EA007046B1 - Reduction of metal oxides in an electrolytic cell - Google Patents
Reduction of metal oxides in an electrolytic cell Download PDFInfo
- Publication number
- EA007046B1 EA007046B1 EA200401203A EA200401203A EA007046B1 EA 007046 B1 EA007046 B1 EA 007046B1 EA 200401203 A EA200401203 A EA 200401203A EA 200401203 A EA200401203 A EA 200401203A EA 007046 B1 EA007046 B1 EA 007046B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- electrolyte
- potential
- metal
- cathode
- electrolyzer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/005—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells of cells for the electrolysis of melts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
- C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
- C22B34/129—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining metallic titanium from titanium compounds by dissociation, e.g. thermic dissociation of titanium tetraiodide, or by electrolysis or with the use of an electric arc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B5/00—General methods of reducing to metals
- C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
- C25C3/18—Electrolytes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/26—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of titanium, zirconium, hafnium, tantalum or vanadium
- C25C3/28—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of titanium, zirconium, hafnium, tantalum or vanadium of titanium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к восстановлению оксидов металлов в твердом состоянии в электролизере.The present invention relates to the recovery of metal oxides in the solid state in the electrolyzer.
Настоящее изобретение сделано в ходе выполняемого в настоящее время заявителем научноисследовательского проекта по восстановлению в твердом состоянии диоксида титана (Т1О2).The present invention has been made in the course of a current research and development project for the restoration of titanium dioxide (T1O 2 ) in the solid state.
В ходе этого научно-исследовательского проекта заявителем была выполнена экспериментальная работа по восстановлению диоксида титана с использованием электролизера, который включает в себя графитовый тигель, который образует анод электролизера, ванну расплавленного электролита на основе СаС12, расположенную в этом тигле, и ряд катодов, которые содержат твердый диоксид титана.In the course of this research project, the applicant carried out experimental work on the restoration of titanium dioxide using an electrolyzer, which includes a graphite crucible, which forms the anode of the electrolyzer, a bath of molten electrolyte based on CaCl 2 , located in this crucible, and a number of cathodes that contain solid titanium dioxide.
Одной из целей этой экспериментальной работы было воспроизведение результатов, представленных в международной заявке РСТ/ОВ 99/01781 (публикация № XVО 99/64638) на имя СатЬпйдс Ишуегайу Тес1ннса1 8егу1се§ Ытйей и в научно-технических статьях, опубликованных авторами указанной международной заявки.One of the objectives of this experimental work was to reproduce the results presented in the international application PCT / OA 99/01781 (Publication No. XVO 99/64638) in the name of Satpides Ishuegay Tes1nns1 8guentsece Ytyyya and in scientific and technical articles published by the authors of the international application.
Международная заявка Кембриджа раскрывает два потенциально возможных вида применения открытия в области металлургической электрохимии.The Cambridge international application discloses two potential uses for discovery in the field of metallurgical electrochemistry.
Один из этих видов применения представляет собой непосредственное (прямое) получение металла из оксида металла.One of these uses is the direct (direct) production of metal from a metal oxide.
В контексте упомянутой заявки открытие заключается в осознании того, что электролизер может быть использован для ионизации кислорода, содержащегося в оксиде металла, таким образом, что кислород растворяется в электролите. В международной заявке Кембриджа раскрывается, что при приложении соответствующего потенциала к электролизеру с оксидом металла в качестве катода происходит реакция, в результате которой кислород ионизуется и после этого становится способным растворяться в электролите электролизера.In the context of the aforementioned application, the discovery consists in the realization that the electrolyzer can be used to ionize the oxygen contained in the metal oxide, so that oxygen dissolves in the electrolyte. The Cambridge international application discloses that when an appropriate potential is applied to the electrolyzer with a metal oxide as a cathode, a reaction occurs, as a result of which the oxygen ionizes and then becomes capable of dissolving in the electrolyte of the electrolyzer.
По заявке на европейский патент № 9995507.1, поданной на основе упомянутой международной заявки Кембриджа, Европейским патентным ведомством было принято решение о выдаче патента.According to European patent application No. 9995507.1, filed on the basis of the mentioned Cambridge international application, the European Patent Office decided to grant a patent.
В формуле изобретения вынесенного по этой заявке на европейский патент решения о выдаче среди прочего заявлен способ электролитического восстановления оксида металла (такого, как диоксид титана), который включает в себя работу электролизера при потенциале на электроде, образованном из оксида металла, который составляет менее потенциала осаждения (отложения) катионов электролита на поверхности электрода.In the claims issued for this European patent application for issuing, among other things, a method of electrolytic reduction of a metal oxide (such as titanium dioxide) is claimed, which includes the operation of an electrolyzer at a potential on an electrode formed of metal oxide that is less than the deposition potential. (deposition) of electrolyte cations on the surface of the electrode.
