 0.001 g, at least 0.005 g, at least 0.01 g, or at least 0.02 g per gram of unprofitable raw material.
Невыгодное сырье может включать в себя смесь углеводородов, имеющую диапазон температур кипения. Невыгодное сырье может включать в себя на 1 г невыгодного сырья по меньшей мере 0,001 г, по меньшей мере 0,005 г или по меньшей мере 0,01 г углеводородов с распределением диапазона выкипания между 200 и 300°С при 0,101 МПа; по меньшей мере 0,001 г, по меньшей мере 0,005 г или по меньшей мере 0,01 г углеводородов с распределением диапазона выкипания между 300 и 400°С при 0,101 МПа; и по меньшей мере 0,001 г, по меньшей мере 0,005 г или по меньшей мере 0,01 г углеводородов с распределением диапазона выкипания между 400 и 700°С при 0,101 МПа, или их сочетания.Disadvantaged raw materials may include a mixture of hydrocarbons having a boiling range. A disadvantageous raw material may include per 1 g of unfavorable raw material at least 0.001 g, at least 0.005 g, or at least 0.01 g of hydrocarbons with a boiling range distribution between 200 and 300 ° C at 0.101 MPa; at least 0.001 g, at least 0.005 g, or at least 0.01 g of hydrocarbons with a boiling range distribution between 300 and 400 ° C at 0.101 MPa; and at least 0.001 g, at least 0.005 g or at least 0.01 g of hydrocarbons with a boiling range distribution between 400 and 700 ° C at 0.101 MPa, or a combination thereof.
В некоторых вариантах воплощения невыгодное сырье также может включать в себя на 1 г невыгодного сырья по меньшей мере 0,001 г, по меньшей мере 0,005 г или по меньшей мере 0,01 г углеводородов с распределением диапазона выкипания, по большей мере 200°С при 0,101 МПа, в добавление к компонентам с повышенной температурой кипения. Обычно невыгодное сырье имеет содержание таких углеводородов по большей мере 0,2 г или по большей мере 0,1 г на 1 г невыгодного сырья.In some embodiments, the disadvantageous feedstock may also include per gram of disadvantageous feedstock at least 0.001 g, at least 0.005 g, or at least 0.01 g of hydrocarbons with a boiling range distribution of at least 200 ° C at 0.101 MPa , in addition to components with a high boiling point. Usually disadvantageous raw materials have a content of such hydrocarbons at most 0.2 g or at most 0.1 g per 1 g of unprofitable raw materials.
В определенных вариантах воплощения невыгодное сырье может включать в себя на 1 г невыгодного сырья вплоть до 0,9 г или до 0,99 г углеводородов с распределением диапазона выкипания по меньшей мере 300°С. В определенных вариантах воплощения невыгодное сырье также может включать в себя на 1 г невыгодного сырья по меньшей мере 0,001 г углеводородов с распределением диапазона выкипания по меньшей мере 650°С. В определенных вариантах воплощения невыгодное сырье может включать в себя на 1 г невыгодного сырья вплоть до 0,9 г или вплоть до 0,99 г углеводородов с распределением диапазона выкипания между 300 и 1000°С.In certain embodiments, the disadvantageous feedstock may include per g of unprofitable feeds up to 0.9 g or 0.99 g of hydrocarbons with a boiling range distribution of at least 300 ° C. In certain embodiments, the disadvantageous feedstock may also include per gram of disadvantageous feedstock at least 0.001 g of hydrocarbons with a boiling range distribution of at least 650 ° C. In certain embodiments, the disadvantageous feedstock may include per g of unprofitable feeds up to 0.9 g or up to 0.99 g of hydrocarbons with a boiling range distribution between 300 and 1000 ° C.
Примеры невыгодного сырья, которое может быть обработано с применением способов, описанных в этом изобретении, включают в себя (но не ограничиваются указанным) сырье из следующих стран и регионов этих стран: провинция Л1Ьсг1а (Канада), провинция Оппосо (Венесуэлла), южная Калифорния и северный склон Аляски (США), Мексиканский залив СатрссНс. бассейн 8ап 1огдс (Аргентина), бассейны 8ап1оз и Сатроз (Бразилия), залив Войа1 (Китай), Кагатау (Китай), Ζαβίυκ (Ирак), Каспийское море (Казахстан), морские промыслы в Нигерии, в Северном море (Великобритания), северо-западный Мадагаскар, Оман и 8с1юопеЬек (Нидерланды).Examples of disadvantageous raw materials that can be processed using the methods described in this invention include (but are not limited to) raw materials from the following countries and regions of these countries: L1bsgia Province (Canada), Opposo Province (Venezuela), Southern California and northern slope of Alaska (USA), Gulf of Mexico SatrssNs. Basin 8g Ocean (Argentina), Basin 8 and Satroz Basins (Brazil), Voia Bay (China), Kagatau (China), Ζαβκυκ (Iraq), Caspian Sea (Kazakhstan), marine fisheries in Nigeria, in the North Sea (United Kingdom), north West-Madagascar, Oman and Monument (Netherlands).
Обработка невыгодного сырья может улучшить характеристики невыгодного сырья таким образом, что сырье станет приемлемым для транспорта и/или обработки. Сырье и/или невыгодное сырье, которое должно быть обработано, может быть названо как неочищенное сырье. Это неочищенное сырье может быть отбензиненным, как описано в изобретении. Неочищенный продукт, полученный при обработке неочищенного сырья с помощью способов, описанных в изобретении, является подходящим для транспорта и/или переработки. Характеристики неочищенного продукта больше напоминают соответствующие характеристики промежуточного сырья Восточного Техаса, чем неочищенное сырье, или ближе к соответствующим характеристикам сырья марки Вгеп!, чем неочищенное сырье, и, следовательно, продукт имеет повышенную экономическую ценность по сравнению с экономической ценностью неочищенного сырья. Такой неочищенный продукт может быть переработан с меньшей предварительной обработкой или без нее, в связи с этим увеличивается эффективность нефтепереработки. Предварительная обработка может включать в себя обессеривание, деметаллизацию и/или атмосферную перегонку для того, чтобы удалить примеси из неочищенного продукта.Processing unfavorable raw materials can improve the characteristics of unfavorable raw materials in such a way that the raw materials become acceptable for transport and / or processing. Raw materials and / or unfavorable raw materials that must be processed can be called as crude raw materials. This crude raw material may be stripped as described in the invention. The crude product obtained by processing the crude raw materials using the methods described in the invention is suitable for transport and / or processing. The characteristics of the crude product resemble the characteristics of East Texas intermediate raw materials more than the crude raw materials, or closer to the corresponding characteristics of the Vgep !, brand raw materials, and therefore the product has an increased economic value compared to the economic value of the crude raw materials. Such a crude product can be recycled with less or no pretreatment, thereby increasing the efficiency of refining. Pretreatment may include desulfurization, demetallization and / or atmospheric distillation in order to remove impurities from the crude product.
Способы контактирования неочищенного сырья согласно изобретению описаны в изобретении. Дополнительно описаны варианты воплощения для получения продуктов с различными концентрациями нафты, керосина, дизельного топлива и/или ВГО, которые обычно не получаются в процессах традиционного типа.Methods for contacting the crude raw materials according to the invention are described in the invention. Additionally described variants of the embodiment for obtaining products with different concentrations of naphtha, kerosene, diesel fuel and / or VGO, which are usually not obtained in the processes of the traditional type.
Неочищенное сырье может быть приведено в контакт с источником водорода в присутствии одного или нескольких катализаторов в зоне контактирования и/или в сочетаниях из двух или более зон контактирования. В некоторых вариантах воплощения источник водорода образуется ίη зйи. Производство источника водорода ίη зйи может включать в себя взаимодействие по меньшей мере части неочищенного сырья с неорганическим солевым катализатором при температуре в диапазоне от 200-500°С или 300400°С, с образованием водорода и/или легких углеводородов. Производство водорода ίη зйи может включать в себя взаимодействие по меньшей мере части неорганического солевого катализатора, который включает в себя, например, формиат щелочного металла.The crude feed may be brought into contact with a source of hydrogen in the presence of one or more catalysts in the contact zone and / or in combinations of two or more contact zones. In some embodiments, a source of hydrogen is formed зη zyi. The production of a source of hydrogen ίη зйи may include the interaction of at least part of the crude raw material with an inorganic salt catalyst at a temperature in the range from 200-500 ° C or 300400 ° C, with the formation of hydrogen and / or light hydrocarbons. Hydrogen production may include the interaction of at least part of the inorganic salt catalyst, which includes, for example, an alkali metal formate.
Обычно суммарный продукт содержит газ, пары, жидкости, или их смеси, образовавшиеся в ходе контактирования. Суммарный продукт включает неочищенный продукт, который представляет собой жидкую смесь при НТД и, в некоторых вариантах воплощения, углеводороды, которые не конденсируются при НТД. В некоторых вариантах воплощения суммарный продукт и/или неочищенный продукт может включать твердые вещества (такие как неорганические твердые вещества и/или кокс). В определенных вариантах воплощения твердые вещества могут быть захвачены жидкостью и/или паром, образовавшимися в ходе контактирования.Typically, the total product contains gas, vapors, liquids, or mixtures thereof, formed during contacting. The total product includes the crude product, which is a liquid mixture under NTD and, in some embodiments, hydrocarbons that do not condense under NTD. In some embodiments, the total product and / or the crude product may include solids (such as inorganic solids and / or coke). In certain embodiments, solids may be entrained in liquid and / or vapor formed during contacting.
- 18 009091- 18 009091
Зона контактирования обычно включает в себя реактор, часть реактора, составные части реактора, или составные реакторы. Примеры реакторов, которые могут быть использованы для контактирования неочищенного сырья с источником водорода в присутствии катализатора, включают в себя реактор с многоярусным слоем, реактор с неподвижным слоем, реактор непрерывного перемешивания (РНП), реактор с распылением, реактор поршневого потока и контактный аппарат типа жидкость/жидкость. Примеры НПР включают в себя реактор с псевдоожиженным слоем и реактор с кипящим слоем.The contact zone typically includes a reactor, a portion of a reactor, reactor components, or composite reactors. Examples of reactors that can be used to contact raw materials with a source of hydrogen in the presence of a catalyst include a multi-layered reactor, a fixed-bed reactor, a continuous stirring reactor (RHP), a spray reactor, a piston flow reactor, and a liquid-type contact apparatus. /liquid. Examples of LDPs include a fluidized bed reactor and a fluidized bed reactor.
Условия контактирования обычно включают в себя температуру, давление, скорость потока неочищенного сырья, скорость потока суммарного продукта, время пребывания, скорость потока источника водорода, или их сочетания. Условия контактирования можно регулировать с целью получения неочищенного продукта с конкретными характеристиками.Contact conditions typically include temperature, pressure, raw material flow rate, total product flow rate, residence time, hydrogen source flow rate, or combinations thereof. Contact conditions can be adjusted to obtain a crude product with specific characteristics.
Температура контактирования может изменяться в диапазоне 200-800°С, 300-700°С или 400-600°С. В вариантах воплощения, в которых источник водорода поставляется в виде газа (например, газообразный водород, метан или этан), обычно отношение газа к неочищенному сырью может изменяться от 1 до 16100 Нм3/м3, 2-8000 Нм3/м3, 3-4000 Нм3/м3, или 5-300 Нм3/м3. Контактирование обычно проводится в диапазоне давления между 0,1 и 20 МПа, 1-16 МПа, 2-10 МПа или 4-8 МПа. В некоторых вариантах воплощения, в которых добавляется водяной пар, отношение пара к неочищенному сырью находится в диапазоне от 0,01 до 3 кг, 0,03-2,5 кг или 0,1-1 кг пара на 1 кг неочищенного сырья. Скорость потока неочищенного сырья может быть достаточной, чтобы поддерживать объем неочищенного сырья в зоне контактирования, равным по меньшей мере 10%, по меньшей мере 50% или по меньшей мере 90% от суммарного объема зоны контактирования. Обычно объем неочищенного сырья в зоне контактирования составляет 40, 60 или 80% от общего объема зоны контактирования. В некоторых вариантах воплощения контактирование может быть осуществлено в присутствии дополнительного газа, например, аргона, азота, метана, этана, пропана, бутанов, пропилена, бутиленов или их сочетаний.The temperature of contact may vary in the range of 200-800 ° C, 300-700 ° C or 400-600 ° C. In embodiments in which the source of hydrogen is supplied as a gas (for example, gaseous hydrogen, methane or ethane), the ratio of gas to crude raw material can usually vary from 1 to 16100 Nm 3 / m 3 , 2-8000 Nm 3 / m 3 , 3-4,000 Nm 3 / m 3 , or 5-300 Nm 3 / m 3 . The contacting is usually carried out in the pressure range between 0.1 and 20 MPa, 1-16 MPa, 2-10 MPa or 4-8 MPa. In some embodiments in which water vapor is added, the ratio of steam to crude raw materials is in the range of 0.01 to 3 kg, 0.03-2.5 kg, or 0.1-1 kg of steam per 1 kg of crude raw materials. The flow rate of the raw material may be sufficient to maintain the volume of the raw material in the contact zone at least 10%, at least 50%, or at least 90% of the total volume of the contact zone. Typically, the volume of the raw material in the contact zone is 40, 60 or 80% of the total volume of the contact zone. In some embodiments, the contacting may be carried out in the presence of additional gas, for example, argon, nitrogen, methane, ethane, propane, butane, propylene, butylenes, or combinations thereof.
Фиг. 1 представляет собой схематический вариант воплощения системы контактирования 100, применяемой для получения суммарного продукта в виде паров. Неочищенное сырье выходит из узла подачи неочищенного сырья 101 и поступает в зону контактирования 102 по трубопроводу 104. Количество катализатора, использованного в зоне контактирования, может изменяться от 1 до 100 г, 2-80 г, 3-70 г или 4-60 г на 100 г неочищенного сырья в зоне контактирования. В определенных вариантах воплощения к неочищенному сырью может быть добавлен разбавитель для того, чтобы снизить вязкость неочищенного сырья. В некоторых вариантах воплощения неочищенное сырье поступает в нижнюю часть зоны контактирования 102 по трубопроводу 104. В определенных вариантах воплощения неочищенное сырье может быть нагрето до температуры по меньшей мере 100°С или по меньшей мере 300°С до и/или во время введения неочищенного сырья в зону контактирования 102. Обычно неочищенное сырье может быть нагрето до температуры в диапазоне от 100 до 500°С или 200-400°С.FIG. 1 is a schematic embodiment of a contact system 100 used to produce a total product in the form of vapor. Untreated raw material leaves the feed unit of raw raw material 101 and enters the contact zone 102 via pipeline 104. The amount of catalyst used in the contact zone can vary from 1 to 100 g, 2-80 g, 3-70 g or 4-60 g per 100 g of raw materials in the contact zone. In certain embodiments, a diluent may be added to the crude feed in order to reduce the viscosity of the crude feed. In some embodiments, the crude feed enters the lower portion of the contact zone 102 via conduit 104. In certain embodiments, the crude feed may be heated to at least 100 ° C or at least 300 ° C before and / or during the introduction of the crude feed in the contact zone 102. Usually the crude raw material can be heated to a temperature in the range from 100 to 500 ° C or 200-400 ° C.
В некоторых вариантах воплощения катализатор объединяют с неочищенньм сырьем и перекачивают в зону контактирования 102. Смесь неочищенного сырья с катализатором может быть нагрета до температуры по меньшей мере 100°С или по меньшей мере 300°С до введения в зону контактирования 102. Обычно неочищенное сырье может быть нагрето до температуры в диапазоне от 200 до 500°С или 300-400°С. В некоторых вариантах воплощения смесь неочищенного сырья с катализатором представляет собой суспензию. В определенных вариантах воплощения показатель СКЧ неочищенного сырья может быть снижен до введения неочищенного сырья в зону контактирования. Например, когда смесь неочищенного сырья с катализатором нагревается при температуре в диапазоне от 100 до 400°С или 200300°С, могут образоваться соли щелочных металлов с кислотными компонентами в неочищенном сырье. За счет образования этих щелочных солей можно удалить некоторые кислотные компоненты из неочищенного сырья и снизить СКЧ неочищенного сырья.In some embodiments, the catalyst is combined with the crude raw material and pumped to the contact zone 102. The mixture of the crude raw material with the catalyst may be heated to a temperature of at least 100 ° C or at least 300 ° C before being introduced into the contact zone 102. Usually the crude raw material may be heated to a temperature in the range of 200 to 500 ° C or 300-400 ° C. In some embodiments, the mixture of crude feedstock with catalyst is a slurry. In certain embodiments, the TAN of the crude raw material may be reduced before the crude raw material is introduced into the contact zone. For example, when a mixture of crude raw materials with a catalyst is heated at a temperature in the range of 100 to 400 ° C or 200300 ° C, alkali metal salts with acidic components in the crude raw material may form. Due to the formation of these alkali salts, it is possible to remove some acidic components from the crude feed and reduce the SCF of the crude feed.
В некоторых вариантах воплощения неочищенное сырье непрерывно добавляют в зону контактирования 102. Смешивание в зоне контактирования 102 может быть достаточным для того, чтобы предотвратить выделение катализатора из смеси неочищенного сырья с катализатором. В определенных вариантах воплощения по меньшей мере часть катализатора может быть удалена из зоны контактирования 102, и в некоторых вариантах воплощения такой катализатор регенерируется и используется повторно. В определенных вариантах воплощения в зону контактирования 102 может быть добавлен катализатор в ходе технологического процесса.In some embodiments, the crude feed is continuously added to the contact zone 102. Mixing in the contact zone 102 may be sufficient to prevent the release of the catalyst from the mixture of the crude feed to the catalyst. In certain embodiments, at least a portion of the catalyst may be removed from the contact zone 102, and in some embodiments, such a catalyst is regenerated and reused. In certain embodiments, a catalyst may be added to the contact zone 102 during the process.
В некоторых вариантах воплощения неочищенное сырье и/или смесь неочищенного сырья с неорганическим солевым катализатором вводится в зону контактирования в виде эмульсии. Эта эмульсия может быть приготовлена посредством объединения смеси неорганического солевого катализатора и воды со смесью неочищенного сырья и поверхностно-активного вещества. В некоторых вариантах воплощения в эмульсию добавляют стабилизатор. Эмульсия может оставаться стабильной, по меньшей мере, в течение 2 суток, по меньшей мере 4 суток или по меньшей мере 7 суток. Обычно эмульсия может оставаться стабильной в течение 30, 10, 5 или 3 суток. Поверхностно-активные вещества могут включать в себя, но не ограничиваются указанными, органические поликарбоновые кислоты (Тепах 2010; МеабАсЧуаео ЗреейаНу Ргобией Сгоир; Сйагйекйоп, 8оийй Сагойпа, И.8.Л.), С21 дикарбоновые жирные кислоты (О1АСШ 1550; МеабАейуаео ЗреейаИу Ргобией Сгоир), нефтяные сульфонаты (Нойариг 8Л8 30; СйапепйIn some embodiments, the crude feed and / or the mixture of crude feed with an inorganic salt catalyst is introduced into the contact area as an emulsion. This emulsion can be prepared by combining a mixture of inorganic salt catalyst and water with a mixture of crude raw material and surfactant. In some embodiments, a stabilizer is added to the emulsion. The emulsion may remain stable for at least 2 days, at least 4 days, or at least 7 days. Usually the emulsion can remain stable for 30, 10, 5 or 3 days. Surfactants may include, but are not limited to, organic polycarboxylic acids (Tepah 2010; MePAcChueo ZreeiAnHrgoia Cogeir; Syagjekiop, 8oiyy Sagoypa, I.8.L.), C 21 dicarboxylic fatty acids (OAHPA4). Pgobia Skoir), petroleum sulphonates (Neuarig 8L8 30; Syapep
- 19 009091- 19 009091
СогроГабон. С11аг1о11е. Νοιίΐι Сагойпа, и.8.А.), поверхностно-активный агент Тегдйа1 ΝΡ-40 (Ишоп СагЫбе; ОапЬигу, Соппесйснк И.8.А.), или их смеси. Стабилизаторы включают в себя (но не ограничиваются указанным) диэтиленамин (А1бпс11 Сйетка1 Со.; Мй^аикее, Уйсопып, и.8.А.) и/или моноэтаноламин (1. Т. Вакег; РЫШркЬигд, №\ν 1ег§еу, И.8.А.).SogroGabon. S11ag1o11e. Νοιίΐι Sagoypa, i.8.A.), Surface-active agent Tegdya1-40 (Ishop SagYbe; OpiBigu, Soppesynk I.8.A.), or their mixtures. Stabilizers include (but are not limited to) diethyleneamine (A1bps11 Sytka1 So .; Myahiko, Uysopyp, i.8.A.) and / or monoethanolamine (1. T. Wakeg; LISHA, No. \ ν 1ggee, I.8.A.).
Трубопровод для рециркуляции 106 может соединять трубопровод 108 и трубопровод 104. В некоторых вариантах воплощения трубопровод для рециркуляции 106 может непосредственно входить в зону контактирования 102 и/или выходить из нее. Трубопровод для рециркуляции 106 может включать в себя распределительный клапан потоков 110. Этот распределительный клапан 110 может обеспечить рециркуляцию по меньшей мере части материала из трубопровода 108 в трубопровод 104 и/или зону контактирования 102. В некоторых вариантах воплощения узел конденсации может быть расположен в трубопроводе 108, обеспечивая конденсацию по меньшей мере части материала и его рециркуляцию в зону контактирования 102. В определенных вариантах воплощения трубопровод для рециркуляции 106 может представлять собой линию рециркуляции газа. Распределительные клапаны потоков 110 и 110' могут быть использованы для регулирования потока в зону контактирования 102 и из зоны таким образом, чтобы поддерживать постоянный объем жидкости в зоне контактирования. В некоторых вариантах воплощения в зоне контактирования 102 можно поддерживать объем жидкости практически в заданном диапазоне. Объем сырья в зоне контактирования 102 можно контролировать с помощью стандартных приборов. Впускной канал для газа 112 может быть использован для обеспечения добавления источника водорода и/или дополнительных газов к неочищенному сырью, когда неочищенное сырье поступает в зону контактирования 102. В некоторых вариантах воплощения впускной канал для пара 114 может быть использован для обеспечения добавления водяного пара в зону контактирования 102. В определенных вариантах воплощения в зону контактирования 102 вводится поток воды через впускной канал для пара 114.A pipeline for recycling 106 may connect the pipeline 108 and the pipeline 104. In some embodiments, the pipeline for recycling 106 may directly enter the contact zone 102 and / or leave it. The recirculation pipeline 106 may include a flow control valve 110. This control valve 110 may recirculate at least part of the material from the pipeline 108 to the pipeline 104 and / or contact area 102. In some embodiments, the condensation unit may be located in the pipeline 108 , providing condensation of at least part of the material and its recirculation to the contact zone 102. In certain embodiments, the pipeline for recycling 106 may be a line w recirculation gas. Flow control valves 110 and 110 'can be used to regulate flow to and from the zone of contact 102 in such a way as to maintain a constant volume of fluid in the zone of contact. In some embodiments, in the contact zone 102, it is possible to maintain the volume of the liquid in substantially the predetermined range. The volume of raw materials in the contact zone 102 can be monitored using standard instruments. The inlet for gas 112 may be used to provide the addition of a source of hydrogen and / or additional gases to the raw feed when the crude feed enters the contact zone 102. In some embodiments, the steam inlet 114 may be used to add water vapor to the zone contacting 102. In certain embodiments, a stream of water is introduced into the contacting area 102 through the steam inlet channel 114.
В некоторых вариантах воплощения по меньшей мере часть суммарного продукта получается в виде пара из зон контактирования 102. В определенных вариантах воплощения суммарный продукт образуется в виде пара и/или пара, содержащего небольшие количества жидких и твердых веществ, выходящего сверху зоны контактирования 102. Пар поступает в зону разделения 116 по трубопроводу 108. Отношение источника водорода к неочищенному сырью в зоне контактирования 102, и/или давление в зоне контактирования, может изменяться для того, чтобы регулировать количество паровой и/или жидкой фазы, образовавшейся вверху зоны контактирования 102. В некоторых вариантах воплощения пар, образовавшийся вверху зоны контактирования 102, включает в себя по меньшей мере 0,5 г, по меньшей мере 0,8 г, по меньшей мере 0,9 г или по меньшей мере 0,97 г неочищенного продукта на 1 г неочищенного сырья. В определенных вариантах воплощения пар, образовавшийся вверху зоны контактирования 102, включает в себя от 0,8 до 0,99 г или 0,9-0,98 г неочищенного продукта на 1 г неочищенного сырья.In some embodiments, at least a portion of the total product is obtained in the form of steam from the contact zones 102. In certain embodiments, the total product is formed in the form of steam and / or steam containing small amounts of liquid and solid substances exiting from the top of the contact zone 102. Steam enters to the separation zone 116 via conduit 108. The ratio of the hydrogen source to the crude feed in the contact zone 102, and / or the pressure in the contact zone, may vary in order to regulate the amount steam and / or liquid phase formed at the top of the contact zone 102. In some embodiments, the steam formed at the top of the contact zone 102 includes at least 0.5 g, at least 0.8 g, at least 0.9 g or at least 0.97 g of the crude product per 1 g of the crude raw material. In certain embodiments, the steam formed at the top of the contact zone 102 comprises from 0.8 to 0.99 g or 0.9-0.98 g of the crude product per 1 g of the raw material.
Отработанный катализатор и/или твердые вещества могут оставаться в зоне контактирования 102 в виде побочных продуктов процесса контактирования. Твердые вещества и/или отработанный катализатор могут включать в себя остаточное неочищенное сырье и/или кокс.Spent catalyst and / or solids may remain in the contact zone 102 as byproducts of the contact process. Solids and / or spent catalyst may include residual crude feeds and / or coke.
В блоке разделения 116 пар охлаждается и разделяется, образуя неочищенный продукт и газы, с использованием стандартных приемов разделения. Неочищенный продукт покидает блок разделения 116 и поступает в приемник неочищенного продукта 119 по трубопроводу 118. Полученный неочищенный продукт может быть подходящим для транспорта и/или обработки. Приемник неочищенного продукта 119 может включать в себя один или несколько трубопроводов, один или несколько блоков хранения, одну или несколько емкостей для транспортирования, или их сочетания. В некоторых вариантах воплощения выделенный газ (например, водород, монооксид углерода, диоксид углерода, сероводород или метан) транспортируется в другие установки для переработки (например, для использования в топливном элементе или в установке извлечения серы) и/или его рециркулируют в зону контактирования 102 по трубопроводу 120. В определенных вариантах воплощения твердые вещества и/или жидкости, увлеченные с неочищенным продуктом, могут быть удалены с использованием традиционных способов физического разделения (например, фильтрация, центрифугирование или мембранное разделение).In separation unit 116, the steam is cooled and separated to form a crude product and gases using standard separation techniques. The crude product leaves separation unit 116 and enters the receiver of the crude product 119 via conduit 118. The resulting crude product may be suitable for transport and / or processing. The receiver of the crude product 119 may include one or more pipelines, one or more storage units, one or more containers for transportation, or combinations thereof. In some embodiments, the liberated gas (eg, hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen sulfide, or methane) is transported to other processing plants (eg, for use in a fuel cell or sulfur recovery unit) and / or recycled to the contact zone 102 via conduit 120. In certain embodiments, solids and / or liquids entrained with the crude product can be removed using traditional physical separation methods (for example, filtering , centrifugation or membrane separation).
На фиг. 2 изображена система контактирования 122 для переработки неочищенного сырья с одним или несколькими катализаторами для получения суммарного продукта, который может представлять собой жидкость или жидкость, смешанную с газообразными или твердыми веществами. Неочищенное сырье может поступать в зону контактирования 102 по трубопроводу 104. В некоторых вариантах воплощения неочищенное сырье поступает из источника подачи неочищенного сырья. Трубопровод 104 может включать впускной канал для газа 112. В некоторых вариантах воплощения впускной канал для газа 112 может непосредственно входить в зону контактирования 102. В определенных вариантах воплощения впускной канал для пара 114 может быть использован для обеспечения добавления пара в зону контактирования 102. Неочищенное сырье может быть приведено в контакт с катализатором в зоне контактирования 102 для получения суммарного продукта. В некоторых вариантах воплощения трубопровод 106 обеспечивает рециркуляцию по меньшей мере части суммарного продукта в зону контактирования 102. Смесь, которая включает суммарный продукт, и/или твердые вещества, и/или непрореагировавшее неочищенное сырье, покидает зону контактирования 102 и поступает в зону разделения 124 по трубопроFIG. 2 depicts a contacting system 122 for processing crude raw materials with one or more catalysts to produce a total product, which may be a liquid or a liquid mixed with gaseous or solid substances. The crude feed may enter the contact zone 102 via conduit 104. In some embodiments, the crude feed comes from the raw feed source. Pipeline 104 may include an inlet for gas 112. In some embodiments, the inlet for gas 112 may directly enter the contact zone 102. In certain embodiments, the steam inlet 114 may be used to add steam to the contact zone 102. Raw materials can be brought into contact with the catalyst in the contact zone 102 to obtain a total product. In some embodiments, conduit 106 recirculates at least a portion of the total product to the contact zone 102. A mixture that includes the total product and / or solids and / or unreacted raw feed leaves the contact zone 102 and enters the separation zone 124 through pipeline
- 20 009091 воду 108. В некоторых вариантах воплощения узел конденсации может быть расположен, например, в трубопроводе 106, обеспечивая конденсацию по меньшей мере части смеси в трубопроводе и ее рециркуляцию в зону контактирования 102 для последующей переработки. В определенных вариантах воплощения трубопровод для рециркуляции 106 может быть линией для рециркуляции газа. В некоторых вариантах воплощения трубопровод 108 может включать в себя фильтр для удаления частиц из суммарного продукта.- 0109091 water 108. In some embodiments, the condensation unit may be located, for example, in the pipeline 106, providing condensation of at least part of the mixture in the pipeline and its recirculation to the contact zone 102 for further processing. In certain embodiments, the pipeline for recycling 106 may be a line for gas recycling. In some embodiments, conduit 108 may include a filter to remove particles from the total product.
В зоне разделения 124 по меньшей мере часть неочищенного продукта может быть отделена от суммарного продукта и/или катализатора. В вариантах воплощения, в которых суммарный продукт содержит твердые вещества, эти твердые вещества могут быть отделены от суммарного продукта с помощью стандартных приемов выделения (например, центрифугирование, фильтрация, декантация, мембранное разделение). Твердые вещества включают, например, сочетание катализатора, отработанного катализатора и/или кокса. В некоторых вариантах воплощения из суммарного продукта выделяется часть газов. В некоторых вариантах воплощения по меньшей мере часть суммарного продукта и/или твердые вещества могут рециркулироваться в трубопровод 104, и/или в некоторых вариантах воплощения, в зону контактирования 102 по трубопроводу 126. Например, рециркулированную часть можно объединить с неочищенным сырьем и вводить в зону контактирования 102 для последующей переработки. Неочищенный продукт может выходить из зоны разделения 124 по трубопроводу 128. В определенных вариантах воплощения неочищенный продукт может быть отправлен в приемник неочищенного продукта.In the separation zone 124, at least a portion of the crude product may be separated from the total product and / or catalyst. In embodiments in which the total product contains solids, these solids can be separated from the total product using standard isolation techniques (eg, centrifugation, filtration, decantation, membrane separation). Solids include, for example, a combination of catalyst, spent catalyst and / or coke. In some embodiments, a portion of the gases is released from the total product. In some embodiments, at least a portion of the total product and / or solids may be recycled to conduit 104, and / or in some embodiments, to the contact zone 102 via conduit 126. For example, the recycled portion may be combined with the raw material and introduced into contacting 102 for further processing. The crude product may exit separation zone 124 via conduit 128. In certain embodiments, the crude product may be sent to the receiver of the crude product.
В некоторых вариантах воплощения суммарный продукт и/или неочищенный продукт может включать в себя по меньшей мере часть катализатора. Газы, увлеченные с суммарным продуктом и/или неочищенным продуктом, могут быть выделены с помощью стандартных приемов газо/жидкостного разделения, например, барботаж, мембранное разделение и снижение давления. В некоторых вариантах воплощения выделенный газ отправляется в другие технологические установки (например, для использования в топливном элементе, в установке извлечения серы, другие установки для переработки или их сочетания) и/или его рециркулируют в зону контактирования.In some embodiments, the total product and / or the crude product may include at least a portion of the catalyst. Gases entrained with the total product and / or the crude product can be separated using standard gas / liquid separation techniques, such as sparging, membrane separation, and pressure reduction. In some embodiments, the released gas is sent to other process plants (for example, for use in a fuel cell, in a sulfur recovery unit, other processing plants, or a combination thereof) and / or is recycled to the contact zone.
В некоторых вариантах воплощения разделение по меньшей мере части неочищенного сырья осуществляется до поступления неочищенного сырья в зону контактирования. Фиг. 3 представляет собой схематический вариант воплощения зоны разделения в сочетании с системой контактирования. Система контактирования 130 может быть системой контактирования 100 и/или системой контактирования 122 (показана на фиг. 1 и 2). Неочищенное сырье поступает в зону разделения 132 по трубопроводу 104. В зоне разделения 132 выделяют по меньшей мере часть неочищенного сырья, используя стандартные приемы разделения, чтобы получить выделенное неочищенное сырье и углеводороды. В некоторых вариантах воплощения выделенное неочищенное сырье включает в себя смесь компонентов с распределением диапазона выкипания по меньшей мере 100°С, по меньшей мере 120°С или в некоторых вариантах воплощения распределение диапазона выкипания по меньшей мере 200°С. Обычно выделенное неочищенное сырье включает в себя смесь компонентов с распределением диапазона выкипания между 100 и 1000°С, 120-900°С или 200-800°С. Углеводороды, выделенные из неочищенного сырья, покидают зону разделения 132 по трубопроводу 134 и могут транспортироваться в другие технологические установки, оборудование для хранения или их сочетаний.In some embodiments, the separation of at least a portion of the crude feed is carried out before the crude feed enters the contact zone. FIG. 3 is a schematic embodiment of a separation zone in combination with a contacting system. The contacting system 130 may be a contacting system 100 and / or a contacting system 122 (shown in FIGS. 1 and 2). The crude feed enters separation zone 132 via conduit 104. In separation zone 132, at least a portion of the crude feed is separated using standard separation techniques to obtain the separated crude feed and hydrocarbons. In some embodiments, the isolated crude feed includes a mixture of components with a boiling range distribution of at least 100 ° C, at least 120 ° C, or in some embodiments, a boiling range distribution of at least 200 ° C. Typically, the isolated crude feed includes a mixture of components with a boiling range distribution between 100 and 1000 ° C, 120-900 ° C or 200-800 ° C. Hydrocarbons separated from raw materials leave separation zone 132 via pipeline 134 and can be transported to other process plants, storage equipment, or combinations thereof.
По меньшей мере часть выделенного неочищенного сырья покидает зону разделения 132 и поступает в систему контактирования 130 по трубопроводу 136 для последующей переработки с образованием неочищенного продукта, который выходит из системы контактирования 130 по трубопроводу 138.At least a portion of the recovered raw material leaves the separation zone 132 and enters the contacting system 130 via line 136 for further processing to form a crude product, which leaves the contacting system 130 via line 138.
В некоторых вариантах воплощения неочищенный продукт, полученный из неочищенного сырья любым способом, описанным в изобретении, смешивается с сырьем, которое является таким же или отличается от неочищенного сырья. Например, неочищенный продукт может сочетаться с сырьем, имеющим другую вязкость, в результате получается смешанный продукт, имеющий промежуточную вязкость между вязкостью неочищенного продукта и вязкостью сырья. Полученный смешанный продукт может быть подходящим для транспорта и/или переработки.In some embodiments, the crude product obtained from the crude raw material by any method described in the invention is mixed with a raw material that is the same or different from the crude raw material. For example, a crude product may be combined with a raw material having a different viscosity, resulting in a mixed product having an intermediate viscosity between the viscosity of the crude product and the viscosity of the raw material. The resulting mixed product may be suitable for transport and / or processing.
Фиг. 4 представляет собой схематический вариант сочетания зоны смешения 140 и системы контактирования 130. В определенных вариантах воплощения по меньшей мере часть неочищенного продукта покидает систему контактирования 130 по трубопроводу 138 и поступает в зону смешения 140. В зоне смешения 140 по меньшей мере часть неочищенного продукта объединяется с одним или несколькими технологическими потоками (например, углеводородным потоком, полученным при разделении одного или нескольких типов неочищенного сырья или нафты), сырьем, неочищенным сырьем, или их смесями, чтобы получить смешанный продукт. Технологические потоки, неочищенное сырье, сырье или их смеси вводят непосредственно в зону смешения 140 или в точку выше зоны смешения по трубопроводу 142. Система смешивания может быть расположена внутри или вблизи зоны смешения 140. Смешанный продукт может соответствовать техническим условиям для конкретного продукта. Технические условия конкретного продукта включают (но не ограничиваются указанными) диапазон или предел плотности в градусах АР1, СКЧ, вязкость или их сочетания. Смешанный продукт выходит из зоны смешения 140 по трубопроводу 144 и будет транспортироваться и/или перерабатываться.FIG. 4 is a schematic version of the combination of the mixing zone 140 and the contacting system 130. In certain embodiments, at least a portion of the crude product leaves the contact system 130 via conduit 138 and enters the mixing zone 140. In the mixing zone 140, at least a portion of the crude product is combined with one or more process streams (for example, a hydrocarbon stream obtained by separating one or more types of crude feedstock or naphtha), feedstock, crude feedstock, or and their mixtures to get a mixed product. Process streams, unpurified raw materials, raw materials or their mixtures are injected directly into the mixing zone 140 or to a point above the mixing zone through a pipeline 142. The mixing system may be located inside or near the mixing zone 140. The mixed product may meet the specifications for a particular product. The technical conditions of a particular product include (but are not limited to) the range or density limit in degrees AP1, TAN, viscosity, or combinations thereof. The mixed product leaves the mixing zone 140 through conduit 144 and will be transported and / or processed.
