EA005461B1 - Применение высокочастотной энергии для переработки нефтяного сырья - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу и устройству для сохранения активности катализатора (10) в процессе переработки органического сырья (22) путем подачи импульсов электромагнитного излучения (30) на катализатор в реакторе (24). Подача импульсов избирательно нагревает и охлаждает катализатор и может регулировать относительное внутреннее давление частиц катализатора, чтобы стимулировать ускорение массообмена макромолекул нефти через поверхность и поры частиц катализатора. Это позволяет удалять крекированные молекулы нефти из частиц катализатора. Подача электромагнитных импульсов позволяет также регулировать активность катализатора. Под действием электромагнитного излучения уменьшается образование кокса на катализаторе и увеличивается срок работы катализатора в реакторе.

Description

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу и устройству для воздействия высокочастотной энергии на катализатор процессов переработки органического сырья, например, углеводородного сырья. Кроме того, изобретение относится к подаче импульсов высокочастотной энергии для обезвоживания и обессоливания органического сырья, например нефтяного сырья.

Предшествующий уровень техники

При переработке нефти с использованием катализаторов происходит дезактивация катализаторов из-за их отравления и из-за образования кокса на поверхности катализатора. Осаждение тяжелых металлов, например никеля, ванадия, железа, на катализаторе может также приводить к дезактивации катализатора. Накапливание кокса на катализаторе вызывает необходимость в периодической (для установок периодического действия) или постоянной (для установок непрерывного действия) регенерации катализатора. В некоторых случаях работу установки необходимо прекратить, чтобы выгрузить катализатор из реактора для регенерации. Некоторые установки имеют отдельную систему регенерации катализатора, соединенную с реактором. Применение традиционных методов регенерации катализатора приводит к потерям катализатора, ухудшению свойств катализатора из-за истирания и снижению его активности. В системах для каталитической гидропереработки применяют высокочастотную энергию. Однако в реакторе этих систем обычно используют плазменный инициатор, что в результате приводит к более сложным установкам для гидропереработки.

Краткое изложение существа изобретения

Задачей настоящего изобретения является создание способа переработки органического сырья, который устранил бы необходимость удалять катализатор из реактора для гидропереработки и увеличил бы срок работы катализатора.

Поставленная задача решается путем создания способа переработки органического сырья, который содержит стадию воздействия катализатора на органическое вещество и стадию подачи по меньшей мере одного импульса электромагнитного излучения по меньшей мере на часть указанного катализатора, причем каждого импульса электромагнитного излучения достаточно для повышения температуры катализатора выше температуры органического сырья. Период времени между импульсами достаточен, чтобы катализатор мог охладиться как минимум приблизительно до температуры органического сырья. Предпочтительно, если импульсы подают тогда, когда катализатор находится в контакте с органическим сырьем. Частота по меньшей мере двух импульсов может быть различной. Кроме того, период времени между импульсами может быть различным. Предпочтительно, когда электромагнитное излучение имеет частоту около 1 МГ ц. Частота электромагнитного излучения может варьироваться в пределах от около 1 МГц до около 100 ГГц. Электромагнитное излучение может быть выбрано из группы, состоящей из ОВЧ, УВЧ, микроволнового, инфракрасного и лазерного излучения. Продолжительность импульса может составлять от около 10^-6 до около 10⁰ с. Промежуток времени между импульсами может составлять от 10^-6 до 10² с. Воздействие катализатора на органическое сырье и подача более одного импульса электромагнитного излучения по меньшей мере на часть катализатора эффективны предпочтительно для переработки по меньшей мере части органического сырья. Процесс переработки выбран из группы, состоящей из простого крекинга, гидрокрекинга, гидрогенизации, гидроизомеризации, гидродесульфурации и риформинга. Воздействие катализатора на органическое сырье и подача более одного импульса электромагнитного излучения по меньшей мере на часть указанного катализатора могут быть эффективны для уменьшения образования кокса на катализаторе. Органическое сырье выбрано из группы, состоящей из углеводородных жидкостей, газообразных углеводородов, нефтяного сырья, сжиженного угля, диспергированного угля, нефти, сырой нефти, фракций нефти, лигроина, бензина, топлива для реактивных двигателей и комбинаций перечисленных веществ.

Краткое описание чертежей

В дальнейшем изобретение поясняется описанием предпочтительных вариантов его воплощения со ссылками на сопровождающие чертежи, на которых фиг. 1 изображает диаграмму температуры, которая требуется для конверсии катализатора в функции от времени;

фиг. 2 - схему процесса массообмена в известной системе;

фиг. 3 - схему процесса массообмена в системе, согласно изобретению;

фиг. 4 - диаграмму изменения внутренней температуры и давления частиц катализатора при нагревании электромагнитным импульсом, согласно изобретению;

фиг. 5 - схему схем для подавления осаждения кокса, согласно изобретению.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения

Все процессы нефтепереработки, в которых используются катализаторы, требуют дезактивации катализаторов. Дезактивация обычно связана с отравлением катализатора серой и осаждением кокса на катализаторе. Кроме того, осаждение тяжелых металлов, например никеля, ванадия и железа также приводит к дезактивации катализатора. Накапливание кокса на катализаторе требует его регенерации. На установках периодического действия катализатор необходимо регенерировать периодически, а на установках с движущимся слоем катализатора катализатор необходимо регенерировать непрерывно. Для не

- 1 005461 которых процессов требуется прекращать работу установки, чтобы выгрузить катализатор из реактора и затем провести его регенерацию. На некоторых установках имеются устройства периодического действия, которые позволяют перемещать катализатор из реактора в колонну для регенерации с последующим возвращением катализатора в реактор без прекращения работы установки. Колонна для регенерации катализатора функционирует при высоких температурах и для ее работы требуются дополнительная энергия и дополнительные затраты. В процессе регенерации имеют место потери некоторой части вещества катализатора, происходит ухудшение свойств частиц катализатора в результате истирания, и активность катализатора снижается. Обычно невозможно полностью восстановить активность катализатора в процессе регенерации.

Время, необходимое для реакции гидрокрекинга, составляет порядка микросекунд. Время жизни отдельных частиц катализатора в колонне реактора составляет секунды. В некоторых процессах время жизни (срок работы) катализатора увеличивается из-за кратковременного (порядка миллисекунд) контакта с органическим сырьем.