Заявка Кембриджа на европейский патент не определяет, что понимается под потенциалом осаждения (отложения), и не включает в себя никаких конкретных примеров, которые предусматривают значения потенциала осаждения для конкретных катионов.The European patent application by Cambridge does not define what is meant by the deposition potential (deposition), and does not include any specific examples that provide for the values of the deposition potential for specific cations.
Однако документы, которые были представлены 2 октября 2001г. в Европейское патентное ведомство патентными поверенными Кембриджа и которые предваряли подачу формулы изобретения, которая была, в конце концов, принята, указывают на то, что они полагают, что потенциалом осаждения катиона в электролите является потенциал разложения электролита.However, the documents that were submitted on October 2, 2001. to the European Patent Office by Cambridge patent attorneys, which preceded the filing of the claims, which was ultimately accepted, indicate that they believe that the potential for electrolyte decomposition is electrolyte decomposition.
В частности, на странице 5 представленных документов утверждается, что:In particular, on page 5 of the submitted documents it is stated that:
Второе преимущество, описанное выше, достигается частично посредством осуществления заявленного изобретения ниже потенциала разложения электролита. Если используются более высокие потенциалы, то тогда, как отмечено в Ό1 и Ό2, катион в электролите осаждается на соединение металла или полуметалла. В примере документа Ό1 это приводит к осаждению кальция и, следовательно, к потреблению данного реакционного металла. ... В процессе осуществления способа электролитный катион не осаждается на катоде.The second advantage, described above, is achieved in part through the implementation of the claimed invention below the potential decomposition of the electrolyte. If higher potentials are used, then, as noted in Ό1 and Ό2, a cation in the electrolyte is deposited on the compound of a metal or semimetal. In the example of document Ό1, this leads to the precipitation of calcium and, consequently, to the consumption of this reaction metal. ... In the process of implementing the method, the electrolyte cation is not deposited on the cathode.
В противоположность этим открытиям Кембриджа, в ходе экспериментальной работы, выполненной заявителем настоящего изобретения, было установлено, что является существенным, чтобы электролизер работал при потенциале, который превышает потенциал, при котором катионы Са++ в электролите могут осадиться (отложиться) в виде металлического Са на катоде.In contrast to these Cambridge discoveries, in the course of the experimental work performed by the applicant of the present invention, it was found that it is essential that the electrolyzer operate at a potential that exceeds the potential at which the Ca ++ cations in the electrolyte can precipitate (deposit) in the form of metallic Ca at the cathode.
Соответственно, настоящее изобретение предлагает способ восстановления оксида металла в твердом состоянии в электролизере, включающем в себя анод, катод и расплавленный электролит, содержащий катионы металла, способного химически восстанавливать указанный оксид металла, причем оксид металла в твердом состоянии погружают в электролит, и при этом способ включает в себя стадию работы электролизера при потенциале, который превышает потенциал, при котором катионы металла, способного химически восстанавливать оксид металла, могут осаждаться (отлагаться) в виде металла на катоде, в результате чего металл химически восстанавливает оксид металла.Accordingly, the present invention provides a method for reducing a metal oxide in a solid state in an electrolytic cell including an anode, a cathode and a molten electrolyte containing metal cations capable of chemically reducing said metal oxide, the metal oxide in a solid state being immersed in an electrolyte, and includes the stage of operation of the electrolyzer at a potential that exceeds the potential at which the cations of a metal capable of chemically reducing the metal oxide can precipitate Xia (deposited) as a metal on the cathode, whereby the metal chemically reduces the metal oxide.
Заявитель на данной стадии не имеет ясного понимания механизма действия электролизера.The applicant at this stage does not have a clear understanding of the mechanism of action of the electrolyzer.
Тем не менее, без желания быть связанным комментариями, приведенными в этом и следующих параграфах, заявитель предлагает следующие комментарии путем указания основных положений возможного механизма действия электролизера.However, without wanting to be bound by the comments given in this and the following paragraphs, the applicant offers the following comments by indicating the main points of a possible mechanism of the electrolyzer.
В результате экспериментальной работы, выполненной заявителем, получено подтверждение того, что металлический Са растворялся в электролите. Заявитель считает, что, по меньшей мере, в ходе ранних стадий работы электролизера, металлический Са представлял собой результат электроосаждения катионов Са++ в виде металлического Са на электропроводящих частях катода.As a result of the experimental work performed by the applicant, confirmation was obtained that Ca metal was dissolved in the electrolyte. The applicant believes that, at least during the early stages of the operation of the electrolyzer, the metal Ca was the result of the electroplating of the Ca ++ cations in the form of metal Ca on the electrically conductive parts of the cathode.