- 21 009091- 21 009091
В некоторых вариантах воплощения в ходе процесса контактирования с использованием катализатора производится метанол. Например, водород и монооксид углерода могут взаимодействовать с получением метанола. Извлеченный метанол может содержать растворенные соли, например, гидроксид калия. Извлеченный метанол может быть объединен с дополнительным неочищенным сырьем, чтобы получить смесь неочищенного сырья с метанолом. Объединение метанола с неочищенным сырьем способствует снижению вязкости неочищенного сырья. Нагревание смеси неочищенного сырья с метанолом по большей мере до 500°С может снизить СКЧ неочищенного сырья ниже, чем до 1.In some embodiments, methanol is produced during the contacting process using a catalyst. For example, hydrogen and carbon monoxide can react to produce methanol. The recovered methanol may contain dissolved salts, for example, potassium hydroxide. The recovered methanol can be combined with additional crude feed to form a mixture of crude feed with methanol. Combining methanol with a crude feed helps reduce the viscosity of the crude feed. Heating a mixture of crude feedstock with methanol to at most 500 ° C can reduce the SCF of the crude feed to less than 1.
Фиг. 5 представляет собой схематический вариант зоны разделения в сочетании с системой контактирования и в сочетании с зоной смешения. Неочищенное сырье поступает в зону разделения 132 по трубопроводу 104. Неочищенное сырье разделяется, как описано выше, с образованием выделенного неочищенного сырья. Это выделенное неочищенное сырье поступает в систему контактирования 130 по трубопроводу 136. Неочищенный продукт покидает систему контактирования 130 и поступает в зону смешения 140 по трубопроводу 138. В зоне смешения 140 другой технологический поток и/или сырье, введенные по трубопроводу 142, объединяются с неочищенным продуктом, образуя смешанный продукт. Этот смешанный продукт выходит из зоны смешения 140 по трубопроводу 144.FIG. 5 is a schematic version of the separation zone in combination with the contacting system and in combination with the mixing zone. Untreated raw materials enter separation zone 132 via conduit 104. Untreated raw materials are separated, as described above, to form isolated crude raw materials. This separated raw material enters the contacting system 130 via pipeline 136. The crude product leaves the contacting system 130 and enters the mixing zone 140 via pipeline 138. In the mixing zone 140, another process stream and / or raw materials introduced through pipeline 142 are combined with the crude product forming a mixed product. This mixed product leaves the mixing zone 140 through conduit 144.
Фиг. 6 представляет собой схему составной системы контактирования 146. Система контактирования 100 (показана на фиг. 1) может быть расположена до системы контактирования 148. В чередующемся варианте воплощения расположение систем контактирования может быть обращенным. Система контактирования 100 включает в себя неорганический солевой катализатор. Система контактирования 148 может включать в себя один или несколько катализаторов. Катализатор в системе контактирования 148 может представлять собой дополнительный катализатор - неорганическую соль, катализатор - сульфид переходного металла, промышленные катализаторы или их смеси. Неочищенное сырье поступает в систему контактирования 100 по трубопроводу 104, где контактирует с источником водорода в присутствии неорганического солевого катализатора для того, чтобы получить суммарный продукт. Этот суммарный продукт содержит водород и, в некоторых вариантах воплощения, неочищенный продукт. Суммарный продукт может покидать систему контактирования 100 по трубопроводу 108. Водород, полученный при контакте неорганического солевого катализатора с неочищенным сырьем, может быть использован в качестве источника водорода для системы контактирования 148. По меньшей мере часть полученного водорода перекачивают в систему контактирования 148 из системы контактирования 100 по трубопроводу 150.FIG. 6 is a diagram of the composite contact system 146. The contact system 100 (shown in FIG. 1) may be located prior to the contact system 148. In an alternate embodiment, the arrangement of the contact systems may be reversed. The contacting system 100 includes an inorganic salt catalyst. The contacting system 148 may include one or more catalysts. The catalyst in the contacting system 148 may be an additional catalyst — an inorganic salt, a catalyst — a transition metal sulfide, industrial catalysts, or mixtures thereof. The crude feed enters the contacting system 100 via conduit 104 where it contacts a source of hydrogen in the presence of an inorganic salt catalyst in order to obtain a total product. This total product contains hydrogen and, in some embodiments, a crude product. The total product can leave the contacting system 100 through line 108. The hydrogen produced by contacting the inorganic salt catalyst with the crude raw material can be used as a hydrogen source for the contacting system 148. At least part of the hydrogen produced is pumped into the contacting system 148 from the contacting system 100 pipeline 150.
В альтернативном варианте воплощения, произведенный таким образом водород может быть выделен и/или обработан, и затем его перекачивают в систему контактирования 148 по трубопроводу 150. В определенных вариантах воплощения система контактирования 148 может быть частью системы контактирования 100 для того, чтобы произведенный водород непосредственно поступал из системы контактирования 100 в систему контактирования 148. В некоторых вариантах воплощения поток пара, полученный из системы контактирования 100, непосредственно смешивается с неочищенным сырьем, поступающим в систему контактирования 148.In an alternative embodiment, the hydrogen thus produced may be isolated and / or processed and then pumped to the contacting system 148 via conduit 150. In certain embodiments, the contacting system 148 may be part of the contacting system 100 so that the hydrogen produced is directly supplied from the contacting system 100 to the contacting system 148. In some embodiments, the steam flow obtained from the contacting system 100 is directly mixed with the uncleaned th raw material entering the contact system 148.
Второй поток неочищенного сырья поступает в систему контактирования 148 по трубопроводу 152. В системе контактирования 148 при контакте неочищенного сырья по меньшей мере с частью произведенного водорода и катализатором получается продукт. В некоторых вариантах воплощения этот продукт представляет собой суммарный продукт. Продукт выходит из системы контактирования 148 по трубопроводу 154.The second stream of crude raw material enters the contacting system 148 via conduit 152. In the contacting system 148, by contacting the crude raw material with at least part of the hydrogen produced and the catalyst, a product is obtained. In some embodiments, this product is a total product. The product leaves the contacting system 148 through conduit 154.
В определенных вариантах воплощения система, которая включает в себя системы контактирования, зоны контактирования, зоны разделения и/или зоны смешения, которые показаны на фиг. 1-6, может быть расположена на месте производства или вблизи места производства невыгодного сырья. После переработки с использованием каталитической системы неочищенное сырье можно считать подходящим для транспортировки и/или для использования в процессах нефтепереработки.In certain embodiments, a system that includes contact systems, contact zones, separation zones and / or mixing zones, which are shown in FIG. 1-6, may be located at the place of production or near the place of production of unfavorable raw materials. After processing with the use of a catalytic system, crude raw materials can be considered suitable for transportation and / or for use in refining processes.
В некоторых вариантах воплощения неочищенный продукт и/или смешанный продукт транспортируются на нефтеперерабатывающий завод и/или в устройство для переработки. Неочищенный продукт и/или смешанный продукт могут быть переработаны с целью получения промышленных продуктов, таких как транспортное топливо, котельное топливо, смазочные средства или химикалии. Переработка может включать в себя перегонку и/или фракционную дистилляцию неочищенного продукта и/или смешанного продукта, чтобы получить одну или несколько дистиллятных фракций. В некоторых вариантах воплощения неочищенный продукт, смешанный продукт и/или одна или несколько дистиллятных фракций могут подвергаться гидроочистке.In some embodiments, the crude product and / or the mixed product are transported to a refinery and / or processing unit. The crude product and / or mixed product can be recycled to produce industrial products, such as transportation fuels, boiler fuels, lubricants or chemicals. The processing may include distillation and / or fractional distillation of the crude product and / or the mixed product to obtain one or more distillate fractions. In some embodiments, the crude product, the mixed product, and / or one or more distillate fractions may be hydrotreated.
В некоторых вариантах воплощения суммарный продукт содержит по большей мере 0,05 г, по большей мере 0,03 г или по большей мере 0,01 г кокса на 1 г суммарного продукта. В определенных вариантах воплощения суммарный продукт практически не содержит кокса (то есть, кокс не обнаруживается). В некоторых вариантах воплощения неочищенный продукт может включать в себя по большей мере 0,05 г, по большей мере 0,03 г, по большей мере 0,01 г, по большей мере 0,005 г или по большей мере 0,003 г кокса на 1 г неочищенного продукта. В определенных вариантах воплощения неочищенныйIn some embodiments, the total product contains at most 0.05 g, at most 0.03 g, or at most 0.01 g of coke per gram of total product. In certain embodiments, the total product is practically free of coke (i.e., no coke is detected). In some embodiments, the crude product may include at most 0.05 g, at most 0.03 g, at most 0.01 g, at most 0.005 g, or at most 0.003 g of coke per 1 g of unrefined product. In certain embodiments, the crude
- 22 009091 продукт имеет содержание кокса в диапазоне от выше 0 до 0,05, от 0,00001 до 0,03 г, 0,0001-0,01 г или 0,001-0,005 г на 1 г неочищенного продукта, или кокс не обнаруживается.- 22 009091 the product has a coke content in the range from above 0 to 0.05, from 0.00001 to 0.03 g, 0.0001-0.01 g, or 0.001-0.005 g per 1 g of the crude product, or coke is not detected .
В определенных вариантах воплощения неочищенный продукт имеет содержание ОМУ, которое составляет по большей мере 90%, по большей мере 80%, по большей мере 50%, по большей мере 30% или по большей мере 10% от содержания ОМУ для неочищенного сырья. В некоторых вариантах воплощения неочищенный продукт имеет незначительное содержание ОМУ. В некоторых вариантах воплощения неочищенный продукт содержит на 1 г неочищенного продукта, по большей мере 0,05 г, по большей мере 0,03 г, по большей мере 0,01 г или по большей мере 0,001 г ОМУ. Обычно неочищенный продукт имеет от 0 до 0,04 г, 0,000001-0,03 г или 0,00001-0,01 г ОМУ на 1 г неочищенного продукта.In certain embodiments, the crude product has a WMD content that is at most 90%, at most 80%, at most 50%, at most 30%, or at most 10% of the content of WMD for the raw material. In some embodiments, the crude product has a low content of WMD. In some embodiments, the crude product contains per 1 g of the crude product, at most 0.05 g, at most 0.03 g, at most 0.01 g, or at most 0.001 g of WMD. Usually the crude product has from 0 to 0.04 g, 0.000001-0.03 g, or 0.00001-0.01 g of WMD per 1 g of the crude product.
В некоторых вариантах воплощения суммарный продукт содержит неконденсирующийся газ. Неконденсирующийся газ обычно включает в себя (но не ограничивается указанным) диоксид углерода, аммиак, сероводород, водород, монооксид углерода, метан, другие углеводороды, которые не конденсируются при НТД, или их смесь.In some embodiments, the total product contains non-condensable gas. Non-condensable gas usually includes (but is not limited to) carbon dioxide, ammonia, hydrogen sulfide, hydrogen, carbon monoxide, methane, other hydrocarbons that do not condense during NTD, or their mixture.
В определенных вариант воплощения газообразные водород, диоксид углерода, монооксид углерода, или их сочетания могут образоваться ίη 8Йи в результате контакта водяного пара и легких углеводородов с неорганическим солевым катализатором. Обычно в термодинамических условиях молярное отношение монооксида углерода к диоксиду углерода составляет 0,07. В некоторых вариантах воплощения молярное отношение произведенного монооксида углерода к полученному диоксиду углерода составляет по меньшей мере 0,3, по меньшей мере 0,5 или по меньшей мере 0,7. В некоторых вариантах воплощения молярное отношение произведенного монооксида углерода к полученному диоксиду углерода находится в диапазоне от 0,3 до 1,0, 0,4-0,9 или 0,5-0,8. Возможность предпочтительного производства монооксида углерода относительно диоксида углерода ίη δίΐιι может быть выгодной с учетом других процессов, расположенных на смежных участках или выше по технологической цепочке. Например, произведенный монооксид углерода может быть использован в качестве восстановителя при обработке углеводородных формаций или используется в других процессах, например, при получении синтез-газа.In certain embodiments, gaseous hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, or combinations thereof may be formed as a result of contact of water vapor and light hydrocarbons with an inorganic salt catalyst. Typically, under thermodynamic conditions, the molar ratio of carbon monoxide to carbon dioxide is 0.07. In some embodiments, the molar ratio of carbon monoxide produced to carbon dioxide produced is at least 0.3, at least 0.5, or at least 0.7. In some embodiments, the molar ratio of carbon monoxide produced to carbon dioxide produced is in the range of 0.3 to 1.0, 0.4-0.9, or 0.5-0.8. The possibility of preferable carbon monoxide production relative to carbon dioxide ίη δίΐιι can be advantageous given other processes located in adjacent areas or higher in the processing chain. For example, the carbon monoxide produced may be used as a reducing agent in the processing of hydrocarbon formations or used in other processes, for example, in the production of synthesis gas.
В некоторых вариантах воплощения суммарный продукт, который получен согласно изобретению, может включать в себя смесь соединений, которые имеют распределение диапазона выкипания между -10 и 538°С. Эта смесь может включать углеводороды, которые имеют число атомов углерода в диапазоне от 1 до 4. Смесь может включать в себя от 0,001 до 0,8 г, 0,003-0,1 г или 0,005-0,01 г углеводородов С4 на 1 г такой смеси. Углеводороды С4 могут включать в себя от 0,001 до 0,8 г, 0,003-0,1 г или 0,005-0,01 г бутадиена на 1 г углеводородов С4. В некоторых вариантах воплощения весовое соотношение полученных изопарафинов к н-парафинам составляет по большей мере 1,5, по большей мере 1,4, по большей мере 1,0, по большей мере 0,8, по большей мере 0,3 или по большей мере 0,1. В определенных вариантах воплощения весовое соотношение полученных изопарафинов к н-парафинам находится в диапазоне от 0,00001 до 1,5, 0,0001-1,0 или 0,001-0,1. Парафины могут включать в себя изопарафины и/или нпарафины.In some embodiments, the total product, which is obtained according to the invention, may include a mixture of compounds that have a boiling range distribution between -10 and 538 ° C. This mixture may include hydrocarbons that have a number of carbon atoms in the range from 1 to 4. The mixture may include from 0.001 to 0.8 g, 0.003-0.1 g, or 0.005-0.01 g of C 4 hydrocarbons per 1 g such a mixture. C4 hydrocarbons may include from 0.001 to 0.8 g, 0.003 to 0.1 g, or 0.005 to 0.01 g of butadiene per g of C4 hydrocarbons. In some embodiments, the weight ratio of isoparaffins to n-paraffins obtained is at most 1.5, at most 1.4, at most 1.0, at most 0.8, at most 0.3 or at most measure 0.1. In certain embodiments, the weight ratio of the isoparaffins to n-paraffins obtained is in the range of 0.00001 to 1.5, 0.0001-1.0, or 0.001-0.1. Paraffins may include isoparaffins and / or naraffins.
В некоторых вариантах воплощения суммарный продукт и/или неочищенный продукт могут включать в себя олефины и/или парафины в соотношениях или количествах, которые обычно не наблюдаются для нефтей, добытых и/или перегнанных в реторте из формации. Олефины включают в себя смесь олефинов с терминальными двойными связями (альфа-олефины) и олефинов с внутренними двойными связями. В определенных вариантах воплощения содержание олефинов в неочищенном продукте превышает содержание олефинов в неочищенном сырье в 2, 10, 50, 100 раз или по меньшей мере в 200 раз. В некоторых вариантах воплощения содержание олефинов в неочищенном продукте больше, чем содержание олефинов в неочищенном сырье, по большей мере в 1000 раз, по большей мере в 500, по большей мере в 300 или по большей мере в 250 раз.In some embodiments, the total product and / or the crude product may include olefins and / or paraffins in proportions or quantities that are not usually observed for oils extracted and / or distilled in a retort from the formation. Olefins include a mixture of olefins with terminal double bonds (alpha-olefins) and olefins with internal double bonds. In certain embodiments, the olefin content in the crude product is 2, 10, 50, 100 times the olefin content in the crude feed, or at least 200 times. In some embodiments, the olefin content of the crude product is greater than the olefin content of the crude feed, at most 1000 times, at most 500, at most 300, or at most 250 times.
В определенных вариантах воплощения углеводороды с распределением диапазона выкипания между 20-400°С имеют содержание олефинов в диапазоне от 0,00001 до 0,1 г, 0,0001-0,05 г или 0,01-0,04 г на 1 г углеводородов, имеющих распределение температур кипения в диапазоне между 20 и 400°С.In certain embodiments, hydrocarbons with a boiling range distribution between 20-400 ° C have an olefin content in the range of 0.00001 to 0.1 g, 0.0001-0.05 g or 0.01-0.04 g per 1 g hydrocarbons having a boiling point distribution in the range between 20 and 400 ° C.
В некоторых вариантах воплощения можно получить по меньшей мере 0,001 г, по меньшей мере 0,005 г или по меньшей мере 0,01 г альфа-олефинов на 1 г неочищенного продукта. В определенных вариантах воплощения неочищенный продукт содержит от 0,0001 до 0,5 г, 0,001-0,2 г или 0,01-0,1 г альфаолефинов на 1 г неочищенного продукта. В определенных вариантах воплощения углеводороды с распределением диапазона выкипания между 20 и 400°С имеют содержание альфа-олефинов в диапазоне от 0,0001 до 0,08 г, 0,001-0,05 г или 0,01-0,04 г на 1 г углеводородов с распределением диапазона выкипания между 20 и 400°С.In some embodiments, at least 0.001 g, at least 0.005 g, or at least 0.01 g of alpha-olefins per gram of crude product can be obtained. In certain embodiments, the crude product contains 0.0001 to 0.5 g, 0.001-0.2 g, or 0.01-0.1 g alpha olefins per gram of crude product. In certain embodiments, hydrocarbons with a boiling range distribution between 20 and 400 ° C have an alpha-olefin content ranging from 0.0001 to 0.08 g, 0.001-0.05 g or 0.01-0.04 g per 1 g hydrocarbons with a boiling range distribution between 20 and 400 ° C.
В некоторых вариантах воплощения углеводороды с распределением диапазона выкипания между 20 и 204°С имеют весовое соотношение альфа-олефинов к олефинам с внутренней двойной связью, по меньшей мере 0,7, по меньшей мере 0,8, по меньшей мере 0,9, по меньшей мере 1,0, по меньшей мере 1,4 или по меньшей мере 1,5. В некоторых вариантах воплощения углеводороды с распределением диапазона выкипания между 20 и 204°С имеют весовое соотношение альфа-олефинов к олефинам с внутренней двойной связью в диапазоне от 0,7 до 10, 0,8-5, 0,9-3 или 1-2. Весовое соотношение альфа-олефинов к олефинам с внутренней двойной связью для сырья и промышленных продуктов обычно составляет поIn some embodiments, hydrocarbons with a boiling range distribution between 20 and 204 ° C. have a weight ratio of alpha olefins to internal double bond olefins of at least 0.7, at least 0.8, at least 0.9, at least 1.0, at least 1.4, or at least 1.5. In some embodiments, hydrocarbons with a boiling range distribution between 20 and 204 ° C have a weight ratio of alpha olefins to internal olefins in the range of 0.7 to 10, 0.8-5, 0.9-3, or 1- 2 The weight ratio of alpha-olefins to olefins with an internal double bond for raw materials and industrial products is usually about
- 23 009091 большей мере 0,5. Возможность получения повышенного количества альфа-олефинов относительно олефинов с внутренними двойными связями может способствовать превращению неочищенного продукта в промышленные продукты.- 23 009091 more than 0.5. The ability to produce an increased amount of alpha-olefins relative to olefins with internal double bonds can promote the conversion of the crude product to industrial products.
В некоторых вариантах воплощения при контактировании неочищенного сырья с источником водорода в присутствии неорганического солевого катализатора могут образоваться углеводороды с распределением диапазона выкипания между 20 и 204°С, которые включают в себя линейные олефины. Эти линейные олефины имеют двойные связи в цис- и транс-положении. Весовое соотношение линейных олефинов с транс-двойными связями к линейным олефинам с цис-двойными связями составляет, по большей мере 0,4, по большей мере 1,0 или по большей мере 1,4. В определенных вариантах воплощения весовое соотношение линейных олефинов с транс-двойными связями к линейным олефинам с цисдвойными связями находится в диапазоне от 0,001 до 1,4, 0,01-1,0 или 0,1-0,4.In some embodiments, by contacting a crude feed with a source of hydrogen in the presence of an inorganic salt catalyst, hydrocarbons may form with a boiling range distribution between 20 and 204 ° C, which include linear olefins. These linear olefins have double bonds in the cis and trans positions. The weight ratio of linear olefins with trans-double bonds to linear olefins with cis-double bonds is, at most, 0.4, at most 1.0 or at most 1.4. In certain embodiments, the weight ratio of linear olefins with trans-double bonds to linear olefins with cis double bonds is in the range from 0.001 to 1.4, 0.01-1.0, or 0.1-0.4.
В определенных вариантах воплощения углеводороды, имеющие распределение диапазона выкипания в диапазоне между 20 и 204°С, имеют содержание н-парафинов по меньшей мере 0,1 г, по меньшей мере 0,15 г, по меньшей мере 0,20 г или по меньшей мере 0,30 г на 1 г углеводородов, имеющих распределение диапазона выкипания в диапазоне между 20 и 400°С. Содержание н-парафинов в таких углеводородах на 1 г углеводородов может находиться в диапазоне от 0,001 до 0,9 г, 0,1-0,8 г или 0,2-0,5 г. В некоторых вариантах воплощения такие углеводороды имеют весовое соотношение изопарафинов к нпарафинам по большей мере 1,5, по большей мере 1,4, по большей мере 1,0, по большей мере 0,8 или по большей мере 0,3. С учетом содержания н-парафинов в таких углеводородах, можно оценить, что содержание н-парафинов в неочищенном продукте может находиться в диапазоне от 0,001 до 0,9 г, 0,01-0,8 г или 0,1-0,5 г на 1 г неочищенного продукта.In certain embodiments, hydrocarbons having a boiling range distribution between 20 and 204 ° C. have an n-paraffin content of at least 0.1 g, at least 0.15 g, at least 0.20 g, or at least measure 0.30 g per 1 g of hydrocarbons having a boiling range distribution between 20 and 400 ° C. The content of n-paraffins in such hydrocarbons per 1 g of hydrocarbons may be in the range from 0.001 to 0.9 g, 0.1-0.8 g, or 0.2-0.5 g. In some embodiments, such hydrocarbons have a weight ratio isoparaffins to nparaffins at most 1.5, at most 1.4, at most 1.0, at most 0.8, or at most 0.3. Considering the content of n-paraffins in such hydrocarbons, it can be estimated that the content of n-paraffins in the crude product can be in the range of 0.001 to 0.9 g, 0.01-0.8 g or 0.1-0.5 g on 1 g of the crude product.
В некоторых вариантах воплощения неочищенный продукт имеет суммарное содержание Νί/ν/Ре по большей мере 90%, по большей мере 50%, по большей мере 10%, по большей мере 5% или по большей мере 3%, от содержания Νί/ν/Ре в неочищенном сырье. В определенных вариантах воплощения неочищенный продукт содержит на 1 г неочищенного продукта по большей мере 0,0001 г, по большей мере 1х10-5 г или по большей мере 1х10-6 г Νί/ν/Ре. В определенных вариантах воплощения неочищенный продукт имеет на 1 г неочищенного продукта, суммарное содержание Νί/ν/Ре в диапазоне от 1х10-7 г до 5х10-5 г, от 3х10-7 г до 2х10-5 г или от 1х10-6 г до 1х10-5 г.In some embodiments, the crude product has a total Νί / ν / Re content of at most 90%, at most 50%, at most 10%, at most 5%, or at most 3% of the content of Νί / ν / Re in raw material. In certain embodiments, the crude product contains, per g of the crude product, at most 0.0001 g, at most 1x10 -5 g, or at most 1x10 -6 g / ν / Fe. In certain embodiments of the embodiment, the crude product has per 1 g of the crude product, the total content of Νί / ν / Pe ranges from 1x10 -7 g to 5x10 -5 g, from 3x10 -7 g to 2x10 -5 g, or from 1x10 -6 g to 1x10 -5
В некоторых вариантах воплощения неочищенный продукт имеет показатель СКЧ по большей мере 90%, по большей мере 50% или по большей мере 10% от СКЧ для неочищенного сырья. В определенных вариантах воплощения неочищенный продукт может иметь СКЧ по большей мере 1, по большей мере 0,5, по большей мере 0,1, или по большей мере 0,05. В некоторых вариантах воплощения СКЧ неочищенного продукта может быть в диапазоне от 0,001 до 0,5, от 0,01 до 0,2 или 0,05-0,1.In some embodiments, the crude product has an TAN of at most 90%, at most 50%, or at most 10% of TAN for the crude. In certain embodiments, the crude product may have an TAN of at most 1, at most 0.5, at most 0.1, or at most 0.05. In some embodiments, the embodiment of the SCCH of the crude product may be in the range of 0.001 to 0.5, 0.01 to 0.2, or 0.05-0.1.
В определенных вариантах воплощения плотность в градусах АР1 для неочищенного продукта является по меньшей мере на 10% выше, по меньшей мере на 50% выше или по меньшей мере на 90% выше, чем плотность АР1 для неочищенного сырья. В определенных вариантах воплощения плотность для неочищенного продукта находится между 13 и 50, 15-30 или 16-20° АР1.In certain embodiments, the density in degrees AP1 for the crude product is at least 10% higher, at least 50% higher or at least 90% higher than the density of AP1 for the crude raw material. In certain embodiments, the density for the crude product is between 13 and 50, 15-30 or 16-20 ° AP1.
В некоторых вариантах воплощения неочищенный продукт имеет суммарное содержание гетероатомов по большей мере 70%, по большей мере 50% или по большей мере 30% от суммарного содержания гетероатомов для неочищенного сырья. В определенных вариантах воплощения неочищенный продукт имеет суммарное содержание гетероатомов по меньшей мере 10%, по меньшей мере 40% или по меньшей мере 60% от общего содержания гетероатомов в неочищенном сырье.In some embodiments, the crude product has a total heteroatom content of at most 70%, at most 50%, or at most 30% of the total content of heteroatoms for the raw material. In certain embodiments, the crude product has a total heteroatom content of at least 10%, at least 40%, or at least 60% of the total heteroatom content of the raw material.
Неочищенный продукт может иметь содержание серы по большей мере 90%, по большей мере 70% или по большей мере 60% от содержания серы для неочищенного сырья. Содержание серы в неочищенном продукте на 1 г неочищенного продукта может составлять по большей мере 0,02 г, по большей мере 0,008 г, по большей мере 0,005 г, по большей мере 0,004 г, по большей мере 0,003 г или по большей мере 0,001 г. В определенных вариантах воплощения неочищенный продукт имеет содержание серы на 1 г неочищенного продукта в диапазоне от 0,0001 до 0,02 г или 0,005-0,01 г.The crude product may have a sulfur content of at most 90%, at most 70%, or at most 60% of the sulfur content of the raw material. The sulfur content in the crude product per 1 g of the crude product can be at most 0.02 g, at most 0.008 g, at most 0.005 g, at most 0.004 g, at most 0.003 g or at most 0.001 g In certain embodiments, the crude product has a sulfur content per gram of crude product in the range of 0.0001 to 0.02 g or 0.005-0.01 g.
В определенных вариантах воплощения неочищенный продукт может иметь содержание азота по большей мере 90% или по большей мере 80% от содержания азота для неочищенного сырья. Содержание азота в неочищенном продукте на 1 г неочищенного продукта может составлять по большей мере 0,004 г, по большей мере 0,003 г или по большей мере 0,001 г. В некоторых вариантах воплощения неочищенный продукт имеет содержание азота на 1 г неочищенного продукта в диапазоне от 0,0001 до 0,005 г или 0,001-0,003 г.In certain embodiments, the crude product may have a nitrogen content of at most 90% or at most 80% of the nitrogen content of the crude material. The nitrogen content in the crude product per 1 g of the crude product can be at most 0.004 g, at most 0.003 g or at most 0.001 g. In some embodiments, the crude product has a nitrogen content per 1 g of the crude product in the range of 0.0001 up to 0,005 g or 0,001-0,003 g
В некоторых вариантах воплощения неочищенный продукт имеет на 1 г неочищенного продукта от 0,05 до 0,2 г или 0,09-0,15 г водорода. Величина отношения Н/С для неочищенного продукта может составлять по большей мере 1,8, по большей мере 1,7, по большей мере 1,6, по большей мере 1,5 или по большей мере 1,4. В некоторых вариантах воплощения величина отношения Н/С для неочищенного продукта составляет 80-120% или 90-110% от отношения Н/С в неочищенном сырье. В других вариантах воплощения отношение Н/С для неочищенного продукта составляет 100-120% от отношения Н/С в неочищенном сырье. Величина отношения Н/С для неочищенного продукта в пределах 20% от отношенияIn some embodiments, the crude product has from 0.05 to 0.2 g or 0.09-0.15 g of hydrogen per 1 g of the crude product. The H / C ratio for the crude product can be at most 1.8, at most 1.7, at most 1.6, at most 1.5 or at most 1.4. In some embodiments, the H / C ratio for the crude product is 80-120% or 90-110% of the H / C ratio in the raw material. In other embodiments, the H / C ratio for the crude product is 100-120% of the H / C ratio in the crude feed. The value of the ratio H / C for the crude product is within 20% of the ratio
- 24 009091- 24 009091
Н/С в неочищенном сырье указывает на минимальное поглощение и/или потребление водорода в процессе согласно изобретению.H / C in the crude feed indicates minimum absorption and / or consumption of hydrogen in the process according to the invention.
Неочищенный продукт включает компоненты, выкипающие в диапазоне температур. В некоторых вариантах воплощения неочищенный продукт включает в себя по меньшей мере 0,001 г или от 0,001 до 0,5 г углеводородов с распределением диапазона выкипания по большей мере 200°С или по большей мере 204°С при 0,101 МПа; по меньшей мере 0,001 г или от 0,001 до 0,5 г углеводородов с распределением диапазона выкипания между 200 и 300°С при 0,101 МПа; по меньшей мере 0,001 г или от 0,001 до 0,5 г углеводородов с распределением диапазона выкипания между 300 и 400°С при 0,101 МПа; и по меньшей мере 0,001 г или от 0,001 до 0,5 г углеводородов с распределением диапазона выкипания между 400 и 538°С при 0,101 МПа.The crude product includes components boiling away over a range of temperatures. In some embodiments, the crude product comprises at least 0.001 g or 0.001 to 0.5 g of hydrocarbons with a boiling range distribution of at most 200 ° C or at most 204 ° C at 0.101 MPa; at least 0.001 g or 0.001 to 0.5 g of hydrocarbons with a boiling range distribution between 200 and 300 ° C at 0.101 MPa; at least 0.001 g or 0.001 to 0.5 g of hydrocarbons with a boiling range distribution between 300 and 400 ° C at 0.101 MPa; and at least 0.001 g or 0.001 to 0.5 g of hydrocarbons with a boiling range distribution between 400 and 538 ° C at 0.101 MPa.
В некоторых вариантах воплощения неочищенный продукт имеет содержание нафты на 1 г неочищенного продукта от 0,00001 до 0,2 г, 0,0001-0,1 г или 0,001-0,05 г. В определенных вариантах воплощения неочищенный продукт имеет от 0,001 до 0,2 г или 0,01-0,05 г нафты. В некоторых вариантах воплощения нафта имеет по большей мере 0,15 г, по большей мере 0,1 г или по большей мере 0,05 г олефинов на 1 г нафты. В определенных вариантах воплощения неочищенный продукт имеет от 0,00001 до 0,15 г, 0,0001-0,1 г или 0,001-0,05 г олефинов на 1 г неочищенного продукта. В некоторых вариантах воплощения нафта имеет содержание бензола, на 1 г нафты, по большей мере 0,01 г, по большей мере 0,005 г или по большей мере 0,002 г. В определенных вариантах воплощения нафта имеет содержание бензола, которое не обнаруживается, или в диапазоне от 1х10-7 г до 1х10-2 г, от 1х10-6 г до 1х10-5 г, от 5х10-6 г до 1х10-4 г. Композиции, которые содержат бензол, могут считаться опасными в обращении, таким образом, для неочищенного продукта, который имеет относительно низкое содержание бензола, возможно, не потребуется специальное манипулирование.In some embodiments, the crude product has a naphtha content per gram of crude product from 0.00001 to 0.2 g, 0.0001-0.1 g, or 0.001-0.05 g. In certain embodiments, the crude product has from 0.001 to 0.2 g or 0.01-0.05 g naphtha. In some embodiments, naphtha has at most 0.15 g, at most 0.1 g, or at most 0.05 g of olefins per gram of naphtha. In certain embodiments, the crude product has from 0.00001 to 0.15 g, 0.0001-0.1 g, or 0.001-0.05 g of olefins per gram of crude product. In some embodiments, naphtha has a benzene content, per gram of naphtha, at most 0.01 g, at most 0.005 g or at most 0.002 g. In certain embodiments, naphtha has benzene content that is not detectable or in the range from 1x10 -7 g to 1x10 -2 g, from 1x10 -6 g to 1x10 -5 g, from 5x10 -6 g to 1x10 -4 g. Compositions that contain benzene can be considered dangerous in circulation, thus, for unpurified A product that has a relatively low benzene content may not require special handling.
В определенных вариантах воплощения нафта может включать в себя ароматические соединения. Ароматические соединения могут включать моноциклические соединения и/или полициклические кольчатые соединения. Моноциклические соединения могут включать в себя (но не ограничиваются указанным) бензол, толуол, ортоксилол, метаксилол, параксилол, этилбензол, 1-этил-3-метилбензол; 1-этил-2метилбензол; 1,2,3-триметилбензол; 1,3,5-триметилбензол; 1-метил-3-пропилбензол; 1-метил-2пропилбензол; 2-этил-1,4-диметилбензол; 2-этил-2,4-диметилбензол; 1,2,3,4-тетраметилбензол; этилпентилметилбензол; 1,3-диэтил-2,4,5,6-тетраметилбензол; триизопропилортоксилол; замещенные гомологи бензола, толуол, ортоксилол, метаксилол, параксилол или их смеси. Моноциклические ароматические углеводороды используются в разнообразных промышленных продуктах и/или продаются как индивидуальные компоненты. Неочищенный продукт, полученный как описано в изобретении, обычно имеет повышенное содержание моноциклических ароматических углеводородов.In certain embodiments, naphtha may include aromatics. Aromatic compounds can include monocyclic compounds and / or polycyclic ringed compounds. Monocyclic compounds may include (but are not limited to) benzene, toluene, orthoxylene, metaxylene, para-xylene, ethylbenzene, 1-ethyl-3-methylbenzene; 1-ethyl-2methylbenzene; 1,2,3-trimethylbenzene; 1,3,5-trimethylbenzene; 1-methyl-3-propylbenzene; 1-methyl-2propylbenzene; 2-ethyl-1,4-dimethylbenzene; 2-ethyl-2,4-dimethylbenzene; 1,2,3,4-tetramethylbenzene; ethylpentylmethylbenzene; 1,3-diethyl-2,4,5,6-tetramethylbenzene; triisopropylorthoxylene; substituted homologs of benzene, toluene, orthoxylene, metaxylene, paraxylene, or mixtures thereof. Monocyclic aromatic hydrocarbons are used in a variety of industrial products and / or sold as individual components. The crude product, obtained as described in the invention, usually has a high content of monocyclic aromatic hydrocarbons.
В определенных вариантах воплощения неочищенный продукт имеет содержание толуола на 1 г неочищенного продукта, от 0,001 до 0,2 г, 0,05-0,15 г или 0,01-0,1 г. Неочищенный продукт имеет содержание метаксилола на 1 г неочищенного продукта от 0,001 до 0,1 г, 0,005-0,09 г или 0,05-0,08 г. Неочищенный продукт имеет содержание ортоксилола на 1 г неочищенного продукта от 0,001 до 0,2 г, 0,0050,1 г или 0,01-0,05 г. Неочищенный продукт имеет содержание параксилола на 1 г неочищенного продукта от 0,001 до 0,09 г, 0,005-0,08 г или 0,001-0,06 г.In certain embodiments, the crude product has a toluene content per gram of crude product, from 0.001 to 0.2 grams, 0.05-0.15 grams or 0.01-0.1 grams. The crude product has a metaxylene content per gram of crude product from 0.001 to 0.1 g, 0.005-0.09 g or 0.05-0.08 g. The crude product has an orthoxylene content per g of the crude product from 0.001 to 0.2 g, 0.0050.1 g or 0.01-0.05 g. The crude product has a para-xylene content per gram of crude product from 0.001 to 0.09 g, 0.005-0.08 g, or 0.001-0.06 g.
Увеличение содержания ароматических углеводородов в нафте обычно повышает октановое число нафты. Значимость нефтей можно оценить на основе бензинового потенциала сырья. Бензиновый потенциал может включать в себя, но не ограничивается указанным, расчетное октановое число для фракции нафты нефти. Обычно расчетное октановое число для сырья лежит в диапазоне 35-60. Высокое октановое число бензина обычно снижает потребность в добавках, которые повышают октановое число бензина. В определенных вариантах воплощения неочищенный продукт включает в себя нафту, которая имеет октановое число по меньшей мере 60, по меньшей мере 70, по меньшей мере 80 или по меньшей мере 90. Обычно октановое число нафты находится в диапазоне от 60 до 99, 70-98 или 80-95.Increasing the content of aromatic hydrocarbons in naphtha usually increases the octane number of naphtha. The significance of oils can be estimated based on the gasoline potential of the feedstock. The gasoline potential may include, but is not limited to, the estimated octane number for the naphtha oil fraction. Typically, the calculated octane number for raw materials lies in the range of 35-60. A high octane number of gasoline usually reduces the need for additives that increase the octane number of gasoline. In certain embodiments of the embodiment, the crude product includes naphtha, which has an octane number of at least 60, at least 70, at least 80, or at least 90. Typically, the octane number of naphtha is in the range from 60 to 99, 70-98 or 80-95.
В некоторых вариантах воплощения неочищенный продукт имеет повышенное суммарное содержание ароматических соединений в углеводородах, имеющих распределение диапазона выкипания между 204 и 500°С (сумма нафты и керосина), относительно общего содержания ароматических углеводородов в сумме нафты и керосина для неочищенного сырья по меньшей мере на 5%, по меньшей мере на 10%, по меньшей мере на 50% или по меньшей мере на 99%. Обычно общее содержание ароматических углеводородов в сумме нафты и керосина неочищенного сырья составляет на 8, 20, 75% или на 100% больше, чем общее содержание ароматических углеводородов в сумме нафты и керосина для неочищенного сырья.In some embodiments, the crude product has an increased total aromatic content in hydrocarbons having a boiling range distribution between 204 and 500 ° C (the sum of naphtha and kerosene) relative to the total aromatic hydrocarbon content in the amount of naphtha and kerosene for the crude raw material by at least 5 %, at least 10%, at least 50%, or at least 99%. Typically, the total content of aromatic hydrocarbons in the amount of naphtha and kerosene of the crude feed is 8, 20, 75% or 100% more than the total content of aromatic hydrocarbons in the amount of naphtha and kerosene for the crude feed.