Согласно изобретению, предложена установка для каталитических процессов и способ для их осуществления, который не позволяет допускать образования кокса на катализаторе и не требует систем для регенерации катализатора или колонн. Кроме того, предложена установка и способ, которые позволяют не прерывать каталитический процесс для удаления катализатора из реактора. Кроме того, следует воспользоваться преимуществом микросекундного масштаба времени реакции для гидрокрекинга, избирательно активируя катализатор в реакторе, чтобы максимально увеличить активность катализатора. Поставленные задачи решены путем подачи поля высокой частоты (ВЧ-поля) на органическое сырье в установках для его переработки. Термин органическое сырье, используемый в данной заявке, включает углеводородные жидкости, газообразные углеводороды, нефтяное сырье, сжиженный уголь, диспергированный уголь, нефть, сырую нефть, фракции нефти, лигроин, бензин, топливо для реактивных двигателей и комбинации перечисленных веществ. Как известно, исходные вещества органического сырья и родственные нефтяные продукты являются хорошими диэлектриками. Катализаторы, активированные для работы в реакторе, также представляют собой хорошие диэлектрики. Однако, отложения кокса и металла на поверхности частиц катализатора (отложения-дезактиваторы) являются проводниками. Когда на катализатор в органическом сырье подают электромагнитное поле, происходит нагревание отложений-дезактиваторов, тогда как органическое сырье сохраняет первоначальную температуру. В результате скорость образования кокса остается постоянной благодаря неизменяющимся скоростям гидратации и термического крекинга в сырой нефти. Однако, скорость сублимации кокса резко возрастает вследствие взаимодействия кокса с водородом. Этот процесс приводит к удалению кокса или значительному уменьшению количества кокса на поверхности катализатора. Предложенное изобретение может использоваться для подавления образования кокса на катализаторе во время гидропереработки и риформинга.

Дезактивация катализатора происходит тогда, когда углеродистое вещество осаждается на поверхности частиц катализатора и в их порах. Термин кокс в данной заявке используется в его обычном значении, известном специалистам в данной области техники, и обычно этот термин относится к отложениям углерода на поверхности катализатора, которые приводят к дезактивации катализатора. Отложения кокса могут содержать водород, а также азот. Соотношение углерода и азота (Ο:Ν) может приближаться к 2, а свойства кокса зависят от типа катализатора, перерабатываемого вещества и условий каталитического процесса.

Обычно катализаторы применяют в процессах гидропереработки, риформинга и крекинга нефти. Все эти процессы осуществляют в присутствии газа-восстановителя, например водорода.

Гидропереработка в нефтяной промышленности является переработкой нефти в присутствии катализатора и водорода в определенных условиях. Гидропереработка включает процессы, известные как гидрокрекинг, гидроочистка, гидрогенизация, гидроизомеризация, гидродесульфурация и гидроденитрация, но не ограничивается ими. Гидрокрекинг представляет собой процесс, в котором происходит уменьшение молекулярной массы исходного сырья. Обычно в процессе гидрокрекинга молекулярная масса сырья уменьшается не менее чем на 50%. Гидроочистка представляет собой процесс, в ходе которого уменьшается масса небольшой части (менее 10%) исходного сырья. Практически молекулярная масса исходного сырья существенным образом не изменяется. Гидродесульфурация является процессом, в котором из исходного вещества удаляют серу, гидроденитрация представляет собой процесс удаления азота из исходного вещества.

Различные технологии гидропереработки включают предварительную обработку органического сырья для удаления серы, азота и металлов, которые могут загрязнять катализаторы риформинга. Удаление серы из керосина, ракетного, дизельного и печного топлива также является весьма важным. Другие системы гидропереработки включают гидрогенизацию олефиновых и ароматических молекул. Кроме того, технологии гидропереработки могут улучшить качество смазочного масла, например его цвет, цветостойкость, стабильность при хранении за счет уменьшения смолообразования и снижения кислотности. Предварительная обработка каталитически крекированного газонефтяного сырья в кипящем слое может увеличивать выход жидких продуктов при сокращении расхода катализатора. Гидропереработка может уменьшить коррозию путем снижения содержания серы в органическом сырье. Предварительная

- 2 005461 обработка может уменьшить содержание азота, металлов и ароматических веществ в исходном сырье. Системы гидропереработки также важны для снижения содержания серы в кубовых остатках установок для перегонки при атмосферном и уменьшенном давлении, чтобы улучшить качество топлива и получить продукты для дальнейшей переработки и повышения их конверсии.

Каталитический риформинг представляет собой метод переработки нефти, в котором лигроин (С₅, 28-200°С) пропускают через ряд каталитических реакторов при высокой температуре и умеренном давлении (7-10 атм), чтобы повысить содержание ароматических углеводородов или увеличить октановое число бензина. Обычно исходный лигроин подвергают предварительной гидропереработке для удаления примесей, которые ингибируют реакцию или загрязняют катализатор риформинга. Лигроин может быть получен непосредственно из сырой нефти или фракционированием продуктов других процессов переработки нефти, например коксования. Основными реакциями риформинга являются дегидрогенизация, изомеризация нафтена, дегидроциклизация, изомеризация парафинов и гидрокрекинг.

На установках риформинга обычно производят моторные топлива, например бензин и ароматические соединения. Во время процесса риформинга образуется водород, который можно использовать на других стадиях гидропереработки.

Каталитический крекинг представляет собой термокаталитическую переработку нефти для уменьшения молекулярной массы нефти. Процесс обычно проводят при температуре 470-530°С и давлении 70-370 кПа с алюмосиликатным катализатором на носителе. Длительность контакта газообразного сырья с катализатором около 2,5-5 с.

Крекинг применяют к газойлям, полученным прямой или вакуумной перегонкой, фракциям продуктов, полученным в процессах гидрокрекинга, коксования, деасфальтизации. Наиболее предпочтительным исходным сырьем является сырье с высоким содержанием нафтеновых и парафиновых углеводородов. Основными реакциями каталитического крекинга являются расщепление углерод-углеродной связи, изомеризация, деалкилирование, дегидроциклизация, полимеризация и конденсация. Катализаторы обычно чувствительны к загрязнению металлами. Чтобы не допустить загрязнения катализатора, исходное сырье перед каталитическим крекингом можно подвергать гидроочистке для удаления металлов, например ванадия, никеля, меди, железа, натрия.