- 1 007046- 1 007046
Упомянутая экспериментальная работа была выполнена с использованием электролита на основе СаС12 при потенциале электролизера ниже потенциала разложения СаС12. Заявитель предполагает, что начальное осаждение металлического Са на катоде обусловлено присутствием катионов Са++ и анионов О”, полученных из СаО в электролите. Потенциал разложения СаО меньше потенциала разложения СаС12. При данном механизме действия электролизера работа электролизера зависит, по меньшей мере, на ранних стадиях работы электролизера, от разложения СаО, при этом катионы Са++ мигрируют к катоду и осаждаются в виде металлического Са, а анионы О-- мигрируют к аноду и образуют СО и/или СО2 (в том случае, когда анод представляет собой графитовый анод).The aforementioned experimental work was performed using an electrolyte based on CaCl 2 at the potential of the electrolyzer below the decomposition potential of CaCl 2 . The applicant assumes that the initial deposition of metallic Ca on the cathode is due to the presence of Ca ++ cations and O ”anions obtained from CaO in the electrolyte. The decomposition potential of CaO is less than the decomposition potential of CaC12. When this mechanism of action of the cell operation the cell depends, at least in the early stages of cell operation, on decomposition of CaO, with Ca ++ cations migrating to the cathode and are deposited as Ca metal and anions A - migrates to the anode to form CO and / or CO2 (in the case when the anode is a graphite anode).
Заявитель считает, что на ранних стадиях работы электролизера осаждавшийся на электропроводящих частях катода металлический Са осаждался преимущественно в виде отдельной фазы, а затем растворялся в электролите и мигрировал к окрестностям диоксида титана в катоде и принимал участие в химическом восстановлении диоксида титана.The applicant believes that in the early stages of the operation of the electrolyzer, metal Ca deposited on the electrically conductive parts of the cathode mainly precipitated as a separate phase, and then dissolved in the electrolyte and migrated to the vicinities of titanium dioxide in the cathode and took part in the chemical reduction of titanium dioxide.
Заявитель также считает, что на более поздних стадиях работы электролизера часть осаждавшегося на катоде металлического Са осаждалась непосредственно на частично деоксидированный (раскисленный) титан и после этого принимала участие в химическом восстановлении титана.The applicant also believes that in the later stages of the operation of the electrolytic cell, a part of the metal Ca deposited on the cathode was deposited directly on the partially deoxidized (deoxidized) titanium and then took part in the chemical reduction of titanium.
Заявитель также считает, что анионы О--, будучи извлеченными (удаленными) из диоксида титана, мигрировали к аноду, взаимодействовали с анодным углеродом и давали СО и/или СО2 (а в некоторых случаях - СаО) и высвобождали электроны, которые способствовали электролитическому осаждению металлического Са на катоде.The applicant also believes that O - anions, being extracted (removed) from titanium dioxide, migrated to the anode, interacted with anode carbon and gave CO and / or CO2 (and in some cases CaO) and released electrons that contributed to electrolytic deposition metal Ca on the cathode.
Предпочтительно, катод образован, по меньшей мере, частично из оксида металла.Preferably, the cathode is formed at least partially from a metal oxide.
Предпочтительно, способ включает в себя работу электролизера при потенциале, который превышает потенциал, при котором катионы металла, способного химически восстанавливать оксид металла, осаждаются в виде металла на катоде, так что металл осаждается (отлагается) на катоде.Preferably, the method includes the operation of an electrolytic cell at a potential that exceeds the potential at which the metal cations capable of chemically reducing the metal oxide are deposited as metal on the cathode, so that the metal is deposited (deposited) on the cathode.
Предпочтительно, осажденный на катоде металл является растворимым в электролите и может растворяться в электролите и за счет этого мигрировать к окрестностям оксида металла.Preferably, the metal deposited on the cathode is soluble in the electrolyte and can dissolve in the electrolyte and thereby migrate to the vicinity of the metal oxide.
В случае, когда оксидом металла является оксид титана, такой как диоксид титана, является предпочтительным, чтобы электролит представлял собой электролит на основе СаС12, который содержит СаО в качестве одного из компонентов электролита. В данном контексте следует заметить, что настоящее изобретение не требует добавления к электролиту существенных количеств СаО.In the case where the metal oxide is titanium oxide, such as titanium dioxide, it is preferable that the electrolyte is a CaCl 2 based electrolyte that contains CaO as one of the electrolyte components. In this context, it should be noted that the present invention does not require the addition of substantial amounts of CaO to the electrolyte.
В таком случае является предпочтительным, чтобы потенциал электролизера был выше потенциала, при котором металлический Са может осаждаться на катоде, т.е. при потенциале, который выше потенциала разложения СаО.In this case, it is preferable that the potential of the electrolyzer be higher than the potential at which metallic Ca can be deposited on the cathode, i.e. at a potential that is higher than the decomposition potential of CaO.
Потенциал разложения СаО может варьироваться в значительном интервале в зависимости от таких факторов, как состав анода, температура электролита и состав электролита.The decomposition potential of CaO can vary over a considerable range, depending on factors such as the composition of the anode, the temperature of the electrolyte, and the composition of the electrolyte.
В электролизере, содержащем хлорид кальция СаС12, насыщенный оксидом кальция СаО при 1373К (1100°С), и графитовый анод, это будет требовать минимального потенциала электролизера в 1,34 В.In the electrolyzer containing calcium chloride CaC1 2 , saturated with calcium oxide CaO at 1373K (1100 ° C), and a graphite anode, this will require a minimum electrolyzer potential of 1.34 V.