В некоторых вариантах воплощения керосин и нафта могут иметь общее содержание полиароматических соединений в диапазоне от 0,00001 до 0,5 г, 0,0001-0,2 г или 0,001-0,1 г на 1 г суммы керосина и нафты.In some embodiments, the kerosene and naphtha can have a total polyaromatic content in the range of 0.00001 to 0.5 g, 0.0001-0.2 g, or 0.001-0.1 g per 1 g of the amount of kerosene and naphtha.
Неочищенный продукт имеет содержание дистиллята на 1 г неочищенного продукта в диапазоне от 0,0001 до 0,9 г, от 0,001 до 0,5 г, от 0,005 до 0,3 г или от 0,01 до 0,2 г. В некоторых вариантах воплощения весовое отношение керосина к дизельному топливу в дистилляте находится в диапазоне от 1:4 до 4:1, от 1:3 до 3:1 или от 2:5 до 5:2.The crude product has a distillate content per 1 g of the crude product in the range of 0.0001 to 0.9 g, 0.001 to 0.5 g, 0.005 to 0.3 g, or 0.01 to 0.2 g. embodiments, the weight ratio of kerosene to diesel fuel in the distillate is in the range from 1: 4 to 4: 1, from 1: 3 to 3: 1, or from 2: 5 to 5: 2.
- 25 009091- 25 009091
В некоторых вариантах воплощения неочищенный продукт содержит на 1 г неочищенного продукта по меньшей мере 0,001 г, от выше 0 до 0,7 г, 0,001-0,5 г или 0,01-0,1 г керосина. В определенных вариантах воплощения неочищенный продукт имеет от 0,001 до 0,5 г или 0,01-0,3 г керосина. В некоторых вариантах воплощения керосин имеет содержание ароматических углеводородов на 1 г керосина, по меньшей мере 0,2 г, по меньшей мере 0,3 г или по меньшей мере 0,4 г. В определенных вариантах воплощения керосин имеет содержание ароматических углеводородов на 1 г керосина, в диапазоне от 0,1 до 0,5 г или от 0,2 до 0,4 г.In some embodiments, the crude product contains at least 0.001 g, from 0 to 0.7 g, 0.001 to 0.5 g, or 0.01 to 0.1 g of kerosene, per 1 g of the crude product. In certain embodiments, the crude product has from 0.001 to 0.5 grams or 0.01 to 0.3 grams of kerosene. In some embodiments, kerosene has an aromatic content per gram of kerosene, at least 0.2 g, at least 0.3 g, or at least 0.4 g. In certain embodiments, kerosene has an aromatic content per gram kerosene, in the range from 0.1 to 0.5 g or from 0.2 to 0.4 g.
В определенных вариантах воплощения температура замерзания керосина может быть ниже -30°С, ниже -40°С или ниже -50°С. Увеличение содержания ароматических углеводородов в керосиновой фракции неочищенного продукта обычно приводит к повышению плотности и снижению температуры замерзания керосиновой фракции неочищенного продукта. Неочищенный продукт с керосиновой фракцией, имеющий высокую плотность и низкую точку замерзания, может быть обработан с целью получения топлива для авиационных турбин с желательными характеристиками высокой плотности и низкой точки замерзания.In certain embodiments, the kerosene freezing temperature may be below -30 ° C, below -40 ° C, or below -50 ° C. Increasing the content of aromatic hydrocarbons in the kerosene fraction of the crude product usually leads to an increase in density and a decrease in the freezing point of the kerosene fraction of the crude product. A crude product with a kerosene fraction, having a high density and a low freezing point, can be processed to produce fuel for aircraft turbines with the desired characteristics of high density and low freezing point.
В определенных вариантах воплощения неочищенный продукт имеет содержание дизельного топлива на 1 г неочищенного продукта, в диапазоне от 0,001 до 0,8 г или от 0,01 до 0,4 г. В определенных вариантах воплощения дизельное топливо имеет содержание ароматических углеводородов на 1 г дизельного топлива по меньшей мере 0,1 г, по меньшей мере 0,3 г или по меньшей мере 0,5 г. В некоторых вариантах воплощения дизельное топливо имеет содержание ароматических углеводородов на 1 г дизельного топлива в диапазоне от 0,1 до 1 г, 0,3-0,8 г или 0,2-0,5 г.In certain embodiments, the crude product has a diesel content per gram of crude product, in the range of 0.001 to 0.8 g, or 0.01 to 0.4 g. In certain embodiments, diesel fuel has an aromatic hydrocarbon content per gram of diesel. fuel at least 0.1 g, at least 0.3 g, or at least 0.5 g. In some embodiments, diesel has an aromatic content per gram of diesel in the range of 0.1 to 1 g 0.3-0.8 g or 0.2-0.5 g
В некоторых вариантах воплощения неочищенный продукт имеет содержание ВГО на 1 г неочищенного продукта в диапазоне от 0,0001 до 0,99 г, от 0,001 до 0,8 г или от 0,1 до 0,3 г. В определенных вариантах воплощения содержание ВГО в неочищенном продукте находится в диапазоне от 0,4 до 0,9 г или 0,6-0,8 г на 1 г неочищенного продукта. В определенных вариантах воплощения ВГО имеет содержание ароматических углеводородов на 1 г ВГО в диапазоне от 0,1 до 0,99 г, 0,3-0,8 г или 0,5-0,6 г.In some embodiments, the crude product has a VGO content per 1 g of the crude product in the range of 0.0001 to 0.99 g, 0.001 to 0.8 g, or 0.1 to 0.3 g. In certain embodiments, the VGO content in the crude product is in the range from 0.4 to 0.9 g or 0.6-0.8 g per 1 g of the crude product. In certain embodiments, the VGO has an aromatic hydrocarbon content per 1 g of VGO in the range of 0.1 to 0.99 g, 0.3-0.8 g, or 0.5-0.6 g.
В некоторых вариантах воплощения неочищенный продукт имеет содержание остатка по большей мере 70%, по большей мере 50%, по большей мере 30%, по большей мере 10% или по большей мере 1% от неочищенного сырья. В определенных вариантах воплощения неочищенный продукт имеет содержание остатка на 1 г неочищенного продукта по большей мере 0,1 г, по большей мере 0,05 г, по большей мере 0,03 г, по большей мере 0,02 г, по большей мере 0,01 г, по большей мере 0,005 г или по большей мере 0,001 г. В некоторых вариантах воплощения неочищенный продукт имеет содержание остатка, на 1 г неочищенного продукта, в диапазоне от 0,000001 до 0,1 г, 0,00001-0,05 г, 0,001-0,03 г или 0,005-0,04 г.In some embodiments, the crude product has a residue content of at most 70%, at most 50%, at most 30%, at most 10%, or at most 1% of the raw material. In certain embodiments, the crude product has a residue content of 1 g of the crude product of at most 0.1 g, at most 0.05 g, at most 0.03 g, at most 0.02 g, at most 0 , 01 g, at most 0.005 g, or at most 0.001 g. In some embodiments, the crude product has a residue content per gram of crude product, in the range of 0.000001 to 0.1 g, 0.00001-0. 05 g, 0.001-0.03 g or 0.005-0.04 g.
В некоторых вариантах воплощения неочищенный продукт может содержать по меньшей мере часть катализатора. В некоторых вариантах воплощения неочищенный продукт содержит от более чем 0 г, но меньше чем 0,01 г, 0,000001-0,001 г или 0,00001-0,0001 г катализатора на 1 г неочищенного продукта. Катализатор может способствовать стабилизации неочищенного продукта в ходе транспортировки и/или обработки в технологическом оборудовании. Катализатор может ингибировать коррозию, ингибировать трение, и/или способствовать отделению воды от неочищенного продукта. Неочищенный продукт, который включает в себя по меньшей мере часть катализатора, может быть дополнительно переработан, чтобы получить смазочные материалы и/или другие промышленные продукты.In some embodiments, the crude product may contain at least a portion of the catalyst. In some embodiments, the crude product contains from more than 0 g, but less than 0.01 g, 0.000001-0.001 g, or 0.00001-0,0001 g of catalyst per gram of crude product. The catalyst may contribute to the stabilization of the crude product during transportation and / or processing in process equipment. The catalyst can inhibit corrosion, inhibit friction, and / or promote the separation of water from the crude product. A crude product that includes at least a portion of the catalyst can be further processed to produce lubricants and / or other industrial products.
Катализатор, применяемый для обработки неочищенного сырья в присутствии источника водорода с целью получения суммарного продукта, может представлять собой индивидуальный катализатор или множество катализаторов. Катализаторы согласно изобретению сначала могут представлять собой предшественник катализатора, который превращается в катализатор в зоне контактирования, когда водород и/или неочищенное сырье, содержащее серу, взаимодействует с предшественником катализатора.The catalyst used for treating a crude feed in the presence of a hydrogen source to produce a total product can be an individual catalyst or multiple catalysts. The catalysts of the invention may first be a catalyst precursor, which is converted to a catalyst in the contact zone when hydrogen and / or crude feed containing sulfur reacts with the catalyst precursor.
Катализаторы, применяемые при контактировании неочищенного сырья с источником водорода с целью получения суммарного продукта, могут способствовать снижению молекулярной массы неочищенного сырья. Независимо от теории полагают, что катализатор в сочетании с источником водорода может снижать молекулярную массу компонентов в неочищенном сырье в результате воздействия основных (основания Льюиса или Вг6и81ей-Ьотегу) и/или суперосновных компонентов в катализаторе. Примеры катализаторов, которые обладают характеристиками оснований Льюиса и/или Вгбийей-Ьо'етгу, включают катализаторы, описанные в изобретении.Catalysts used in contacting a crude feed with a source of hydrogen to produce a total product can reduce the molecular weight of the crude feed. Regardless of theory, it is believed that the catalyst in combination with a source of hydrogen can reduce the molecular weight of the components in the crude feedstock as a result of the action of the main (Lewis base or Bg6i81e-b) and / or superbase components in the catalyst. Examples of catalysts that have the characteristics of Lewis bases and / or Vgbiey-go'thu include the catalysts described in the invention.
В некоторых вариантах воплощения катализатор представляет собой СПМ катализатор. Этот СПМ катализатор включает соединение, которое содержит сульфид переходного металла. Для целей настоящего изобретения масса сульфида переходного металла в СПМ катализаторе определяется путем суммирования общей массы переходного металла (металлов) с общей массой серы в катализаторе. Атомное отношение переходного металла к сере обычно лежит в диапазоне от 0,2 до 20, 0,5-10 или 1-5. Примеры сульфидов переходных металлов могут быть найдены в книге Химия неорганической серы» (1погдашс 8и1Риг СйешШгу); под редакцией 6. Мск1е88; Екеу1ег РиЬШЫпд Сотрапу; Атйегйат-Еопйоп-Ыете Уогк; СорупдЫ 1968; глава 19.In some embodiments, the catalyst is a SPM catalyst. This SPM catalyst comprises a compound that contains a transition metal sulphide. For the purposes of the present invention, the mass of the transition metal sulfide in the SPM catalyst is determined by summing the total mass of the transition metal (s) with the total mass of sulfur in the catalyst. The atomic ratio of transition metal to sulfur usually lies in the range from 0.2 to 20, 0.5-10 or 1-5. Examples of transition metal sulphides can be found in the book Chemistry of Inorganic Sulfur ”(1 then 8 and 1 Rig Syeschgu); edited by 6. MSK88; Ecology marketing; Atyygat-Eopyop-Ute Wogk; Soruda 1968; chapter 19.
В определенных вариантах воплощения СПМ катализатор может в сумме включать в себя по меньшей мере 0,4 г, по меньшей мере 0,5 г, по меньшей мере 0,8 г или по меньшей мере 0,99 г одного илиIn certain embodiments, the PSD catalyst may include at least 0.4 g, at least 0.5 g, at least 0.8 g, or at least 0.99 g of one or
- 26 009091 нескольких сульфидов переходных металлов на 1 г катализатора. В определенных вариантах воплощения СПМ катализатор имеет общее содержание одного или нескольких сульфидов переходных металлов на 1 г катализатора, в диапазоне от 0,4 до 0,999 г, 0,5-0,9 г или 0,6-0,8 г.- 26 009091 several transition metal sulfides per 1 g of catalyst. In certain embodiments, the SPM catalyst has a total content of one or more transition metal sulphides per gram of catalyst, ranging from 0.4 to 0.999 g, 0.5-0.9 g, or 0.6-0.8 g.
Катализатор СПМ включает в себя один или несколько сульфидов переходных металлов. Примеры сульфидов переходных металлов включают в себя пентландит (Ее4,5№4,588). смитит (Ре6,75№2,258ц), бравоит (Ре0,7№0,2Со0,182), макинавит (Ре0,75№0,2580,9), аргентопентландит (АдРе6№288), изокубанит (СиРе283), изохалькопирит (Си8Ре9816), сфалерит (2по,95Ре0,058), муойхоекит (Си9ре9816), чаткалит (СибРе8п288), стернбергит (АдРе283), халькопирит (СиРе82), троилит (Ре8), пирит (Ре82), пирготит (Ве(1.х)8 (х = от 0 до 0,17)), хеазлевудит (Νί382) или ваезит (Νί82).The catalyst SPM includes one or more transition metal sulphides. Examples of transition metal sulfides include pentlandite (Ee 4 , 5 no. 4 , 5 8 8 ). smith (Re 6 , 75 # 2 , 25 8 c), bravoite (Pe 0 , 7 № 0 , 2 Co 0 , 18 2 ), makinavit (Pe 0 , 7 5 № 0 , 25 8 0 , 9), argentopentlandite (AdRe 6 No. 2 8 8 ), isocubanite (Cire 2 8 3 ), isochalcopyrite (C 8 Re 9 81 6 ), sphalerite (2po, 9 5 Re 0 , 0 58), muoichoit (Cire 9 81 6 ), chatkalit (SibRe8p 2 8 8 ), sternbergite (AdRe 2 8 3 ), chalcopyrite (CuRe8 2 ), troilite (Pe8), pyrite (Pe8 2 ), pyrgotite (Be ( 1. X ) 8 (x = 0 to 0.17)), hezlevudit (Νί 3 8 2 ) or vaazit (Νί8 2 ).
В некоторых вариантах воплощения СПМ катализатор включает в себя один или несколько сульфидов переходных металлов в сочетании с щелочным металлом (металлами), щелочно-земельным металлом (металлами), цинком, соединениями цинка, или их смесями. В некоторых вариантах воплощения СПМ катализатор представлен общей химической формулой Ас[Ма8Ь]4, в которой А представляет собой щелочной металл, щелочно-земельный металл или цинк; М представляет собой переходный металл из Групп 6-10 Периодической таблицы; и 8 является серой. Атомное отношение а к Ь находится в диапазоне от 0,5 до 2,5, или от 1 до 2. Атомное отношение с к а находится в диапазоне от 0,0001 до 1, от 0,1 до 0,8 или от 0,3 до 0,5. В некоторых вариантах воплощения переходным металлом является железо.In some embodiments, the SPM catalyst includes one or more transition metal sulfides in combination with alkali metal (s), alkaline earth metal (s), zinc, zinc compounds, or mixtures thereof. In some embodiments, the SPM catalyst is represented by the general chemical formula A c [M a 8 b ] 4 , in which A is an alkali metal, alkaline earth metal or zinc; M is a transition metal from Groups 6-10 of the Periodic Table; and 8 is gray. The atomic ratio of a to b is in the range from 0.5 to 2.5, or from 1 to 2. The atomic ratio of c to a is in the range from 0.0001 to 1, from 0.1 to 0.8, or from 0, 3 to 0.5. In some embodiments, the transition metal is iron.
В некоторых вариантах воплощения СПМ катализатор может включать в себя общеизвестные соединения щелочных и/или щелочно-земельных металлов с сульфидами переходных металлов (например, бартонит (К3Ре10814), расвумит (КРе283), дьерфишерит (К^аРе19Си4№826С1), хлоробартонит (К6,1Ре24Си0,2 826,1С10,7) и/или койотеит (№1Ее38-(Н2О)2)). В некоторых вариантах воплощения СПМ катализатор включает в себя бартонит, полученный ш Й1и. Бартонит, полученный ш Й1и, может быть назван синтетическим бартонитом. Природный и/или синтетический бартонит могут быть использованы в качестве СПМ катализатора в способах, описанных в изобретении.In some embodiments, the PSM catalyst may include well-known alkali and / or alkaline earth metal compounds with transition metal sulphides (for example, bartonite (K 3 Fe1 0 81 4 ), dissolve (KPe 2 8 3 ), dyurfisherite (K ^ aRe19Ci 4 №8 26 С1), chlorobartonite (К 6 , 1Ре 24 Cu 0 , 2 8 26 , 1С1 0 , 7 ) and / or coyoteite (№ 1Ее 3 8- (Н 2 О) 2 )). In some embodiments, the SPM catalyst includes bartonite obtained from WI. Bartonite, obtained by WI, can be called synthetic bartonite. Natural and / or synthetic bartonite can be used as a PSM catalyst in the methods described in the invention.
В некоторых вариантах воплощения СПМ катализатор может включать в себя по большей мере 25 г, по большей мере 15 г или по большей мере 1 г материала носителя на 100 г СПМ катализатора. Обычно СПМ катализатор имеет от 0 до 25 г, от 0,00001 до 20 г, от 0,0001 до 10 г материала носителя на 100 г СПМ катализатора. Примеры материалов носителя, которые могут быть использованы с СПМ катализатором, включают в себя тугоплавкие оксиды, пористые углеродные материалы, цеолиты или их смеси. В некоторых вариантах воплощения СПМ катализатор практически свободен или не содержит материал носителя.In some embodiments, the PSD catalyst may include at most 25 g, at most 15 g, or at most 1 g of support material per 100 g of PSA catalyst. Usually, the SPM catalyst has from 0 to 25 g, from 0.00001 to 20 g, from 0.0001 to 10 g of support material per 100 g of SPM catalyst. Examples of support materials that can be used with a PSD include refractory oxides, porous carbon materials, zeolites, or mixtures thereof. In some embodiments, the PSD catalyst is substantially free or does not contain support material.
Катализатор СПМ, который включает в себя щелочной металл (металлы), щелочно-земельный металл (металлы), цинк, соединения цинка, или их смеси, может содержать один или несколько сульфидов переходных металлов, биметаллические сульфиды щелочного металла - переходного металла, сульфиды переходных металлов повышенной валентности, оксиды переходных металлов или их смеси, которые определяются с помощью дифракции рентгеновских лучей. В некоторых вариантах воплощения часть щелочного металлического компонента (компонентов), щелочно-земельного металлического компонента (компонентов), цинкового компонента и/или часть компонента - сульфида переходных металлов СПМ катализатора может находиться в виде аморфной композиции, не детектируемой методами дифракции рентгеновских лучей.SPM catalyst, which includes alkali metal (metals), alkaline earth metal (metals), zinc, zinc compounds, or mixtures thereof, may contain one or more transition metal sulfides, bimetallic alkali metal - transition metal sulfides, transition metal sulfides high valence, oxides of transition metals or mixtures thereof, which are determined using x-ray diffraction. In some embodiments, a portion of the alkali metal component (s), the alkaline earth metal component (s), the zinc component, and / or a portion of the transition metal sulfide component of the SPM catalyst may be in the form of an amorphous composition that is not detected by X-ray diffraction methods.
В некоторых вариантах воплощения кристаллические частицы СПМ катализатора и/или смеси кристаллических частиц СПМ катализатора имеют размер частиц, по большей мере 108 А, по большей мере 103 А, по большей мере 100 А или по большей мере 40 А. В обычном режиме работы размер кристаллических частиц СПМ катализатора в целом будет составлять по меньшей мере 10 А.In some embodiments, the crystalline particles of the SPM catalyst and / or the mixture of crystalline particles of the SPM catalyst have a particle size of at most 10 8 A, at most of 10 3 A, at most of 100 A, or at most of 40 A. In normal operation the size of the crystalline particles of the SPM catalyst as a whole will be at least 10 A.
Катализатор СПМ, который включает в себя щелочной металл (металлы), щелочно-земельный металл (металлы), цинк, соединения цинка или их смеси, может быть получен путем смешивания достаточного количества деионизированной воды, заданного количества оксида переходного металла и заданного количества карбонатов металлов из Групп 1-2, оксалатов металлов из Групп 1-2, ацетатов металлов из Групп 1-2, карбоната цинка, ацетата цинка, оксалата цинка, или их смесей с образованием влажной пасты. Эта влажная паста может быть высушена при температуре от 100 до 300°С или при 150-250°С, чтобы получить смесь оксида переходного металла и соли. Эта смесь оксида переходного металла и соли может быть прокалена при температуре в диапазоне от 300 до 1000°С, 500-800°С или 600-700°С с образованием смеси оксида переходного металла и соли металла. Смесь оксида переходного металла и соли металла может взаимодействовать с водородом, образуя твердое восстановленное промежуточное соединение. Добавление водорода может быть осуществлено при скорости потока, которая достаточна для обеспечения избыточного количества водорода относительно смеси оксида переходного металла и соли металла. Водород можно добавлять к смеси оксида переходного металла и соли металла в течение 10-50 ч или 2040 ч, чтобы получить твердое восстановленное промежуточное соединение, которое содержит элементарный переходный металл. Добавление водорода может быть осуществлено при температуре 35-500°С, 50-400°С или 100-300°С, и при общем давлении 10-15 МПа, 11-14 МПа или 12-13 МПа. Следует иметь в виду, что время восстановления, реакционная температура, выбор восстанавливающего газа, давление восстанавливающего газа и/или скорость потока восстанавливающего газа, которые применяются дляThe catalyst SPM, which includes alkali metal (metals), alkaline earth metal (metals), zinc, zinc compounds or mixtures thereof, can be obtained by mixing a sufficient amount of deionized water, a given amount of transition metal oxide and a given amount of metal carbonates Groups 1-2, metal oxalates from Groups 1-2, metal acetates from Groups 1-2, zinc carbonate, zinc acetate, zinc oxalate, or mixtures thereof to form a moist paste. This wet paste can be dried at a temperature of from 100 to 300 ° C or at 150-250 ° C to obtain a mixture of transition metal oxide and salt. This mixture of transition metal oxide and salt can be calcined at a temperature in the range from 300 to 1000 ° C, 500-800 ° C or 600-700 ° C with the formation of a mixture of transition metal oxide and metal salt. The mixture of the transition metal oxide and the metal salt can react with hydrogen to form a solid reduced intermediate. The addition of hydrogen can be carried out at a flow rate that is sufficient to provide an excess amount of hydrogen relative to the mixture of the transition metal oxide and the metal salt. Hydrogen can be added to a mixture of a transition metal oxide and a metal salt for 10-50 hours or 2040 hours to form a solid reduced intermediate that contains an elemental transition metal. Adding hydrogen can be carried out at a temperature of 35-500 ° C, 50-400 ° C or 100-300 ° C, and at a total pressure of 10-15 MPa, 11-14 MPa or 12-13 MPa. It should be borne in mind that the reduction time, the reaction temperature, the choice of the reducing gas, the pressure of the reducing gas and / or the flow rate of the reducing gas used for
- 27 009091 получения твердого промежуточного соединения, часто изменяются в зависимости от абсолютной массы выбранного оксида переходного металла. В некоторых вариантах воплощения твердое восстановленное промежуточное соединение может быть просеяно через сито 40 меш (0,31 мм) при минимальном усилии.- 27 009091 obtain solid intermediate compounds, often vary depending on the absolute mass of the selected oxide of the transition metal. In some embodiments, the solid reduced intermediate can be sieved through a 40 mesh (0.31 mm) sieve with minimal effort.
Твердое восстановленное промежуточное соединение можно добавлять по частям к смеси горячего (например, 100°С) разбавителя/элементарной серы, и/или одного или нескольких соединений серы, с такой скоростью, чтобы контролировать выделение тепла и образование газа. Указанный разбавитель включает в себя любой подходящий разбавитель, обеспечивающий средство для рассеивания теплоты сульфидирования. Этот разбавитель может включать в себя растворители с распределением диапазона выкипания по меньшей мере 100°С, по меньшей мере 150°С, по меньшей мере 200°С или по меньшей мере 300°С. Обычно разбавитель имеет распределение диапазона выкипания между 100 и 500°С, 150400°С или 200-300°С. В некоторых вариантах воплощения разбавитель представляет собой ВГО и/или ксилолы. Соединения серы включают в себя (но не ограничиваются указанным) сероводород и/или тиолы. Количество серы и/или сернистых соединений может изменяться от 1 до 100 мол.%, 2-80 мол.%, 5-50 мол.%, 10-30 мол.%, в расчете на число молей металла из Групп 1-2 или цинка в соли металла из Групп 1-2 или соли цинка. После добавления твердого восстановленного промежуточного соединения к смеси разбавителя с элементарной серой, полученную смесь можно постепенно нагреть до окончательной температуры 200-500°С, 250-450°С или 300-400°С и выдерживать при окончательной температуре, по меньшей мере, в течение 1 ч, по меньшей мере 2 ч или по меньшей мере 10 ч. Обычно, окончательную температуру поддерживают в течение 15, 10, 5 или 1,5 ч. После нагревания при повышенной температуре реакции сульфидирования, смесь разбавителя и катализатора может быть охлаждена до температуры в диапазоне от 0 до 100°С, 30-90°С или 50-80°С, чтобы облегчить выделение катализатора из смеси. Сульфидированный катализатор может быть извлечен из разбавителя в атмосфере, не содержащей кислорода, с использованием стандартных приемов, и его промывают, по меньшей мере, частью низкокипящего растворителя (например, пентан, гептан, или гексан), чтобы получить СПМ катализатор. Этот СПМ катализатор можно измельчить в порошок, используя стандартные приемы.The solid reduced intermediate can be added in portions to a mixture of hot (for example, 100 ° C) diluent / elemental sulfur, and / or one or more sulfur compounds, at such a rate as to control heat generation and gas formation. The specified diluent includes any suitable diluent providing a means for dissipating the heat of sulfidation. This diluent may include solvents with a boiling range distribution of at least 100 ° C, at least 150 ° C, at least 200 ° C, or at least 300 ° C. Typically, the diluent has a boiling range distribution between 100 and 500 ° C, 150400 ° C or 200-300 ° C. In some embodiments, the diluent is VGO and / or xylenes. Sulfur compounds include (but are not limited to) hydrogen sulfide and / or thiols. The amount of sulfur and / or sulfur compounds can vary from 1 to 100 mol.%, 2-80 mol.%, 5-50 mol.%, 10-30 mol.%, Based on the number of moles of metal from Groups 1-2 or zinc in the metal salt of Groups 1-2 or zinc salts. After adding the solid reduced intermediate to the mixture of diluent with elemental sulfur, the resulting mixture can be gradually heated to a final temperature of 200-500 ° C, 250-450 ° C or 300-400 ° C and maintained at the final temperature for at least 1 hour, at least 2 hours or at least 10 hours. Usually, the final temperature is maintained for 15, 10, 5 or 1.5 hours. After heating at an elevated temperature of the sulphidation reaction, the mixture of diluent and catalyst can be cooled to in di in the range from 0 to 100 ° С, 30-90 ° С or 50-80 ° С to facilitate the separation of the catalyst from the mixture. The sulphided catalyst can be removed from the diluent in an oxygen-free atmosphere using standard techniques and washed with at least a portion of the low-boiling solvent (for example, pentane, heptane, or hexane) to obtain a PSM catalyst. This SPM catalyst can be pulverized using standard techniques.
В некоторых вариантах воплощения катализатор представляет собой неорганический солевой катализатор. Анион неорганического солевого катализатора может включать в себя неорганическое соединение, органическое соединение или их смеси. Неорганический солевой катализатор включает в себя карбонаты щелочных металлов, гидроксиды щелочных металлов, гидриды щелочных металлов, амиды щелочных металлов, сульфиды щелочных металлов, ацетаты щелочных металлов, оксалаты щелочных металлов, формиаты щелочных металлов, пируваты (соли пировиноградной кислоты) щелочных металлов, карбонаты щелочно-земельных металлов, гидроксиды щелочно-земельных металлов, гидриды щелочноземельных металлов, амиды щелочно-земельных металлов, сульфиды щелочно-земельных металлов, ацетаты щелочно-земельных металлов, оксалаты щелочно-земельных металлов, формиаты щелочноземельных металлов, пируваты щелочно-земельных металлов, или их смеси.In some embodiments, the catalyst is an inorganic salt catalyst. The anion of the inorganic salt catalyst may include an inorganic compound, an organic compound, or mixtures thereof. Inorganic salt catalyst includes alkali metal carbonates, alkali metal hydroxides, alkali metal hydrides, alkali metal amides, alkali metal sulfides, alkali metal acetates, alkali metal oxalates, alkali metal formates, pyruvates (salts of pyruvic acid) alkali metals, alkali metal carbonates alkaline-earth metal hydroxides, alkaline-earth metal hydrides, alkaline-earth metal amides, alkaline-earth metal sulphides, alkaline-earth acetates non ferrous metals, alkaline earth metal oxalates, alkaline earth metal formates, alkaline-earth metal pyruvates, or mixtures thereof.
Неорганические солевые катализаторы включают в себя (но не ограничиваются указанными) смеси: ^ОН/НБОН/СкОН; КОН/НБОН/СНОП; ΝαΟΗ/КОН/НБОН; ΝαΟΗ/ΚΟΗ/ΟδΟΗ; К2СО3/НБ2СО3/С82СО3; Νη20/Κ20/Κ2003; \аНСО;/КНСО;/НЬ;СО;; ЫНСО3/КНСО3/НБ2СО3; КОН/НБОН/СкОН в сочетании со смесями КАО-НАСО-СуСО;; К2СО3/СаСО3; К.АО-МдСО);; СКАО-СаСО);; СКАО-СаО; КаАОСа(ОН)2; КН/СкСО3; КОСНО/СаО; СкОСНО/СаСО3; СКОСНО/Са(ОСНО)< КаКН-КАО-НЫ); К2СО3/ СаСО3/КБ2СО3; К АО-СаСО) АКАОА К АО-МдСО-НБАО);; К АОААСОАКАОА или Са(ОН)2 в сочетании со смесью К2СО3/НБ2СО3/Ск2СО3.Inorganic salt catalysts include (but are not limited to) mixtures: ^ OH / NBON / COH; KOH / NBON / SNOP; ΝαΟΗ / KOH / NBON; ΝαΟΗ / ΚΟΗ / ΟδΟΗ; K 2 CO 3 / NB 2 CO 3 / C8 2 CO 3 ; Νη 2 0 / Κ 2 0 / Κ 2 00 3 ; \ anso ; / Cso ; / Hb ; WITH ; ; YNSO 3 / KHCO 3 / NB 2 CO 3; KOH / NBON / ScON in combination with mixtures of KAO-NASO-SUSO ;; K2CO 3 / CaCO 3 ; K.AO-MdSO) ;; SCAO-CaCO) ;; SCAO-CaO; Kaaos (OH) 2; KN / SkSO 3 ; KOSNO / CaO; SKOSNO / CaCO 3 ; BOTTOM / CA (CAP) <ACC-CAO-NY); K 2 CO 3 / CaCO 3 / КБ2СО 3 ; AO-CASO) AKAOA AO-MdSO-NBAO) ;; K AOAACOAOKAOA or Ca (OH) 2 in combination with a mixture of K 2 CO 3 / NB 2 CO 3 / Ck 2 CO 3 .
В некоторых вариантах воплощения неорганический солевой катализатор содержит по большей мере 0,00001 г, по большей мере 0,001 г или по большей мере 0,01 г лития в расчете на массу лития на 1 г неорганического солевого катализатора. В некоторых вариантах воплощения неорганический солевой катализатор имеет содержание лития от 0 г, но меньше чем 0,01 г, 0,0000001-0,001 г или 0,00001-0,0001 г, в расчете на массу лития, на 1 г неорганического солевого катализатора.In some embodiments, the inorganic salt catalyst contains at most 0.00001 g, at most 0.001 g, or at most 0.01 g lithium, based on the weight of lithium per 1 g of the inorganic salt catalyst. In some embodiments, the inorganic salt catalyst has a lithium content of from 0 g, but less than 0.01 g, 0.0000001-0.001 g, or 0.00001-0,0001 g, based on the mass of lithium, per 1 g of inorganic salt catalyst .
В определенных вариантах воплощения неорганический солевой катализатор содержит одну или несколько солей щелочного металла, которые включают в себя щелочные металлы с атомными номерами по меньшей мере 11. В некоторых вариантах воплощения атомное отношение щелочного металла, имеющего атомный номер по меньшей мере 11, к щелочному металлу, имеющему атомный номер больше чем 11, находится в диапазоне от 0,1 до 10, от 0,2 до 6 или от 0,3 до 4, когда неорганический солевой катализатор имеет два или больше щелочных металлов. Например, неорганический солевой катализатор может включать в себя соли натрия, калия и рубидия причем отношение натрия к калию находится в диапазоне от 0,1 до 6; отношение натрия к рубидию находится в диапазоне от 0,1 до 6; и отношение калия к рубидию находится в диапазоне от 0,1 до 6. В другом примере неорганический солевой катализатор включает в себя соль натрия и соль калия, причем атомное отношение натрия к калию находится в диапазоне от 0,1 до 4.In certain embodiments, the inorganic salt catalyst contains one or more alkali metal salts, which include alkali metals with atomic numbers of at least 11. In some embodiments, the atomic ratio of alkali metal having atomic number at least 11 to alkali metal, having an atomic number greater than 11 is in the range from 0.1 to 10, from 0.2 to 6, or from 0.3 to 4, when the inorganic salt catalyst has two or more alkali metals. For example, the inorganic salt catalyst may include sodium, potassium, and rubidium salts, the sodium to potassium ratio being in the range of 0.1 to 6; the ratio of sodium to rubidium is in the range from 0.1 to 6; and the potassium to rubidium ratio is in the range from 0.1 to 6. In another example, the inorganic salt catalyst comprises a sodium salt and a potassium salt, and the atomic ratio of sodium to potassium is in the range from 0.1 to 4.
В некоторых вариантах воплощения неорганический солевой катализатор также включает в себя металлы из Групп 8-10 Периодической таблицы, соединения металлов из Групп 8-10 Периодической таблицы, металлы из Группы 6 Периодической таблицы, соединения металлов из Группы 6 Периодической таблицы, или их смеси. Металлы из Групп 8-10 включают в себя (но не ограничиваются указанным)In some embodiments, the inorganic salt catalyst also includes metals from Groups 8-10 of the Periodic Table, compounds of metals from Groups 8-10 of the Periodic Table, metals from Group 6 of the Periodic Table, compounds of metals from Group 6 of the Periodic Table, or mixtures thereof. Metals from Groups 8-10 include (but are not limited to)
- 28 009091 железо, рутений, кобальт или никель. Металлы из Группы 6 включают в себя (но не ограничиваются указанным) хром, молибден или вольфрам. В некоторых вариантах воплощения неорганический солевой катализатор включает в себя 0,1-0,5 г или 0,2-0,4 г никеля Ренея на 1 г неорганического солевого катализатора.- 28 009091 iron, ruthenium, cobalt or nickel. Metals from Group 6 include (but are not limited to) chromium, molybdenum or tungsten. In some embodiments, the inorganic salt catalyst comprises 0.1-0.5 g or 0.2-0.4 g Raney nickel per 1 g of inorganic salt catalyst.
В определенных вариантах воплощения неорганический солевой катализатор также включает в себя оксиды металлов из Групп 1-2 и/или Группы 13 Периодической таблицы. Металлы из Группы 13 включают в себя (но не ограничиваются указанным) бор или алюминий. Не ограничивающие примеры оксидов металлов включают в себя оксид лития (Ь12О), оксид калия (К2О), оксид кальция (СаО), или оксид алюминия (А12Оз).In certain embodiments, the inorganic salt catalyst also includes metal oxides from Groups 1-2 and / or Group 13 of the Periodic Table. Metals from Group 13 include (but are not limited to) boron or aluminum. Non-limiting examples of metal oxides include lithium oxide ( 1 2 O), potassium oxide (K 2 O), calcium oxide (CaO), or aluminum oxide (A1 2 Oz).
В определенных вариантах воплощения неорганический солевой катализатор не содержит, или практически не содержит, кислоту Льюиса (например, ВС1з, А1С1з и 8О3), кислоту Вгбпйеб-Ьо^гу (например, Н3О+, Н28О4, НС1 и ΗΝΟ3), стеклообразующие композиции (например, бораты и силикаты) и галогениды. Неорганическая соль может содержать, на 1 г неорганического солевого катализатора: от 0 г до 0,1 г, 0,000001-0,01 г или 0,00001-0,005 г: а) галогенидов; Ь) композиций, которые образуют стекла при температурах по меньшей мере 350°С или по большей мере 1000°С; с) кислот Льюиса; б) кислот Вгбпйеб-Ьо^гу; или е) их смесей.In certain embodiments, the inorganic salt catalyst contains no, or substantially free, of a Lewis acid (e.g., BC1 s, A1C1 h and 8o 3) acid Vgbpyeb-Lq ^ iy (e.g., H 3 O +, H 2 8o 4, HC1 and ΗΝΟ 3 ), glass-forming compositions (for example, borates and silicates) and halides. Inorganic salt may contain, per 1 g of inorganic salt catalyst: from 0 g to 0.1 g, 0.000001-0.01 g or 0.00001-0.005 g: a) halides; (B) compositions that form glass at temperatures of at least 350 ° C or at most 1000 ° C; c) Lewis acids; b) Vgbpieb-bo ^ gu acids; or e) mixtures thereof.