Образование кокса С при температуре 1000°С происходит согласно следующим реакциям: 2Н₂О+С^СО₂+2Н₂-18 ккал (1) 2Н₂О+С^СО₂+2Н₂+18,2 ккал (2)

Последняя реакция типична для процессов гидропереработки и риформинга. Изменение свободной энергии определяют по формуле (2') где К_р - константа равновесия реакции. Выделение свободного углерода соответствует неравенству ΔΡ>0. Взаимодействие метана и водорода описывается реакцией (2). Термическая диссоциация углеводо-

рода происходит согласно реакции ш

СН = пС + — · н, ² (3)

Реакция (3) является необратимой, так как в ходе синтеза углеводородов из углерода и водорода образуются простейшие структуры, например метан, этан, пропан и бутан. Следовательно, реакцию (3) следует рассматривать вместе с реакциями (1) и (2). Для гидропереработки должны рассматриваться вместе уравнения (2) и (3).

В случае жидкого топлива углеводородную часть обычно описывают формулой С_пН_1>5п, т.е. т=1,5п (формула 3). Предполагая, что образуется только метан, баланс между исходными и конечными продуктами в реакциях (2) и (3) записывают следующим образом:

Принимая т во внимание,

Усложненная каталитическая диссоциация углеводорода неизбежно сопровождается выделением свободного углерода в форме кокса. В атмосфере водорода, который является восстановителем, уравнение приобретает следующий вид:

ч>пСЩ+ —(2р+т-4д)Н1 ² (4)

Необходимым условием для уменьшения образования кокса, является следующее:

2р+т-4п > 0 (5)

Это условие будет изменяться в зависимости от типа реакций гидропереработки.

- 3 005461

Условие типа (5) является необходимым условием, но недостаточным. Сублимация углерода обеспечивается химическими реакциями типа (1) и (2). Необходимо, чтобы эти реакции происходили со сравнительно высокой скоростью. Допуская, что константа скорости реакции (3) равна К_п, получаем в результате п молей свободного углерода, который получается из 1 моля сложного углеводорода. Скорость превращения для 1 моля углерода по реакции (2) равна Ν8Κχ(Κ_Ρρ_εΗ-Ρ_Η ²), где К₁ представляет собой кинетический коэффициент. Если пренебречь метаном, коксования не происходит, при условии выполнения следующего неравенства:

⁽⁶⁾ где N и 8 - концентрации гранул и площадь поверхности гранулы, покрытой коксом, соответственно. Если давление водорода в системе меньше критической величины,

то происходит накапливание кокса на катализаторе. Если р_н < р_с>, то кокс не только не накапливается, но до превращения углерода в газообразные углеводороды происходит образование сажи.

Значения констант К_п и Κ₁Κ_ρ и их зависимость от температуры известны. К_р вытекает из следующе го уравнения

(7)

К_р измеряют в атм^-1. Значения К_р, соответствующие интервалу температур от 350 до 1500°С, приведены в табл. 1.

Таблица 1. Значения констант равновесия для реакции (2)

Температура, °С	Кр, атм.'1
350	43,441
400	13,198
450	4,749
500	1,944
550	0,8863
600	0,4425
650	0,2383
700	0,1371
750	6,47*10'2
800	5,328*10‘2
850	3,555* 10‘2
900	2,463*10’2

Температура, °С	Кр, атм.’1
950	1,763*10’2
1000	1,304*10'2
1050	9,870*10’2
1100	7,677*10’3
1150	6,086*10'3
1200	4,922*103
1250	4,053*10'3
1300	3,393*10'3
1350	2,880* 10‘3
1400	2,478*10'3
1450	2,158*10‘3
1500	1,903*10’3

Как показано выше, более сложные газообразные углеводороды, например насыщенные углеводороды этан, пропан и бутан могут образовываться одновременно с метаном по уравнению (3). Ненасыщенные углеводороды также могут генерироваться, хотя эти процессы могут подавляться в атмосфере водорода во время гидропереработки. К сожалению, константы равновесия для этих сложных углеводородов неизвестны. Вероятно, что образование этих сложных углеводородов ограничено необходимостью вовлекать намного большее число атомов углерода и молекул водорода в элементарные процессы. Образование аналогичных углеводородов может влиять на сублимацию углерода за счет генерирования метана, благодаря уменьшению концентрации, и за счет возможного образования свободного углерода в результате диссоциации сложных углеводородов. Константы равновесия для реакций некоторых высших углеводородов с водяным паром и водородом являются известными величинами для специалистов в данной области. Запись реакций генерирования кокса и его сублимации является достаточно трудной задачей и требует специального рассмотрения. Однако, необходимо иметь в виду, что согласно экспериментальным данным образуется только метан, и среди продуктов реакции при температуре 600°С отсутствуют высшие углеводороды.

По-видимому, кинетический коэффициент Κ! слабо зависит от температуры.

- 4 005461

Взаимодействие гомологов метана и насыщенных углеводородов с водяным паром и водородом может быть описано следующими основными реакциями:

А1) превращение этана: С2Н₆+2Н₂О=2СО+5Н2-83,0 ккал

А2) превращение пропана: С₃Н₈+3Н₂О=3СО+7Н₂-119,0 ккал

А3) превращение этилена: С₂Н₄+2Н₂О=2СО+4Н₂-54,1 ккал

А4) превращение пропилена: С₃Н₆+2Н₂О=2СО+6Н₂-97,0 ккал

А5) гидрирование этана: С₂Н₆+Н₂=СН₄+15,6 ккал

А6) гидрирование пропана: С₃Н₈+2Н₂=3СН4+28,9 ккал

В табл. 2 представлены константы равновесия этих реакций, где

К ’ “ 2 ’

РСзНйРИаО _ν РсоРна η ’

Рсзн^Рйзо _2 т»⁴ „ РсоРн₂

Рс_гн<рн2о

Ί2- - ^РооРн2 “Ад 3 *

РсзНвРя₂О к _ Рен* .