Также предпочтительно, чтобы потенциал электролизера был ниже потенциала, при котором анионы С1- могут осаждаться на аноде и образовывать газообразный хлор, т.е. потенциала разложения СаС12.It is also preferable that the potential of the electrolyzer is lower than the potential at which the C1 - anions can precipitate on the anode and form chlorine gas, i.e. decomposition potential of CaCl 2 .
В электролизере, содержащем хлорид кальция СаС12, насыщенный оксидом кальция СаО при 1373К (1100°С), и графитовый анод, это будет требовать, чтобы потенциал электролизера был меньше 3,5 В.In an electrolyzer containing calcium chloride CaCl 2 , saturated with calcium oxide CaO at 1373 K (1100 ° C), and a graphite anode, this will require that the potential of the electrolyzer be less than 3.5 V.
Потенциал разложения СаС12 может варьироваться в значительном интервале в зависимости от таких факторов, как состав анода, температура электролита и состав электролита.The decomposition potential of CaC12 can vary over a considerable range depending on such factors as the composition of the anode, the temperature of the electrolyte, and the composition of the electrolyte.
Например, соль, содержащая 80% СаС12 и 20% КС1, при температуре 900К (657°С) разлагается на Са (металл) и С12 (газ) выше 3,4 В, а соль, содержащая 100% СаС12, при 1373К (1100°С) разлагается при 3,0 В.For example, salt containing 80% CaCl 2 and 20% KCl, at a temperature of 900K (657 ° C) decomposes into Ca (metal) and C1 2 (gas) above 3.4 V, and salt containing 100% CaCl 2 , with 1373K (1100 ° C) decomposes at 3.0 V.
В общем смысле, в электролизере, содержащем соль СаО-СаС12 (ненасыщенную) при температуре в интервале 600-1100°С и графитовый анод, является предпочтительным, чтобы потенциал электролизера находился между 1,3 и 3,5 В.In a general sense, in a cell containing a salt CaO-CaC12 (unsaturated) at a temperature in the range of 600-1100 ° C and a graphite anode, it is preferable that the potential of the cell be between 1.3 and 3.5 V.
Электролит на основе СаС12 может представлять собой коммерчески доступный источник СаС12, такой как дигидрат хлорида кальция, который частично разлагается при нагревании и дает СаО или иным образом содержит СаО.The CaCl 2 based electrolyte may be a commercially available source of CaCl 2 , such as calcium chloride dihydrate, which partially decomposes when heated and produces CaO or otherwise contains CaO.
Альтернативно или в дополнение, электролит на основе СаС12 может содержать СаС12 и СаО, которые вводят по отдельности или предварительно смешивают с образованием электролита.Alternatively or in addition, the electrolyte based on CaCl 2 may contain CaCl 2 and CaO, which are introduced separately or premixed to form an electrolyte.
Предпочтительно, анод представляет собой графит или инертный анод.Preferably, the anode is a graphite or an inert anode.
Заявитель в ходе экспериментальной работы установил, что имелись относительно значительные количества углерода, перенесенного с графитового анода в электролит и, в меньшей степени, к титану, полученному на катоде в широком диапазоне условий работы электролизера.The applicant in the course of the experimental work found that there were relatively significant amounts of carbon transferred from the graphite anode to the electrolyte and, to a lesser extent, to titanium obtained at the cathode in a wide range of operating conditions of the electrolyzer.
Углерод в титане является нежелательной примесью. Кроме того, перенос углерода являлся частично ответственным за низкий энергетический коэффициент полезного действия (выход по току) электролизера. Обе проблемы могут представлять собой значительные препятствия для коммерциализации данной технологии электролитического восстановления.Carbon in titanium is an undesirable impurity. In addition, carbon transfer was partly responsible for the low energy efficiency (current output) of the electrolyzer. Both problems can constitute significant obstacles to the commercialization of this electrolytic reduction technology.
- 2 007046- 2 007046
Заявителем также установлено, что преобладающий механизм переноса углерода является, скорее, электрохимическим, чем эрозионным, и что одним из путей минимизации переноса углерода и, следовательно, загрязнения титана, получаемого на катоде при электрохимическом восстановлении диоксида титана, является расположение мембраны, которая является проницаемой для анионов кислорода и не проницаемой для углерода в ионной и неионной формах, между катодом и анодом, что тем самым предотвращает миграции углерода к катоду.The applicant also found that the predominant mechanism of carbon transfer is rather electrochemical rather than erosive, and that one of the ways to minimize carbon transfer and, therefore, contamination of titanium produced at the cathode during electrochemical reduction of titanium dioxide is the location of the membrane, which is permeable to oxygen anions and non-permeable to carbon in ionic and non-ionic forms, between the cathode and the anode, thereby preventing carbon from migrating to the cathode.