Неорганический солевой катализатор может быть получен с помощью стандартных приемов. Например, заданные количества каждого компонента катализатора могут быть объединены с использованием стандартных приемов смешивания (например, дробление и/или распыление). В других вариантах воплощения неорганические композиции растворяют в растворителе (например, в воде или подходящем органическом растворителе), получая смесь неорганической композиции и растворителя. Растворитель может быть удален с помощью стандартных приемов разделения для того, чтобы получить неорганический солевой катализатор.Inorganic salt catalyst can be obtained using standard techniques. For example, predetermined amounts of each catalyst component can be combined using standard mixing techniques (for example, crushing and / or spraying). In other embodiments, the inorganic compositions are dissolved in a solvent (for example, in water or a suitable organic solvent) to form a mixture of inorganic composition and solvent. The solvent can be removed using standard separation techniques in order to obtain an inorganic salt catalyst.
В некоторых вариантах воплощения неорганические соли неорганического солевого катализатора могут быть введены в носитель с целью формирования нанесенного неорганического солевого катализатора. Примеры носителей включают в себя (но не ограничиваются указанным) оксид циркония, оксид кальция, оксид магния, оксид титана, гидротальцит, оксид алюминия, оксид германия, оксид железа, никеля, оксид цинка, оксид кадмия, оксид сурьмы и их смеси. В некоторых вариантах воплощения носитель может быть пропитан неорганической солью металла из Групп 6-10 и/или соединения металла из Групп 6-10. В качестве альтернативы, неорганические соли могут быть расплавлены или размягчены под действием тепла и введены в (и/или на) металлический носитель или металлоксидный носитель с получением нанесенного неорганического солевого катализатора.In some embodiments, inorganic salts of the inorganic salt catalyst may be added to the support to form a supported inorganic salt catalyst. Examples of carriers include (but are not limited to) zirconium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, hydrotalcite, aluminum oxide, germanium oxide, iron oxide, nickel oxide, zinc oxide, cadmium oxide, antimony oxide, and mixtures thereof. In some embodiments, the carrier may be impregnated with an inorganic metal salt from Groups 6-10 and / or metal compounds from Groups 6-10. Alternatively, inorganic salts may be melted or softened by heat and introduced into (and / or on) a metal carrier or a metal oxide carrier to form a supported inorganic salt catalyst.
Структура неорганического солевого катализатор обычно становится неоднородной, проницаемой и/или подвижной при заданной температуре или в температурном диапазоне, в котором происходят нарушения порядка структуры катализатора. Неорганический солевой катализатор может стать неупорядоченным без существенного изменения состава (например, без разложения соли). Независимо от теории, полагают, что неорганический солевой катализатор становится неупорядоченным (подвижным), когда увеличивается расстояние между ионами в решетке неорганического солевого катализатора. Поскольку расстояние между ионами увеличивается, неочищенное сырье и/или источник водорода могут проникать сквозь неорганический солевой катализатор вместо движения по поверхности неорганического солевого катализатора. Проникновение неочищенного сырья и/или источника водорода сквозь неорганическую соль часто приводит к увеличению зоны контактирования между неорганическим солевым катализатором и неочищенным сырьем и/или источником водорода. Увеличение зоны контактирования и/или реакционной области неорганического солевого катализатора часто может повысить выход неочищенного продукта, ограничить образование остатка и/или кокса, и/или способствовать изменению характеристик в неочищенном продукте относительно тех же характеристик неочищенного сырья. Разупорядочение неорганического солевого катализатора (например, неоднородность, проницаемость, и/или подвижность) можно определить, используя методы ДСК, измерения ионной проводимости, методы ВАП, визуальное обследование, методы дифракции рентгеновских лучей или их сочетания.The structure of the inorganic salt catalyst usually becomes heterogeneous, permeable and / or mobile at a given temperature or temperature range in which disruptions in the order of the catalyst structure occur. The inorganic salt catalyst may become disordered without significant changes in the composition (for example, without decomposition of the salt). Regardless of theory, it is believed that the inorganic salt catalyst becomes disordered (mobile) when the distance between the ions in the lattice of the inorganic salt catalyst increases. As the distance between ions increases, the crude raw material and / or source of hydrogen can penetrate the inorganic salt catalyst instead of moving along the surface of the inorganic salt catalyst. Penetration of a crude feed and / or hydrogen source through an inorganic salt often results in an increase in the contact area between the inorganic salt catalyst and the crude feed and / or hydrogen source. Increasing the contact area and / or reaction region of the inorganic salt catalyst can often increase the yield of the crude product, limit the formation of residue and / or coke, and / or contribute to a change in characteristics in the crude product relative to the same characteristics of the crude material. The disordering of the inorganic salt catalyst (for example, heterogeneity, permeability, and / or mobility) can be determined using DSC methods, ion conductivity measurements, VAP methods, visual examination, X-ray diffraction methods, or a combination of these.
Применение ВАП для определения характеристик катализаторов описано в патентах США №№ 4,626,412 (ЕЬпег и др.); 5,039,489 (С1еате5 и др.); и 5,264,183 (ЕЬпег и др.). Систему ВАП можно получить на фирме МйЕга ТесНпо1од1е5 (Ео1еу, М188оип, И.8.А.). Анализ ВАП может быть осуществлен в температурном диапазоне от 25 до 850°С, 50-500°С или 60-400°С, при скорости нагрева в диапазоне от 10-50°С, или 20-40°С и в вакууме, в диапазоне от 1х10-13 до 1х10-8 Торр. Температура анализа может оставаться постоянной и/или возрастать как функция времени. Когда температура неорганического солевого катализатора увеличивается, измеряют выделение газа из неорганического солевого катализатора. Примеры газов, которые выделяются из неорганического солевого катализатора, включают монооксид углерода, диоксид углерода, водород, воду или их смеси. Температура, при которой наблюдается точка перегиба (резкое увеличение) выделения газа из неорганического солевого катализатора, принимается за температуру, при которой неорганический солевой катализатор становится неупорядоченным.The use of VAP to characterize catalysts is described in US Pat. Nos. 4,626,412 (Ebpeg et al.); 5,039,489 (C1ate5 et al.); and 5,264,183 (EB Peg et al.). The VAP system can be obtained at MieEga TesNpo1od1e5 (Eoile, M188oip, I.8.A.). VAP analysis can be carried out in the temperature range from 25 to 850 ° С, 50-500 ° С or 60-400 ° С, at a heating rate in the range from 10-50 ° С, or 20-40 ° С and in vacuum, range from 1x10 -13 to 1x10 -8 Torr. The temperature of the analysis may remain constant and / or increase as a function of time. When the temperature of the inorganic salt catalyst increases, the evolution of gas from the inorganic salt catalyst is measured. Examples of gases that are emitted from an inorganic salt catalyst include carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, water, or mixtures thereof. The temperature at which there is an inflection point (a sharp increase) in the evolution of gas from an inorganic salt catalyst is taken to be the temperature at which the inorganic salt catalyst becomes disordered.
В некоторых вариантах воплощения точку перегиба при выделении газа из неорганического солевого катализатора можно детектировать в диапазоне температур, который определяют с использованиемIn some embodiments, the inflection point when gas is released from the inorganic salt catalyst can be detected in the temperature range, which is determined using
- 29 009091- 29 009091
ВАП. Эту температуру или диапазон температур называют ВАП температурой. Начальная температура диапазона температур, определенного с использованием ВАП, называется минимальной ВАП температурой.WAP. This temperature or temperature range is called VAP temperature. The initial temperature of the temperature range determined using VAP is called the minimum VAP temperature.
Точка перегиба при выделении газа, наблюдаемая для неорганического солевого катализатора, подходящая для контакта с неочищенным сырьем, находится в диапазоне ВАП температур от 100 до 600°С, 200-500°С или 300-400°С. Обычно ВАП температура находится в диапазоне от 300 до 500°С. В некоторых вариантах воплощения для других композиций подходящих неорганических солевых катализаторов также наблюдается точка перегиба при выделении газа, но при других ВАП температурах.The inflection point in gas evolution observed for an inorganic salt catalyst, suitable for contact with crude raw materials, is in the range of VAP temperatures from 100 to 600 ° C, 200-500 ° C or 300-400 ° C. Typically, the VAP temperature is in the range of 300 to 500 ° C. In some embodiments, for other compositions of suitable inorganic salt catalysts, there is also an inflection point in the evolution of gas, but at different VAP temperatures.
Величина ионизации в точке перегиба, связанная с выделяемым газом, может свидетельствовать об упорядоченности частиц в кристаллической структуре. Для высокоупорядоченной кристаллической структуры ионные частицы обычно являются непосредственно ассоциированньми, и для выделения ионов, молекул, газов или их сочетаний из структуры требуется больше энергии (то есть, больше тепла). В неупорядоченной кристаллической структуре ионы не настолько сильно ассоциированы между собой, как ионы в высокоупорядоченной кристаллической структуре. Вследствие пониженной степени ассоциации ионов обычно требуется меньшая энергия для выделения ионов, молекул и/или газов из неупорядоченной кристаллической структуры, и таким образом количество ионов и/или газов, выделенных из неупорядоченной кристаллической структуры, обычно превышает количество ионов и/или газов, выделенных из высокоупорядоченной кристаллической структуры при выбранной температуре.The magnitude of the ionization at the inflection point associated with the emitted gas may indicate the orderliness of the particles in the crystal structure. For a highly ordered crystalline structure, ionic particles are usually directly associated, and more energy is required to release ions, molecules, gases, or their combinations from the structure (that is, more heat). In a disordered crystal structure, ions are not as strongly associated with each other as ions in a highly ordered crystal structure. Due to the reduced degree of ion association, less energy is usually required to separate the ions, molecules and / or gases from the disordered crystal structure, and thus the number of ions and / or gases separated from the disordered crystal structure usually exceeds the number of ions and / or gases extracted from highly ordered crystalline structure at a selected temperature.
В некоторых вариантах воплощения теплота диссоциации неорганического солевого катализатора может наблюдаться в диапазоне от 50 до 500°С при скорости нагревания или охлаждения 10°С и ее определяют с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). В методе ДСК образец может быть нагрет до первой температуры, охлажден до комнатной температуры, и затем его нагревают второй раз. Переходы, наблюдаемые в ходе первого нагревания, обычно представляют увлеченную воду и/или растворитель и могут быть не связаны с теплотой диссоциации. Например, легко идентифицируемая теплота высушивания влажного или гидратированного образца обычно может наблюдаться ниже 250°С, обычно между 100 и 150°С. Переходы, наблюдаемые в ходе цикла охлаждения и повторного нагревания, соответствуют теплоте диссоциации образца.In some embodiments, the heat of dissociation of the inorganic salt catalyst can be observed in the range from 50 to 500 ° C at a heating or cooling rate of 10 ° C and is determined using differential scanning calorimetry (DSC). In the DSC method, the sample can be heated to the first temperature, cooled to room temperature, and then it is heated a second time. The transitions observed during the first heating usually represent entrained water and / or solvent and may not be related to the heat of dissociation. For example, the easily identifiable heat of drying of a wet or hydrated sample can usually be observed below 250 ° C, usually between 100 and 150 ° C. The transitions observed during the cooling and reheating cycles correspond to the heat of dissociation of the sample.
Термин термический переход относится к процессу, который происходит, когда упорядоченные молекулы и/или атомы в структуре становятся неупорядоченными при повышении температуры в ходе анализа ДСК. Переход при охлаждении относится к процессу, который происходит, когда молекулы и/или атомы в структуре становятся более однородными при понижении температуры в ходе анализа ДСК. В некоторых вариантах воплощения переход при нагревании/охлаждении неорганического солевого катализатора происходит в диапазоне температур, который детектируется с использованием метода ДСК. Температура или диапазон температур, в котором регистрируется теплота перехода неорганического солевого катализатора в ходе цикла второго нагревания, называется ДСК температурой. Наиболее низкая ДСК температура в диапазоне температур в ходе цикла второго нагревания называется минимальной ДСК температурой. Для неорганического солевого катализатора наблюдаемый термический переход может находиться в диапазоне между 200 и 500°С, 250-450°С или 300-400°С.The term thermal transition refers to the process that occurs when ordered molecules and / or atoms in a structure become disordered with increasing temperature during the DSC analysis. The transition during cooling refers to the process that occurs when the molecules and / or atoms in the structure become more homogeneous with decreasing temperature during the DSC analysis. In some embodiments, the transition when heated / cooled inorganic salt catalyst occurs in the temperature range that is detected using the DSC method. The temperature or temperature range in which the heat of transition of the inorganic salt catalyst is recorded during the second heating cycle is called the DSC temperature. The lowest DSC temperature in the temperature range during the second heating cycle is called the minimum DSC temperature. For an inorganic salt catalyst, the observed thermal transition may be in the range between 200 and 500 ° C, 250-450 ° C or 300-400 ° C.
В неорганической соли, которая содержит частицы неорганической соли, которые представляют собой относительно однородную смесь, пик, связанный с теплотой, поглощенной в ходе второго цикла нагревания, может быть относительно узким по форме. В неорганическом солевом катализаторе, который содержит частицы неорганической соли в относительно неоднородной смеси, пик, связанный с теплотой, поглощенной в ходе второго цикла нагревания, может быть относительно широким по форме. Отсутствие пиков в спектре ДСК свидетельствует о том, что соль не поглощает или не выделяет тепло в сканированном диапазоне температур. Отсутствие температурного перехода обычно указывает на то, что структура образца не изменяется при нагревании.In an inorganic salt that contains particles of an inorganic salt, which are a relatively homogeneous mixture, the peak associated with the heat absorbed during the second heating cycle may be relatively narrow in shape. In an inorganic salt catalyst, which contains particles of an inorganic salt in a relatively heterogeneous mixture, the peak associated with the heat absorbed during the second heating cycle may be relatively broad in shape. The absence of peaks in the DSC spectrum indicates that the salt does not absorb or does not generate heat in the scanned temperature range. The absence of a temperature transition usually indicates that the structure of the sample does not change when heated.
По мере увеличения степени однородности (гомогенности) частиц в смеси неорганических солей снижается способность смеси оставаться в твердом и/или псевдожидком состоянии в ходе нагревания. Гомогенность неорганической смеси может быть связана с ионным радиусом катионов в смеси. Для катионов с меньшим ионным радиусом возрастает способность катиона делить электронную плотность с соответствующим анионом, и кислотность соответствующего аниона увеличивается. В ряду ионов одинакового заряда, меньший ионный радиус приводит к повышенным силам межионного притяжения между катионом и анионом, если анион представляет собой жесткое основание. Повышенные силы межионного притяжения обычно приводят к более высоким температурам теплового перехода для соли и/или более гомогенной смеси частиц в соли (более интенсивный пик и увеличенная площадь под кривой ДСК). Смеси, которые включают в себя катионы с небольшим ионным радиусом, обычно являются более кислотными, чем в случае катионов с большим ионным радиусом, и таким образом, кислотность смеси неорганических солей возрастает при уменьшении катионного радиуса. Например, контакт неочищенного сырья с источником водорода в присутствии неорганической смеси, которая включает в себя катионы лития, приводит к получению повышенных количеств газа и/или кокса по сравнению с контактом неочищенного сырья с источником водорода в присутствии неорганического солевого катализатора, котоAs the degree of homogeneity (homogeneity) of particles in a mixture of inorganic salts increases, the ability of the mixture to remain in a solid and / or pseudo-liquid state during heating decreases. The homogeneity of the inorganic mixture may be related to the ionic radius of the cations in the mixture. For cations with a smaller ionic radius, the ability of the cation to divide the electron density with the corresponding anion increases, and the acidity of the corresponding anion increases. In a series of ions of the same charge, a smaller ionic radius leads to increased interionic attraction forces between the cation and anion, if the anion is a rigid base. Increased inter-ionic attraction forces usually lead to higher thermal transition temperatures for salt and / or a more homogeneous mixture of particles in salt (a more intense peak and an increased area under the DSC curve). Mixtures that include cations with a small ionic radius are usually more acidic than in the case of cations with a large ionic radius, and thus the acidity of the mixture of inorganic salts increases with decreasing cationic radius. For example, contacting a crude feed with a source of hydrogen in the presence of an inorganic mixture that includes lithium cations results in increased amounts of gas and / or coke compared to contacting the crude feed with a source of hydrogen in the presence of an inorganic salt catalyst.
- 30 009091 рый включает в себя катионы с большим ионным радиусом, чем у лития. Способность ингибировать образование газа и/или кокса приводит к увеличению общего выхода жидкого продукта реакции.- 30 009091 ry includes cations with a large ionic radius than lithium. The ability to inhibit the formation of gas and / or coke leads to an increase in the overall yield of the liquid reaction product.
В определенных вариантах воплощения неорганический солевой катализатор может включать две или больше неорганических солей. Для каждой из неорганических солей может быть определена минимальная ДСК температура. Эта минимальная ДСК температура неорганического солевого катализатора может быть ниже минимальной ДСК температуры по меньшей мере одной неорганической соли металла в неорганическом солевом катализаторе. Например, неорганический солевой катализатор может включать в себя карбонат калия и карбонат цезия. Карбонат калия и карбонат цезия имеют ДСК температуры выше чем 500°С. Для катализатора К2СО3/КЬ2СО3/С§2СО3 ДСК температура лежит в диапазоне от 290 до 300°С.In certain embodiments, the inorganic salt catalyst may include two or more inorganic salts. For each of the inorganic salts, the minimum DSC temperature can be determined. This minimum DSC temperature of the inorganic salt catalyst may be below the minimum DSC temperature of at least one inorganic metal salt in the inorganic salt catalyst. For example, the inorganic salt catalyst may include potassium carbonate and cesium carbonate. Potassium carbonate and cesium carbonate have a DSC temperature higher than 500 ° C. For catalyst K 2 CO 3 / KH 2 CO 3 / C 2 CO 3 DSC, the temperature lies in the range from 290 to 300 ° C.
В некоторых вариантах воплощения ВАП температура может находиться между ДСК температурой по меньшей мере одной из неорганических солей и ДСК температурой для неорганического солевого катализатора. Например, ВАП температура неорганического солевого катализатора может находиться в диапазоне от 350 до 500°С.In some embodiments of the VAP, the temperature may be between the DSC temperature of at least one of the inorganic salts and the DSC temperature for the inorganic salt catalyst. For example, the VAP temperature of the inorganic salt catalyst may be in the range of 350 to 500 ° C.
Температура ДСК того же самого неорганического солевого катализатора может находиться в диапазоне от 200 до 300°С, и ДСК температура индивидуальных солей может быть по меньшей мере 500°С или по большей мере 1000°С.The DSC temperature of the same inorganic salt catalyst may be in the range of 200 to 300 ° C, and the DSC temperature of the individual salts may be at least 500 ° C or at most 1000 ° C.
Неорганический солевой катализатор, который имеет температуру ВАП и/или ДСК между 150 и 500°С, 200-450°С или 300-400°С, и не подвергается разложению при этих температурах, во многих вариантах изобретения может быть использован для катализа превращения композиций с высокой молекулярной массой и/или высокой вязкостью (например, неочищенное сырье) в жидкие продукты.Inorganic salt catalyst, which has a VAP and / or DSC temperature between 150 and 500 ° C, 200-450 ° C or 300-400 ° C, and does not decompose at these temperatures, in many embodiments of the invention can be used to catalyze the transformation of the compositions high molecular weight and / or high viscosity (for example, crude feed) to liquid products.
В определенных вариантах воплощения неорганический солевой катализатор может демонстрировать повышенную электропроводность относительно индивидуальных неорганических солей в ходе нагревания неорганического солевого катализатора в температурном диапазоне от 200 до 600°С, 300-500°С или 350-450°С. Повышенная электропроводность неорганического солевого катализатора обычно объясняется тем, что частицы в неорганическом солевом катализаторе становятся подвижными. Ионная проводимость некоторых неорганических солевых катализаторов изменяется при более низкой температуре, чем температура, при которой изменяется ионная проводимость отдельного компонента неорганического солевого катализатора.In certain embodiments, the inorganic salt catalyst may exhibit increased electrical conductivity relative to individual inorganic salts during heating of the inorganic salt catalyst in the temperature range from 200 to 600 ° C, 300-500 ° C or 350-450 ° C. The increased electrical conductivity of the inorganic salt catalyst is usually due to the fact that the particles in the inorganic salt catalyst become mobile. The ionic conductivity of some inorganic salt catalysts changes at a lower temperature than the temperature at which the ionic conductivity of an individual component of the inorganic salt catalyst changes.
Ионную проводимость неорганических солей можно определить, используя закон Ома: V = ΙΚ, где V означает напряжение, I представляет собой ток, и К означает сопротивление. Для измерения ионной проводимости неорганический солевой катализатор может находиться в кварцевой ячейке с двумя проводами (например, медные провода или платиновые провода), изолированными друг от друга, но погруженными в неорганический солевой катализатор.The ionic conductivity of inorganic salts can be determined using Ohm's law: V = ΙΚ, where V means voltage, I represents current, and K means resistance. To measure ionic conductivity, the inorganic salt catalyst may be located in a quartz cell with two wires (for example, copper wires or platinum wires) isolated from each other, but immersed in an inorganic salt catalyst.
Фиг. 7 представляет собой схематический вариант воплощения системы измерения ионной проводимости, которая может быть использована для измерения ионной проводимости. Кварцевая ячейка 156, содержащая образец 158, может находиться в нагревающем устройстве и постепенно нагреваться до заданной температуры. Напряжение из источника 160 подается на провода 162 в ходе нагревания. Результирующий ток в проводах 162 и 164 измеряется с помощью измерительного прибора 166. Этим измерительным прибором 166 может быть (но не ограничивается указанным) универсальный измерительный прибор или мост Уитстона. Когда образец 158 становится менее однородным (более подвижным), в отсутствие разложения, удельное сопротивление образца должно снижаться, и ток, регистрируемый измерительным прибором 166, должен возрастать. В некоторых вариантах воплощения при заданной температуре, неорганический солевой катализатор может иметь различную ионную проводимость после нагревания, охлаждения и последующего нагревания. Различная ионная проводимость может указывать на то, что кристаллическая структура неорганического солевого катализатора изменилась от исходной формы (первой формы) до другой формы (вторая форма) в ходе нагревания. Можно ожидать, что ионная проводимость после нагревания будет близкой или такой же, если в ходе нагревания неорганического солевого катализатора его форма не изменяется.FIG. 7 is a schematic embodiment of an ion conductivity measurement system that can be used to measure ion conductivity. A quartz cell 156 containing sample 158 may be in a heating device and gradually heated to a predetermined temperature. The voltage from the source 160 is supplied to the wires 162 during heating. The resulting current in wires 162 and 164 is measured using a measuring device 166. This measuring device 166 can be (but is not limited to) a universal measuring device or a Wheatstone bridge. When sample 158 becomes less uniform (more mobile), in the absence of decomposition, the resistivity of the sample should decrease, and the current detected by the measuring device 166 should increase. In some embodiments, embodiments at a given temperature, the inorganic salt catalyst may have different ionic conductivities after heating, cooling, and subsequent heating. Different ionic conductivities may indicate that the crystal structure of the inorganic salt catalyst has changed from the original form (first form) to the other form (second form) during heating. It can be expected that the ionic conductivity after heating will be close or the same if, during the heating of the inorganic salt catalyst, its shape does not change.
В определенных вариантах воплощения неорганический солевой катализатор имеет размер частиц в диапазоне 10-1000 мкм, 20-500 мкм или 50-100 мкм, что определяется с помощью ситового анализа неорганического солевого катализатора, используя сетки или сита.In certain embodiments, the inorganic salt catalyst has a particle size in the range of 10-1000 μm, 20-500 μm, or 50-100 μm, as determined by sieve analysis of the inorganic salt catalyst using a mesh or sieve.
Неорганический солевой катализатор может размягчаться при нагревании до температур выше 50°С и ниже 500°С. Когда неорганический солевой катализатор размягчается, в матрице неорганического солевого катализатора могут сосуществовать жидкость и частицы катализатора. В некоторых вариантах воплощения частицы катализатора могут самопроизвольно деформироваться под действием силы тяжести или под давлением по меньшей мере 0,007 МПа или по большей мере 0,101 МПа при нагревании до температуры по меньшей мере 300°С или по большей мере 800°С, таким образом, что неорганический солевой катализатор переходит из первой формы во вторую форму. При охлаждении неорганического солевого катализатора до 20°С вторая форма неорганического солевого катализатора не может принять снова первую форму неорганического солевого катализатора. Температура, при которой неорганическая соль переходит из первой формы во вторую форму, называется температурой деформации. Эта темпе- 31 009091 ратура деформации может находиться в диапазоне температур или является конкретной температурой. В определенных вариантах воплощения частицы неорганического солевого катализатор самопроизвольно деформируются под действием силы тяжести или давления при нагревании до температуры деформации, ниже температуры деформации любой индивидуальной неорганической соли металла. В некоторых вариантах воплощения неорганический солевой катализатор включает в себя две (или больше) неорганические соли, которые имеют различные температуры деформации. В некоторых вариантах воплощения температура деформации неорганического солевого катализатора отличается от температуры деформации индивидуальных неорганических солей металлов.Inorganic salt catalyst can soften when heated to temperatures above 50 ° C and below 500 ° C. When the inorganic salt catalyst softens, liquid and catalyst particles can coexist in the inorganic salt catalyst matrix. In some embodiments, the catalyst particles may spontaneously deform under the action of gravity or under pressure of at least 0.007 MPa or at most 0.101 MPa when heated to a temperature of at least 300 ° C or at most 800 ° C, so that the inorganic the salt catalyst passes from the first form to the second form. When cooling the inorganic salt catalyst to 20 ° C, the second form of the inorganic salt catalyst cannot take on again the first form of the inorganic salt catalyst. The temperature at which the inorganic salt passes from the first form to the second form is called the strain temperature. This deformation temperature may be in the temperature range or it is a specific temperature. In certain embodiments, the particles of the inorganic salt catalyst spontaneously deform under the action of gravity or pressure when heated to a deformation temperature below the deformation temperature of any individual inorganic metal salt. In some embodiments, the inorganic salt catalyst comprises two (or more) inorganic salts that have different deformation temperatures. In some embodiments, the strain temperature of the inorganic salt catalyst is different from the strain temperature of the individual inorganic metal salts.
В определенных вариантах воплощения неорганический солевой катализатор представляет собой жидкость и/или псевдожидкость при температурах ВАП и/или ДСК или выше температур ВАП и/или ДСК. В некоторых вариантах воплощения неорганический солевой катализатор представляет собой жидкость или псевдожидкость при минимальной температуре ВАП и/или ДСК. При минимальной температуре ВАП и/или ДСК (или выше этих температур) жидкий или псевдожидкий неорганический солевой катализатор, смешанный с неочищенным сырьем, в некоторых вариантах воплощения, может образовать фазу, отдельно от фазы неочищенного сырья. В некоторых вариантах воплощения жидкий или псевдожидкий неорганический солевой катализатор обладает низкой растворимостью в неочищенном сырье (например, от 0 до 0,5 г, 0,0000001-0,2 г или 0,0001-0,1 г неорганического солевого катализатора на 1 г неочищенного сырья) или не обладает растворимостью в неочищенном сырье (например, от 0 г до 0,05 г, 0,000001-0,01 г или 0,00001-0,001 г неорганического солевого катализатора на 1 г неочищенного сырья) при минимальной ВАП температуре.In certain embodiments, the inorganic salt catalyst is a liquid and / or pseudo-liquid at VAP and / or DSC temperatures or higher than VAP and / or DSC temperatures. In some embodiments, the inorganic salt catalyst is a liquid or pseudo-liquid with a minimum VAP and / or DSC temperature. At the minimum temperature of the VAP and / or DSC (or above these temperatures), the liquid or pseudo-liquid inorganic salt catalyst mixed with the crude raw material may, in some embodiments, form a phase separate from the crude raw material phase. In some embodiments, the liquid or pseudo-liquid inorganic salt catalyst has a low solubility in the crude feed (for example, from 0 to 0.5 g, 0.0000001-0.2 g or 0.0001-0.1 g inorganic salt catalyst per 1 g raw materials) or does not have solubility in raw materials (for example, from 0 g to 0.05 g, 0.000001-0.01 g or 0.00001-0.001 g of inorganic salt catalyst per 1 g of raw material) at the minimum VAP temperature .
В некоторых вариантах воплощения для определения пространственного расположения атомов в неорганическом солевом катализаторе применяются методы дифракции рентгеновских лучей на порошке. Может быть проанализирована форма Ό00ι пика в рентгеновском спектре, и может быть оценена относительная упорядоченность частиц неорганической соли. Пики в дифрактограмме рентгеновских лучей соответствуют различным соединениям неорганического солевого катализатора. При дифракции рентгеновских лучей на порошке может быть проанализирован Ό001 пик и может быть проведена оценка расстояния между атомами. В неорганическом солевом катализаторе, который содержит высокоупорядоченные атомы неорганической соли, форма Ό00ι пика является относительно узкой. В неорганическом солевом катализаторе (например, катализаторе К2СО3/КЬ2СО3/Ск2СО3), который содержит произвольно упорядоченные атомы неорганической соли, форма Ό00ι пика может быть относительно широкой или Ό00ι пик может отсутствовать. Для того чтобы установить, изменяется ли неупорядоченность атомов неорганической соли в ходе нагревания, можно записать спектр дифракции рентгеновских лучей для неорганического солевого катализатора до нагревания и сопоставить со спектром дифракции рентгеновских лучей после нагревания. Пик Ό00ι (соответствующий атомам неорганической соли) в спектре дифракции рентгеновских лучей, записанным при температуре выше 50°С, может отсутствовать или уширяться по сравнению с Ό001 пиками в спектре дифракции рентгеновских лучей, записанным при температуре ниже 50°С. Кроме того, в рентгенограмме для индивидуальной неорганической соли могут наблюдаться относительно узкие Ό001 пики при тех же температурах.In some embodiments, x-ray powder diffraction techniques are used to determine the spatial arrangement of atoms in the inorganic salt catalyst. The shape of the Ό 00 ι peak in the X-ray spectrum can be analyzed, and the relative ordering of the particles of the inorganic salt can be estimated. The peaks in the X-ray diffractogram correspond to the various compounds of the inorganic salt catalyst. By powder X-ray diffraction, a Ό 001 peak can be analyzed and the distance between atoms can be estimated. In the inorganic salt catalyst, which contains highly ordered atoms of the inorganic salt, the peak shape Ό 00 ι is relatively narrow. In an inorganic salt catalyst (for example, a K 2 CO 3 / KH 2 CO 3 / Ck 2 CO 3 catalyst), which contains arbitrarily ordered atoms of the inorganic salt, the shape of the Ό 00 ι peak may be relatively broad or Ό 00 ι the peak may be absent. In order to establish whether the disorder of the inorganic salt atoms changes during heating, one can record the X-ray diffraction spectrum for the inorganic salt catalyst before heating and compare it with the X-ray diffraction spectrum after heating. Peak Ό 00 ι (corresponding to the atoms of the inorganic salt) in the X-ray diffraction spectrum recorded at a temperature above 50 ° C may be absent or broadened compared to Ό 001 peaks in the X-ray diffraction spectrum recorded at a temperature below 50 ° C. In addition, in the radiograph for an individual inorganic salt, relatively narrow Ό 001 peaks can be observed at the same temperatures.
Условия контактирования могут регулироваться таким образом, что может изменяться состав суммарного продукта (и таким образом, неочищенного продукта) для данного неочищенного сырья, в добавление к ограничению и/или ингибированию образования побочных продуктов. В состав суммарного продукта входят (но состав не ограничивается указанным) парафины, олефины, ароматические углеводороды или их смеси. Эти соединения входят в состав неочищенного продукта и неконденсирующихся углеводородных газов.The conditions of contact can be adjusted in such a way that the composition of the total product (and thus the crude product) for a given raw material can change, in addition to limiting and / or inhibiting the formation of by-products. The composition of the total product includes (but the composition is not limited to) paraffins, olefins, aromatic hydrocarbons, or mixtures thereof. These compounds are part of the crude product and non-condensable hydrocarbon gases.
Регулирование условий контактирования, в сочетании с катализатором, описанным в изобретении, могут обеспечить получение суммарного продукта с пониженным содержанием кокса, по сравнению с ожидаемым. Сравнение содержания ОМУ в различном сырье может обеспечить ранжирование сырья на основе его склонности к образованию кокса. Например, можно ожидать, что из сырья с содержанием ОМУ 0,1 г ОМУ на 1 г сырья образуется больше кокса, чем из сырья с содержанием ОМУ 0,001 г ОМУ на 1 г сырья. Невыгодное сырье обычно имеет содержание ОМУ по меньшей мере 0,05 г ОМУ на 1 г невыгодного сырья.Regulation of the conditions of contact, in combination with the catalyst described in the invention, can provide a total product with a lower content of coke, compared with the expected. Comparison of the content of WMD in different raw materials can ensure the ranking of raw materials based on their tendency to form coke. For example, it can be expected that from raw materials with a WMD content of 0.1 g of OMU, more coke is produced per 1 g of raw material than from raw materials with a WMD content of 0.001 g of OMU per 1 g of raw material. A disadvantageous raw material usually has a WMD content of at least 0.05 g of OMU per gram of unprofitable raw material.
В некоторых вариантах воплощения содержание остатка и/или содержание кокса, осажденного на катализаторе в ходе процесса, может составлять по большей мере 0,1 г, по большей мере 0,05 г или по большей мере 0,03 г, остатка и/или кокса на 1 г катализатора. В определенных вариантах воплощения масса остатка и/или кокса, осажденного на катализаторе, находится в диапазоне от 0,0001 до 0,1 г, 0,0010,05 г или 0,01-0,03 г. В некоторых вариантах воплощения используемый катализатор практически не содержит остатка и/или кокса. В определенных вариантах воплощения условия контактирования регулируются таким образом, что образуется по большей мере 0,015 г, по большей мере 0,01 г, по большей мере 0,005 г или по большей мере 0,003 г кокса на 1 г неочищенного продукта. Контактирование неочищенного сырья с катализатором в условиях регулируемого контактирования позволяет снизить количество кокса и/или остатка, по сравнению с количеством кокса и/или остатка, полученным при нагревании неочиIn some embodiments, the residue content and / or coke content deposited on the catalyst during the process can be at most 0.1 g, at most 0.05 g or at most 0.03 g, of the residue and / or coke per g of catalyst. In certain embodiments, the weight of the residue and / or coke deposited on the catalyst is in the range from 0.0001 to 0.1 g, 0.0010.05 g, or 0.01-0.03 g. In some embodiments, the catalyst used is practically does not contain residue and / or coke. In certain embodiments, the contacting conditions are adjusted such that at most 0.015 g, at most 0.01 g, at most 0.005 g, or at most 0.003 g of coke per gram of crude product is formed. Contacting the raw material with a catalyst under controlled contact conditions reduces the amount of coke and / or residue, compared with the amount of coke and / or residue, obtained by heating the ne
- 32 009091 щенного сырья в присутствии катализатора переработки, или в отсутствии катализатора, с использованием тех же самых условий контактирования.- 32 009091 raw materials in the presence of a processing catalyst, or in the absence of a catalyst, using the same contact conditions.
В некоторых вариантах воплощения условия контактирования могут регулироваться таким образом, что на 1 г неочищенного сырья, превращаются в неочищенный продукт по меньшей мере 0,5 г, по меньшей мере 0,7 г, по меньшей мере 0,8 г или по меньшей мере 0,9 г неочищенного сырья. Обычно в ходе контактирования получаются между 0,5 и 0,99 г, 0,6-0,9 г или 0,7-0,8 г неочищенного продукта на 1 г неочищенного сырья. Превращение неочищенного сырья в неочищенный продукт с минимальным выходом остатка и/или кокса (если они имеются) в неочищенный продукт позволяет переработать неочищенный продукт в промышленные продукты при минимальном привлечении процессов предварительной обработки на нефтеперерабатывающем заводе. В определенных вариантах воплощения на 1 г неочищенного сырья превращаются, по большей мере 0,2 г, по большей мере 0,1 г, по большей мере 0,05 г, по большей мере 0,03 г или по большей мере 0,01 г неочищенного сырья в неконденсирующиеся углеводороды. В некоторых вариантах воплощения образуются от 0 до 0,2 г, 0,0001-0,1 г, 0,001-0,05 г или 0,010,03 г неконденсирующихся углеводородов на 1 г неочищенного сырья.In some embodiments, the contacting conditions can be adjusted such that, per 1 g of the crude raw material, at least 0.5 g, at least 0.7 g, at least 0.8 g, or at least 0 are converted into a crude product. , 9 g of crude raw materials. Usually during contacting, between 0.5 and 0.99 g, 0.6-0.9 g or 0.7-0.8 g of crude product per 1 g of crude raw material are obtained. The transformation of the raw material into the crude product with a minimum yield of residue and / or coke (if any) into the crude product allows you to process the crude product into industrial products with minimal involvement of pre-treatment processes at the refinery. In certain embodiments, at least 0.2 g, at most 0.1 g, at most 0.05 g, at most 0.03 g, or at most 0.01 g are converted into 1 g of crude raw materials crude feed to non-condensable hydrocarbons. In some embodiments, from 0 to 0.2 g, 0.0001 to 0.1 g, 0.001 to 0.05 g, or 0.010.03 g of non-condensable hydrocarbons per 1 g of crude feed are formed.
Для поддержания заданной температуры процесса можно осуществлять регулирование температуры в зоне контактирования, скорости подачи неочищенного сырья, скорости потока суммарного продукта, скорости подачи и/или количества подаваемого катализатора или их сочетания. В некоторых вариантах воплощения контроль температуры в зоне контактирования может быть осуществлен путем изменения потока газообразного источника водорода и/или инертного газа через зону контактирования для того, чтобы снизить концентрацию водорода и/или удалить избыток тепла из зоны контактирования.To maintain the desired process temperature, it is possible to regulate the temperature in the contact zone, the feed rate of the crude material, the flow rate of the total product, the feed rate and / or the amount of catalyst fed, or a combination thereof. In some embodiments, temperature control in the contact zone can be performed by changing the flow of gaseous hydrogen source and / or inert gas through the contact zone in order to reduce the hydrogen concentration and / or remove excess heat from the contact zone.