^Аз РсзНвРнг и ₽С₃Н^РН2

Таблица 2. Константы равновесия для реакций гомологов метана и ненасыщенных углеводородов с парами воды и водородом

Температ у-ра, °С	Реакции
А1	А2	АЗ	А4	А5	А6
327	3,805*107	5,686*10*	0,1065	5,592*1 О’4	1,50*106	4,62*10и
427	1,467*10'2	0,2015	69,759	49,678	2,03*10’	1,04*1010
527	43,281	11,775*104	9,437*10*	2,757*10’	4,47*104	5,90*10“
627	2,268*104	1,331*10’	4,528*10’	2,394*10“	1,33*104	5,98*107
727	3,505* 106	1,716*10Η	11,018*107	5,53О*1О10	4,97*103	9,15*106
827	2,184*108	6,084* 1013	1,308*10“	4,780*10^	2,22*103	1,97*106
927	6,902*109	8,175*10”	1,109*10*	1,988*1014	-	-

Когда количество водяного пара увеличивается в два раза, происходит почти полная конверсия гомологов метана и олефинов при 400-500°С.

Для завершения описания реакций превращения метана, добавляются следующие реакции:

А7) СН₄+Н₂О=СО+3Н₂-49,3 ккал

А8) СН₄+СО₂=2СО+2Н₂-59,3 ккал

А9) СН₄+0,5О₂=СО+2Н₂+8,5 ккал

А10) СН₄+Н₂О=СО+3Н₂+9,8 ккал

В табл. 3 представлены значения констант равновесия реакций метана:

К _д РооРнд ^А? РсщРнаО

РсоРнд РсндРсог

1Г - ^РсоР”^а

- «θ-⁵ ’ РсяфРоз

РсОзРнг **Ач ^— _ ·

РсоРи₂о

- 5 005461

Таблица 3. Значения констант равновесия реакций превращения метана

Температура, °С	Реакции
А7	А8	А9	А10
327	5,058*10‘7	1,868*10'8	2,169*1012	27,08
427	2,687* 104	2,978* 10’5	1,028*1012	9,017
527	3,120*10’2	7,722*103	6,060*10“	4,038
627	1,306	0,5929	4,108*10“	2,204
727	20,33	19,32	3,056*10“	1,374
827	3,133*102	3,316*102	2,392*10“	0,9444
927	2,473*103	3,548* 103	1,957*10“	0,6966
1027	1,428*104	2,626*104	1,652*10“	0,5435
1127	6,402*104	1,452*105	1,425*10“	0,4406

Структура газа после превращений определяется положением равновесия независимых реакций (А7) и (А10). Реакция (А8) является производной, а реакцией (А9) можно пренебречь, так как в интервале температур от 327 до 1127°С константа равновесия К_А9 так велика, что концентрация кислорода (который не реагирует) в равновесной газовой смеси практически равна нулю. Добавленный кислород будет реагировать с водородом с образованием паров воды.

Значения констант равновесия для реакций сложных углеводородов (А1)-(А6) намного больше значений констант равновесия для реакций метана с водяным паром (А7)-(А10). Согласно экспериментальным данным, только метан содержится в продуктах реакции при температурах выше 600°С, а высшие углеводороды отсутствуют.

Существует определенная ясность в отношении К_р, но ситуация с К_п несколько неопределенная. Вопервых, хотя реакция каталитической диссоциации описывается простой формулой (3), это только обобщенная формула. Существует множество промежуточных продуктов, которые тоже реагируют, и множество путей реакции, которые в результате дают конечный продукт. Тогда как К_р понятна и зависит от структуры исходного сырья, она может быть только грубо сведена к зависимости от п.

Теперь обратимся к механизму образования кокса. Образование кокса чаще всего является причиной дезактивации катализаторов в процессах гидропереработки, риформинга и крекинга. Чтобы поддерживать необходимую скорость превращений и в то же время сводить к минимуму осаждение кокса, необходимо увеличивать рабочую температуру процесса. В настоящее время увеличение температуры процесса затрудняется из-за недостаточной мощности печи и ограниченной термической стойкости материалов печи. В результате при гидрокрекинге имеют место большие потери продукта. В установках периодического действия приходится прерывать цикл для того, чтобы не допустить уменьшения выхода продукта.

Следовательно, оценка скорости образования кокса необходима для проектирования обычных реакторов для соответствующих процессов. Скорость образования кокса увеличивается по мере возрастания температуры реактора, уменьшения парциального давления водорода, увеличения степени конверсии (например, после извлечения серы десульфурацией), повышения температуры кипения исходного сырья, а также по мере увеличения содержания крекированных продуктов в исходном сырье. К окончанию цикла процентное содержание кокса в катализаторе может составлять от 3-4% для легкого лигроина прямой перегонки и до 25% и более для нефтяных остатков. Избирательность каталитического процесса (например, риформинга или крекинга) может меняться по мере роста отложений кокса. Часто экономически оправданным является прерывание процесса до достижения предельной температуры установки. Чтобы восстановить активность катализатора, необходимо провести его регенерацию путем удаления отложений кокса, накопившихся на поверхности катализатора.

Образование кокса может начаться в тех же условиях в присутствии катализатора или без катализатора, но при определенных условиях катализатор может ускорить образование и отложение кокса. Ранее было изучено образование частиц кокса на катализаторе в атмосфере синтеза газов (смесь содержала около 50% водорода, около 40% СО и СО₂ и около 10% метана). Наличие в катализаторе металлов группы железа вызывает увеличение образования кокса. Присутствие сильных щелочных агентов, например К₂О, увеличивает скорость образования кокса. Если катализатор содержит соединения, которые способны реагировать со щелочами, например 8ΐΟ₂ и А1₂О₃, основность катализатора значительно уменьшается, тогда как скорость образования свободного углерода остается низкой.

В катализаторах для нефтепереработки в качестве носителей обычно используют оксид алюминия или глинозем в η- или γ-форме. Кроме того, в некоторых катализаторах используют цеолиты. Содержание железа и оксида натрия ограничены следующими значениями: Те (0,03-0,05 мас.%), №₂О (0,03-0,09

- 6 005461 мас.%). Гранулы катализатора служат в качестве носителя для частиц углерода, рост которых происходит за счет отложения и прикрепления углерода. Катализатор сам по себе не влияет на скорость образования свободного углерода.