Соответственно, для того чтобы минимизировать загрязнение получаемого на катоде титана в результате переноса углерода, является предпочтительным, чтобы электролизер включал в себя мембрану, которая является проницаемой для анионов кислорода и не проницаемой для углерода в ионной и неионной формах и которая расположена между катодом и анодом для предотвращения в результате миграции углерода к катоду.Accordingly, in order to minimize contamination of titanium produced at the cathode as a result of carbon transfer, it is preferable that the electrolyzer includes a membrane that is permeable to oxygen anions and not permeable to carbon in ionic and non-ionic forms and which is located between the cathode and anode for prevent carbon migration to the cathode.
Мембрана может быть образована из любого подходящего материала.The membrane may be formed from any suitable material.
Предпочтительно, мембрана образована из твердого электролита.Preferably, the membrane is formed from a solid electrolyte.
Одним твердым электролитом, испытанным заявителем, является диоксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия.One solid electrolyte tested by the applicant is yttria-stabilized zirconia.
Согласно настоящему изобретению также предлагается описанный выше электролизер, работающий в соответствии с вышеописанным способом.According to the present invention, the above-described electrolyzer is also proposed, which operates in accordance with the method described above.
Настоящее изобретение описывается далее со ссылкой на следующий пример.The present invention is described further with reference to the following example.
1. Экспериментальные способ и электролизер.1. Experimental method and electrolyzer.
Электролизер показан на фиг. 1.The cell is shown in FIG. one.
Обращаясь к фиг. 1, электрохимическая ячейка (электролизер) включает в себя графитовый тигель, снабженный графитовой крышкой. Этот тигель использовался в качестве анода электролизера. Для обеспечения электрического контакта между источником питания постоянного тока и тиглем использовали стержень из нержавеющей стали. Катод электролизера состоял из канталевой (Кап1йа1) или платиновой проволоки, соединенной на одном конце с источником питания, и таблеток Т1О2, свисающих с другого конца проволоки. В качестве изолятора вокруг катода использовали трубку из оксида алюминия. Электролитом электролизера являлся коммерчески доступный источник СаС12, а именно дигидрат хлорида кальция, который частично разлагался при нагревании при рабочей температуре и давал СаО. В электролит в непосредственной близости к таблеткам была погружена термопара.Referring to FIG. 1, the electrochemical cell (electrolyzer) includes a graphite crucible equipped with a graphite cap. This crucible was used as the anode of the electrolyzer. A stainless steel rod was used to provide electrical contact between the DC power source and the crucible. The cathode of the electrolyzer consisted of cantal (Kap1ya1) or platinum wire connected at one end with a power source, and T1O 2 tablets hanging from the other end of the wire. An alumina tube was used as an insulator around the cathode. The electrolyte of the electrolyzer was a commercially available source of CaCl 2 , namely calcium chloride dihydrate, which partially decomposed by heating at the operating temperature and gave CaO. A thermocouple was immersed in the electrolyte in close proximity to the tablets.
Использовали два типа таблеток. Один тип был получен шликерным литьем, а другой тип - прессованием. Оба типа таблеток были получены из порошка Т1О2 сорта чистый для анализа. Оба типа таблеток спекали на воздухе при 850°С. В эксперименте использовали одну прессованную и одну литую таблетку.Used two types of tablets. One type was obtained by slip casting, and the other type by pressing. Both types of tablets were obtained from pure T1O 2 powder pure for analysis. Both types of tablets were sintered in air at 850 ° C. In the experiment, one pressed and one cast tablet were used.
Электролизер помещали в печь и при 950°С проводили эксперимент. Между стенкой тигля и канталевой или платиновой проволокой прикладывали напряжения вплоть до 3 В. Напряжение в 3 В находится ниже потенциала, при котором анионы С1- могут осаждаться на аноде при указанной температуре. Кроме того, напряжение в 3 В находится выше потенциала разложения СаО и ниже потенциала разложения СаС12.The cell was placed in an oven and an experiment was performed at 950 ° C. Between the wall of the crucible and kantalevoy or platinum wire applied voltage up to 3 V. The voltage at 3 V is below the potential at which the anions of C1 - may be deposited on the anode at this temperature. In addition, the 3 V voltage is above the decomposition potential of CaO and below the decomposition potential of CaC12.
Источник питания поддерживал в течение всего эксперимента постоянное напряжение. Напряжение и полученный в электролизере ток регистрировали с использованием программного обеспечения сбора данных ЬаЬУ1ЕА (ТМ).The power supply maintained constant voltage throughout the experiment. The voltage and the current received in the electrolyzer were recorded using the LU1EA (TM) data acquisition software.
В конце эксперимента электролизер удаляли из печи и охлаждали в воде. Твердый СаС12 растворяли водос.|. и извлекали две таблетки.At the end of the experiment, the electrolyzer was removed from the furnace and cooled in water. Solid CaCl 2 dissolved water. |. and removed two pills.
2. Результаты эксперимента.2. The results of the experiment.