В некоторых вариантах воплощения температуру в зоне контактирования можно регулировать таким образом, чтобы температура в зоне контактирования была выше, ниже или соответствовала заданной температуре Т1. В определенных вариантах воплощения температура контактирования регулируется таким образом, что температура зоны контактирования является ниже минимальной ВАП температуры и/или минимальной ДСК температуры. В определенных вариантах воплощения величина Т1 может быть на 30°С ниже, на 20°С ниже или на 10°С ниже минимальной ВАП температуры и/или минимальной ДСК температуры. Например, в одном варианте воплощения температура контактирования может регулироваться на уровне 370, 380 или 390°С во время проведения процесса, когда минимальная ВАП температура и/или минимальная ДСК температура составляет 400°С.In some embodiments, the temperature in the contact zone can be adjusted so that the temperature in the contact zone is higher, lower or corresponds to a predetermined temperature T1. In certain embodiments, the contact temperature is adjusted such that the temperature of the contact zone is below the minimum VAP temperature and / or minimum DSC temperature. In certain embodiments of the embodiment, the value of T 1 may be 30 ° C lower, 20 ° C lower or 10 ° C below the minimum VAP temperature and / or minimum DSC temperature. For example, in one embodiment, the contact temperature can be controlled at 370, 380 or 390 ° C during the process, when the minimum VAP temperature and / or the minimum DSC temperature is 400 ° C.
В других вариантах воплощения температура контактирования регулируется таким образом, чтобы температура была выше, ниже или соответствовала ВАП температуре катализатора и/или ДСК температуре катализатора. Например, температура контактирования может регулироваться на уровне 450, 500 или 550°С во время проведения процесса, когда минимальная ВАП температура и/или минимальная ДСК температура составляет 450°С. Регулирование температуры контактирования на основе ВАП температуры катализатора и/или ДСК температуры катализатора может обеспечить улучшение характеристик неочищенного продукта. Например, такое регулирование может снизить количество образовавшегося кокса, количество неконденсирующегося газа или их сочетания.In other embodiments, the contacting temperature is adjusted so that the temperature is higher, lower or corresponds to the VAP of the catalyst and / or DSC temperature of the catalyst. For example, the contact temperature can be regulated at 450, 500 or 550 ° C during the process, when the minimum VAP temperature and / or minimum DSC temperature is 450 ° C. Regulation of the contact temperature based on the catalyst VAP and / or DSC temperature of the catalyst can improve the characteristics of the crude product. For example, such regulation may reduce the amount of coke formed, the amount of non-condensable gas, or a combination thereof.
В определенных вариантах воплощения неорганический солевой катализатор может подвергаться кондиционированию до добавления неочищенного сырья. В некоторых вариантах воплощения кондиционирование может протекать в присутствии неочищенного сырья. Кондиционирование неорганического солевого катализатора может включать в себя нагревание неорганического солевого катализатора до первой температуры, по меньшей мере 100°С, по меньшей мере 300°С, по меньшей мере 400°С или по меньшей мере 500°С, с последующим охлаждением неорганического солевого катализатора до второй температуры, по большей мере 250°С, по большей мере 200°С или по большей мере 100°С. В определенных вариантах воплощения неорганический солевой катализатор нагревают до температуры в диапазоне от 150 до 700°С, 200-600°С или 300-500°С и затем охлаждают до второй температуры в диапазоне от 25 до 240°С, 30-200°С или 50-90°С. Температуру кондиционирования можно определить с помощью измерений ионной проводимости при различных температурах. В некоторых вариантах воплощения температуру кондиционирования можно определить по значениям ДСК температуры, полученным для переходов при многократных циклах нагревания/охлаждения неорганического солевого катализатора при ДСК. Кондиционирование неорганического солевого катализатора может обеспечить проведение контактирования неочищенного сырья при более низкой температуре процесса, по сравнению с температурами, используемыми для традиционных катализаторов гидроочистки.In certain embodiments, the inorganic salt catalyst may be conditioned prior to the addition of the crude feed. In some embodiments, the conditioning may proceed in the presence of a crude feed. Conditioning the inorganic salt catalyst may include heating the inorganic salt catalyst to a first temperature of at least 100 ° C, at least 300 ° C, at least 400 ° C, or at least 500 ° C, followed by cooling the inorganic salt catalyst to a second temperature, at most 250 ° C, at most 200 ° C or at most 100 ° C. In certain embodiments, the inorganic salt catalyst is heated to a temperature in the range from 150 to 700 ° C, 200-600 ° C or 300-500 ° C and then cooled to a second temperature in the range from 25 to 240 ° C, 30-200 ° C or 50-90 ° C. The conditioning temperature can be determined by measuring the ionic conductivity at various temperatures. In some embodiments, the conditioning temperature can be determined from the DSC temperature values obtained for transitions with multiple heating / cooling cycles of the inorganic salt catalyst with DSC. Conditioning the inorganic salt catalyst can ensure that the raw material is contacted at a lower process temperature than the temperatures used for traditional hydrotreating catalysts.
В некоторых вариантах воплощения содержание нафты, дистиллята, ВГО или их смесей в суммарном продукте может изменяться путем варьирования скорости удаления суммарного продукта из зоны контактирования. Например, снижение скорости удаления суммарного продукта приводит к увеличению времени контактирования неочищенного сырья с катализатором. В качестве альтернативы, повышение давления относительно начального давления может увеличить время контактирования, может повысить выход неочищенного продукта, может увеличить степень внедрения водорода из газов в неочищенный продукт при заданной массовой скорости потока неочищенного сырья или источника водорода, или может повлиять на сочетание этих эффектов. Увеличенное время контактирования неочищенного сырья с катализатором может дать увеличение количества дизельного топлива, керосина или нафты и снижениеIn some embodiments, the content of naphtha, distillate, VGO, or mixtures thereof in the total product may vary by varying the rate of removal of the total product from the contact zone. For example, a decrease in the removal rate of the total product leads to an increase in the time of contacting the raw material with the catalyst. Alternatively, increasing the pressure relative to the initial pressure may increase the contact time, may increase the yield of the crude product, may increase the incorporation of hydrogen from the gases into the crude product at a given mass flow rate of the crude raw material or source of hydrogen, or may affect a combination of these effects. Increased time of contacting the raw material with the catalyst can give an increase in the amount of diesel fuel, kerosene or naphtha and a decrease in
- 33 009091 количества ВГО по сравнению с количествами дизельного топлива, керосина, нафты и ВГО, полученными при меньших временах контактирования. Увеличение времени контактирования суммарного продукта в зоне контактирования также может изменить среднее число атомов углерода в неочищенном продукте. Повышенное время контактирования может привести к повышенному процентному содержанию (по массе) компонентов с меньшим числом атомов углерода (и таким образом, к повышенной плотности в градусах АР1).- 33 009091 the amount of VGO compared with the quantities of diesel fuel, kerosene, naphtha and VGO obtained with shorter contact times. An increase in the contact time of the total product in the contact zone can also change the average number of carbon atoms in the crude product. An increased contact time can lead to an increased percentage (by weight) of components with fewer carbon atoms (and thus, increased density in degrees AP1).
В некоторых вариантах воплощения условия контактирования могут изменяться со временем. Например, давление контактирования и/или температура контактирования могут увеличиваться с целью увеличения количества водорода, поглощенного неочищенным сырьем, чтобы получить неочищенный продукт. Возможность изменения количества водорода, поглощенного неочищенным сырьем, при улучшении других характеристик неочищенного сырья, расширяет ассортимент неочищенных продуктов, которые могут быть получены из отдельного неочищенного сырья. Возможность получения множества неочищенных продуктов из отдельного неочищенного сырья может обеспечить выполнение различных технических условий для транспортировки и/или обработки.In some embodiments, the contacting conditions may vary over time. For example, the contact pressure and / or the contact temperature may be increased in order to increase the amount of hydrogen absorbed by the crude feed to obtain a crude product. The ability to change the amount of hydrogen absorbed by the crude feedstock while improving other characteristics of the crude feedstock expands the range of crude products that can be obtained from individual crude feedstocks. The ability to produce a variety of unpurified products from separate unpurified raw materials can ensure the fulfillment of various technical conditions for transportation and / or processing.
Поглощение водорода можно оценить путем сопоставления величины отношения Н/С для неочищенного сырья с величиной Н/С для неочищенного продукта. Увеличение отношения Н/С для неочищенного продукта по сравнению с Н/С в неочищенном сырье свидетельствует о внедрении водорода в неочищенный продукт из источника водорода. Относительно небольшое увеличение Н/С для неочищенного продукта (20%, по сравнению с неочищенным сырьем) указывает на относительно низкое потребление газообразного водорода в ходе процесса. Желательным является значительное улучшение характеристик неочищенного продукта по сравнению с характеристиками неочищенного сырья, достигнутое при минимальном потреблении водорода.Hydrogen uptake can be estimated by comparing the H / C ratio for the crude feed to the H / C ratio for the crude product. An increase in the H / C ratio for the crude product compared to the H / C in the crude feed indicates the incorporation of hydrogen into the crude product from a hydrogen source. A relatively small increase in H / C for the crude product (20%, compared to the crude feed) indicates a relatively low consumption of hydrogen gas during the process. Desirable is a significant improvement in the characteristics of the crude product compared with the characteristics of the crude raw material, achieved with minimal consumption of hydrogen.
Кроме того, можно варьировать соотношение источника водорода к неочищенному сырью с целью изменения характеристик неочищенного продукта. Например, увеличение соотношения источника водорода к неочищенному сырью может дать неочищенный продукт, который имеет повышенное содержание ВГО на 1 г неочищенного продукта.In addition, you can vary the ratio of the source of hydrogen to the crude raw material in order to change the characteristics of the crude product. For example, an increase in the ratio of the source of hydrogen to the crude raw material may yield a crude product that has an elevated content of VGO per gram of crude product.
В определенных вариантах воплощения контактирование неочищенного сырья с неорганическим солевым катализатором в присутствии легких углеводородов и/или водяного пара дает более высокий выход жидких углеводородов и меньше кокса в неочищенном продукте, чем контактирование неочищенного сырья с неорганическим солевым катализатором в присутствии водорода и пара. В вариантах воплощения, которые включают контактирование неочищенного сырья с метаном в присутствии неорганического солевого катализатора, по меньшей мере часть компонентов неочищенного продукта может включать в себя атомы углерода и водорода (из метана), которые внедряются в молекулярные структуры компонентов.In certain embodiments, contacting a crude feed with an inorganic salt catalyst in the presence of light hydrocarbons and / or water vapor produces a higher yield of liquid hydrocarbons and less coke in the crude product than contacting the crude feed with an inorganic salt catalyst in the presence of hydrogen and steam. In embodiments that involve contacting a crude feed with methane in the presence of an inorganic salt catalyst, at least some of the components of the crude product may include carbon and hydrogen atoms (from methane) that are incorporated into the molecular structures of the components.
В определенных вариантах воплощения объем неочищенного продукта, полученного из неочищенного сырья путем контактирования сырья с источником водорода в присутствии неорганического солевого катализатора, превышает по меньшей мере на 5%, по меньшей мере на 10% или по меньшей мере на 15%, или по большей мере на 100% больше объема неочищенного продукта, полученного в термическом процессе при НТД. Суммарный объем неочищенного продукта, полученного при контактировании неочищенного сырья с неорганическим солевым катализатором, может составлять по меньшей мере 110 об.% от объема неочищенного сырья при НТД. Полагают, что это увеличение объема обусловлено снижением плотности. Обычно понижение плотности, по меньшей мере, частично может быть вызвано гидрированием неочищенного сырья.In certain embodiments, the volume of the crude product obtained from the crude feed by contacting the feed with a hydrogen source in the presence of an inorganic salt catalyst is greater than at least 5%, at least 10% or at least 15%, or at most 100% more than the volume of the crude product obtained in the thermal process at NTD. The total volume of the crude product obtained by contacting the crude raw material with an inorganic salt catalyst may be at least 110 vol.% Of the volume of the crude raw material at the regulatory document. It is believed that this increase in volume is due to a decrease in density. Usually, a decrease in density, at least in part, can be caused by the hydrogenation of the raw material.
В определенных вариантах воплощения неочищенное сырье, имеющее на 1 г неочищенного сырья по меньшей мере 0,02 г, по меньшей мере 0,05 г или по меньшей мере 0,1 г серы и/или по меньшей мере 0,001 г Νί/ν/Ее, контактирует с источником водорода в присутствии неорганического солевого катализатора, без уменьшения активности катализатора.In certain embodiments, a crude raw material having at least 0.02 g, at least 0.05 g or at least 0.1 g sulfur and / or at least 0.001 g Νί / ν / E per raw material g 1 of crude raw material , is in contact with a source of hydrogen in the presence of an inorganic salt catalyst, without reducing the activity of the catalyst.
В некоторых вариантах воплощения неорганический солевой катализатор может регенерироваться, по меньшей мере, частично, путем удаления одного или нескольких компонентов, которые загрязняют катализатор. Загрязнения включают в себя (но не ограничиваются указанным) металлы, сульфиды, азот, кокс или их смеси. Загрязняющие сульфиды могут быть удалены из отработанного неорганического солевого катализатора путем контактирования водяного пара и диоксида углерода с отработанным катализатором, с получением сероводорода. Загрязняющий азот может быть удален путем контактирования отработанного неорганического солевого катализатора с водяным паром, чтобы получить аммиак. Загрязняющий кокс может быть удален из отработанного неорганического солевого катализатора путем контактирования катализатора с водяным паром и/или метаном, чтобы получить водород и оксиды углерода. В некоторых вариантах воплощения из смеси отработанного неорганического солевого катализатора и остатка неочищенного сырья производится один или несколько газов.In some embodiments, the inorganic salt catalyst may be regenerated, at least in part, by removing one or more components that contaminate the catalyst. Contaminants include (but are not limited to) metals, sulfides, nitrogen, coke, or mixtures thereof. Contaminated sulphides can be removed from spent inorganic salt catalyst by contacting water vapor and carbon dioxide with spent catalyst, to produce hydrogen sulfide. Contaminant nitrogen can be removed by contacting the spent inorganic salt catalyst with water vapor to produce ammonia. Contaminant coke can be removed from spent inorganic salt catalyst by contacting the catalyst with water vapor and / or methane to produce hydrogen and carbon oxides. In some embodiments, one or more gases are produced from a mixture of spent inorganic salt catalyst and the remainder of the crude feed.
В определенных вариантах воплощения смесь отработанной неорганической соли (например, К2СОз/КЬ2СОз/С§2СОз; кОн/А12О3; С§2СО3/СаСО3; или ΝαΟΗ/ΚΟΗ/ΕίΟΗ/ΖτΟ2), непрореагировавшего неочищенного сырья, и/или остатка, и/или кокса может быть нагрета до температуры в диапазоне от 700 до 1000°С или от 800 до 900°С, до тех пор, пока в присутствии водяного пара, водорода, диоксида углеIn certain embodiments, a mixture of waste inorganic salt (for example, K 2 CO h / KL 2 CO h / C 2 2 CO h ; kOn / Al 2 O 3 ; C 2 2 CO 3 / CaCO 3 ; or ΝαΟΗ / ΚΟΗ / ΕίΟΗ / ΖτΟ 2 ), unreacted raw material, and / or residue, and / or coke can be heated to a temperature in the range from 700 to 1000 ° C or from 800 to 900 ° C, as long as in the presence of water vapor, hydrogen, carbon dioxide
- 34 009091 рода и/или легких углеводородов производство газа и/или жидкости является минимальным, чтобы получить жидкую фазу и/или газ. Этот газ может содержать повышенную концентрацию водорода и/или диоксида углерода относительно реагирующего газа. Например, газ может включать в себя от 0,1 до 99 молей или от 0,2 до 8 молей водорода и/или диоксида углерода на 1 моль реагирующего газа. Этот газ может содержать относительно небольшое количество легких углеводородов и/или монооксида углерода, например, меньше чем 0,05 г легких углеводородов на 1 г газа и меньше чем 0,01 г монооксида углерода на 1 г газа. Жидкая фаза может содержать воду, например, больше чем 0,5-0,99 г или больше чем 0,9-0,99 г воды на 1 г жидкости.- 34 009091 kind and / or light hydrocarbons, the production of gas and / or liquid is minimal to obtain a liquid phase and / or gas. This gas may contain an increased concentration of hydrogen and / or carbon dioxide relative to the reacting gas. For example, the gas may include from 0.1 to 99 moles or from 0.2 to 8 moles of hydrogen and / or carbon dioxide per mole of reactant gas. This gas may contain a relatively small amount of light hydrocarbons and / or carbon monoxide, for example, less than 0.05 g of light hydrocarbons per 1 g of gas and less than 0.01 g of carbon monoxide per 1 g of gas. The liquid phase may contain water, for example, more than 0.5-0.99 g or more than 0.9-0.99 g of water per g of liquid.
В некоторых вариантах воплощения отработанный катализатор и/или твердые вещества в зоне контактирования могут быть обработаны с целью извлечения металлов (например, ванадия и/или никеля) из отработанного катализатора и/или твердых веществ. Отработанный катализатор и/или твердые вещества могут быть обработаны с использованием общеизвестных приемов разделения металлов, например, нагревания, химической переработки и/или газификации.In some embodiments, spent catalyst and / or solids in the contact zone may be treated to extract metals (eg, vanadium and / or nickel) from the spent catalyst and / or solids. Spent catalyst and / or solids can be processed using well-known metal separation techniques, for example, heating, chemical processing and / or gasification.
ПримерыExamples
Ниже представлены не ограничивающие примеры получения катализаторов, испытания катализаторов и систем с регулируемыми условиями контактирования.Below are non-limiting examples of the preparation of catalysts, testing of catalysts and systems with controlled contact conditions.
Пример 1. Получение сульфидного катализатора К-Ее.Example 1. Getting sulfide catalyst To-Her.
Сульфидный катализатор К-Ее получают путем объединения 1000 г оксида железа (Ее2О3) и 580 г карбоната калия с деионизированной водой (412 г) с образованием влажной пасты. Влажную пасту сушат при 200°С, чтобы получить смесь оксида железа и карбоната калия. Эту смесь оксида железа и карбоната калия прокаливают при 500°С, получая смесь оксида железа и карбоната калия. Эта смесь оксида железа и карбоната калия взаимодействует с водородом, образуя восстановленное твердое промежуточное соединение, которое включает в себя металлическое железо. Добавление водорода осуществляют в течение 48 ч при 450°С и давлении 11,5-12,2 МПа (1665-1765 фунт/кв. дюйм). Твердое промежуточное соединение просеивают через сито 40 меш (0,31 мм) при минимальном усилии.The K-E sulfide catalyst is obtained by combining 1000 g of iron oxide (E 2 O 3 ) and 580 g of potassium carbonate with deionized water (412 g) to form a moist paste. The wet paste is dried at 200 ° C to obtain a mixture of iron oxide and potassium carbonate. This mixture of iron oxide and potassium carbonate is calcined at 500 ° C to obtain a mixture of iron oxide and potassium carbonate. This mixture of iron oxide and potassium carbonate reacts with hydrogen to form a reduced solid intermediate that includes metallic iron. Addition of hydrogen is carried out for 48 hours at 450 ° C and a pressure of 11.5-12.2 MPa (1665-1765 psi). The solid intermediate is sieved through a 40 mesh sieve (0.31 mm) with minimal effort.
Твердое промежуточное соединение добавляют по частям к смеси ВГО с м-ксилолом и элементарной серой при 100°С с такой скоростью, чтобы регулировать выделение тепла и образование газа. После добавления твердого промежуточного соединения образовавшуюся смесь постепенно нагревают до 300°С и выдерживают при 300°С в течение 1 ч. Смесь растворителя с катализатором охлаждают ниже 100°С и сульфидированный катализатор выделяют из смеси. Этот сульфидированный катализатор выделяют с помощью фильтрации в сухом боксе в атмосфере аргона и промывают мета-ксилолом, чтобы получить 544,7 г К-Ее сульфидного катализатора. Этот сульфидный катализатор К-Ее измельчают, пропуская катализатор через сито 40 меш (0,31 мм).The solid intermediate is added in portions to a mixture of VGO with m-xylene and elemental sulfur at 100 ° C at such a rate as to regulate the evolution of heat and the formation of gas. After the solid intermediate is added, the resulting mixture is gradually heated to 300 ° C and maintained at 300 ° C for 1 hour. The mixture of solvent and catalyst is cooled below 100 ° C and the sulfided catalyst is separated from the mixture. This sulfided catalyst is isolated by filtration in a dry box under an argon atmosphere and washed with mA-xylene to obtain 544.7 g of the K-E sulfide catalyst. This K-E sulfide catalyst is crushed by passing the catalyst through a 40 mesh sieve (0.31 mm).
Полученный К-Ее сульфидный катализатор анализируют с использованием метода дифракции рентгеновских лучей. Из анализа спектра дифракции рентгеновских лучей установлено, что этот катализатор включает в себя троилит (ЕеЗ), К-Ее сульфид (КЕеЗ2), пирротит, и оксиды железа (например, магнетит, Ее3О4). В спектре дифракции рентгеновских лучей не наблюдался пик, соответствующий дисульфиду железа (например, пирит, ЕеЗ2).The resulting K-ee sulphide catalyst is analyzed using the X-ray diffraction method. From the analysis of the X-ray diffraction spectrum, it was established that this catalyst includes troilite (EE3), K-Her sulphide (KEZ 2 ), pyrrhotite, and iron oxides (for example, magnetite, E 3 O 4 ). The X-ray diffraction spectrum was not observed a peak corresponding iron disulfide (for example, pyrite, EeZ 2).
Пример 2. Контактирование неочищенного сырья с источником водорода в присутствии К-Ее сульфидного катализатора.Example 2. Contacting the raw material with a source of hydrogen in the presence of K-Her sulfide catalyst.
Реактор непрерывного перемешивания (емкость 600 мл, выполнен из нержавеющей стали 316) оборудован нижним каналом подачи сырья, одним каналом для выхода паров, тремя термопарами, расположенными внутри реактора, и шестилопастной турбиной Кикййоп с валом привода диаметром 1,25 дюйм (3,17 см).The continuous mixing reactor (600 ml capacity, made of 316 stainless steel) is equipped with a lower feed channel, one vapor outlet channel, three thermocouples inside the reactor, and a six-blade Kikyop turbine with a 1.25-inch drive shaft. ).
Сульфидный катализатор К-Ее (110,3 г), полученный как описано в примере 1, загружают в реактор. Газообразный водород дозируется в соотношении 8000 Нм3/м3 (50000 станд. куб. футов на баррель) в реактор и смешивается с битумом (месторождение ЫоубттЧег. Канада). Битум поступает в реактор через нижний канал подачи сырья, чтобы образовалась смесь водорода с неочищенным сырьем. В ходе пробега процесса в течение 185 ч газообразный водород и неочищенное сырье непрерывно поступают в реактор, и продукт непрерывно удаляют из реактора через канал для выхода паров. Неочищенное сырье подают со скоростью 67,0 г/ч, чтобы поддерживать объем жидкого неочищенного сырья на уровне 60% от объема реактора. Для измерения уровня жидкости в реакторе использован 137С§-источник гаммаизлучения (50 миллиКюри) и натрий-иодидный сцинтилляционный детектор.The K-Eue sulfide catalyst (110.3 g), prepared as described in Example 1, is loaded into the reactor. Hydrogen gas is dosed at a ratio of 8000 Nm 3 / m 3 (50,000 standard cubic feet per barrel) into the reactor and mixed with bitumen (HoubtchTeg. Canada deposit). Bitumen enters the reactor through the lower feed channel to form a mixture of hydrogen and crude feed. During the process run for 185 hours, hydrogen gas and crude feedstock continuously enter the reactor, and the product is continuously removed from the reactor through the vapor exit channel. The crude feed is fed at a rate of 67.0 g / h to maintain the volume of liquid crude feed at 60% of the reactor volume. To measure the liquid level in the reactor, 137 Cg-gamma-radiation source (50 milli- curie) and a sodium iodide scintillation detector were used.
Смесь газообразного водорода и неочищенного сырья контактирует с катализатором при средней температуре внутри реактора 430°С. После контактирования смеси водород/неочищенное сырье с катализатором образуется суммарный продукт в виде паров, выходящих из реактора. Пары из реактора выходят через отдельный верхний выпускной канал. Крышку реактора нагревают электрически до 430°С. чтобы предотвратить внутреннюю конденсацию выходящих из реактора паров на крышке реактора.The mixture of hydrogen gas and crude raw materials is in contact with the catalyst at an average temperature inside the reactor of 430 ° C. After contacting the hydrogen / crude feed mixture with the catalyst, a total product is formed in the form of vapors leaving the reactor. The vapors from the reactor exit through a separate upper outlet channel. The cover of the reactor is heated electrically to 430 ° C. to prevent internal condensation of vapors emerging from the reactor on the reactor lid.
После выхода из реактора реакционные пары охлаждают и разделяют в газ/жидкостном сепараторе высокого давления и газ/жидкостном сепараторе низкого давления, чтобы получить поток жидкости и газовый поток. Этот газовый поток направляют в противоточный скруббер со щелочью с целью удаления кислых газов, и после этого подвергают количественному анализу с использованием стандартных приеAfter leaving the reactor, the reaction vapors are cooled and separated in a high pressure gas / liquid separator and a low pressure gas / liquid separator to obtain a liquid flow and gas flow. This gas stream is sent to a countercurrent alkali scrubber to remove acid gases, and then subjected to quantitative analysis using standard methods.
- 35 009091 мов хроматографии. Суммарный продукт включает в себя, на 1 г суммарного продукта, 0,918 г неочищенного продукта и 0,089 г неконденсирующихся углеводородных газов. В реакторе остаются 0,027 г твердого вещества на 1 г неочищенного сырья. Характеристика и составы неочищенного продукта и неконденсирующихся углеводородных газов, образовавшихся в способе согласно изобретению, приведены в табл. 1 на фиг. 8, в табл. 2 на фиг. 9 и в табл. 3 на фиг. 10.- 35 009091 mov chromatography. The total product includes, for 1 g of the total product, 0.918 g of the crude product and 0.089 g of non-condensable hydrocarbon gases. In the reactor, 0.027 g of solid matter per 1 g of crude feed remains. The characteristics and compositions of the crude product and non-condensable hydrocarbon gases formed in the process according to the invention are listed in table. 1 in FIG. 8, in table. 2 in FIG. 9 and in table. 3 in FIG. ten.
Этот пример иллюстрирует способ контактирования неочищенного сырья с водородом в присутствии катализатора - сульфида переходного металла для получения суммарного продукта при минимальном образовании сопутствующего кокса. Суммарный продукт включает в себя неочищенный продукт, который представляет собой жидкую смесь при НТД и содержит по большей мере 0,1 г неконденсирующихся углеводородных газов на 1 г суммарного продукта.This example illustrates a method of contacting a crude feed with hydrogen in the presence of a catalyst, a transition metal sulfide, to produce a total product with minimal formation of accompanying coke. The total product includes the crude product, which is a liquid mixture at NTD and contains at most 0.1 g of non-condensable hydrocarbon gases per 1 g of the total product.
При сопоставлении данных по содержанию ОМУ в неочищенном сырье (13,7 мас.%) в табл. 1 с количеством твердого вещества, образовавшегося при протекании процесса (2,7 мас.%), можно понять, что за счет сочетания регулируемых условий и катализатора можно получать меньшее количество кокса, чем это обнаружено по методу А8ТМ Ό4530.When comparing data on the content of WMD in the raw material (13.7 wt.%) In the table. 1 with the amount of solid formed during the process (2.7 wt.%), It can be understood that due to a combination of controlled conditions and a catalyst, a smaller amount of coke can be obtained than was detected by the A8TM Ό4530 method.
Неконденсирующиеся углеводороды включают в себя углеводороды С2, С3 и С4. Из суммы процентного содержания (по массе) углеводородов С2, указанной в табл. 2 (20,5 г), можно рассчитать содержание этилена на 1 г суммы. Углеводороды С2 из углеводородных газов включают в себя 0,073 грамма этилена на 1 г суммарного содержания углеводородов С2. Из суммарного содержания (проценты по массе) углеводородов Сз, указанного в табл. 2 (23,9 г), можно рассчитать содержание пропилена на 1 г суммы углеводородов С3. Углеводороды С3 из неконденсирующихся углеводородов включают 0,21 г пропилена на 1 г суммы углеводородов С3. Углеводороды С4 из неконденсирующихся углеводородных газов имеют весовое соотношение изобутана к н-бутану, равное 0,2.Non-condensable hydrocarbons include C2, C3 and C4 hydrocarbons. From the sum of the percentage (by weight) of the C2 hydrocarbons indicated in Table. 2 (20.5 g), you can calculate the ethylene content per 1 g of the amount. C2 hydrocarbons from hydrocarbon gases include 0.073 grams of ethylene per gram of total C2 hydrocarbons. Of the total content (percentage by weight) of C3 hydrocarbons, indicated in Table. 2 (23.9 g), it is possible to calculate the content of propylene per 1 g of the sum of C3 hydrocarbons. C3 hydrocarbons from non-condensable hydrocarbons include 0.21 grams of propylene per gram of C3 hydrocarbons. C4 hydrocarbons from non-condensable hydrocarbon gases have an isobutane to n-butane weight ratio of 0.2.
Этот пример иллюстрирует способ получения неочищенного продукта, который включает в себя по меньшей мере 0,001 г углеводородов с распределением диапазона выкипания, по большей мере 204°С (400°Е) при 0,101 МПа, по меньшей мере 0,001 г углеводородов с распределением диапазона выкипания между 204 и 300°С при 0,101 МПа, по меньшей мере 0,001 г углеводородов с распределением диапазона выкипания между 300 и 400°С при 0,101 МПа и по меньшей мере 0,001 г углеводородов с распределение диапазона выкипания между 400 и 538°С (1000°Е) при 0,101 МПа. Углеводороды, которые имеют распределение диапазона выкипания ниже 204°С, включают в себя изопарафины и н-парафины, и отношение таких изопарафинов к н-парафинам составляет по большей мере 1,4.This example illustrates a method for producing a crude product that includes at least 0.001 g of hydrocarbons with a boiling range distribution, at most 204 ° C (400 ° E) at 0.101 MPa, at least 0.001 g of hydrocarbons with a boiling range distribution between 204 and 300 ° C at 0.101 MPa, at least 0.001 g of hydrocarbons with a boiling range distribution between 300 and 400 ° C at 0.101 MPa and at least 0.001 g of hydrocarbons with a boiling range distribution between 400 and 538 ° C (1000 ° E) at 0.101 MPa. Hydrocarbons that have a boiling range distribution below 204 ° C include isoparaffins and n-paraffins, and the ratio of such isoparaffins to n-paraffins is at most 1.4.
Неочищенный продукт имеет распределение температур кипения, которое связано с нафтой, керосином, дизельным топливом и ВГО. Неочищенный продукт содержит по меньшей мере 0,001 г нафты, причем фракция нафты из неочищенного продукта имеет октановое число по меньшей мере 70. Фракция нафты из неочищенного продукта имеет содержание бензола по большей мере 0,01 г бензола на 1 г нафты. Фракция нафты из неочищенного продукта имеет содержание по большей мере 0,15 г олефинов на 1 г нафты. Фракция нафты из неочищенного продукта содержит по меньшей мере 0,1 г моноциклических ароматических углеводородов на 1 г нафты.The crude product has a boiling point distribution that is associated with naphtha, kerosene, diesel fuel and VGO. The crude product contains at least 0.001 g of naphtha, and the naphtha fraction of the crude product has an octane number of at least 70. The naphtha fraction of the crude product has a benzene content of at most 0.01 g of benzene per gram of naphtha. The crude naphtha fraction of the crude product has a content of at most 0.15 g of olefins per gram of naphtha. The crude naphtha fraction from the crude product contains at least 0.1 g of monocyclic aromatic hydrocarbons per gram of naphtha.
Неочищенный продукт имеет по меньшей мере 0,001 г керосина. Керосиновая фракция неочищенного продукта имеет точку замерзания ниже -30°С. Керосиновая фракция неочищенного продукта включает в себя ароматические углеводороды, причем керосиновая фракция неочищенного продукта имеет содержание ароматических углеводородов по меньшей мере 0,3 г ароматических углеводородов на 1 г керосина. Керосиновая фракция неочищенного продукта имеет по меньшей мере 0,2 г моноциклических ароматических углеводородов на 1 г керосина.The crude product has at least 0.001 g of kerosene. The kerosene fraction of the crude product has a freezing point below -30 ° C. The kerosene fraction of the crude product includes aromatic hydrocarbons, and the kerosene fraction of the crude product has an aromatic content of at least 0.3 g of aromatic hydrocarbons per 1 g of kerosene. The kerosene fraction of the crude product has at least 0.2 grams of monocyclic aromatic hydrocarbons per gram of kerosene.
Неочищенный продукт содержит по меньшей мере 0,001 г дизельного топлива. Фракция дизельного топлива из неочищенного продукта включает ароматические углеводороды, причем фракция дизельного топлива из неочищенного продукта имеет содержание ароматических углеводородов по меньшей мере 0,4 г ароматических углеводородов на 1 г дизельного топлива.The crude product contains at least 0.001 g of diesel fuel. The fraction of diesel fuel from the crude product includes aromatic hydrocarbons, and the fraction of diesel fuel from the crude product has an aromatic hydrocarbon content of at least 0.4 g of aromatic hydrocarbons per 1 g of diesel fuel.
Неочищенный продукт содержит по меньшей мере 0,001 г ВГО. Фракция ВГО неочищенного продукта включает ароматические углеводороды, причем ВГО имеет содержание ароматических углеводородов по меньшей мере 0,5 г ароматических углеводородов на 1 г ВГО.The crude product contains at least 0.001 g VGO. The VGO fraction of the crude product includes aromatic hydrocarbons, and the VGO has an aromatic hydrocarbon content of at least 0.5 g of aromatic hydrocarbons per 1 g of VGO.
Пример 3. Получение К-Ее сульфидного катализатора в отсутствие углеводородного разбавителя.Example 3. Getting To-Her sulfide catalyst in the absence of a hydrocarbon diluent.
Сульфидный катализатор К-Ее получают путем сочетания 1000 г оксида железа и 173 г карбоната калия с 423 г деионизированной воды с образованием влажной пасты. Эту влажную пасту обрабатывают, как описано в примере 1, чтобы получить твердое промежуточное соединение. Твердое промежуточное соединение просеивают через сито 40 меш (0,31 мм) при минимальном усилии.The K-E sulfide catalyst is obtained by combining 1000 g of iron oxide and 173 g of potassium carbonate with 423 g of deionized water to form a moist paste. This wet paste is treated as described in Example 1 to obtain a solid intermediate. The solid intermediate is sieved through a 40 mesh sieve (0.31 mm) with minimal effort.
В отличие от примера 2, твердое промежуточное соединение смешивают с элементарной серой в отсутствие углеводородного разбавителя. В сухом боксе с использованием атмосферы аргона, твердое промежуточное соединение смешивают с порошкообразной элементарной серой, помещают в герметичный баллон из углеродистой стали, нагревают до 400°С, и выдерживают при 400°С в течение 1 ч. Сульфидированный катализатор извлекают из реактора из углеродистой стали в твердом состоянии. Сульфидный калий-железный катализатор измельчают в порошок с помощью пестика и ступки таким образом, что полученный порошок катализатора проходит через сито 40 меш (0,31 мм).Unlike Example 2, the solid intermediate is mixed with elemental sulfur in the absence of a hydrocarbon diluent. In a dry box using an argon atmosphere, the solid intermediate is mixed with powdered elemental sulfur, placed in a sealed carbon steel cylinder, heated to 400 ° C, and held at 400 ° C for 1 hour. Sulfided catalyst is removed from the carbon steel reactor in solid condition. Potassium-sulphide-iron catalyst is pulverized with a pestle and mortar in such a way that the resulting catalyst powder passes through a 40 mesh sieve (0.31 mm).
- 36 009091- 36 009091
Полученный сульфидный калий-железный катализатор анализируют с использованием метода дифракции рентгеновских лучей. Из анализа спектра дифракции рентгеновских лучей установлено, что катализатор содержит пирит (Ее82), сульфид железа (Ее8) и пирротит (Ее1.х8). С использованием метода дифракции рентгеновских лучей не были обнаружены частицы смешанного калий-железного сульфида или оксида железа.The resulting potassium sulphide-iron catalyst is analyzed using the X-ray diffraction method. From the analysis of the X-ray diffraction spectrum, it was found that the catalyst contains pyrite (E8 2 ), iron sulfide (E8) and pyrrhotite (E 1. X 8). Using the X-ray diffraction method, no particles of mixed potassium-iron sulphide or iron oxide were detected.
Пример 4. Контактирование неочищенного сырья с источником водорода в присутствии К-Ее сульфидного катализатора при повышенном соотношении газообразного водорода к неочищенному сырью.Example 4. Contacting the raw material with a source of hydrogen in the presence of K-Her sulfide catalyst with an increased ratio of hydrogen gas to the raw material.
Аппаратура, неочищенное сырье и методика процесса были такими же, как в примере 2, за исключением отношения газообразного водорода к неочищенному сырью, равному 16000 Нм3/м3 (100000 станд. куб. футов на баррель). Сульфидный К-Ее катализатор (75,0 г), полученный, как описано в примере 3, загружают в реактор.The apparatus, the crude feed and the process method were the same as in Example 2, with the exception of hydrogen gas to crude feed ratio of 16,000 Nm 3 / m 3 (100,000 standard cubic feet per barrel). Sulfide K-Her catalyst (75.0 g), obtained as described in example 3, is loaded into the reactor.
Характеристики неочищенного продукта, полученного этим способом, обобщены в табл. 1 на фиг. 8 и в табл. 3 на фиг. 10. Процентное содержание ВГО (по массе), полученного в примере 4, больше, чем процентное содержание ВГО (по массе), полученного в примере 2. Массовое процентное содержание дистиллята, полученного в примере 4, меньше чем массовое процентное содержание дистиллята, полученного в примере 2. Плотность в градусах АР1 неочищенного продукта, полученного в примере 4, меньше чем плотность в градусах АР1 неочищенного продукта, полученного в примере 2. Повышенная плотность в градусах АР1 указывает на образование углеводородов с повышенным числом атомов углерода.The characteristics of the crude product obtained by this method are summarized in table. 1 in FIG. 8 and in table. 3 in FIG. 10. The percentage of VGO (by mass) obtained in Example 4 is greater than the percentage of VGO (by mass) obtained in Example 2. The mass percentage of distillate obtained in Example 4 is less than the mass percentage of distillate obtained in Example 2. The density in degrees AP1 of the crude product obtained in Example 4 is less than the density in degrees AP1 of the crude product obtained in Example 2. The increased density in degrees AP1 indicates the formation of hydrocarbons with an increased number of carbon atoms. kind.