Катализаторы для гидропереработки обычно представляют собой смеси переходных металлов, диспергированных на поверхности носителя. Как молибден, так и вольфрам, обычно используют для того, чтобы обеспечить высокую активность катализатора. Кобальт и никель не обладают значительной активностью, но действуют как промоторы, повышая активность молибденовых и вольфрамовых катализаторов. В качестве промотора вольфрамовых катализаторов обычно применяют никель, а в качестве промоторов молибденовых катализаторов используют никель или кобальт.

В табл. 4 представлены химические компоненты четырех типичных катализаторов для гидропереработки и приводятся их физические характеристики. Эти катализаторы включают (1) кобальтмолибденовый катализатор низкой плотности с частицами диаметром 3,2 мм; (2) никельмолибденовый катализатор высокой плотности с частицами диаметром 1,6 мм; (3) кобальтникельмолибденовый катализатор с частицами длиной 1,3 мм и таким же диаметром; (4) кобальтмолибденовый катализатор с частицами диаметром 1,0 мм, содержащий оксид кремния и предназначенный для реакторов с кипящим или увеличенным слоем катализатора.

Таблица 4. Свойства типичных катализаторов для гидропереработки

Химический состав и свойства

Компоненты (масс % в расчете на сухое вещество) МоОз

СоО

ΝΐΟ

15,0

3,2

18,5

3,3

16,2

2,5

Д5 .13,5

3,2

4,0

8Ю₂

Физические свойства

Удельная поверхность (м /г)	310	180	230	330
Объем пор (см3/г)	0,80	0,53	0,52	0,60
Диаметр частиц (мм)	3,2	1,6	1,3	1,0
Средняя длина (мм)	5,8	4,6	4,1	3,3
Насыпная плотность (г/см3)	0,58	0,83	0,74	0,70
Средняя прочность на раздавливание на единицу длины слоя (кг/мм)	1,91	1,41	1,50	1,00

Состав катализаторов, перечисленных в табл. 4, обычно дополняют до 100% прибавлением оксида алюминия с небольшими добавками 8О₄ (0,3-2 мас.%), Ν·ι_;Ο (0,03-0,09 мас.%) и Ге (0,03-0,05 мас.%).

Свежие и готовые катализаторы гидропереработки обычно содержат металлы, например кобальт, никель и молибден в виде оксидов. В реакторе эти металлы переводятся в сульфидную форму, чтобы обеспечить нужную активность и избирательность катализатора.

В настоящее время катализаторы для процесса риформинга обычно содержат носитель из оксида алюминия с покрытием из благородных металлов. Оксид алюминия может использоваться в η- или γкристаллической форме.

η-Форма содержит больше кислотных центров, чем γ-форма, и служит в качестве носителя для большинства монометаллических платиновых катализаторов. Эта форма имеет более развитую первоначальную поверхность. Во время катализа и регенерации катализатора площадь поверхности носителя уменьшается. Уменьшение площади поверхности ограничивает срок службы катализатора только не сколькими циклами.

Кислотность γ-формы оксида алюминия ниже, чем кислотность η-формы, но γ-форма является более термостойкой и она способна лучше, чем η-форма, сохранять первоначальную площадь поверхности во время эксплуатации и регенерации катализатора. Катализаторы риформинга на основе γ-формы оксида алюминия могут выдержать несколько сотен циклов регенерации, прежде чем потребуется их замена

- 7 005461 из-за уменьшения площади поверхности. Более низкую кислотность катализатора на основе γ-формы оксида компенсируют добавлением к катализатору соответствующего количества галогена.

Катализаторы риформинга обычно имеют удельную площадь поверхности от 175 до 300 м²/г и общий объем пор (измеренный путем заполнения пор водой) 0,45-0,65 см /г. Частицы катализатора обычно имеют форму цилиндров или шариков диаметром 1,6-2,1 мм. Прочность этих катализаторов на раздавливание составляет около 1,3-3,2 кг/мм, а плотность колеблется в пределах от 0,51 до 0,78 г/см³.

Для катализаторов риформинга используют различные металлы. Часто применяют платину. Некоторые катализаторы риформинга содержат рутений и образуют платинорутениевые катализаторы. Рутений увеличивает стабильность катализатора, когда происходит образование кокса, что позволяет ужесточить физические условия процесса при сохранении той же продолжительности цикла, как при использовании монометаллического платинового катализатора. Обычно платиновые катализаторы содержат другие металлы, например олово, германий и свинец. Обычно нагрузка металлов на носитель составляет менее 1 мас.% от массы катализатора риформинга.

Выпускаемые в промышленных масштабах катализаторы обычно содержат благородные металлы в форме оксидов, в восстановленной или сульфурированной форме. Если катализатор находится в форме оксида, его приходится восстанавливать и сульфурировать до воздействия на органическое сырье. Чтобы использовать катализатор, в каждый реактор вводят 0,06 мас.% катализатора после восстановления. Для этих целей обычно применяют сероводород.

В настоящее время аморфные и кристаллические алюмосиликаты используют в качестве катализаторов крекинга, и наиболее широко применяются кристаллические алюмосиликаты, известные как цеолиты. В промышленности используют цеолиты как X, так и Υ типов, имеющие структуру, представленную формулой

Ν^αρΑ1ρδί₁92 -ρ°384· дно, где р варьируется от 96 до 74 для X и от 74 до 48 для Υ, а д изменяется от 270 до 250 по мере того, как уменьшается содержание алюминия. Промышленные катализаторы содержат от 10 до 20 мас.% цеолита. В цеолите имеется стойкая к истиранию алюмосиликатная матрица, которая составляет основную массу катализатора. Матрица имеет развитую систему пор, которая обеспечивает доступ к активным центрам цеолита внутри частиц. По отношению к крекированному сырью матрица почти полностью инертна. Активность промышленных цеолитных катализаторов обусловлена исключительно присутствием цеолита. Промышленные катализаторы обычно претерпевают ионный обмен с ионными смесями, редкоземельными металлами, ионами аммония и магния или со смесями последних.