Как показано на фиг. 2 и 3, используемое в эксперименте постоянное напряжение (3 В) дает начальный ток в приблизительно 1,2 А. В течение первых 2 ч наблюдалось непрерывное падение тока. После этого наблюдалось постепенное увеличение тока вплоть до 1 А.As shown in FIG. 2 and 3, the constant voltage (3 V) used in the experiment gives an initial current of approximately 1.2 A. A continuous current drop was observed for the first 2 hours. After that, there was a gradual increase in current up to 1 A.
На фиг. 4 и 5 представлены снимки поперечных сечений двух извлеченных таблеток, полученные с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ). РЭМ-снимки указывают на присутствие металлического титана в обеих таблетках, подтверждая тем самым, что способ позволяет успешно электрохимически восстанавливать диоксид титана.FIG. Figures 4 and 5 show images of cross-sections of two extracted tablets, obtained using a scanning electron microscope (SEM). SEM images indicate the presence of metallic titanium in both tablets, thus confirming that the method allows for the successful reduction of titanium dioxide electrochemically.
Присутствие фактически чистого металлического титана в обеих таблетках было подтверждено электронно-зондовым микроанализом (ЭЗМА). Этот анализ также показал области частично восстановленного диоксида титана. Результаты ЭЗМА показаны на фиг. 6 и 7.The presence of virtually pure metallic titanium in both tablets was confirmed by electron probe microanalysis (EZMA). This analysis also showed areas of partially reduced titanium dioxide. The results of EZMA are shown in FIG. 6 and 7.
Углерод обнаруживался в различных местах внутри таблеток, и его содержание варьировалось вплоть до 18 мас.%.Carbon was found in various places inside the tablets, and its content varied up to 18 wt.%.
В описанном выше настоящем изобретении может быть сделано множество модификаций без отступления от сути и объема изобретения.In the present invention described above, many modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention.
Например, хотя приведенное выше описание изобретения сфокусировано на восстановлении диоксида титана, настоящее изобретение этим не ограничивается и охватывает восстановление других оксидов титана и оксидов других металлов и сплавов. Примерами других потенциально важных металлов являются алюминий, кремний, германий, цирконий, гафний, магний и молибден.For example, although the above description of the invention focuses on the reduction of titanium dioxide, the present invention is not limited to this and covers the reduction of other titanium oxides and oxides of other metals and alloys. Examples of other potentially important metals are aluminum, silicon, germanium, zirconium, hafnium, magnesium, and molybdenum.
- 3 007046- 3 007046
Кроме того, хотя приведенное выше описание сфокусировано на электролите на основе СаС12, настоящее изобретение не ограничивается этим и охватывает любые другие подходящие электролиты (и смеси электролитов). Вообще говоря, подходящими электролитами являются соли и оксиды, которые являются растворимыми в солях. Одним из примеров потенциально подходящего электролита является ВаС12.In addition, although the above description is focused on a CaCl 2 based electrolyte, the present invention is not limited to this and covers any other suitable electrolytes (and electrolyte mixtures). Generally speaking, suitable electrolytes are salts and oxides that are soluble in salts. One example of a potentially suitable electrolyte is BaCl 2 .
Claims (11)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AUPS1071A AUPS107102A0 (en) | 2002-03-13 | 2002-03-13 | Electrolytic reduction of metal oxides |
| AUPS3049A AUPS304902A0 (en) | 2002-06-19 | 2002-06-19 | Reduction of metal oxides in an electrolytic cell |
| PCT/AU2003/000306 WO2003076690A1 (en) | 2002-03-13 | 2003-03-13 | Reduction of metal oxides in an electrolytic cell |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200401203A1 EA200401203A1 (en) | 2005-06-30 |
| EA007046B1 true EA007046B1 (en) | 2006-06-30 |
Family
ID=27805836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200401203A EA007046B1 (en) | 2002-03-13 | 2003-03-13 | Reduction of metal oxides in an electrolytic cell |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (2) | EP1492905A4 (en) |
| JP (1) | JP4658479B2 (en) |
| KR (2) | KR101038701B1 (en) |
| CN (1) | CN1650051B (en) |
| BR (1) | BR0308384B1 (en) |
| CA (1) | CA2479048C (en) |