После контактирования с неочищенным сырьем анализируют СПМ катализатор из реактора. По данным этого анализа сульфидный катализатор переходного металла, после контактирования с неочищенным сырьем и водородом, содержит К3Ее10814.After contacting the crude feed, analyze the SPM catalyst from the reactor. According to this analysis, the sulfide catalyst of the transition metal, after contacting with crude raw materials and hydrogen, contains K 3 E1 0 81 4 .
Пример 5. Исследование ВАП для катализатора К2СО3/КЬ2СО3/Сз2СО3 и индивидуальных неорганических солей.Example 5. The study of the VAP for the catalyst K 2 CO 3 / KH 2 CO 3 / C3 2 CO 3 and individual inorganic salts.
Во всех исследованиях ВАП, образец (300 мг) нагревают в реакторе системы ВАП от комнатной температуры (27°С) до 500°С со скоростью 50°С в минуту. Выделившиеся пары воды и газообразный диоксид углерода анализируют с использованием масс-спектрометра системы ВАП.In all VAP studies, the sample (300 mg) is heated in a VAP reactor from room temperature (27 ° C) to 500 ° C at a rate of 50 ° C per minute. Released water vapor and carbon dioxide gas are analyzed using a VAP mass spectrometer.
Для катализатора К2СО3/КЬ2СО3/Сз2СО3, нанесенного на оксид алюминия, наблюдается точка перегиба тока больше, чем 0,2 В для выделившегося диоксида углерода и точка перегиба тока 0,01 В для выделившейся воды из неорганического солевого катализатора при 360°С. Минимальная ВАП температура составляет 360°С, что определяется путем построения зависимости логарифма (1од 10) ионного тока от температуры. Фиг. 11 представляет собой графическую зависимость логарифма ионного тока газов, выделяемых из катализатора К2СО3/КЬ2СО3/Сз2СО3, (1од (I)) от температуры (Т). На кривых 168 и 170 представлены значения логарифма ионного тока воды и СО2, выделенных из неорганического солевого катализатора. Точка резкого перегиба для выделения воды и СО2 из неорганического солевого катализатора находится при 360°С.For the K 2 CO 3 / KH 2 CO 3 / Cz 2 CO 3 catalyst supported on alumina, there is a current bending point greater than 0.2 V for evolved carbon dioxide and a current bending point of 0.01 V for evolved water from inorganic salt catalyst at 360 ° C. The minimum VAP temperature is 360 ° C, which is determined by plotting the dependence of the logarithm (1 to 10) of the ion current on temperature. FIG. 11 is a graphical dependence of the logarithm of the ionic current of gases emitted from the K 2 CO 3 / KL 2 CO 3 / Cz 2 CO 3 , (1 (I)) catalyst on temperature (T). Curves 168 and 170 show the logarithm of the ion current of water and CO2, isolated from an inorganic salt catalyst. The sharp inflection point for the separation of water and CO2 from the inorganic salt catalyst is at 360 ° C.
В отличие от катализатора К2СО3/КЬ2СО3/Сз2СО3, для карбоната калия и карбоната цезия не наблюдается точка перегиба тока при 360°С для выделяемой воды, а также для диоксида углерода.In contrast to the K 2 CO 3 / KH 2 CO 3 / Cz 2 CO 3 catalyst, for the potassium carbonate and cesium carbonate, no current inflection point is observed at 360 ° C for the emitted water, as well as for carbon dioxide.
Существенное увеличение количества газов, выделяемых из катализатора К2СО3/КЬ2СО3/Сз2СО3, указывает на то, что неорганические солевые катализаторы, состоящие из двух (или больше) различных неорганических солей, могут иметь большую неупорядоченность, чем индивидуальные чистые карбонатные соли.A significant increase in the amount of gases emitted from the K 2 CO 3 / KH 2 CO 3 / Cz 2 CO 3 catalyst indicates that inorganic salt catalysts consisting of two (or more) different inorganic salts may have a greater disorder than individual pure carbonate salts.
Пример 6. Исследование ДСК неорганического солевого катализатора и индивидуальных неорганических солей.Example 6. The study of DSC inorganic salt catalyst and individual inorganic salts.
Во всех ДСК исследованиях образец (10 мг) нагревают до 520°С со скоростью 10°С в минуту, охлаждают от 520 до 0,0°С со скоростью 10°С в минуту и затем нагревают от 0 до 600°С со скоростью 10,0°С в минуту с использованием дифференциального сканирующего калориметра (ДСК), модель ДСК7, производство фирмы Регк1п-Е1тег (№г\га1к. СоппесЕси!, И.8.А.).In all DSC studies, the sample (10 mg) is heated to 520 ° C at a rate of 10 ° C per minute, cooled from 520 to 0.0 ° C at a rate of 10 ° C per minute, and then heated from 0 to 600 ° C at a rate of 10 , 0 ° C per minute using a differential scanning calorimeter (DSC), model DSK7, manufactured by Regk1p-E1teg (No. g \ ha1k. CoppesEsi !, I.8.A.).
По данным ДСК анализа катализатора К2СО3/КЬ2СО3/Сз2СО3 во время второго нагревания образца обнаружено, что для смеси солей имеется широкая область перехода при температуре между 219°С и 260°С. Средняя точка этого диапазона температур находится при 250°С. Вычисленная площадь под кривой температуры перехода составляет 1,75 Дж/г. Найдено, что начало неупорядоченности кристаллов возникает при минимальной ДСК температуре 219°С.According to the DSC analysis of the K 2 CO 3 / KH 2 CO 3 / Cz 2 CO 3 catalyst during the second heating of the sample, it was found that there is a wide transition region for the salt mixture at a temperature between 219 ° C and 260 ° C. The midpoint of this temperature range is at 250 ° C. The calculated area under the transition temperature curve is 1.75 J / g. It was found that the onset of crystal disorder occurs with a minimum DSC temperature of 219 ° C.
В отличие от этих результатов, для карбоната цезия не наблюдается определенный термический переход.In contrast to these results, a certain thermal transition is not observed for cesium carbonate.
Анализ ДСК смеси Ь12СО3, Ыа2СО3 и К2СО3 во время второго цикла нагревания показал, что для смеси Ы2СО3/Ыа2СО3/К2СО3 наблюдается температура резкого перехода между 390 и 400°С. Средняя точка этого диапазона температур находится при 385°С. Вычисленная площадь под кривой температуры перехода составляет 182 Дж/г. Найдено, что начало неупорядоченности кристаллов возникает при минимальной ДСК температуре 390°С. Температура резкого перехода указывает на практически однородную смесь солей.DSC analysis mixtures L1 2 CO 3, Na 2 CO 3 and K 2 CO 3 during the second heating cycle shows that for a mixture of N 2 CO 3 / Na 2 CO 3 / K 2 CO 3 there is a sharp transition temperature between 390 and 400 ° WITH. The midpoint of this temperature range is at 385 ° C. The calculated area under the transition temperature curve is 182 J / g. It was found that the onset of crystal disorder occurs with a minimum DSC temperature of 390 ° C. The temperature of the abrupt transition indicates a practically homogeneous mixture of salts.
- 37 009091- 37 009091
Пример 7. Исследование ионной проводимости неорганических солевых катализаторов или индивидуальных неорганических солей по сравнению с К2СО3.Example 7. The study of the ionic conductivity of inorganic salt catalysts or individual inorganic salts compared to K 2 CO 3 .
Все исследования проводят, помещая 3,81 см (1,5 дюйма) неорганических солевых катализаторов или индивидуальных неорганических солей, в кварцевую ампулу с платиновыми или медными проводами, изолированными друг от друга, но погруженными в образец, находящийся в муфельной печи. Провода подсоединены к сухому элементу с потенциалом 9,55 В и к резистору (220000 Ом), ограничивающему электрический ток. Муфельную печь нагревают до 600°С и замеряют ток с использованием микроамперметра.All studies are carried out by placing 3.81 cm (1.5 inches) of inorganic salt catalysts or individual inorganic salts in a quartz ampoule with platinum or copper wires, insulated from each other, but immersed in a sample that is in a muffle furnace. The wires are connected to a dry cell with a potential of 9.55 V and to a resistor (220000 Ohm) that limits the current flow. The muffle furnace is heated to 600 ° C and the current is measured using a microammeter.
На фиг. 12 представлена графическая зависимость логарифма сопротивления образца относительно сопротивления карбоната калия (1од (г К2СО3)) от температуры (Т). Кривые 172, 174, 176, 178 и 180 представляют собой зависимости десятичного логарифма сопротивления К2СО3, сопротивления СаО, сопротивления катализатора К2СО3/КЬ2СО3/С§2СО3, Ы2СО3/К2СО3/КЬ2СО3/С§2СО3 и сопротивления катализатора Ыа2СО3/К2СО3/КЬ2СО3/С82СО3, соответственно.FIG. 12 shows the graphical dependence of the logarithm of the sample resistance relative to the resistance of potassium carbonate (1 year (g K 2 CO 3 )) on temperature (T). Curves 172, 174, 176, 178 and 180 are dependences of the decimal logarithm of resistance K 2 CO 3 , resistance CaO, catalyst resistance K 2 CO 3 / КЬ 2 CO 3 / С§ 2 CO 3 , Ы 2 CO 3 / K 2 CO 3 / КЬ 2 СО 3 / С§ 2 CO 3 and catalyst resistances Ла 2 СО 3 / К 2 СО 3 / КЬ 2 СО 3 / С8 2 СО 3 , respectively.
Образец СаО (кривая 174) обладает относительно большим стабильным сопротивлением относительно К2СО3 (кривая 172) при температурах в диапазоне между 380 и 500°С. Стабильное сопротивление свидетельствует об упорядоченной структуре и/или что при нагревании ионы не приобретают способности двигаться относительно друг друга. Для катализатора К2СО3/КЬ2СО3/С§2СО3, катализатор Ы2СО3/К2СО3/КЬ2СО3/С§2СО3 и катализатор Иа2СО3/К2СО3/КЬ2СО3/С82СО3 (см. кривые 176, 178 и 180) наблюдается резкое снижение удельного сопротивления относительно К2СО3 при температурах в диапазоне от 350 до 500°С. Снижение удельного сопротивления обычно указывает на то, что возникает электрический ток при подаче напряжения на провода, погруженные в неорганический солевой катализатор. Данные на фиг. 12 свидетельствуют, что подвижность ионов в неорганических солевых катализаторах обычно больше, чем в чистых неорганических солях при температурах в диапазоне от 350 до 600°С.The CaO sample (curve 174) has a relatively large stable resistance relative to K 2 CO 3 (curve 172) at temperatures in the range between 380 and 500 ° C. Stable resistance indicates an ordered structure and / or that when heated, the ions do not acquire the ability to move relative to each other. For catalyst K 2 CO 3 / KH 2 CO 3 / C 2 CO 3 , catalyst L 2 CO 3 / K 2 CO 3 / KH 2 CO 3 / C 2 CO 3 and catalyst Ia 2 CO 3 / K 2 CO 3 / КЬ 2 СО 3 / С8 2 СО 3 (see curves 176, 178 and 180) there is a sharp decrease in the specific resistance relative to K2CO3 at temperatures in the range from 350 to 500 ° C. The decrease in resistivity usually indicates that an electric current occurs when voltage is applied to the wires immersed in the inorganic salt catalyst. The data in FIG. 12 indicate that the mobility of ions in inorganic salt catalysts is usually greater than in pure inorganic salts at temperatures in the range from 350 to 600 ° C.
На фиг. 13 представлена графическая зависимость логарифма сопротивления катализатора Иа2СО3/К2СО3/КЬ2СО3/С82СО3 относительно сопротивления карбоната калия (1од (г К2СО3)) от температуры (Т). Кривая 182 представляет собой зависимость отношения сопротивления катализатора Иа2СО3/К2СО3/КЬ2СО3/С82СО3 к сопротивлению К2СО3 (кривая 172) от температуры при нагревании катализатора Иа2СО3/К2СО3/КЬ2СО3/С82СО3. После нагревания катализатор Иа2СО3/К2СО3/КЬ2СО3/С82СО3 охлаждают до комнатной температуры и затем нагревают в ячейке измерения электропроводности. Кривая 184 представляет собой зависимость логарифма сопротивления катализатора Иа2СО3/К2СО3/ ЯЬ2СО3/С82СО3 относительно сопротивления К2СО3 от температуры в ходе нагревания неорганического солевого катализатора после его охлаждения от 600°С до 25°С. Ионная проводимость повторно нагретого катализатора Ыа2СО3/К2СО3/КЬ2СО3/С82СО3 увеличивается относительно ионной проводимости исходного катализатора Иа2СО3/К2СО3/КЬ2СО3/С82СО3.FIG. Figure 13 shows the graphical dependence of the logarithm of the catalyst resistance Ia 2 CO 3 / K 2 CO 3 / KH 2 CO 3 / C 8 2 CO 3 relative to the resistance of potassium carbonate (1 year (g K 2 CO 3 )) on temperature (T). Curve 182 is the dependence of the ratio of the catalyst resistance, Ia 2 CO 3 / K 2 CO 3 / Kb 2 CO 3 / C8 2 CO 3 to the resistance K 2 CO 3 (curve 172), as a function of the temperature during heating of the catalyst Ia 2 CO 3 / K 2 CO 3 / КЬ 2 СО 3 / С8 2 СО 3 . After heating, the catalyst Ia 2 CO 3 / K 2 CO 3 / KH 2 CO 3 / C8 2 CO 3 is cooled to room temperature and then heated in a conductivity measurement cell. Curve 184 is the dependence of the logarithm of the catalyst resistance Ie 2 CO 3 / K 2 CO 3 / Ib 2 CO 3 / C8 2 CO 3 relative to the resistance K 2 CO 3 on temperature during heating of the inorganic salt catalyst after it cools from 600 ° C to 25 ° s The ionic conductivity of the re-heated catalyst Na 2 CO 3 / K 2 CO 3 / KH 2 CO 3 / C 8 2 CO 3 increases relative to the ionic conductivity of the initial catalyst Oa 2 CO 3 / K 2 CO 3 / Kb 2 CO 3 / C 8 2 CO 3 .
Из различия ионной проводимости неорганического солевого катализатора в ходе первого нагревания и второго нагревания можно сделать вывод, что неорганический солевой катализатор образует другую форму (вторая форма) при охлаждении, которая не идентична форме (первой формы) до любого нагревания.From the difference in ionic conductivity of the inorganic salt catalyst during the first heating and the second heating, it can be concluded that the inorganic salt catalyst forms a different form (second form) upon cooling, which is not identical to the form (first form) before any heating.
Пример 8. Исследование текучести неорганического солевого катализатора.Example 8. The study of the fluidity of the inorganic salt catalyst.
Слой порошкообразного катализатора К2СО3/КЬ2СО3/С§2СО3 толщиной 1-2 см помещают в кварцевую чашку. Эту чашку вводят в печь и нагревают до 500°С в течение 1 ч. Для определения характеристики текучести катализатора после нагревания чашку в печи наклоняют от руки. Катализатор К2СО3/КЬ2СО3/С§2СО3 не перемещается. При сжатии шпателем катализатор имеет консистенцию ириски.A layer of powdered catalyst K 2 CO 3 / KH 2 CO 3 / C 2 CO 3 with a thickness of 1-2 cm is placed in a quartz cup. This cup is introduced into the furnace and heated to 500 ° C for 1 hour. To determine the flow characteristics of the catalyst after heating, the cup in the furnace is tilted by hand. Catalyst K 2 CO 3 / КЬ 2 CO 3 / С§ 2 CO 3 does not move. When pressed with a spatula, the catalyst has a toffee consistency.
Индивидуальные карбонатные соли, напротив, представляют собой свободно текучие порошки в тех же условиях.Individual carbonate salts, in contrast, are free flowing powders under the same conditions.
Катализатор Ыа2СО3/К2СО3/КЬ2СО3/С82СО3 становится жидким и легко течет (например, наподобие воды) в чашке в тех же условиях.The catalyst Na 2 CO 3 / K 2 CO 3 / Kb 2 CO 3 / C8 2 CO 3 becomes liquid and easily flows (for example, like water) in a cup under the same conditions.
Примеры 9-10. Контактирование неочищенного сырья с источником водорода в присутствии катализатора К2СО3/КЬ2СО3/С§2СО3 и водяного пара.Examples 9-10. Contacting the raw material with a source of hydrogen in the presence of a catalyst K 2 CO 3 / KL 2 CO 3 / C 2 CO 3 and water vapor.
В примерах 9-27 используется следующее оборудование и общая методика, за исключением вариаций, которые описаны.Examples 9-27 use the following equipment and general procedure, except for the variations that are described.
Реактор. Автоклав Рагг объемом 250 мл из сплава На51е11оу С (Рагг модель № 4576), рассчитанный на рабочее давление 35 МПа (5000 фунт/кв. дюйм) при 500°С, оборудован механической мешалкой и ленточным обогревателем Саитег мощностью 800 Вт с регулятором ЕигоШегт, способным поддерживать температуру автоклава с точностью ± 5°С от комнатной температуры до 625°С, каналом для входа газа, каналом для входа водяного пара, одним выпускным каналом и термопарой, регистрирующей внутреннюю температуру. До нагревания крышку автоклава изолируют стеклотканью.Reactor. The 250 ml autoclave Ragg of Na51e11ou C alloy (Regga model No. 4576), designed for a working pressure of 35 MPa (5000 psi) at 500 ° C, is equipped with a 800 W mechanical heater and Saiteg tape heater with an Eigoscheg regulator capable of maintain the temperature of the autoclave with an accuracy of ± 5 ° С from room temperature to 625 ° С, a gas inlet channel, a water vapor inlet channel, one outlet channel and a thermocouple recording the internal temperature. Before heating, the cover of the autoclave is insulated with fiberglass.
Резервуар для добавления. Резервуар для добавления (объем 250 мл, из выдержанной нержавеющей стали 316) оборудован регулируемой системой нагревания, подходящей системой распределения газа, системой сброса давления, термопарой, измерителем давления, и высокотемпературным распределительным клапаном (клапан фирмы 8^аде1ок № 88-4И^), обеспечивающим регулирование потока горячего, вязкого и/или сжатого неочищенного сырья при скорости потока от 0 до 500 г/мин. С выходнойReservoir to add. The reservoir for adding (volume 250 ml, made of 316 stainless steel) is equipped with an adjustable heating system, a suitable gas distribution system, a pressure relief system, a thermocouple, a pressure meter, and a high-temperature distribution valve (valve of the company No. 88-4 and ^) ^ providing regulation of the flow of hot, viscous and / or compressed raw materials at a flow rate of from 0 to 500 g / min. With the day off
- 38 009091 стороны высокотемпературный распределительный клапан соединен с первым впускным каналом реактора после загрузки неочищенного сырья в резервуар для добавления. Перед эксплуатацией изолируют линии резервуара для добавления.- 38 009091 side high-temperature distribution valve connected to the first inlet channel of the reactor after loading the raw material into the tank to add. Before use, isolate the tank lines to be added.
Сбор продукта. Пар из реактора покидает выпускной канал реактора и поступает в ряд охлаждаемых ловушек, имеющих пониженную температуру (погружаемые трубы, соединенные с набором резервуаров (150 мл), из выдержанной нержавеющей стали 316). Жидкость парового потока конденсируется в охлаждаемых ловушках с образованием газового потока и потока жидкого конденсата. Скорость потока паров из реактора и через охлаждаемые ловушки, в случае необходимости, регулируют с использованием обратного регулятора давления. Скорость потока и суммарный объем газа для газового потока, выходящего из охлаждаемых ловушек, измеряют с помощью измерителя влажного газа (прибор КгРег Μοάе1 # ТС 05 \Уе1 ТеЧ). После выхода из измерителя влажного газа отбирают поток в газовую камеру (камера отбора газа Теά1а^) для проведения анализа. Газ анализируют с использованием системы газовый хроматограф/масс-спектрометр (фирма НеМей-Раскай Μοάе1 5890, в настоящее время Адйеп! Μοάе1 5890; производство фирмы Адйеп! Тесйпо1од1е8, Ζίοη ΙΙΙίηοίδ, И.8.А.). Поток жидкого конденсата удаляют из охлаждаемых ловушек и взвешивают. Из потока жидкого конденсата выделяют неочищенный продукт и воду. Неочищенный продукт взвешивают и анализируют.Collect the product. The vapor from the reactor leaves the outlet of the reactor and enters a series of cooled traps having a lower temperature (immersion tubes connected to a set of tanks (150 ml) from aged 316 stainless steel). The liquid vapor stream is condensed in cooled traps with the formation of a gas stream and a stream of liquid condensate. The flow rate of vapor from the reactor and through the cooled traps, if necessary, regulate using a reverse pressure regulator. The flow rate and the total gas volume for the gas flow leaving the cooled traps is measured using a wet gas meter (KgReg егοάе1 # TS 05 \ Ve1 TECh meter). After exiting the wet gas meter, a stream is taken to the gas chamber (Te-1a ^ gas sampling chamber) for analysis. The gas is analyzed using a gas chromatograph / mass spectrometer system (NeMay-Raskay, Μοάе1 5890, currently Adyep! Άοάе1 5890; manufactured by Adyep! Tesypo1, 8, οη ηοίδ, I.8.A.). The stream of liquid condensate is removed from the cooled traps and weighed. The crude product and water are separated from the liquid condensate stream. The crude product is weighed and analyzed.
Методика. В резервуар для добавления загружают сырье Сегго Иедго (137,5 г). Это неочищенное сырье имеет плотность 6,7 градусов АР1 (1023,9 кг/м3). Неочищенное сырье имеет, на 1 г неочищенного сырья, содержание серы 0,042 г, содержание азота 0,011 г и суммарное содержание Νί/ν 0,009 г. Неочищенное сырье нагревают до 150°С. В реактор загружают катализатор К2СО3/ЯЬ2СО3/С§2СО3 (31,39 г).The technique. In the tank for adding feed raw materials Seggo Jedgo (137.5 g). This raw material has a density of 6.7 degrees AP1 (1023.9 kg / m 3 ). The crude feed has, per g of crude feed, a sulfur content of 0.042 g, a nitrogen content of 0.011 g and a total content of Νί / ν 0.009 g. The crude feed is heated to 150 ° C. Catalyst K 2 CO 3 / HL 2 CO 3 / C 2 CO 3 (31.39 g) was charged to the reactor.
Катализатор К2СО3/ЯЬ2СО3/С82СО3 получают путем сочетания 16,44 г К2СО3, 19,44 г ЯЬ2СО3 и 24,49 г С§2СО3. Катализатор К2СО3/ЯЬ2СО3/С82СО3 имеет минимальную ВАП температуру, равную 360°С. Катализатор К2СО3/ЯЬ2СО3/С82СО3 имеет ДСК температуру, равную 250°С. Для индивидуальных солей (К2СО3, ЯЬ2СО3 и С§2СО3) в диапазоне от 50-500°С не выявлены ДСК температуры. Эта ВАП температура превышает ДСК температуру неорганического солевого катализатор и находится ниже ДСК температуры индивидуальных карбонатов металлов.Catalyst K 2 CO 3 / YA 2 CO 3 / C8 2 CO 3 is obtained by combining 16.44 g K 2 CO 3 , 19.44 g YAH 2 CO 3, and 24.49 g Cg 2 CO 3 . Catalyst K 2 CO 3 / ЯЬ 2 CO 3 / C8 2 CO 3 has a minimum VAP temperature of 360 ° C. Catalyst K 2 CO 3 / ЯЬ 2 CO 3 / C8 2 CO 3 has a DSC temperature of 250 ° C. For individual salts (K 2 CO 3 , YA 2 CO 3, and C 2 CO 3 ) in the range from 50–500 ° C, no DSC temperatures were detected. This VAP temperature exceeds the DSC temperature of the inorganic salt catalyst and is below the DSC temperature of the individual metal carbonates.
Катализатор быстро нагревают до 450°С при атмосферном давлении в токе метана 250 см3/мин. После достижения заданной температуры реакции в реактор дозируют водяной пар со скоростью 0,4 мл/мин и метан со скоростью 250 см3/мин. Водяной пар и метан непрерывно дозируют в ходе добавления неочищенного сырья в реактор в течение 2,6 ч. Неочищенное сырье подают в реактор под давлением метана 1,5 МПа (229 фунт/кв. дюйм) в течение 16 мин. Остаток неочищенного сырья (0,56 г) остается в резервуаре для добавления после завершения прибавления неочищенного сырья. В ходе добавления неочищенного сырья наблюдается снижение температуры до 370°С.The catalyst is rapidly heated to 450 ° C at atmospheric pressure in a stream of methane of 250 cm 3 / min. After reaching the desired reaction temperature, water vapor is metered into the reactor at a rate of 0.4 ml / min and methane at a rate of 250 cm 3 / min. Steam and methane are continuously metered during the addition of the crude feed to the reactor for 2.6 hours. The crude feed is fed to the reactor under a pressure of 1.5 MPa methane (229 psi) for 16 minutes. The remainder of the crude raw material (0.56 g) remains in the tank for addition after the completion of the addition of the crude raw material. During the addition of the crude material, a decrease in temperature to 370 ° C is observed.
Смесь катализатора и неочищенного сырья нагревают до температуры реакции 450°С и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. Спустя два часа реактор охлаждают, и образовавшуюся смесь остатка с катализатором взвешивают, чтобы определить процентное содержание кокса, полученного и/или не превратившегося в этом процессе.The mixture of catalyst and raw material is heated to a reaction temperature of 450 ° C and maintained at this temperature for 2 hours. After two hours, the reactor is cooled and the resulting mixture of the residue with the catalyst is weighed to determine the percentage of coke produced and / or not converted. process.
По разности между исходной массой катализатора и массой смеси кокса с катализатором определяют количество кокса (0,046 г), оставшегося в реакторе на 1 г неочищенного сырья. Суммарный продукт содержит 0,87 г неочищенного продукта со средней плотностью 13 градусов АР1 (979,2 кг/м3) и газ. Газ включает в себя непрореагировавший СН4, водород, углеводороды С2 и С4-С6, и СО2 (0,08 г СО2 на г газа).The difference between the initial mass of the catalyst and the mass of the mixture of coke with a catalyst determines the amount of coke (0.046 g) remaining in the reactor per 1 g of the raw material. The total product contains 0.87 g of crude product with an average density of 13 degrees AP1 (979.2 kg / m 3 ) and gas. The gas includes unreacted CH4, hydrogen, C2 and C4-C6 hydrocarbons, and CO2 (0.08 g CO2 per g of gas).
Неочищенный продукт содержит на 1 г неочищенного продукта 0,01 г серы и 0,000005 г суммы N1 и V. Этот неочищенный продукт не подвергают последующему анализу.The crude product contains on 1 g of the crude product 0.01 g of sulfur and 0.000005 g of the sum of N1 and V. This crude product is not subjected to subsequent analysis.
В примере 10 методики и условия процесса, неочищенное сырье и катализатор были такими же, как в примере 9. Неочищенный продукт примера 10 анализируют, чтобы определить распределение диапазона выкипания для неочищенного продукта. Неочищенный продукт содержит на 1 г неочищенного продукта 0,14 г нафты, 0,19 г дистиллята, 0,45 г ВГО и имеет содержание остатка 0,001 г и недетектируемое количество кокса.In Example 10, the methods and process conditions, the crude feed and the catalyst were the same as in Example 9. The crude product of Example 10 was analyzed to determine the boiling range distribution for the crude product. The crude product contains per g of crude product 0.14 g of naphtha, 0.19 g of distillate, 0.45 g of VGO and has a residue content of 0.001 g and a non-detectable amount of coke.
Примеры 9 и 10 демонстрируют, что при контактировании неочищенного сырья с источником водорода в присутствии по большей мере 3 г катализатора на 100 г неочищенного сырья образуется суммарный продукт, который включает неочищенный продукт, то есть жидкую смесь при НТД. Неочищенный продукт имеет содержание остатка, по большей мере, 30% от содержания остатка в неочищенном сырье. Неочищенный продукт имеет содержание серы и суммарное содержание Νί/ν по большей мере 90% от содержания серы и содержания Νί/ν для неочищенного сырья.Examples 9 and 10 demonstrate that when the raw material is contacted with a source of hydrogen in the presence of at most 3 g of catalyst per 100 g of raw material, a total product is formed which includes the crude product, i.e. the liquid mixture at NTD. The crude product has a residue content of at most 30% of the residue content of the crude material. The crude product has a sulfur content and a total Νί / ν content of at most 90% of the sulfur content and Νί / ν content for the raw material.
Неочищенный продукт включает в себя по меньшей мере 0,001 г углеводородов с распределением диапазона выкипания по большей мере 200°С при 0,101 МПа, по меньшей мере 0,001 г углеводородов с распределением диапазона выкипания между 200 и 300°С при 0,101 МПа, по меньшей мере 0,001 г углеводородов с распределением диапазона выкипания между 400 и 538°С (1000°Е) при 0,101 МПа.The crude product includes at least 0.001 g of hydrocarbons with a boiling range distribution of at most 200 ° C at 0.101 MPa, at least 0.001 g of hydrocarbons with a boiling range distribution between 200 and 300 ° C at 0.101 MPa, at least 0.001 g hydrocarbons with a boiling range distribution between 400 and 538 ° С (1000 ° Е) at 0.101 MPa.
Примеры 11-12. Контактирование неочищенного сырья с источником водорода в присутствии катализатора К2СО3/ЯЬ2СО3/С§2СО3 и водяного пара.Examples 11-12. Contacting the raw material with a source of hydrogen in the presence of a catalyst K 2 CO 3 / HL 2 CO 3 / C 2 CO 3 and water vapor.
- 39 009091- 39 009091
В примерах 11 и 12 методики и условия процесса, неочищенное сырье и катализатор К2СОз/КЬ2СОз/С§2СОз были такими же, как в примере 9, за исключением того, что используют 130 г неочищенного сырья (Сегго №дго) и 60 г катализатора К2СО3/КЬ2СО3/С§2СО3. В примере 11 в качестве источника водорода используют метан. В примере 12 в качестве источника водорода используют газообразный водород. На фиг. 14 графически представлены количества неконденсирующегося газа, неочищенного продукта и кокса. Полосы 186 и 188 изображают весовые проценты полученного кокса, полосы 190 и 192 изображают массовые проценты полученных жидких углеводородов и полосы 194 и 196 изображают массовые проценты полученного газа в расчете на массу неочищенного сырья.In examples 11 and 12, the methods and process conditions, the crude raw material and the catalyst K 2 CO s / KL 2 CO s / C§ 2 CO s were the same as in example 9, except that 130 g of the raw material was used (Seggo No. DGO) and 60 g of catalyst K 2 CO 3 / KH 2 CO 3 / C? 2 CO 3 . In example 11, methane is used as a source of hydrogen. In example 12, hydrogen gas is used as the source of hydrogen. FIG. 14 graphically represents the amounts of non-condensable gas, crude product and coke. Lanes 186 and 188 represent the weight percentages of coke produced, lanes 190 and 192 represent the mass percentages of the resulting liquid hydrocarbons, and lanes 194 and 196 depict the mass percentages of the gas produced, based on the weight of the crude material.
В примере 11 получают 93 мас.% неочищенного продукта (полоса 192), 3 мас.% газа (полоса 196) и 4 мас.% кокса (полоса 188) в расчете на массу Сегго №дго.In Example 11, 93 wt.% Crude product (lane 192), 3 wt.% Gas (lane 196) and 4 wt.% Coke (lane 188) are calculated, based on the weight of Seggo # dgo.
В примере 12 получают 84 мас.% неочищенного продукта (полоса 190), 7 мас.% газа (полоса 194) и 9 мас.% кокса (полоса 186) в расчете на массу Сегго №дго.In example 12, 84% by weight of the crude product (lane 190), 7% by weight of gas (lane 194) and 9% by weight of coke (lane 186) are obtained, based on the weight of Seggo # dgo.
Примеры 11 и 12 обеспечивают сравнение использования метана в качестве источника водорода относительно использования газообразного водорода в качестве источника водорода. Обычно метан является менее дорогим при получении и/или транспорте, чем водород, поэтому способ с использованием метана является желательным. Как было продемонстрировано, метан является, по меньшей мере, столь же эффективным, что и газообразный водород в качестве источника водорода, при контактировании неочищенного сырья в присутствии неорганического солевого катализатора с целью получения суммарного продукта.Examples 11 and 12 provide a comparison of the use of methane as a source of hydrogen relative to the use of hydrogen gas as a source of hydrogen. Methane is usually less expensive to produce and / or transport than hydrogen, so a methane process is desirable. As has been demonstrated, methane is at least as effective as hydrogen gas as a hydrogen source when contacting a crude raw material in the presence of an inorganic salt catalyst in order to produce a total product.
Примеры 13-14. Получение неочищенного продукта с заданной плотностью АР1.Examples 13-14. Obtaining the crude product with a given density of AP1.
Аппаратура, методика процесса и неорганический солевой катализатор были такими же, как в примере 9, за исключением переменного давления в реакторе.The apparatus, the process procedure and the inorganic salt catalyst were the same as in Example 9, except for the variable pressure in the reactor.
В примере 13 давление в реакторе составляет 0,1 МПа (14,7 фунт/кв. дюйм) в течение периода контактирования. Получают неочищенный продукт с плотностью 25 градусов АР1 (904,2 кг/м3) при 15,5°С. Суммарный продукт содержит углеводороды с распределением числа атомов углерода в диапазоне от 5 до 32 (смотрите кривую 198 на фиг. 15).In example 13, the pressure in the reactor is 0.1 MPa (14.7 psi) during the contacting period. A crude product is obtained with a density of 25 degrees AP1 (904.2 kg / m 3 ) at 15.5 ° C. The total product contains hydrocarbons with a distribution of carbon atoms in the range from 5 to 32 (see curve 198 in Fig. 15).
В примере 14 во время периода контактирования давление в реакторе составляет 3,4 МПа (514,7 фунт/кв. дюйм). Получают неочищенный продукт с плотностью в 51,6 градусов АР1 (772,8 кг/м3) при 15,5°С. Суммарный продукт содержит углеводороды с распределением числа атомов углерода в диапазоне от 5 до 15 (смотрите кривую 200 на фиг. 15).In example 14, during the contacting period, the pressure in the reactor is 3.4 MPa (514.7 psi). A crude product is obtained with a density of 51.6 degrees AP1 (772.8 kg / m 3 ) at 15.5 ° C. The total product contains hydrocarbons with a distribution of carbon atoms in the range of 5 to 15 (see curve 200 in Fig. 15).
Эти примеры демонстрируют способы контактирования неочищенного сырья с водородом в присутствии неорганического солевого катализатора при различном давлении, чтобы получить неочищенный продукт с заданной плотностью АР1. За счет изменения давления получается неочищенный продукт с повышенной или пониженной плотностью АР1.These examples demonstrate methods for contacting a crude feed with hydrogen in the presence of an inorganic salt catalyst at different pressures to obtain a crude product with a predetermined density of AP1. By changing the pressure, a crude product is obtained with a higher or lower density of AP1.
Примеры 15-16. Контактирование неочищенного сырья в присутствии катализатора К2СОз/ЯЬ2СОз/ С§2СОз или карбида кремния в отсутствие внешнего источника водорода.Examples 15-16. Contacting the crude raw material in the presence of a catalyst K 2 CO h / HL 2 CO h / C 2 2 CO h or silicon carbide in the absence of an external source of hydrogen.
В примерах 15 и 16 аппаратура, неочищенное сырье и методика процесса были такими же, как в примере 9, за исключением того, что неочищенное сырье и катализатор (или карбид кремния) непосредственно загружают в реактор одновременно. В качестве газа-носителя используют диоксид углерода (СО2). В примере 15 сырье Сегго №дго (138 г) объединяют с катализатором К2СО3/КЬ2СО3/С§2СО3 (60,4 г, аналогичен катализатору в примере 9). В примере 16 сырье Сегго №дго (132 г) объединяют с карбидом кремния (83,13 г, 40 меш, 81апГогб Ма1епа15; АНьо У1е_)о, СА). Полагают, что такой карбид кремния обладает низкой каталитической активностью (если она имеется) в условиях процесса, описанных в изобретении.In Examples 15 and 16, the apparatus, the crude feed, and the process method were the same as in Example 9, except that the crude feed and the catalyst (or silicon carbide) were directly loaded into the reactor at the same time. Carbon dioxide (CO 2 ) is used as a carrier gas. In example 15, the raw material Seggo Ngr (138 g) is combined with the catalyst K 2 CO 3 / KH 2 CO 3 / C 2 CO 3 (60.4 g, similar to the catalyst in example 9). In example 16, the raw materials of Seggo Ngr (132 g) are combined with silicon carbide (83.13 g, 40 mesh, 81gg Marte15; Anho U1e_) o, CA). Such a silicon carbide is believed to have a low catalytic activity (if any) under the process conditions described in the invention.
В каждом примере смесь в течение 2 ч нагревают до температуры реакции, равной 500°С. В реактор дозируют СО2 со скоростью 100 см3/мин. Пары, выходящие из реактора, собирают в охлаждаемые ловушки и газовую камеру с использованием обратного давления 3,2 МПа (479,7 фунт/кв. дюйм). Неочищенный продукт из охлаждаемых ловушек объединяют и анализируют.In each example, the mixture is heated for 2 hours to a reaction temperature of 500 ° C. CO2 is metered into the reactor at a rate of 100 cm 3 / min. The vapors exiting the reactor are collected in cooled traps and a gas chamber using a back pressure of 3.2 MPa (479.7 psi). The crude product from the cooled traps combine and analyze.
В примере 15 при контактировании неочищенного сырья с неорганическим солевым катализатором в атмосфере диоксида углерода получают 36,82 г (26,68 мас.%, в расчете на массу неочищенного сырья) бесцветной углеводородной жидкости с плотностью по меньшей мере 50 градусов АР1 (779,6 кг/м3).In Example 15, when contacting the crude feed with an inorganic salt catalyst in an atmosphere of carbon dioxide, 36.82 g (26.68 wt.%, Calculated on the weight of the crude feed) of a colorless hydrocarbon liquid with a density of at least 50 degrees AP1 (779.6 kg / m 3 ).