В случае свежего катализатора, удельная площадь поверхности цеолитов составляет около 550-650 м²/г, тогда как тот же параметр для матрицы зависит от типа катализатора и изменяется от 40 до 350 м /г. Обычно используют матрицы с низкой удельной поверхностью, так как такие катализаторы уменьшают избирательность образования кокса, и они устойчивы в отношении загрязнений металлами. Промышленные катализаторы с удельной поверхностью около 100-400 м²/г обычно имеют общий объем пор 0,200,50 см³/г и средний диаметр пор около 5,0-8,0 м^-9.

Сравнение температур начала образования кокса при одних и тех же условиях с катализатором или без катализатора показывает, что начало образования кокса соответствует началу термического крекинга.

Разрыв С-С связи с последующим образованием двух больших короткоживущих радикалов представляет собой первичную реакцию крекинга. Молекулы алкена и относительно устойчивые радикалы, например Н, СН₃, С₂Н₅ генерируются при разрыве самых непрочных связей. Взаимодействуя с углеводородной молекулой, радикалы будут превращаться в Н₂, СН₄ и С₂Н₆, соответственно, с генерированием нового радикала, который продолжает цепную реакцию. Реакции дегидрогенизации, изомеризации, полимеризации и конденсации промежуточных и исходных соединений происходят одновременно с крекингом. В результате двух последних процессов образуется так называемый крекинг-остаток, который представляет собой фракции, температуры кипения которых обычно выше 350°С, и образуется нефтяной кокс. Крекинг может происходить только при нагреве и наличии катализатора. Термический крекинг начинается при температуре около 300-350°С. В интервале температур от 370 до 425°С скорость крекинга увеличивается в два раза при подъеме температуры на 12°С. В интервале температур от 450 до 600°С скорость крекинга увеличивается в два раза при подъеме температуры на 14-17°С. Увеличение продолжительности процесса благоприятствует образованию и накапливанию кокса.

Термический крекинг приводит к образованию углеводородных радикалов. Благодаря взаимообмену конвекция-диффузия радикалы достигают внешней поверхности частиц катализатора. Так как эти радикалы являются короткоживущими, большая часть из них способна достичь только внешней поверхности частицы и не попадает в поры частиц. Первичные частицы сажи могут образовываться на поверхности частицы катализатора. Как будет указано ниже, сажа может образовываться на любом щелочном центре, который может находиться на поверхности катализатора. Аналогичные частицы эффективно захватывают радикалы, и в частности те, которые имеют концевой углерод. Разрыв адсорбированного радикала вызывает рост углерода на катализаторе. Рост углерода на поверхностях гранул катализатора ограничивает доступ к внутренним активным центрам и в конечном счете блокирует эти центры, что при- 8 005461 водит к дезактивации катализатора. Другими словами, когда образование сажи происходит непосредственно на активной поверхности катализатора (например, в случае катализаторов на основе железа в процессе Фишера-Тропша), частицы углерода генерируются внутри частиц катализатора, вызывая их расширение и разрушение.

Необходимо обсудить степень осаждения кокса и металлов в различных технологических процессах. Эта величина, естественно, зависит от типа перерабатываемого сырья, так как дезактивация катализатора также уменьшает избирательность процесса. Как было указано выше, во время гидропереработки, содержание кокса на катализаторе может изменяться от 3-4 мас.% для легкой нефти прямой перегонки и до 25 мас.% для остаточных масел. Кроме того, сырые нефти обычно содержат никель и ванадий. Сырье с высоким содержанием этих металлов следует подвергать гидродесульфурации или предварительно облагораживать перед последующими стадиями переработки. Количество никеля и ванадия, осаждающихся на отработанный катализатор гидропереработки, изменяется в широких пределах и зависит от содержания этих металлов в сырье типа катализатора и требований к качеству продукта. Обычно эти металлы составляют от 10 до 30 мас.% отработанного катализатора. Отложение металлов на внешней поверхности катализатора и накопление металлов ускоряет образование кокса. Обычно содержание железа составляет от около 0,1 до 1,0 мас.%.

Во время каталитического риформинга продолжительность рабочего цикла изменяется в широких пределах в зависимости от скорости осаждения кокса, которая влияет на качество продукта и определяется параметрами процесса и свойствами исходного сырья. Содержание кокса на биметаллическом катализаторе, работающем на полурегенеративной установке составляет около 20-25 мас.%. Осаждение кокса во время крекинга достигает 10-20 мас.% катализатора.

Обычно регенерацию катализатора осуществляют тогда, когда отложения кокса достигают 1-2%. В этой ситуации поверхность частиц катализатора покрыта коксом неполностью, и катализатор сохраняет свою активность. Крекинг, а также гидропереработка тяжелого исходного сырья, содержащего тяжелые металлы, например, никель, ванадий и железо, приводит к их быстрому осаждению на катализаторе. Это интенсифицирует процесс образования кокса и легких газов.

Регенерация внешней поверхности частиц катализатора происходит за счет истирания в движущемся катализаторе. Таким образом, отложения металла удаляются, что в результате приводит к большим потерям и увеличивает цену катализатора. Содержание металла на поверхности катализатора может достигать 25% его массы.

Эта модель генерирования кокса согласуется с наблюдаемой кинетикой накопления кокса. На фиг. 1 показана типичная диаграмма дезактивации катализатора гидропереработки. Диаграмма может быть разделена на область (1) первоначальной стабилизации, где температура реакции возрастает на 5-10°С во время первых дней работы катализатора, область (2) дезактивации с постоянной скоростью и область (3) ускоренной дезактивации, где скорость дезактивации быстро увеличивается за счет влияния лавинообразного коксообразования и роста температуры.

В области (1) первоначальной стабилизации радикалы углеводорода нейтрализуют щелочные центры на поверхности катализатора, первоначально доступные. Во время дезактивации с постоянной скоростью центры становятся центрами роста частиц сажи и линейного прироста массы. В области (3) ускоренной дезактивации рост центров приводит к увеличению захвата радикалов, вызывая нелинейную дезактивацию катализатора.