| EA (1) | EA007046B1 (en) |
| MX (1) | MXPA04008887A (en) |
| NO (1) | NO340277B1 (en) |
| NZ (1) | NZ531467A (en) |
| WO (1) | WO2003076690A1 (en) |
| ZA (1) | ZA200407434B (en) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AUPS117002A0 (en) * | 2002-03-13 | 2002-04-18 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Minimising carbon transfer in an electrolytic cell |
| GB0219640D0 (en) * | 2002-08-23 | 2002-10-02 | Univ Cambridge Tech | Electrochemical method and apparatus |
| AU2002951962A0 (en) * | 2002-10-09 | 2002-10-24 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Electrolytic reduction of metal oxides |
| AU2002952083A0 (en) | 2002-10-16 | 2002-10-31 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Minimising carbon transfer in an electrolytic cell |
| JP4513297B2 (en) * | 2003-09-30 | 2010-07-28 | 日本軽金属株式会社 | Metal oxide reduction method and metal oxide reduction apparatus |
| JP4502617B2 (en) * | 2003-09-30 | 2010-07-14 | 日本軽金属株式会社 | Metal oxide reduction method and metal oxide reduction apparatus |
| RU2006137273A (en) * | 2004-03-22 | 2008-04-27 | Би Эйч Пи БИЛЛИТОН ИННОВЕЙШН ПТИ ЛТД (AU) | ELECTROCHEMICAL REDUCTION OF METAL OXIDES |
| AU2005256146B2 (en) * | 2004-06-28 | 2010-11-25 | Metalysis Limited | Production of titanium |
| EP1920087B1 (en) * | 2005-08-01 | 2017-03-22 | Metalysis Limited | Electrochemical reduction of titanium oxide |
| NO20062776L (en) * | 2006-06-14 | 2007-12-17 | Norsk Titanium Tech As | Method, apparatus and means for producing material in a molten salt electrolyte |
| CN100532653C (en) * | 2006-11-03 | 2009-08-26 | 西北有色金属研究院 | Method for extracting titanium from electrolyzed molten salt |
| GB0714021D0 (en) * | 2007-07-18 | 2007-08-29 | Green Metals Ltd | Improvements in anode materials |
| GB0902486D0 (en) | 2009-02-13 | 2009-04-01 | Metalysis Ltd | A method for producing metal powders |
| GB201010772D0 (en) * | 2010-06-26 | 2010-08-11 | Fray Derek J | Method for texturing silicon surfaces |
| US9725815B2 (en) | 2010-11-18 | 2017-08-08 | Metalysis Limited | Electrolysis apparatus |
| US20130327653A1 (en) | 2010-11-18 | 2013-12-12 | Metalysis Limited | Method and system for electrolytically reducing a solid feedstock |
| GB201019615D0 (en) | 2010-11-18 | 2010-12-29 | Metalysis Ltd | Electrolysis apparatus and method |
| GB201102023D0 (en) | 2011-02-04 | 2011-03-23 | Metalysis Ltd | Electrolysis method, apparatus and product |
| RU2466216C1 (en) * | 2011-06-17 | 2012-11-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" | Method for obtaining metallic titanium by means of electrolysis |
| EA030643B1 (en) | 2011-10-04 | 2018-09-28 | Металисиз Лимитед | Electrolytic production of powder |
| GB201223375D0 (en) | 2012-12-24 | 2013-02-06 | Metalysis Ltd | Method and apparatus for producing metal by electrolytic reduction |
| KR101526298B1 (en) * | 2013-04-22 | 2015-06-10 | 서울대학교산학협력단 | Method of manufacturing a titanium oxide electrode, system for generating oxidative reactive species, system for generating chlorine, dye-sensitized solar cell, and electric double-layer capacitor including the same |
| GB201411433D0 (en) | 2014-06-26 | 2014-08-13 | Metalysis Ltd | Method and apparatus for electrolytic reduction of a feedstock comprising oxygen and a first metal |
| KR101740424B1 (en) | 2015-08-18 | 2017-05-26 | 충남대학교산학협력단 | Fabrication Method of metal titanium using Ilmenite ore |
| NL2015759B1 (en) | 2015-11-10 | 2017-05-26 | Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland | Additive manufacturing of metal objects. |
| AU2017220569B2 (en) * | 2016-02-17 | 2022-06-23 | Metalysis Limited | Methods of making graphene materials |
| GB201615660D0 (en) | 2016-09-14 | 2016-10-26 | Metalysis Ltd | Method of producing a powder |
| GB201615658D0 (en) | 2016-09-14 | 2016-10-26 | Metalysis Ltd | Method of producing a composite material |
| GB201615659D0 (en) | 2016-09-14 | 2016-10-26 | Metalysis Ltd | Method of producing a powder |
| NL2018890B1 (en) | 2017-05-10 | 2018-11-15 | Admatec Europe B V | Additive manufacturing of metal objects |
| NL2021611B1 (en) | 2018-09-12 | 2020-05-06 | Admatec Europe B V | Three-dimensional object and manufacturing method thereof |
| CN109763146B (en) * | 2019-03-27 | 2021-03-26 | 贵州省过程工业技术研究中心 | Preparation method of titanium-based composite material anode for aluminum electrolysis |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS322357B1 (en) * | 1954-12-29 | 1957-04-18 | ||