В примере 16 при контактировании неочищенного сырья с карбидом кремния в атмосфере диоксида углерода получают 15,78 г (11,95 мас.% в расчете на массу неочищенного сырья) желтой углеводородной жидкости с плотностью 12 градусов АР1 (986,1 кг/м3).In example 16, when contacting the crude raw material with silicon carbide in an atmosphere of carbon dioxide, 15.78 g (11.95 wt.% Based on the weight of the crude raw material) of a yellow hydrocarbon liquid with a density of 12 degrees AP1 (986.1 kg / m 3 ) are obtained. .
Хотя выход в примере 15 является небольшим, ίΐ'ΐ-δίΐιι образование источника водорода в присутствии неорганического солевого катализатора больше, чем ίπ-δίΐΓΐ образование водорода в некаталитических условиях. Выход неочищенного продукта в примере 16 составляет половину выхода неочищенного продукта в примере 15. Кроме того, в примере 15 продемонстрировано, что в ходе контактирования неочищенного сырья в присутствии неорганической соли водород производится и в отсутствии газообразного источника водорода.Although the yield in Example 15 is small, the formation of a hydrogen source in the presence of an inorganic salt catalyst is more than ίπ-δίΐΓΐ in the formation of hydrogen under non-catalytic conditions. The yield of the crude product in example 16 is half the yield of the crude product in example 15. In addition, example 15 demonstrated that during the contacting of the crude raw material in the presence of an inorganic salt, hydrogen is produced in the absence of a gaseous hydrogen source.
Примеры 17-20. Контактирование неочищенного сырья с источником водорода в присутствии катализатора К2СОз/КЬ2СОз/С§2СОз, оксида кальция и карбида кремния в атмосферных условиях.Examples 17-20. Contacting a crude feed with a hydrogen source in the presence of a catalyst of K 2 CO / Rh of CO 2 / CO 2 of Cg, calcium oxide and silicon carbide in atmospheric conditions.
- 40 009091- 40 009091
Аппаратура, методика процесса, неочищенное сырье и неорганический солевой катализатор являются такими же, как в примере 9, за исключением того, что сырье Сегго Иедго добавляют непосредственно в реактор, вместо добавления через резервуар для добавления, и в качестве источника водорода используют газообразный водород. В течение периода контактирования давление в реакторе равно 0,101 МПа (14,7 фунт/кв. дюйм). Скорость потока газообразного водорода составляет 250 см3/мин. Данные температуры процесса, скорости потока водяного пара и процентного содержания образовавшихся неочищенного продукта, газа и кокса сведены в табл. 4 на фиг. 16.The apparatus, the process method, the crude feed, and the inorganic salt catalyst are the same as in Example 9, except that the Seggo Jedgo feed is added directly to the reactor, instead of being added through an addition tank, and hydrogen gas is used as the source of hydrogen. During the contacting period, the pressure in the reactor is 0.101 MPa (14.7 psi). The flow rate of hydrogen gas is 250 cm 3 / min. These process temperatures, water vapor flow rates and the percentage of the resulting crude product, gas and coke are summarized in table. 4 in FIG. sixteen.
В примерах 17 и 18 используется катализатор К2СО3/КЬ2СО3/С§2СО3. В примере 17 температура контактирования составляет 375°С. В примере 18 температура контактирования находится в температурном диапазоне от 500 до 600°С.In examples 17 and 18, a K 2 CO 3 / KH 2 CO 3 / C 2 CO 3 catalyst is used. In example 17, the contact temperature is 375 ° C. In example 18, the contact temperature is in the temperature range from 500 to 600 ° C.
Как показано в табл. 4 (фиг. 16), для примеров 17 и 18, когда температура повышается от 375°С до 500°С, образование газа увеличивается от 0,02 г до 0,05 г газа на 1 г суммарного продукта. Однако образование кокса снижается от 0,17 г до 0,09 г кокса на 1 г неочищенного сырья при повышенной температуре. Содержание серы в неочищенном продукте также снижается от 0,01 г до 0,008 г серы на 1 г неочищенного продукта при повышенной температуре. Оба неочищенных продукта имеют отношение Н/С, равное 1,8.As shown in the table. 4 (FIG. 16), for examples 17 and 18, when the temperature rises from 375 ° C to 500 ° C, the formation of gas increases from 0.02 g to 0.05 g of gas per 1 g of the total product. However, coke formation decreases from 0.17 g to 0.09 g of coke per 1 g of crude raw material at elevated temperature. The sulfur content in the crude product is also reduced from 0.01 g to 0.008 g sulfur per gram of crude product at elevated temperature. Both crude products have a H / C ratio of 1.8.
В примере 19 неочищенное сырье контактирует с СаСО3 в условиях, аналогичных условиям, описанным для примера 18. Данные процентного содержания образовавшихся неочищенного продукта, газа и кокса сведены в табл. 4 на фиг. 16. Образование газа в примере 19 увеличивается по сравнению с образованием газа в примере 18. Обессеривание неочищенного сырья не является настолько эффективным, как в примере 18. Полученный в примере 19 неочищенный продукт содержит на 1 г неочищенного продукта, 0,01 г серы по сравнению с содержанием серы 0,008 г на 1 г неочищенного продукта для неочищенного продукта, полученного в примере 18.In Example 19, the crude feed is contacted with CaCO3 under conditions similar to those described for Example 18. These percentages of the resulting crude product, gas, and coke are summarized in table. 4 in FIG. 16. The formation of gas in example 19 is increased compared with the formation of gas in example 18. Desulphurisation of the crude feed is not as effective as in Example 18. The crude product obtained in Example 19 contains 1.01 g of crude product, 0.01 g of sulfur compared to with a sulfur content of 0.008 g per 1 g of the crude product for the crude product obtained in Example 18.
Пример 20 является сопоставительным для примера 18. В примере 20 в реактор загружают 83,13 г карбида кремния вместо неорганического солевого катализатора. Образование газа и кокса в примере 20 существенно возрастает по сравнению с образованием газа и кокса в примере 18. В этих некаталитических условиях образуются 0,22 г кокса на 1 г неочищенного продукта, 0,25 г неконденсирующегося газа и 0,5 г неочищенного продукта. Полученный в примере 20 неочищенный продукт содержит на 1 г неочищенного продукта, 0,036 г серы по сравнению с 0,01 г серы на 1 г неочищенного продукта, полученного в примере 18.Example 20 is comparative for Example 18. In Example 20, 83.13 g of silicon carbide is loaded into the reactor instead of the inorganic salt catalyst. The formation of gas and coke in example 20 is significantly increased compared with the formation of gas and coke in example 18. Under these non-catalytic conditions, 0.22 g of coke per 1 g of crude product, 0.25 g of non-condensable gas and 0.5 g of crude product are formed. Obtained in example 20, the crude product contains per 1 g of the crude product, 0,036 g of sulfur compared to 0.01 g of sulfur per 1 g of the crude product obtained in example 18.
Эти примеры демонстрируют, что катализаторы, использованные в примерах 17 и 18, обеспечивают улучшенные результаты по сравнению с некаталитическими условиями и традиционными солями металлов. При 500°С и скорости потока водорода 250 см3/мин, количества кокса и неконденсирующихся газов были значительно ниже, чем количества кокса и неконденсирующихся газов, полученные в некаталитических условиях.These examples demonstrate that the catalysts used in examples 17 and 18 provide improved results compared to non-catalytic conditions and traditional metal salts. At 500 ° C and a hydrogen flow rate of 250 cm 3 / min, the amounts of coke and non-condensable gases were significantly lower than the amounts of coke and non-condensable gases produced under non-catalytic conditions.
В примерах с использованием неорганических солевых катализаторов (смотрите примеры 17-18 в табл. 4, фиг. 16) наблюдается снижение образовавшегося газа (в мас.%) по сравнению с количеством газа, образовавшегося в ходе контролируемого эксперимента (например, смотрите пример 20 в табл. 4, на фиг. 16). Из количества углеводородов в полученном газе можно оценить долю термического крекинга неочищенного сырья, составляющую по большей мере 20 мас.%, по большей мере 15 мас.%, по большей мере 10 мас.%, по большей мере 5 мас.% (или крекинг отсутствует), в расчете на суммарное количество неочищенного сырья, контактировавшего с источником водорода.In the examples using inorganic salt catalysts (see Examples 17-18 in Table 4, Fig. 16), a decrease in the gas produced is observed (in wt.%) Compared to the amount of gas produced in a controlled experiment (for example, see Example 20 in Table 4, Fig. 16). From the amount of hydrocarbons in the resulting gas, it is possible to estimate the proportion of thermal cracking of the crude feed, which is at most 20% by weight, at most 15% by weight, at most 10% by weight, at most 5% by weight (or there is no cracking ), based on the total amount of crude raw material that has come into contact with a source of hydrogen.
Примеры 21 и 22. Контактирование неочищенного сырья с газообразным источником водорода в присутствии воды и катализатора К2СО3/КЬ2СО3/С§2СО3 или карбида кремния.Examples 21 and 22. Contacting the crude feed with a gaseous source of hydrogen in the presence of water and a K 2 CO 3 / KH 2 CO 3 / C 2 CO 3 or silicon carbide catalyst.
Аппаратура в примерах 21 и 22 была такой же, как в примере 9, за исключением того, что в качестве источника водорода использовался газообразный водород. В примере 21 объединяют 130,4 г сырья Сегго Иедго с катализатором К2СО3/КЬ2СО3/С§2СО3 (30,88 г), чтобы образовалась смесь неочищенного сырья. В примере 22 объединяют 139,6 г сырья Сегго Иедго с карбидом кремния (80,14 г), чтобы образовалась смесь неочищенного сырья.The apparatus in examples 21 and 22 was the same as in example 9, except that hydrogen gas was used as the source of hydrogen. In example 21, 130.4 g of raw material Seggo Jedgo is combined with a K 2 CO 3 / KH 2 CO 3 / C 2 CO 3 catalyst (30.88 g) to form a mixture of crude raw materials. In Example 22, 139.6 g of Seggo Yedgo raw material is combined with silicon carbide (80.14 g) to form a mixture of crude raw materials.
Смесь неочищенного сырья загружают непосредственно в реактор. Газообразный водород дозируют в реактор со скоростью 250 см3/мин в течение периода нагревания и выдерживания. Смесь неочищенного сырья нагревают до 300°С в течение 1,5 ч и выдерживают при 300°С в течение 1 ч. Температуру реакции повышают до 400°С в течение 1 ч и выдерживают при 400°С в течение 1 ч. После достижения температуры реакции, равной 400°С, в реактор вводят воду со скоростью 0,4 г/мин, в сочетании с газообразным водородом. Воду и водород дозируют в реактор в течение остальных периодов нагревания и выдерживания. После выдерживания реакционной смеси при 400°С температуру реакции повышают до 500°С и выдерживают при 500°С в течение 2 ч. Пары, образовавшиеся в реакторе, собирают в охлаждаемые ловушки и в газовую камеру. Жидкий продукт из охлаждаемых ловушек объединяют и анализируют.The mixture of raw materials is loaded directly into the reactor. Hydrogen gas is metered into the reactor at a rate of 250 cm 3 / min during the period of heating and aging. The mixture of crude raw materials is heated to 300 ° C for 1.5 hours and maintained at 300 ° C for 1 hour. The reaction temperature is raised to 400 ° C for 1 hour and maintained at 400 ° C for 1 hour. the reaction is equal to 400 ° C, water is introduced into the reactor at a rate of 0.4 g / min, in combination with gaseous hydrogen. Water and hydrogen are metered into the reactor during the remaining heating and holding periods. After keeping the reaction mixture at 400 ° C, the reaction temperature is raised to 500 ° C and maintained at 500 ° C for 2 hours. The vapors formed in the reactor are collected in cooled traps and in a gas chamber. The liquid product from the cooled traps combine and analyze.
В примере 21 при контактировании неочищенного сырья с катализатором К2СО3/КЬ2СО3/С§2СО3 в атмосфере водорода получают 86,17 г (66,1 мас.%, в расчете на массу неочищенного сырья) темной красно-коричневой углеводородной жидкости (неочищенный продукт) и воду (97,5 г) в виде паров.In Example 21, when contacting the crude feed with the K 2 CO 3 / KH 2 CO 3 / C 2 CO 3 catalyst in a hydrogen atmosphere, 86.17 g (66.1 wt.%, Based on the weight of the crude feed) of the dark red are obtained. brown hydrocarbon liquid (crude product) and water (97.5 g) as vapors.
- 41 009091- 41 009091
В примере 22 из реактора выделяются пары воды и небольшое количество газа. При обследовании реактора из него была удалена вязкая, темнокоричневая углеводородная жидкость. При контактировании неочищенного сырья с карбидом кремния в атмосфере водорода образуется меньше чем 50 мас.% вязкой, темно-коричневой жидкости. В примере 21 наблюдается увеличение выхода неочищенного продукта на 25% по сравнению с выходом неочищенного продукта в примере 22.In Example 22, water vapor and a small amount of gas are released from the reactor. During the examination of the reactor, a viscous, dark brown hydrocarbon liquid was removed from it. When the raw material is contacted with silicon carbide in a hydrogen atmosphere, less than 50% by weight of a viscous, dark brown liquid is formed. In example 21, there is an increase in the yield of the crude product by 25% compared with the yield of the crude product in example 22.
Пример 21 демонстрирует улучшение характеристик неочищенного продукта, полученного с использованием способов, описанных в изобретении, по сравнению с неочищенным продуктом, полученным с использованием горячей воды. Конкретно, в примере 21 неочищенный продукт выкипает ниже, чем неочищенный продукт из примера 22, что демонстрирует неочищенный продукт, полученный в примере 22, который нельзя получить в виде паров. Неочищенный продукт, полученный в примере 21, обладает улучшенными характеристиками текучести, по сравнению с неочищенным продуктом, полученным в примере 22, что определяется методом визуального контроля.Example 21 demonstrates the improvement in the characteristics of the crude product obtained using the methods described in the invention, compared with the crude product obtained using hot water. Specifically, in Example 21, the crude product boils lower than the crude product from Example 22, as demonstrated by the crude product obtained in Example 22, which cannot be obtained as vapors. The crude product obtained in example 21, has improved flow characteristics, compared with the crude product obtained in example 22, which is determined by the method of visual inspection.
Примеры 23-24. Контактирование неочищенного сырья с источником водорода в присутствии катализатора К2СО3/КЬ2СО3/С§2СО3, с целью получения большего объема неочищенного продукта по сравнению с объемом неочищенного продукта, полученного в некаталитических условиях.Examples 23-24. Contacting the crude feed with a source of hydrogen in the presence of a K 2 CO 3 / KL 2 CO 3 / C 2 CO 3 catalyst in order to obtain a larger volume of the crude product compared to the volume of the crude product obtained under non-catalytic conditions.
Аппаратура, неочищенное сырье, неорганический катализатор и методика процесса были такими же, как описано в примере 9, за исключением того, что неочищенное сырье непосредственно загружают в реактор, и в качестве источника водорода используют газообразный водород. Неочищенное сырье (Сегго №дго) имеет плотность 6,7 градусов ΑΡΙ (1023,9 кг/м3) и плотность 1,02 г/мл при 15,5°С.The apparatus, the crude feed, the inorganic catalyst, and the process method were the same as described in Example 9, except that the crude feed was directly loaded into the reactor, and hydrogen gas was used as the source of hydrogen. The crude raw material (Seggo Nigra) has a density of 6.7 degrees (1023.9 kg / m 3 ) and a density of 1.02 g / ml at 15.5 ° С.
В примере 23 в реактор загружают 102 г неочищенного сырья (100 мл неочищенного сырья) и 31 г катализатора К2СО3/КЬ2СО3/С§2СО3. Получают неочищенный продукт (87,6 г) с плотностью 50 градусов ΑΡΙ (779,6 кг/м3 ) и плотностью 0,7796 г/мл при 15,5°С (112 мл).In example 23, 102 g of crude raw materials (100 ml of crude raw materials) and 31 g of K 2 CO 3 / KH 2 CO 3 / C 2 CO 3 catalyst are charged to the reactor. A crude product (87.6 g) is obtained with a density of 50 degrees (779.6 kg / m 3 ) and a density of 0.7796 g / ml at 15.5 ° C (112 ml).
В примере 24 в реактор загружают 102 г неочищенного сырья (100 мл неочищенного сырья) и 80 г карбида кремния. Получают неочищенный продукт (70 г) с плотностью 12 градусов ΑΡΙ (986,1 кг/м3) и плотностью 0,9861 г/мл при 15,5°С (70 мл).In example 24, 102 g of crude raw materials (100 ml of crude raw materials) and 80 g of silicon carbide are loaded into the reactor. A crude product (70 g) is obtained with a density of 12 degrees (986.1 kg / m 3 ) and a density of 0.9861 g / ml at 15.5 ° C (70 ml).
В этих условиях объем неочищенного продукта, полученного в примере 23, приблизительно на 10% превышает объем неочищенного сырья. Объем неочищенного продукта, полученного в примере 24, был значительно меньше (на 40%), чем объем неочищенного продукта, полученного в примере 23. Значительное увеличение объема продукта повышает способность нефтеперерабатывающего завода производить больший объем неочищенного продукта на единицу объема поданного сырья.Under these conditions, the volume of the crude product obtained in Example 23 is approximately 10% higher than the volume of the crude feed. The volume of the crude product obtained in Example 24 was significantly less (40%) than the volume of the crude product obtained in Example 23. A significant increase in product volume increases the ability of the refinery to produce a larger volume of crude product per unit volume of feed.
Пример 25. Контактирование неочищенного сырья с источником водорода в присутствии катализатора К2СО3/КЬ2СО3/С§2СО3, серы и кокса.Example 25. Contacting the raw material with a source of hydrogen in the presence of a catalyst K 2 CO 3 / KL 2 CO 3 / C 2 CO 3 , sulfur and coke.
Аппаратура и методика процесса были такими же, как в примере 9, за исключением того, что водяной пар дозируют в реактор со скоростью 300 см3 /мин. Катализатор К2СО3/КЬ2СО3/С§2СО3 получают путем сочетания 27,2 г К2СО3, 32,2 г КЬ2СО3 и 40,6 г С§2СО3.The apparatus and procedure were the same as in Example 9, except that the water vapor was metered into the reactor at a speed of 300 cm 3 / min. Catalyst K 2 CO 3 / Rb 2 CO 3 / Cg 2 CO 3 was prepared by combining 27.2 g of K 2 CO 3, 32.2 g of Rb 2 CO 3 and 40.6 g of Cg 2 CO 3.
В реактор загружают неочищенное сырье (130,35 г) и катализатор К2СО3/КЬ2СО3/С§2СО3 (31,6 г). Сырье Сегго №дго содержит, на 1 г неочищенного сырья, 0,04 г суммы ароматических углеводородов, распределенных в диапазоне выкипания между 149 и 260°С (300-500°Р), 0,000640 г суммы никеля и ванадия, 0,042 г серы и 0,56 г остатка. Плотность неочищенного сырья в градусах ΑΡΙ равна 6,7 (1023,9 кг/м3).The crude feed (130.35 g) and the catalyst K 2 CO 3 / KH 2 CO 3 / C 2 CO 3 (31.6 g) are loaded into the reactor. The raw material of Seggo Ngo contains, for 1 g of crude raw materials, 0.04 g of the sum of aromatic hydrocarbons distributed in the boiling range between 149 and 260 ° C (300-500 ° P), 0.000640 g of the amount of nickel and vanadium, 0.042 g of sulfur and 0.56 g of residue. The density of the raw material in degrees is 6.7 (1023.9 kg / m 3 ).
Контактирование неочищенного сырья с метаном в присутствии катализатора К2СО3/КЬ2СО3/ С§2СО3 дает 0,95 г суммарного продукта и 0,041 г кокса на 1 г неочищенного сырья.Contacting the raw material with methane in the presence of a catalyst K 2 CO 3 / KL 2 CO 3 / C 2 CO 3 gives 0.95 g of the total product and 0.041 g of coke per 1 g of the raw material.
Суммарный продукт включает на 1 г суммарного продукта, 0,91 г неочищенного продукта и 0,028 г углеводородного газа. Полученная сумма газов включает, на 1 моль газа, 0,16 моль водорода, 0,045 моль диоксида углерода, и 0,025 моль углеводородов С2 и С4-С6, что определяется по методу ГХ/МС. Баланс газа составляет метан, воздух, монооксид углерода, и следы (0,004 моль) паров неочищенного продукта.The total product includes 1 g of total product, 0.91 g of crude product and 0.028 g of hydrocarbon gas. The resulting amount of gases includes, per 1 mol of gas, 0.16 mol of hydrogen, 0.045 mol of carbon dioxide, and 0.025 mol of hydrocarbons C 2 and C 4 -C 6 , which is determined by the GC / MS method. The gas balance is methane, air, carbon monoxide, and traces (0.004 mol) of the crude product vapor.
Неочищенный продукт анализируют с использованием сочетания методов газовой хроматографии и масс-спектрометрии. Неочищенный продукт включает смесь углеводородов с диапазоном выкипания между 100 и 538°С. Суммарная смесь жидких продуктов включает 0,006 г этилбензола (моноциклическое соединение с температурой кипения 136,2°С при 0,101 МПа) на 1 г смеси. Этот продукт отсутствовал в неочищенном сырье.The crude product is analyzed using a combination of gas chromatography and mass spectrometry. The crude product includes a mixture of hydrocarbons with a boiling range of between 100 and 538 ° C. The total mixture of liquid products includes 0.006 g of ethylbenzene (a monocyclic compound with a boiling point of 136.2 ° C at 0.101 MPa) per 1 g of the mixture. This product was absent in the raw material.
Отработанный катализатор (первый отработанный катализатор) удаляют из реактора, взвешивают и затем анализируют. Масса первого отработанного катализатора увеличивается от 31,6 г до суммарной массы 37,38 г (увеличение на 18 мас.%, в расчете на массу исходного катализатора К2СО3/КЬ2СО3/ С§2СО3). Первый отработанный катализатор включает в себя 0,15 г дополнительного кокса, 0,0035 г серы, 0,0014 г Νΐ/ν и 0,845 г К2СО3/КЬ2СО3/С§2СО3 на 1 г отработанного катализатора.The spent catalyst (first spent catalyst) is removed from the reactor, weighed, and then analyzed. The mass of the first spent catalyst increases from 31.6 g to a total mass of 37.38 g (an increase of 18% by weight, based on the mass of the initial catalyst K 2 CO 3 / KL 2 CO 3 / C 2 CO 3 ). The first spent catalyst includes 0.15 g of additional coke, 0.0035 g of sulfur, 0.0014 g U / ν, and 0.845 g K 2 CO 3 / KH 2 CO 3 / C 2 CO 3 per 1 g of the spent catalyst.
Дополнительное количество неочищенного сырья (152,71 г) контактируют с первым отработанным катализатором (36,63 г) с целью получения 150 г извлеченного суммарного продукта, с учетом потерь. Этот суммарный продукт содержит, на 1 г суммарного продукта, 0,92 г жидкого неочищенного продукта, 0,058 г дополнительного кокса и 0,017 г газа. Этот газ включает в себя на 1 моль газа, 0,18 моль водорода, 0,07 г диоксида углерода и 0,035 моль углеводородов С2-С6. Баланс газа составляет метан, азот, немного воздуха и следы паров углеводородного продукта (<1 мол.%).An additional amount of the raw material (152.71 g) is contacted with the first spent catalyst (36.63 g) in order to obtain 150 g of the extracted total product, taking into account losses. This total product contains, per 1 g total product, 0.92 g of liquid crude product, 0.058 g of additional coke and 0.017 g of gas. This gas includes 1 mol of gas, 0.18 mol of hydrogen, 0.07 g of carbon dioxide and 0.035 mol of C 2 -C 6 hydrocarbons. The gas balance is methane, nitrogen, some air and traces of hydrocarbon product vapors (<1 mol.%).
- 42 009091- 42 009091
Неочищенный продукт включает смесь углеводородов с диапазоном выкипания между 100 и 538°С. Часть этой смеси с распределением диапазона выкипания ниже 149°С включает в себя на 1 моль суммы жидких углеводородов, 0,018 мол.% этилбензола, 0,04 мол.% толуола, 0,03 мол.% метаксилола и 0,060 мол.% параксилола (моноциклические соединения с температурой кипения ниже 149°С при 0,101 МПа). Эти продукты отсутствовали в неочищенном сырье.The crude product includes a mixture of hydrocarbons with a boiling range of between 100 and 538 ° C. Part of this mixture with a boiling range distribution below 149 ° C includes 1 mol of the sum of liquid hydrocarbons, 0.018 mol.% Ethylbenzene, 0.04 mol.% Toluene, 0.03 mol.% Metaxylene and 0.060 mol.% Paraxylene (monocyclic compounds with a boiling point below 149 ° C at 0.101 MPa). These products were absent in the raw material.
Отработанный катализатор (второй отработанный катализатор) удаляют из реактора, взвешивают и затем анализируют. Масса второго отработанного катализатора увеличивается от 36,63 г до суммарной массы 45,44 г (увеличение на 43 мас.% в расчете на массу исходного К2СО3/КЬ2СО3/Ск2СО3 катализатора). Этот второй отработанный катализатор включает 0,32 г кокса, 0,01 г серы и 0,67 г К2СО3/КЬ2СО3/Ск2СО3 на 1 г второго отработанного катализатора.The spent catalyst (second spent catalyst) is removed from the reactor, weighed and then analyzed. The mass of the second spent catalyst increases from 36.63 g to a total mass of 45.44 g (an increase of 43% by weight based on the mass of the initial K 2 CO 3 / KH 2 CO 3 / Ck 2 CO 3 catalyst). This second spent catalyst includes 0.32 g of coke, 0.01 g of sulfur and 0.67 g of K 2 CO 3 / KH 2 CO 3 / Ck 2 CO 3 per 1 g of the second spent catalyst.
Дополнительное количество неочищенного сырья (104 г) контактируют со вторым отработанным катализатором (44,84 г) с целью получения на 1 г неочищенного сырья 104 г суммарного продукта и собирают 0,114 г кокса. Часть этого кокса связана с образованием кокса в резервуаре для добавления вследствие перегрева этого резервуара, когда 104,1 г из 133 г перекачиваемого неочищенного сырья представляют собой неочищенное сырье.An additional amount of the crude feed (104 g) is contacted with the second spent catalyst (44.84 g) to obtain 104 g of the total product per g of crude feed and 0.114 g of coke is collected. Part of this coke is associated with the formation of coke in the tank for adding due to the overheating of this tank, when 104.1 g out of 133 g of the pumped raw raw material are raw raw material.
Суммарный продукт включает на 1 г суммарного продукта, 0,86 г неочищенного продукта и 0,025 г углеводородного газа. Суммарный газ включает в себя на 1 моль газа 0,18 моль водорода, 0,052 моль диоксида углерода и 0,03 моль углеводородов С2-С6. Баланс газа составляет метан, воздух, монооксид углерода, сероводород и небольшая примесь паров углеводородов.The total product includes 1 g of the total product, 0.86 g of the crude product and 0.025 g of hydrocarbon gas. The total gas includes 0.18 mol of hydrogen, 0.052 mol of carbon dioxide and 0.03 mol of C2-C6 hydrocarbons per 1 mol of gas. The gas balance is methane, air, carbon monoxide, hydrogen sulfide, and a small amount of hydrocarbon vapor.
Неочищенный продукт включает смесь углеводородов с диапазоном выкипания между 100 и 538°С. Часть смеси с распределением диапазона выкипания ниже 149°С включает в себя на 1 г смеси углеводородов, 0,021 г этилбензола, 0,027 г толуола, 0,042 г метаксилола и 0,020 г параксилола, которые определяют методом ГХ/МС, как указано выше.The crude product includes a mixture of hydrocarbons with a boiling range of between 100 and 538 ° C. The part of the mixture with a boiling range distribution below 149 ° C includes 1 g of a mixture of hydrocarbons, 0.021 g of ethylbenzene, 0.027 g of toluene, 0.042 g of meta-xylene and 0.020 g of para-xylene, which are determined by GC / MS as described above.
Отработанный катализатор (третий отработанный катализатор) удаляют из реактора, взвешивают и затем анализируют. Масса третьего отработанного катализатора увеличивается от 44,84 г до суммарной массы 56,59 г (увеличение на 79 мас.%, в расчете на массу исходного К2СО3/КЬ2СО3/Ск2СО3 катализатора). Проведен подробный элементарный анализ третьего отработанного катализатора. Третий отработанный катализатор включает в себя, на 1 г дополнительного вещества, 0,90 г углерода, 0,028 г водорода, 0,0025 г кислорода, 0,046 г серы, 0,017 г азота, 0,0018 г ванадия, 0,0007 г никеля, 0,0015 г железа и 0,00025 г хлорида, причем остаток приходится на другие переходные металлы, такие как хром, титан и цирконий.The spent catalyst (the third spent catalyst) is removed from the reactor, weighed and then analyzed. The mass of the third spent catalyst increases from 44.84 g to a total mass of 56.59 g (an increase of 79 wt.%, Based on the mass of the initial K 2 CO 3 / KH 2 CO 3 / Ck 2 CO 3 catalyst). Conducted a detailed elementary analysis of the third spent catalyst. The third spent catalyst includes, for 1 g of additional substance, 0.90 g of carbon, 0.028 g of hydrogen, 0.0025 g of oxygen, 0.046 g of sulfur, 0.017 g of nitrogen, 0.0018 g of vanadium, 0.0007 g of nickel, 0 , 0015 g of iron and 0.00025 g of chloride, and the remainder is in other transition metals, such as chromium, titanium and zirconium.
Как продемонстрировано в этом примере, кокс, сера и/или металлы, осажденные на (и/или в) неорганическом солевом катализаторе, не влияют на суммарный выход неочищенного продукта (по меньшей мере 80% в каждом эксперименте), полученного путем контактирования неочищенного сырья с источником водорода в присутствии неорганического солевого катализатора. Неочищенный продукт имеет содержание моноциклических ароматических углеводородов по меньшей мере в 100 раз больше чем содержание моноциклических ароматических углеводородов в неочищенном сырье, распределенных в диапазоне выкипания ниже 149°С.As demonstrated in this example, coke, sulfur and / or metals deposited on (and / or in) the inorganic salt catalyst do not affect the total yield of the crude product (at least 80% in each experiment) obtained by contacting the crude raw material with source of hydrogen in the presence of an inorganic salt catalyst. The crude product has a content of monocyclic aromatic hydrocarbons at least 100 times greater than the content of monocyclic aromatic hydrocarbons in the crude raw materials, distributed in the boiling range below 149 ° C.
Для этих трех экспериментов средний выход неочищенного продукта (в расчете на массу неочищенного сырья) составляет 89,7 мас.%, при стандартном отклонении 2,6%; средний выход кокса 7,5 мас.% (в расчете на массу неочищенного сырья) при стандартном отклонении 2,7% и средний выход массы газообразных крекированных углеводородов составляет 2,3 мас.% (в расчете на массу неочищенного сырья) при стандартном отклонении 0,46%. Сравнительно большое стандартное отклонение как для жидкости, так и для кокса обусловлено третьим испытанием, в котором неудовлетворительная работа регулятора температуры в питающем резервуаре привела к перегреванию неочищенного сырья в резервуаре для добавления. Несмотря на это, по-видимому, отсутствует значительное вредное воздействие даже больших количеств кокса, определенных здесь, на активность каталитической системы.For these three experiments, the average yield of the crude product (based on the weight of the crude raw material) is 89.7% by weight, with a standard deviation of 2.6%; the average coke yield is 7.5 wt.% (calculated on the mass of the crude feed) with a standard deviation of 2.7% and the average mass yield of cracked hydrocarbon gas is 2.3 wt.% (calculated on the weight of the crude feed) with a standard deviation of 0 46%. The relatively large standard deviation for both liquid and coke is due to the third test, in which the unsatisfactory performance of the temperature controller in the supply tank led to overheating of the raw material in the addition tank. Despite this, it appears that there is no significant adverse effect of even large amounts of coke, as defined here, on the activity of the catalytic system.
Отношение С2 олефинов к сумме углеводородов С2 составляет 0,19. Отношение олефинов С3 к сумме углеводородов С3 составляет 0,4. Отношение альфа-олефинов к внутренним олефинам в углеводородах С4 составляет 0,61. Отношение С4 цис-/транс-олефинов составляет 6,34. Это отношение существенно выше, чем прогнозированное термодинамически отношение С4 цис-/транс-олефинов, равное 0,68. Отношение альфа-олефинов к внутренним олефинам в углеводородах С5 составляет 0,92. Это отношение существенно выше, чем прогнозированное термодинамически отношение С5 альфа-олефинов к внутренним олефинам С5, равное 0,194. Отношение С5 цис-/транс-олефинов составляет 1,25. Это отношение выше, чем прогнозированное термодинамически отношение С5 цис-/транс- олефинов, равное 0,9.The ratio of C 2 olefins to the sum of C 2 hydrocarbons is 0.19. The ratio of C 3 olefins to the sum of C 3 hydrocarbons is 0.4. The ratio of alpha-olefins to internal olefins in C 4 hydrocarbons is 0.61. The C 4 cis / trans olefin ratio is 6.34. This ratio is significantly higher than the thermodynamically predicted C4 cis / trans olefins ratio of 0.68. The ratio of alpha-olefins to internal olefins in C5 hydrocarbons is 0.92. This ratio is significantly higher than the predicted thermodynamic C5 ratio of alpha olefins to internal olefins of C 5 equal to 0.194. The C 5 cis / trans olefin ratio is 1.25. This ratio is higher than the thermodynamically predicted C5 ratio of cis- / trans-olefins, equal to 0.9.
Пример 26. Контактирование неочищенного сырья с относительно высоким содержанием серы с источником водорода в присутствии катализатора К2СО3/КЬ2СО3/Ск2СО3.Example 26. Contacting the raw material with a relatively high sulfur content with a source of hydrogen in the presence of a catalyst K 2 CO 3 / KH 2 CO 3 / Ck 2 CO 3 .
Аппаратура и методика процесса были такими же, как описано в примере 9, за исключением того, что в реактор непрерывно подаются неочищенное сырье, метан и водяной пар. Уровень сырья в реакторе регистрируют по изменению массы реактора. Газообразный метан непрерывно дозируют в реактор со скоростью 500 см3/мин. Водяной пар непрерывно дозируют в реактор со скоростью 6 г/мин.The apparatus and process method were the same as described in Example 9, except that crude raw materials, methane and steam are continuously fed to the reactor. The level of raw materials in the reactor is recorded by the change in mass of the reactor. Methane gas is continuously metered into the reactor at a rate of 500 cm 3 / min. Steam is continuously metered into the reactor at a rate of 6 g / min.
- 43 009091- 43 009091
Неорганический солевой катализатор получают путем сочетания 27,2 г К2СО3, 32,2 г КЬ2СО3 и 40,6 г С§2СО3. Катализатор К2СОз/КЬ2СОз/С§2Соз (59,88 г) загружают в реактор.The inorganic salt catalyst is obtained by combining 27.2 g of K 2 CO 3 , 32.2 g of KH 2 CO 3, and 40.6 g of C 2 2 CO 3 . Catalyst K 2 CO c / Rb 2 CO s / Cg of Co 2 (59.88 g) was charged to the reactor.
Неочищенное сырье (битум, Моубштйег, Сапаба), имеющее плотность 9,4 градуса ΑΡΙ (1004,3 кг/м3), содержание серы 0,02 г серы и содержание остатка 0,40 г на 1 г неочищенного сырья, нагревают в резервуаре для добавления до 150°С. Горячий битум непрерывно дозируют со скоростью 10,5 г/мин из резервуара для добавления в реактор для того, чтобы поддержать уровень жидкого неочищенного сырья 50% от объема реактор, однако эта скорость была недостаточной, чтобы поддержать такой уровень.Untreated raw materials (bitumen, Mowbstzieg, Sapaba), having a density of 9.4 degrees (1004.3 kg / m 3 ), a sulfur content of 0.02 g of sulfur and a residue content of 0.40 g per 1 g of raw material, are heated in a tank to add up to 150 ° C. Hot bitumen is continuously metered at a rate of 10.5 g / min from the reservoir to be added to the reactor in order to maintain the level of liquid crude raw material at 50% of the reactor volume, but this rate was not sufficient to maintain this level.
Смесь метана, водяного пара и неочищенного сырья контактирует с катализатором при средней температуре внутри реактора 456°С. При контактировании смеси метана, водяного пара и неочищенного сырья с катализатором получается суммарный продукт (в этом примере в виде пара, выходящего из реактора).A mixture of methane, water vapor and crude raw materials is in contact with the catalyst at an average temperature inside the reactor of 456 ° C. When contacting a mixture of methane, water vapor and crude raw materials with a catalyst, a total product is obtained (in this example, in the form of steam leaving the reactor).
В течение 6 ч всего было переработано 1640 г неочищенного сырья. По разности между исходной массой катализатора и массой смеси остатка с катализатором, определяют количество кокса (0,085 г), оставшегося в реакторе на 1 г неочищенного сырья. При контактировании неочищенного сырья с метаном в присутствии катализатора К2СО3/КЬ2СО3/С§2СО3 образуется 0,93 г суммарного продукта на 1 г неочищенного сырья. Суммарный продукт содержит на 1 г суммарного продукта, 0,03 г газа и 0,97 г неочищенного продукта за исключением количества метана и воды, использованных в этом процессе.Over the course of 6 hours, a total of 1640 g of crude raw materials were processed. The difference between the initial mass of the catalyst and the mass of the mixture of the residue with the catalyst determines the amount of coke (0.085 g) remaining in the reactor per 1 g of the raw material. When the raw material is contacted with methane in the presence of a K 2 CO 3 / KL 2 CO 3 / C 2 CO 3 catalyst, 0.93 g of the total product is produced per 1 g of the raw material. The total product contains per 1 g of the total product, 0.03 g of gas and 0.97 g of the crude product with the exception of the amount of methane and water used in this process.
Газ включает в себя на 1 г газа, 0,014 г водорода, 0,018 г монооксида углерода, 0,08 г диоксида углерода, 0,13 г сероводорода и 0,68 г неконденсирующихся углеводородов. По количеству полученного сероводорода можно рассчитать, что содержание серы в неочищенном сырье снижается на 18 мас.%. Как показано в этом примере, получаются водород, монооксид углерода и диоксид углерода. Молярное отношение монооксида углерода к диоксиду углерода составляет 0,4.The gas includes per g of gas, 0.014 g of hydrogen, 0.018 g of carbon monoxide, 0.08 g of carbon dioxide, 0.13 g of hydrogen sulfide and 0.68 g of non-condensable hydrocarbons. By the amount of hydrogen sulfide obtained, it can be calculated that the sulfur content in the crude feed is reduced by 18% by weight. As shown in this example, hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide are obtained. The molar ratio of carbon monoxide to carbon dioxide is 0.4.