Обсуждались механизмы образования кокса в процессе каталитического крекинга. Возможный метод классификации этих механизмов состоит в следующем:

1) кокс, получаемый дегидрированием остаточных нелетучих фракций или термическим крекингом органического сырья;

2) кокс, получаемый некаталитическим способом, а вследствие предварительного осаждения металлов из органического сырья на поверхность катализатора;

3) кокс, остающийся в порах катализатора, и

4) кокс, получаемый непосредственно во время каталитического крекинга. Считается, что последний механизм является наиболее предпочтительным для каталитического крекинга. Разработка концепции образования кокса, рассмотренная выше, применима к процессам гидропереработки и риформинга.

Теперь обсудим математическую модель образования кокса. Пусть Ио представляет собой концентрацию молекул сырья, а п_р - концентрацию радикалов. Если температура активации термического крекинга обозначена Т_а, тогда в единицу времени генерируется следующее количество радикалов:

где В представляет собой константу, которая зависит от количества атомов углерода п в молекуле сырья; Т_а является средним значением.

Для такого же объема число радикалов, которое погибает в единицу времени, можно представить как п_рп₀С, где С является константой, зависимой от п.

При равновесии концентрация радикалов будет описываться формулой:

- 9 005461

где А₁=В/С и зависит от п. Важно отметить, что п_р не зависит от концентрации молекул сырья, пока существует неравенство п_р<<п₀.

Допустим, что в единице объема п частиц катализатора, а 8 обозначает внешнюю поверхность частицы. Число щелочных центров, которые взаимодействуют с радикалами, обозначается как £(е), где с представляет собой концентрацию щелочных элементов в катализаторе. Если эти элементы равномерно распределены по объему частиц катализатора и не являются поверхностно активными, тогда £(е)~е^2/3. После введения константы Ь массопереноса, которая зависит от п, можно записать формулу скорости накопления сажи на одной частице (άη/άΐ) и в единице объема катализатора (άΜ/άΐ):

(8) где А = аА₁ и зависит от п.

Наиболее интересной особенностью является температурная зависимость. Накопление сажи имеет экспоненциальный характер. Если использовать данные по термическому крекингу Т_а~25300К (по формуле Т_а=(АТ)^-1Т²1п2). Величина Т_а зависит от типа сырья. Однако вышеуказанная величина Т_а будет использоваться для оценок, приведенных ниже.

Кроме термического крекинга, некоторый вклад в образование сажи может вносить гидрокрекинг, который катализируется кислотными центрами катализатора. Это очень медленная реакция, и ее вклад также можно вычислить.

Равновесие между отложением углерода и его химической сублимацией определяет скорость его накапливания. Для описания скорости следует объединить выражение для скорости накапливания (2) и формулу (8). Если учитывать влияние метана, получается следующее уравнение :

(9)

Если концентрация метана небольшая, уравнение сводится к

(9')

При равновесии άη/άΐ=0. В следующем абзаце с помощью этого условия будет определено равновесное давление водорода Р_ч без увеличения осаждения кокса. Если использовать это обозначение, можно обновить формулу (9') для осаждения кокса на катализаторе.

(9)

Неравенство (6), которое определяет условия для необразования кокса, получено выше. Для К_р имеется выражение (7). Константа скорости образования кокса Кп совпадает с правой частью выражения (8) для άΜ/άΐ. Принимая во внимание выражения (7)-(9), условие (6) можно записать следующим образом:

(10)

Принимая во внимание, что К_р зависит от Т, можно явно извлечь выражение для р_с:

(11) где Т_Р=4732К (см. (7)). Так как Т_а-Т_р>0, давление р_с является возрастающей функцией Т. Это означает, что если при каких-то температурах условие (10) выполняется, тогда кокс не выделяется; условие (10) нарушается с ростом температуры, а давление системы остается прежним, тогда и начинается выделение кокса.

Это правильно, если температура частиц катализатора и температура сырья одинаковы. В этом случае необходимо анализировать ситуацию, когда в реакторе возникает температурная гетерогенность, т.е. когда температура частиц катализатора превышает температуру обрабатываемого сырья. Допустим, что Τι представляет собой температуру сырья в реакторе, а Т₂ - температуру частиц катализатора. Тогда условие (6) может быть представлено в виде выражения (12) (аналогично (9)-(10)).

(12)

- 10 005461 где Τ₂=Τι+ΔΤ. Очевидно, что величина р_с представляет собой убывающую функцию перегрева катализатора (ΔΤ). В интервале температур 300-350°С, если ΔΣ-ΤΟθΟ, величина р_с уменьшается наполовину. Скорость химической сублимации возрастает в 4 раза (см. 9')). С количественной точки зрения ситуация с образованием кокса выглядит так, будто давление в системе повысилось в два раза.

Величина давления водорода увеличивается для подавления образования кокса и зависит от множества параметров, например температуры процесса, давления и структуры сырья. Двукратное увеличение давления водорода обычно является более чем достаточным, чтобы предотвратить образование кокса.

Имеет смысл более тщательно изучить формулу (9'). Обновленная формула (9) дает <1ш/Щ=-[К8К1Кр(рн2+Рс)](Рн2-Рс).

Если разность (р_н2-р_с) меняет свой знак и если принять во внимание выражение

Ря^-ρΑΆ+ΔΤ) __к

Ря_г -РАТд ' скорость гидросублимации при температуре (Т₁+Т) будет в К раз больше скорости осаждения кокса при температуре Т₁. Это выражение важно при выборе времени обработки для удаления кокса из катализатора. В этом случае период времени, в течение которого катализатор обрабатывают в электромагнитном поле, в К раз меньше, чем рабочее время для накапливания кокса.

С учетом вышеизложенного будет обсуждаться влияние воздействия высокочастотного электромагнитного поля на катализатор с отложениями кокса. Кокс является хорошим проводником вплоть до частот -10¹⁴ с^-1, и его удельное сопротивление ρ равно 0,83х10^-3 Ом-см при температуре 500°С, и

- — ~ 0,9 х Ю^дгасГ¹ р ат

Для нефтяного кокса величина ρ может увеличиваться в 2-3 раза в зависимости от условий коксообразования.