| ITTO970080A1 (en) | 1997-02-04 | 1998-08-04 | Marco Vincenzo Ginatta | PROCEDURE FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION OF METALS |
| GB9812169D0 (en) * | 1998-06-05 | 1998-08-05 | Univ Cambridge Tech | Purification method |
| GB2359564B (en) * | 2000-02-22 | 2004-09-29 | Secr Defence | Improvements in the electrolytic reduction of metal oxides |
| AUPR443801A0 (en) * | 2001-04-10 | 2001-05-17 | Bhp Innovation Pty Ltd | Removal of oxygen from metal oxides and solid metal solutions |
| AUPR602901A0 (en) * | 2001-06-29 | 2001-07-26 | Bhp Innovation Pty Ltd | Removal of oxygen from metals oxides and solid metal solutions |
| AUPR712101A0 (en) * | 2001-08-16 | 2001-09-06 | Bhp Innovation Pty Ltd | Process for manufacture of titanium products |
| JP2003129268A (en) * | 2001-10-17 | 2003-05-08 | Katsutoshi Ono | Method for smelting metallic titanium and smelter therefor |
-
2003
- 2003-03-13 EP EP03743767A patent/EP1492905A4/en not_active Withdrawn
- 2003-03-13 KR KR1020047014399A patent/KR101038701B1/en active IP Right Grant
- 2003-03-13 CA CA2479048A patent/CA2479048C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-03-13 EP EP14163470.9A patent/EP2770086A3/en not_active Withdrawn
- 2003-03-13 WO PCT/AU2003/000306 patent/WO2003076690A1/en active Application Filing
- 2003-03-13 MX MXPA04008887A patent/MXPA04008887A/en active IP Right Grant
- 2003-03-13 EA EA200401203A patent/EA007046B1/en not_active IP Right Cessation
- 2003-03-13 JP JP2003574882A patent/JP4658479B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-03-13 CN CN038092735A patent/CN1650051B/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-03-13 BR BRPI0308384-5A patent/BR0308384B1/en not_active IP Right Cessation
- 2003-03-13 NZ NZ531467A patent/NZ531467A/en not_active IP Right Cessation
- 2003-03-13 KR KR1020117003330A patent/KR20110025237A/en active IP Right Grant
-
2004
- 2004-09-15 NO NO20043857A patent/NO340277B1/en not_active IP Right Cessation
- 2004-09-16 ZA ZA200407434A patent/ZA200407434B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2479048A1 (en) | 2003-09-18 |
| EP1492905A1 (en) | 2005-01-05 |
| WO2003076690A1 (en) | 2003-09-18 |
| NO20043857L (en) | 2004-12-08 |
| EP2770086A3 (en) | 2014-10-29 |
| CA2479048C (en) | 2012-07-10 |
| CN1650051A (en) | 2005-08-03 |
| NZ531467A (en) | 2007-06-29 |
| EP1492905A4 (en) | 2006-06-28 |
| CN1650051B (en) | 2011-02-23 |
| BR0308384A (en) | 2005-01-25 |
| MXPA04008887A (en) | 2004-11-26 |
| KR101038701B1 (en) | 2011-06-02 |
| NO340277B1 (en) | 2017-03-27 |
| KR20040111408A (en) | 2004-12-31 |
| KR20110025237A (en) | 2011-03-09 |
| ZA200407434B (en) | 2006-05-31 |
| EA200401203A1 (en) | 2005-06-30 |
| EP2770086A2 (en) | 2014-08-27 |
| JP2005520045A (en) | 2005-07-07 |
| JP4658479B2 (en) | 2011-03-23 |
| BR0308384B1 (en) | 2014-02-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA007046B1 (en) | Reduction of metal oxides in an electrolytic cell | |
| US6663763B2 (en) | Reduction of metal oxides in an electrolytic cell | |
| Yan et al. | Production of niobium powder by direct electrochemical reduction of solid Nb 2 O 5 in a eutectic CaCl 2-NaCl melt | |
| Mohandas et al. | FFC Cambridge process and removal of oxygen from metal-oxygen systems by molten salt electrolysis: an overview | |
| US20060191799A1 (en) | Electrochemical reduction of metal oxides | |
| Zou et al. | Electrochemical extraction of Ti 5 Si 3 silicide from multicomponent Ti/Si-containing metal oxide compounds in molten salt | |
| US7628904B2 (en) | Minimising carbon transfer in an electrolytic cell | |
| JP2007016293A (en) | Method for producing metal by suspension electrolysis | |
| US20040084323A1 (en) | Extraction of metals | |
| CN100532653C (en) | Method for extracting titanium from electrolyzed molten salt | |
| RU2302482C2 (en) | Method for minimizing carbon transfer in electrolytic cell | |
| AU2003209826B2 (en) | Reduction of metal oxides in an electrolytic cell | |
| CN114016083B (en) | Method for regenerating alkali metal reducing agent in process of preparing metal by alkali metal thermal reduction of metal oxide | |
| AU2002231464B2 (en) | Extraction of metals | |
| AU2003269600A1 (en) | Minimising carbon transfer in an electrolytic cell | |
| AU2003266842A1 (en) | Electrochemical reduction of metal oxides | |
| AU2003209825A1 (en) | Minimising carbon transfer in an electrolytic cell | |
| AU2002231464A1 (en) | Extraction of metals |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): KZ RU |