Углеводороды С2-С5 включают в себя на 1 г углеводородов 0,30 г соединений С2, 0,32 г соединений С3, 0,26 г соединений С4 и 0,10 г соединений С5. Весовое отношение изопентана к н-пентану в неконденсирующихся углеводородах составляет 0,3. Весовое соотношение изобутана к н-бутану в конденсирующихся углеводородах составляет 0,189. Соединения С4 имеют, на 1 г соединений С4, содержание бутадиена 0,003 г. Весовое соотношение альфа-олефинов С4 к внутренним олефинам С4 составляет 0,75. Весовое соотношение альфа-олефинов С5 к внутренним олефинам С5 составляет 1,08.C 2 -C 5 hydrocarbons include 0.30 g of compounds C 2 , 0.32 g of compounds C3, 0.26 g of compounds C4 and 0.10 g of compounds C5 per 1 g of hydrocarbons. The weight ratio of isopentane to n-pentane in non-condensable hydrocarbons is 0.3. The weight ratio of isobutane to n-butane in condensable hydrocarbons is 0.189. Compounds of C 4 have, per g of compounds of C 4 , a butadiene content of 0.003 g. The weight ratio of alpha olefins of C 4 to internal olefins of C 4 is 0.75. The weight ratio of alpha-olefins C5 to internal olefins C5 is 1.08.
Данные в примере 25 демонстрируют, что при непрерывной переработке неочищенного сырья с относительно высоким содержанием серы с тем же самым катализатором в присутствии кокса не снижается активность неорганического солевого катализатора, и получается неочищенный продукт, подходящий для транспортировки.The data in Example 25 demonstrates that with continuous processing of crude raw materials with relatively high sulfur content with the same catalyst in the presence of coke, the activity of the inorganic salt catalyst does not decrease, and a crude product is obtained that is suitable for transportation.
Пример 27. Контактирование неочищенного сырья с источником водорода в присутствии катализатора К2СО3/кЬ2СО3/С§2СО3 и кокса.Example 27. Contacting the crude raw material with a source of hydrogen in the presence of a catalyst K 2 CO 3 / kL 2 CO 3 / C 2 CO 3 and coke.
Аппаратура и процедура процесса проводятся с использованием условий, которые описаны в примере 26. Катализатор (56,5 г) загружают в реактор. В течение 6 ч всего перерабатывают 2550 г неочищенного сырья. По разности между исходной массой катализатора и массой смеси остатка с катализатором определяют количество кокса (0,114 г), оставшегося в реакторе, в расчете на массу неочищенного сырья. В сумме получают 0,89 г суммарного продукта на 1 г неочищенного сырья. Суммарный продукт включает на 1 г суммарного продукта 0,04 г газа и 0,96 г неочищенного продукта, исключая количество метана и воды, использованное в этом процессе.The apparatus and the process procedure are carried out using the conditions described in Example 26. The catalyst (56.5 g) is loaded into the reactor. Over the course of 6 hours, a total of 2550 g of crude raw materials are processed. The difference between the initial mass of the catalyst and the mass of the mixture of the residue with the catalyst determines the amount of coke (0.114 g) remaining in the reactor, based on the weight of the crude raw material. In total, 0.89 g of total product per 1 g of crude feed is obtained. The total product includes per gram of total product, 0.04 g of gas and 0.96 g of crude product, excluding the amount of methane and water used in this process.
Газ включает в себя на 1 г газа, 0,021 г водорода, 0,018 г монооксида углерода, 0,052 г диоксида углерода, 0,18 г сероводорода и 0,65 г неконденсирующихся углеводородов. По количеству полученного сероводорода можно рассчитать, что содержание серы в неочищенном сырье снижается на 14 мас.%, в расчете на массу неочищенного сырья. Как показано в этом примере, получаются водород, монооксид углерода и диоксид углерода. Молярное отношение монооксида углерода к диоксиду углерода составляет 0,6.The gas includes per g of gas, 0.021 g of hydrogen, 0.018 g of carbon monoxide, 0.052 g of carbon dioxide, 0.18 g of hydrogen sulfide and 0.65 g of non-condensable hydrocarbons. By the amount of hydrogen sulfide obtained, it can be calculated that the sulfur content in the crude feed is reduced by 14 wt.%, Based on the weight of the crude feed. As shown in this example, hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide are obtained. The molar ratio of carbon monoxide to carbon dioxide is 0.6.
Углеводороды С2-С6 включают в себя, на 1 г углеводородов С2-С6, 0,44 г соединений С2, 0,31 г соединений С3, 0,19 г соединений С4 и 0,068 г соединений С5. Весовое отношение изопентана к н-пентану в неконденсирующихся углеводородах составляет 0,25. Весовое соотношение изобутана к н-бутану в конденсирующихся углеводородах составляет 0,15. Соединения С4 имеют на 1 г соединений С4 содержание бутадиена 0,003 г.Hydrocarbons C2-C6 include, for 1 g of hydrocarbons C2-C6, 0.44 g of compounds C2, 0.31 g of compounds C 3 , 0.19 g of compounds C 4 and 0.068 g of compounds C 5 . The weight ratio of isopentane to n-pentane in non-condensable hydrocarbons is 0.25. The weight ratio of isobutane to n-butane in condensable hydrocarbons is 0.15. Compounds C 4 have per g gram of compounds C 4 the content of butadiene is 0.003 g.
Этот пример демонстрирует, что при повторной переработке неочищенного сырья (2550 г сырья) с относительно высоким содержанием серы с тем же самым катализатором (56,5 г) в присутствии кокса не снижается активность неорганического солевого катализатора и получается неочищенный продукт, подходящий для транспортировки.This example demonstrates that when recycling raw raw materials (2550 g raw materials) with a relatively high sulfur content with the same catalyst (56.5 g) in the presence of coke does not decrease the activity of the inorganic salt catalyst and produce a crude product suitable for transportation.
Дальнейшие модификации и альтернативные воплощения различных аспектов этого изобретения будут очевидны для специалистов в этой области техники с учетом настоящего описания. Следовательно, это описание следует рассматривать лишь как иллюстративное, которое приведено с целью рекомендаций для специалистов в этой области техники по общему способу проведения изобретения. Следует понимать, что продемонстрированные и описанные здесь формы изобретения могут быть взяты в качестве примеров его воплощения. Элементы и материалы, показанные и описанные здесь, могут быть замеFurther modifications and alternative embodiments of various aspects of this invention will be apparent to those skilled in the art in light of the present disclosure. Therefore, this description should be considered only as illustrative, which is given with the purpose of recommendations for specialists in this field of technology on the General method of carrying out the invention. It should be understood that the forms of the invention shown and described herein may be taken as examples of its implementation. Items and materials shown and described herein may be replaced.
- 44 009091 нены, части и процессы могут быть изменены и некоторые признаки изобретения могут быть использованы независимо, все это является очевидным для специалистов в этой области техники после признания преимущества этого изобретения. В описанных здесь элементах могут быть сделаны изменения, без отклонения от духа и объема изобретения, как описано в следующих пунктах притязаний.- 44 009091, parts and processes can be changed and some features of the invention can be used independently, all this is obvious to those skilled in the art after recognizing the advantages of this invention. Changes may be made to the elements described herein without departing from the spirit and scope of the invention as described in the following claims.
Claims (17)
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US53150603P | 2003-12-19 | 2003-12-19 | |
US61879904P | 2004-10-14 | 2004-10-14 | |
PCT/US2004/042652 WO2005063675A2 (en) | 2003-12-19 | 2004-12-16 | Systems and methods of producing a crude product |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA200601184A1 EA200601184A1 (en) | 2006-12-29 |
EA009091B1 true EA009091B1 (en) | 2007-10-26 |
Family
ID=34713791
Family Applications (4)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA200601184A EA009091B1 (en) | 2003-12-19 | 2004-12-16 | Method of production a catalyst, a catalyst, method of production a crude product and crude product |
EA200601186A EA011220B1 (en) | 2003-12-19 | 2004-12-16 | Crude feed containing naphtha and kerosene and method of producing transportation fuel based on crude feed |
EA200601185A EA010396B1 (en) | 2003-12-19 | 2004-12-16 | A crude product of oil production and a method for treating thereof |
EA200601183A EA012632B1 (en) | 2003-12-19 | 2004-12-16 | Method of producing a transition metal catalyst and use thereof in a method of producing a crude product |
Family Applications After (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA200601186A EA011220B1 (en) | 2003-12-19 | 2004-12-16 | Crude feed containing naphtha and kerosene and method of producing transportation fuel based on crude feed |
EA200601185A EA010396B1 (en) | 2003-12-19 | 2004-12-16 | A crude product of oil production and a method for treating thereof |
EA200601183A EA012632B1 (en) | 2003-12-19 | 2004-12-16 | Method of producing a transition metal catalyst and use thereof in a method of producing a crude product |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
EP (13) | EP1702038A2 (en) |
JP (13) | JP2007516329A (en) |
KR (7) | KR20060130112A (en) |
AU (7) | AU2004309352B2 (en) |
BR (13) | BRPI0405536A (en) |
CA (13) | CA2550255A1 (en) |
EA (4) | EA009091B1 (en) |
MX (10) | MXPA06006743A (en) |
NL (12) | NL1027784C2 (en) |
RU (6) | RU2006126091A (en) |
SG (2) | SG149056A1 (en) |
TW (7) | TW200532011A (en) |
WO (13) | WO2005066309A2 (en) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7402547B2 (en) * | 2003-12-19 | 2008-07-22 | Shell Oil Company | Systems and methods of producing a crude product |
AU2006306471B2 (en) * | 2005-10-24 | 2010-11-25 | Shell Internationale Research Maatschapij B.V. | Cogeneration systems and processes for treating hydrocarbon containing formations |
JP5506139B2 (en) * | 2007-01-18 | 2014-05-28 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | Method for reducing corrosion on chemical equipment |
US20080272061A1 (en) * | 2007-05-03 | 2008-11-06 | Baker Hughes Incorporated | Methods and Compositions for Deactivating Organic Acids in Oil |
KR20100105611A (en) * | 2007-11-28 | 2010-09-29 | 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 | Process to upgrade highly waxy crude oil by hot pressurized water |
US7862708B2 (en) | 2007-12-13 | 2011-01-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for the desulfurization of heavy oils and bitumens |
EP2321046A4 (en) * | 2008-04-10 | 2013-12-18 | Shell Int Research | Catalyst systems and methods for converting a crude feed with such catalyst systems |
US8114806B2 (en) * | 2008-04-10 | 2012-02-14 | Shell Oil Company | Catalysts having selected pore size distributions, method of making such catalysts, methods of producing a crude product, products obtained from such methods, and uses of products obtained |
FR2932813B1 (en) | 2008-06-18 | 2010-09-03 | Total France | LUBRICANT CYLINDER FOR MARINE ENGINE TWO TIMES |
WO2010123487A1 (en) * | 2009-04-20 | 2010-10-28 | Bp Oil International Limited | Process for regenerating coked particles |
BR112012004429A2 (en) * | 2009-08-31 | 2016-03-22 | Peter W Gunnerman | "Unfractionated process for producing low boiling fuel from crude oil or fractions" |
CN104818047A (en) * | 2009-11-02 | 2015-08-05 | 塞拉麦泰克股份有限公司 | Upgrading of petroleum oil feedstocks using alkali metals and hydrocarbons |
US9688920B2 (en) | 2009-11-02 | 2017-06-27 | Field Upgrading Limited | Process to separate alkali metal salts from alkali metal reacted hydrocarbons |
US9512368B2 (en) | 2009-11-02 | 2016-12-06 | Field Upgrading Limited | Method of preventing corrosion of oil pipelines, storage structures and piping |
US9546325B2 (en) | 2009-11-02 | 2017-01-17 | Field Upgrading Limited | Upgrading platform using alkali metals |
IN2014CN04302A (en) * | 2011-11-16 | 2015-09-04 | Ceramatec Inc | |
TWI481584B (en) * | 2012-11-22 | 2015-04-21 | Ind Tech Res Inst | Method for deoxygenation of ester |
US9364773B2 (en) | 2013-02-22 | 2016-06-14 | Anschutz Exploration Corporation | Method and system for removing hydrogen sulfide from sour oil and sour water |
US11440815B2 (en) | 2013-02-22 | 2022-09-13 | Anschutz Exploration Corporation | Method and system for removing hydrogen sulfide from sour oil and sour water |
US9708196B2 (en) | 2013-02-22 | 2017-07-18 | Anschutz Exploration Corporation | Method and system for removing hydrogen sulfide from sour oil and sour water |
CA2843041C (en) | 2013-02-22 | 2017-06-13 | Anschutz Exploration Corporation | Method and system for removing hydrogen sulfide from sour oil and sour water |
US10335773B2 (en) | 2013-07-18 | 2019-07-02 | China University of Petroleum—Beijing | Fe-based hydrogenation catalyst and use thereof |
CN110665543A (en) * | 2019-11-07 | 2020-01-10 | 西安石油大学 | Metal-clay composite catalyst for high-temperature viscosity reduction of thick oil and preparation method thereof |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4067799A (en) * | 1976-07-02 | 1978-01-10 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroconversion process |
US4438218A (en) * | 1981-07-27 | 1984-03-20 | Alberta Oil Sands Technology And Research Authority | Catalyst for sulphur removal from hydrocarbons |
US5928497A (en) * | 1997-08-22 | 1999-07-27 | Exxon Chemical Pateuts Inc | Heteroatom removal through countercurrent sorption |
US6149799A (en) * | 1997-01-15 | 2000-11-21 | Institut Francais Du Petrole | Catalyst compromising a mixed sulphide and its use for hydrorefining and hydroconverting hydrocarbons |
Family Cites Families (83)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB286206A (en) * | 1927-02-28 | 1928-12-18 | Georges Hugel | Process for the hydrogenation of organic substances, especially of the products of the distillation of coals and petroleum oils |
US1954478A (en) * | 1930-02-14 | 1934-04-10 | Universal Oil Prod Co | Treatment of hydrocarbon oils |
US2652319A (en) | 1949-01-03 | 1953-09-15 | Standard Oil Dev Co | Process for water-gas generation |
US2738307A (en) * | 1951-04-09 | 1956-03-13 | Sinclair Refining Co | Hydrocracking of heavy oils |
US2854496A (en) * | 1953-08-31 | 1958-09-30 | Houdry Process Corp | Process for the catalytic hydrogenation of unsaturated hydrocarbons and their derivatives |
NL267291A (en) * | 1959-05-14 | 1900-01-01 | ||
NL285285A (en) | 1961-11-10 | |||
US3179584A (en) * | 1962-02-23 | 1965-04-20 | Exxon Research Engineering Co | Oil coking with increased hydrogen production |
US3139398A (en) * | 1962-03-01 | 1964-06-30 | California Research Corp | Method of operating a hydrocracking process to increase on-stream life of catalyst and improve product quality |
US3252773A (en) * | 1962-06-11 | 1966-05-24 | Pullman Inc | Gasification of carbonaceous fuels |
US3164545A (en) * | 1962-12-26 | 1965-01-05 | Exxon Research Engineering Co | Desulfurization process |
US3417029A (en) * | 1963-04-05 | 1968-12-17 | Pullman Inc | Catalyst composition |
US3558747A (en) | 1967-01-30 | 1971-01-26 | Ethyl Corp | Dihydrocarbylhydroxyphenyl phosphorus-containing antioxidants |
US3553279A (en) * | 1968-03-29 | 1971-01-05 | Texas Instruments Inc | Method of producing ethylene |
US3679577A (en) * | 1968-11-29 | 1972-07-25 | Shell Oil Co | Molten salt hydrofining process |
US3663431A (en) * | 1969-10-15 | 1972-05-16 | Union Oil Co | Two-phase hydrocarbon conversion system |
US3622495A (en) * | 1970-01-22 | 1971-11-23 | Universal Oil Prod Co | Multiple-stage slurry processing for black oil conversion |
US3890432A (en) * | 1970-05-05 | 1975-06-17 | Chevron Res | Catalytic hydrogen manufacture |
US3759677A (en) | 1970-05-05 | 1973-09-18 | Chevron Res | Catalytic synthesis gas manufacture |
US3803023A (en) * | 1970-06-09 | 1974-04-09 | Exxon Research Engineering Co | Steam gasification of coke |
US3745109A (en) * | 1970-10-01 | 1973-07-10 | North American Rockwell | Hydrocarbon conversion process |
US3765851A (en) * | 1970-12-14 | 1973-10-16 | Chervon Res Co | Gas production |
US3740193A (en) * | 1971-03-18 | 1973-06-19 | Exxon Research Engineering Co | Hydrogen production by catalytic steam gasification of carbonaceous materials |
US3816298A (en) * | 1971-03-18 | 1974-06-11 | Exxon Research Engineering Co | Hydrocarbon conversion process |
US3715303A (en) * | 1971-05-18 | 1973-02-06 | Standard Oil Co | Hydrotreatment of fossil fuels |
BE788938A (en) * | 1971-09-24 | 1973-03-19 | Shell Int Research | OFFRACTIES WERKWIJZE VOOR BY BEREIDING VAN LICHTE KOOLWATERST |
US3847797A (en) | 1971-10-05 | 1974-11-12 | Exxon Research Engineering Co | Visbreaking a heavy hydrocarbon feedstock in a regenerable molten medium |
GB1397130A (en) * | 1972-06-06 | 1975-06-11 | Exxon Research Engineering Co | Process for treating sulphur-containing hydrocarbons |
JPS5139645B2 (en) | 1972-12-30 | 1976-10-29 | ||
US3862025A (en) * | 1973-01-02 | 1975-01-21 | Exxon Research Engineering Co | Melt cracking for lubricating oils |
US3948759A (en) * | 1973-03-28 | 1976-04-06 | Exxon Research And Engineering Company | Visbreaking a heavy hydrocarbon feedstock in a regenerable molten medium in the presence of hydrogen |
US3960708A (en) | 1974-05-31 | 1976-06-01 | Standard Oil Company | Process for upgrading a hydrocarbon fraction |
US3960706A (en) | 1974-05-31 | 1976-06-01 | Standard Oil Company | Process for upgrading a hydrocarbon fraction |
US3923635A (en) * | 1974-06-17 | 1975-12-02 | Exxon Research Engineering Co | Catalytic upgrading of heavy hydrocarbons |
JPS5153505A (en) * | 1974-11-07 | 1976-05-12 | Showa Oil | Tankasuisono henkanhoho |
US4003824A (en) * | 1975-04-28 | 1977-01-18 | Exxon Research And Engineering Company | Desulfurization and hydroconversion of residua with sodium hydride and hydrogen |
DE2558505A1 (en) * | 1975-04-28 | 1976-11-18 | Exxon Research Engineering Co | Desulphurisation and upgrading of asphaltenic feeds - by catalytic hydrodesulphurisation followed by alkali metal treatment |
US4003823A (en) * | 1975-04-28 | 1977-01-18 | Exxon Research And Engineering Company | Combined desulfurization and hydroconversion with alkali metal hydroxides |
DE2530600C2 (en) * | 1975-07-09 | 1984-02-02 | Kraftwerk Union AG, 4330 Mülheim | Process for the catalytic pressure gasification of fossil fuels with water vapor |
US4119528A (en) | 1977-08-01 | 1978-10-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydroconversion of residua with potassium sulfide |
US4127470A (en) * | 1977-08-01 | 1978-11-28 | Exxon Research & Engineering Company | Hydroconversion with group IA, IIA metal compounds |
CA1094492A (en) | 1977-10-24 | 1981-01-27 | Ramaswami Ranganathan | Hydrocracking of heavy oils using iron coal catalyst |
US4147617A (en) * | 1978-04-06 | 1979-04-03 | Mobil Oil Corporation | Processing hydrocarbon feed of high carbon residue and high metals content |
US4212729A (en) * | 1978-07-26 | 1980-07-15 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for demetallation and desulfurization of heavy hydrocarbons |
US4313818A (en) * | 1978-10-30 | 1982-02-02 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydrocracking process utilizing high surface area catalysts |
JPS55104920A (en) | 1979-01-30 | 1980-08-11 | Nippon Mining Co Ltd | Manufacture of lightened oil and hydrogen from heavy oil |
GB2056478B (en) | 1979-08-10 | 1983-03-02 | Coal Ind | Coal liquefaction process |
US4357229A (en) * | 1979-11-01 | 1982-11-02 | Exxon Research And Engineering Co. | Catalysts and hydrocarbon treating processes utilizing the same |
JPS601056B2 (en) * | 1980-02-19 | 1985-01-11 | 千代田化工建設株式会社 | Hydrotreatment of heavy hydrocarbon oils containing asphaltenes |
JPS56118490A (en) * | 1980-02-25 | 1981-09-17 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Conversion of petroleum heavy hydrocarbon oil to light hydrocarbon oil |
US4336034A (en) * | 1980-03-10 | 1982-06-22 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for the catalytic gasification of coal |
US4424110A (en) * | 1980-08-29 | 1984-01-03 | Exxon Research And Engineering Co. | Hydroconversion process |
US4500323A (en) * | 1981-08-26 | 1985-02-19 | Kraftwerk Union Aktiengesellschaft | Process for the gasification of raw carboniferous materials |
US4591426A (en) | 1981-10-08 | 1986-05-27 | Intevep, S.A. | Process for hydroconversion and upgrading of heavy crudes of high metal and asphaltene content |
GB2120675B (en) * | 1982-05-22 | 1986-07-16 | Ca Minister Energy | Hydrocracking of heavy oils in presence of pyrite particles |
DE3222653C1 (en) * | 1982-06-16 | 1983-04-21 | Kraftwerk Union AG, 4330 Mülheim | Process for converting carbonaceous fuel into a combustible product gas |
US4437980A (en) * | 1982-07-30 | 1984-03-20 | Rockwell International Corporation | Molten salt hydrotreatment process |
US4886594A (en) * | 1982-12-06 | 1989-12-12 | Amoco Corporation | Hydrotreating catalyst and process |
FR2559497B1 (en) | 1984-02-10 | 1988-05-20 | Inst Francais Du Petrole | PROCESS FOR CONVERTING HEAVY OIL RESIDUES INTO HYDROGEN AND GASEOUS AND DISTILLABLE HYDROCARBONS |
US5264183A (en) | 1984-12-14 | 1993-11-23 | Monsanto Company | Method and apparatus for carrying out catalyzed chemical reactions and for studying catalysis |
US4626412A (en) | 1984-12-14 | 1986-12-02 | Monsanto Company | Method and apparatus for carrying out catalyzed chemical reactions and for studying catalysts |
US4913799A (en) * | 1984-12-18 | 1990-04-03 | Uop | Hydrocracking catalysts and processes employing non-zeolitic molecular sieves |
DE3572003D1 (en) * | 1984-12-27 | 1989-09-07 | Mobil Oil Corp | Process for hydrocracking and catalytic dewaxing |
US4666878A (en) * | 1984-12-28 | 1987-05-19 | Exxon Research And Engineering Company | Amorphous, iron promoted Mo and W sulfide hydroprocessing catalysts and uses thereof |
US4665261A (en) | 1985-06-21 | 1987-05-12 | Atlantic Richfield Company | Hydrocarbon conversion process using a molten salt |
FR2588879B1 (en) * | 1985-10-18 | 1988-09-16 | Elf France | PROCESS FOR HYDROTREATING HYDROCARBON CHARGES |
US5166118A (en) | 1986-10-08 | 1992-11-24 | Veba Oel Technologie Gmbh | Catalyst for the hydrogenation of hydrocarbon material |
DE3737370C1 (en) | 1987-11-04 | 1989-05-18 | Veba Oel Entwicklungs Gmbh | Process for the hydroconversion of heavy and residual soils, waste and waste allogols mixed with sewage sludge |
GB8727777D0 (en) * | 1987-11-27 | 1987-12-31 | Shell Int Research | Heavy oil cracking process |
CA1300068C (en) * | 1988-09-12 | 1992-05-05 | Keith Belinko | Hydrocracking of heavy oil in presence of ultrafine iron sulphate |
GB8912698D0 (en) * | 1989-06-02 | 1989-07-19 | Shell Int Research | Heavy oil conversion process |
US5039489A (en) | 1990-04-17 | 1991-08-13 | Gleaves John T | Apparatus for catalyst analysis |
US5171727A (en) * | 1991-08-26 | 1992-12-15 | Uop | Method of preparing a catalyst for the hydroconversion of asphaltene-containing hydrocarbonaceous charge stocks |
US5296130A (en) | 1993-01-06 | 1994-03-22 | Energy Mines And Resources Canada | Hydrocracking of heavy asphaltenic oil in presence of an additive to prevent coke formation |
US5358629A (en) * | 1993-01-21 | 1994-10-25 | Texaco Inc. | Hydroconversion process containing a molybdenum complex recovered from epoxidation of olefinic hydrocarbons |
US5374348A (en) * | 1993-09-13 | 1994-12-20 | Energy Mines & Resources - Canada | Hydrocracking of heavy hydrocarbon oils with heavy hydrocarbon recycle |
US5897769A (en) * | 1997-08-29 | 1999-04-27 | Exxon Research And Engineering Co. | Process for selectively removing lower molecular weight naphthenic acids from acidic crudes |
FR2780307B1 (en) * | 1998-06-25 | 2000-08-11 | Inst Francais Du Petrole | HYDROCRACKING CATALYST BASED ON A DESALUMINATED ZEOLITE AND A MIXED SULFIDE PHASE COMPRISING SULFUR, AT LEAST ONE ELEMENT OF GROUP VB AND AT LEAST ONE ELEMENT OF GROUP VIB |
EP1322730A1 (en) * | 2000-09-04 | 2003-07-02 | Akzo Nobel N.V. | Process for effecting ultra-deep hds of hydrocarbon feedstocks |
US6547957B1 (en) | 2000-10-17 | 2003-04-15 | Texaco, Inc. | Process for upgrading a hydrocarbon oil |
US6797126B2 (en) * | 2001-04-24 | 2004-09-28 | Reactive Energy Llc | Process for the desulphurization and upgrading fuel oils |
US6841062B2 (en) | 2001-06-28 | 2005-01-11 | Chevron U.S.A. Inc. | Crude oil desulfurization |
US20030149317A1 (en) | 2002-02-04 | 2003-08-07 | Rendina David Deck | Hydrogenation catalysts and methods |
-
2004
- 2004-12-15 BR BR0405536-5A patent/BRPI0405536A/en not_active IP Right Cessation
- 2004-12-15 BR BR0405574-8A patent/BRPI0405574A/en not_active Application Discontinuation
- 2004-12-15 BR BR0405585-3A patent/BRPI0405585A/en not_active Application Discontinuation
- 2004-12-15 NL NL1027784A patent/NL1027784C2/en not_active IP Right Cessation
- 2004-12-15 BR BR0405580-2A patent/BRPI0405580A/en not_active Application Discontinuation
- 2004-12-15 NL NL1027781A patent/NL1027781C2/en not_active IP Right Cessation
- 2004-12-15 NL NL1027773A patent/NL1027773C2/en not_active IP Right Cessation
- 2004-12-15 BR BR0405569-1A patent/BRPI0405569A/en not_active Application Discontinuation
- 2004-12-15 BR BR0405583-7A patent/BRPI0405583A/en not_active Application Discontinuation
- 2004-12-15 NL NL1027780A patent/NL1027780C2/en not_active IP Right Cessation
- 2004-12-15 BR BR0405575-6A patent/BRPI0405575A/en not_active IP Right Cessation
- 2004-12-15 BR BR0405563-2A patent/BRPI0405563A/en not_active IP Right Cessation
- 2004-12-15 NL NL1027774A patent/NL1027774C2/en not_active IP Right Cessation
- 2004-12-15 NL NL1027777A patent/NL1027777C2/en not_active IP Right Cessation
- 2004-12-15 NL NL1027779A patent/NL1027779C2/en not_active IP Right Cessation
- 2004-12-15 BR BR0405723-6A patent/BRPI0405723A/en not_active Application Discontinuation
- 2004-12-15 NL NL1027783A patent/NL1027783C2/en not_active IP Right Cessation
- 2004-12-15 NL NL1027778A patent/NL1027778C2/en not_active IP Right Cessation
- 2004-12-15 BR BR0405581-0A patent/BRPI0405581A/en not_active Application Discontinuation
- 2004-12-15 NL NL1027782A patent/NL1027782C2/en not_active IP Right Cessation
- 2004-12-15 BR BR0405724-4A patent/BRPI0405724A/en not_active Application Discontinuation
- 2004-12-15 NL NL1027776A patent/NL1027776C2/en not_active IP Right Cessation
- 2004-12-15 NL NL1027775A patent/NL1027775C2/en not_active IP Right Cessation
- 2004-12-15 BR BR0405935-2A patent/BRPI0405935A/en not_active IP Right Cessation
- 2004-12-15 BR BR0405721-0A patent/BRPI0405721A/en not_active Application Discontinuation
- 2004-12-16 EP EP04814321A patent/EP1702038A2/en not_active Withdrawn
- 2004-12-16 MX MXPA06006743A patent/MXPA06006743A/en unknown
- 2004-12-16 WO PCT/US2004/042222 patent/WO2005066309A2/en active Application Filing
- 2004-12-16 EP EP04814520A patent/EP1702048A2/en not_active Withdrawn
- 2004-12-16 WO PCT/US2004/042648 patent/WO2005061671A2/en active Application Filing
- 2004-12-16 KR KR1020067014547A patent/KR20060130112A/en not_active Application Discontinuation
- 2004-12-16 EP EP04814793A patent/EP1702041A2/en not_active Withdrawn
- 2004-12-16 JP JP2006545388A patent/JP2007516329A/en active Pending
- 2004-12-16 EP EP04814325A patent/EP1716220A2/en not_active Withdrawn
- 2004-12-16 EP EP04814326A patent/EP1704212A2/en not_active Withdrawn
- 2004-12-16 CA CA002550255A patent/CA2550255A1/en not_active Abandoned
- 2004-12-16 MX MXPA06006900A patent/MXPA06006900A/en unknown
- 2004-12-16 CA CA2548838A patent/CA2548838C/en active Active
- 2004-12-16 KR KR1020067014546A patent/KR20060130111A/en not_active Application Discontinuation
- 2004-12-16 WO PCT/US2004/042654 patent/WO2005063936A2/en active Search and Examination
- 2004-12-16 JP JP2006545382A patent/JP2007514822A/en active Pending
- 2004-12-16 EA EA200601184A patent/EA009091B1/en not_active IP Right Cessation
- 2004-12-16 EP EP04814322A patent/EP1704202A2/en not_active Withdrawn
- 2004-12-16 CA CA2549418A patent/CA2549418C/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-12-16 RU RU2006126091/04A patent/RU2006126091A/en not_active Application Discontinuation
- 2004-12-16 WO PCT/US2004/042120 patent/WO2005066302A2/en active Application Filing
- 2004-12-16 EA EA200601186A patent/EA011220B1/en not_active IP Right Cessation
- 2004-12-16 MX MXPA06006793A patent/MXPA06006793A/en unknown
- 2004-12-16 AU AU2004309352A patent/AU2004309352B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-12-16 WO PCT/US2004/042122 patent/WO2005066316A2/en active Application Filing
- 2004-12-16 EP EP04814333A patent/EP1704209A2/en not_active Withdrawn
- 2004-12-16 AU AU2004303865A patent/AU2004303865A1/en not_active Abandoned
- 2004-12-16 RU RU2006126085/04A patent/RU2006126085A/en not_active Application Discontinuation
- 2004-12-16 KR KR1020067014553A patent/KR20060130116A/en active IP Right Grant
- 2004-12-16 EP EP04814410A patent/EP1704210A2/en not_active Withdrawn
- 2004-12-16 EP EP04814406A patent/EP1704207A2/en not_active Withdrawn
- 2004-12-16 WO PCT/US2004/042123 patent/WO2005066304A2/en active Application Filing
- 2004-12-16 WO PCT/US2004/042126 patent/WO2005061664A2/en active Application Filing
- 2004-12-16 JP JP2006545383A patent/JP4712723B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-12-16 JP JP2006545527A patent/JP2007516330A/en active Pending
- 2004-12-16 TW TW093139071A patent/TW200532011A/en unknown
- 2004-12-16 KR KR1020067014550A patent/KR20060134026A/en not_active Application Discontinuation
- 2004-12-16 CA CA002567554A patent/CA2567554A1/en not_active Abandoned
- 2004-12-16 EP EP04814319A patent/EP1702021A2/en not_active Withdrawn
- 2004-12-16 JP JP2006545385A patent/JP2007514825A/en active Pending
- 2004-12-16 AU AU2004308916A patent/AU2004308916B2/en not_active Ceased
- 2004-12-16 TW TW093139068A patent/TW200533738A/en unknown
- 2004-12-16 JP JP2006545386A patent/JP2007517091A/en active Pending
- 2004-12-16 CA CA002551092A patent/CA2551092A1/en not_active Abandoned
- 2004-12-16 EA EA200601185A patent/EA010396B1/en not_active IP Right Cessation
- 2004-12-16 JP JP2006545416A patent/JP2007518846A/en active Pending
- 2004-12-16 AU AU2004309348A patent/AU2004309348B2/en not_active Ceased
- 2004-12-16 JP JP2006545380A patent/JP2007514535A/en active Pending
- 2004-12-16 AU AU2004312372A patent/AU2004312372B2/en not_active Ceased
- 2004-12-16 CA CA2559798A patent/CA2559798C/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-12-16 CA CA2559839A patent/CA2559839C/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-12-16 KR KR1020067014559A patent/KR20070055994A/en active IP Right Grant
- 2004-12-16 TW TW093139072A patent/TW200535232A/en unknown
- 2004-12-16 MX MXPA06006742A patent/MXPA06006742A/en active IP Right Grant
- 2004-12-16 TW TW093139073A patent/TW200535229A/en unknown
- 2004-12-16 WO PCT/US2004/042218 patent/WO2005066308A2/en active Application Filing
- 2004-12-16 MX MXPA06006741A patent/MXPA06006741A/en unknown
- 2004-12-16 WO PCT/US2004/042344 patent/WO2005063928A2/en active Application Filing
- 2004-12-16 TW TW093139069A patent/TW200535231A/en unknown
- 2004-12-16 MX MXPA06006790A patent/MXPA06006790A/en unknown
- 2004-12-16 JP JP2006545456A patent/JP2007514839A/en active Pending
- 2004-12-16 JP JP2006545523A patent/JP4768631B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-12-16 MX MXPA06006791A patent/MXPA06006791A/en unknown
- 2004-12-16 SG SG200809504-4A patent/SG149056A1/en unknown
- 2004-12-16 RU RU2006126089/04A patent/RU2006126089A/en not_active Application Discontinuation
- 2004-12-16 TW TW093139074A patent/TW200535233A/en unknown
- 2004-12-16 MX MXPA06006797A patent/MXPA06006797A/en unknown
- 2004-12-16 WO PCT/US2004/042136 patent/WO2005066305A2/en active Application Filing
- 2004-12-16 KR KR1020067014554A patent/KR20070001098A/en not_active Application Discontinuation
- 2004-12-16 JP JP2006545418A patent/JP2007514829A/en active Pending
- 2004-12-16 CA CA2550437A patent/CA2550437C/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-12-16 TW TW093139070A patent/TW200530389A/en unknown
- 2004-12-16 AU AU2004312366A patent/AU2004312366B2/en not_active Ceased
- 2004-12-16 CA CA002549584A patent/CA2549584A1/en not_active Abandoned
- 2004-12-16 RU RU2006126088/04A patent/RU2006126088A/en not_active Application Discontinuation
- 2004-12-16 WO PCT/US2004/042638 patent/WO2005063932A2/en active Application Filing
- 2004-12-16 EP EP04814795A patent/EP1702046A2/en not_active Withdrawn
- 2004-12-16 SG SG200809464-1A patent/SG149048A1/en unknown
- 2004-12-16 CA CA002551164A patent/CA2551164A1/en not_active Abandoned
- 2004-12-16 EP EP04814789A patent/EP1702024A2/en not_active Withdrawn
- 2004-12-16 CA CA002549880A patent/CA2549880A1/en not_active Abandoned
- 2004-12-16 KR KR1020067014551A patent/KR20060130115A/en not_active Application Discontinuation
- 2004-12-16 CA CA2549405A patent/CA2549405C/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-12-16 JP JP2006545525A patent/JP2007514848A/en active Pending
- 2004-12-16 CA CA002550244A patent/CA2550244A1/en not_active Abandoned
- 2004-12-16 JP JP2006545519A patent/JP2007514844A/en active Pending
- 2004-12-16 AU AU2004312368A patent/AU2004312368B2/en not_active Ceased
- 2004-12-16 WO PCT/US2004/042652 patent/WO2005063675A2/en active Application Filing
- 2004-12-16 MX MXPA06006796A patent/MXPA06006796A/en unknown
- 2004-12-16 EP EP04814781A patent/EP1702023A2/en not_active Withdrawn
- 2004-12-16 RU RU2006126084/04A patent/RU2372381C2/en not_active IP Right Cessation
- 2004-12-16 MX MXPA06006804A patent/MXPA06006804A/en active IP Right Grant
- 2004-12-16 EA EA200601183A patent/EA012632B1/en not_active IP Right Cessation
- 2004-12-16 RU RU2006126086/15A patent/RU2379331C2/en not_active IP Right Cessation
- 2004-12-16 WO PCT/US2004/042127 patent/WO2005061665A2/en active Application Filing
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4067799A (en) * | 1976-07-02 | 1978-01-10 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroconversion process |
US4438218A (en) * | 1981-07-27 | 1984-03-20 | Alberta Oil Sands Technology And Research Authority | Catalyst for sulphur removal from hydrocarbons |
US6149799A (en) * | 1997-01-15 | 2000-11-21 | Institut Francais Du Petrole | Catalyst compromising a mixed sulphide and its use for hydrorefining and hydroconverting hydrocarbons |
US5928497A (en) * | 1997-08-22 | 1999-07-27 | Exxon Chemical Pateuts Inc | Heteroatom removal through countercurrent sorption |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EA009091B1 (en) | Method of production a catalyst, a catalyst, method of production a crude product and crude product |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM BY KG MD TJ TM |
|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AZ KZ RU |