Катализаторы не содержат металлы в чистом виде. Обычно в катализаторах используются металлы в виде сульфидов или оксидов. Носитель катализатора также является диэлектриком.

Во время работы катализатора происходит накапливание других компонентов-проводников, например Νί, V и Ее, на поверхности частиц катализатора. Металлы имеются в тяжелых фракциях нефти в виде металлоорганических соединений, которые диссоциируют во время гидропереработки или крекинга, и металлы осаждаются на поверхность катализатора. Накапливание металлов вызывает ускорение процесса образования кокса.

Во время работы катализатора в процессах гидропереработки или крекинга вещество-проводник осаждается на поверхности и в порах частиц катализатора. Предполагают, что такая частица катализатора подвергается воздействию электромагнитного поля высокой частоты, тогда можно определить скорость поглощения в проводящем поверхностном слое частицы катализатора. Для упрощения допускают, что частицы являются сферическими с радиусом К и имеют толщину проводящего слоя И. Глубину проникания электромагнитного поля в этот слой определяют по формуле:

где σ=ρ^-1 является удельной проводимостью кокса, ω=2πν, а с представляет собой скорость света.

В дополнительных оценках будут использоваться частоты в МГц диапазоне выше радиочастот: ν₁=1,76 МГц, ν₂=7,04 МГц и ν₃=28,16 МГц, σι=1,2 мм, σ₂=0,6 мм и Уз=0,3 мм, соответственно. Как правило, толщина отложений на поверхности не превышает 30% массы катализатора, т.е. толщина поверхностного слоя не превышает 0,1 К. Принимая во внимание размеры частиц катализатора, толщина отложений составляет более чем 0,1 мм. Таким образом, глубина проникания намного больше, чем толщина коксового покрытия. Следовательно, релаксацией поля в поверхностном слое можно пренебречь для объяснения структуры поля внутри частицы катализатора. Чтобы описать поглощение электромагнитного поля, можно применить теорию Релея (Ка1ещИ) по поглощению электромагнитных волн небольшими частицами.

Сечение поглощения для сферической частицы радиуса К

9ωνε 1 ω²Κ^{2 1 1} (14) где V - объем зоны поглощения, т.е. объем кокса, относящийся к одной грануле катализатора; ε представляет собой воображаемую часть диэлектрической проницаемости ε проводящего покрытия. Для проводников в диапазоне низких частот, которые являются низкими по сравнению с частотой плазмы, делают следующее приближение:

(15)

- 11 005461 где ί мнимое число. После введения в формулу (14) значений проводимости кокса и размеров гранул (К=1 мм) второй член в скобках значительно превышает первый. Вводят величину φ, относительную толщину слоя кокса на поверхности частицы катализатора. Тогда формулу для сечения поглощения можно переписать следующим образом:

(16)

Для двух вышеуказанных частот п_а1=0,9х10^-<^ (см²), па2=1,5х10^-^ (см²), σα3=0,9χ10^-4φ (см²)

Теплообразующую мощность для частицы определяют по формуле Α=σ_αΙ (17), где I представляет собой интенсивность электромагнитного излучения

Ое

У где Р_е- мощность излучателя, а 8 - площадь сечения потока излучения. Для оценок используют следующие значения: (9_е ^:=250 КВт, 8=10²см² и 1=2,5х10³ Вт/см². Для вышеупомянутых частот получают: Α1=2,5χ10^-3 Вт; Α2=0,4χ10^-1 Вт и А₃==0,15 Вт.

Для определения возможного роста температуры на поверхности частицы катализатора может быть использована следующая формула:

4?еКзс (18) где ж представляет собой теплопроводность окружения частицы. Характеристическое время фиксации температурного поля оценивают по формуле

(19) где χ представляет собой температурную проводимость, соответствующую грануле, и ее изображают формулой

где ρ - плотность, с - удельная теплоемкость при постоянном давлении для вышеуказанной среды. Так как давление различается для различных технологий, важно заметить, что χ не сильно зависит от давления и обратно пропорционален давлению.

Для оценок используют следующие значения:

®~2,8х10^-4А/см-град) и χ~0,02 см²/с при давлении 10 атм, метан. Для гранул радиусом 1 мм характеристическое время термической релаксации τ~0,5 с.

С помощью значений мощности для частот, упомянутых выше,

Δφ=7°φ, ЛТ₂=110^ и ЛТ₃=1750^, (20) значения φ могут быть найдены с помощью данных для экстремумов отложений кокса и металлов. Изменение содержания кокса от 3 до 25% по массе соответствует интервалу от 0,01 до 0,1 для значений φ. Обобщение данных по величине ΔΤ по формуле (20) представлено в табл. 5.

Таблица 5. Рост температуры поверхности частиц катализатора

Отложения кокса	φ	νι=1,76 МГц	ν2=7,04 МГц	у3=28,16МГц
3%	10’2	0,07°С	1,1°С	17,5°С
25%	10’1	0,7°С	11°С	17,5°С

Анализ данных показывает, что при скорости потока электромагнитного поля, равной 250 кВт, технологическое приложение этого поля может иметь частоту 28,16 МГц. Более низкую частоту ν₂ можно использовать только в случае усиления поля.

Согласно формулам (15)-(18) температура поверхности частиц катализатора увеличивается при увеличении частоты как ГО². Следовательно, можно использовать не только частоту ν₃, но также и более высокие частоты.

Очень важно оценить глубину проникания поля в матрицу катализатора. Рассматривая только поглощение в поверхностном слое частицы, можно применить формулу (16) для области поглощения. Глубина проникания в матрицу выражается формулой

- 12 005461

где п_д - концентрация частиц катализатора. Для упрощения п_§=(2К)^-3 в случае плотного расположения частиц. Выбирая максимальные значения о_а (σ_{α тах}=0,6х10^-5 см²) и К=10^-1 см, получают

1_рт1П=1,3х10³ см=13 м.

Таким образом, любая установка для каталитических превращений, обладающая приемлемыми размерами, проницаема для поля высокой частоты. Конечно, здесь принимается во внимание только поглощение на коксе. Осаждение металла может слегка изменить цифры полученных оценок, но количественные значения сохраняются.

Как было указано выше, период обработки в электромагнитном поле для катализатора определяется выражением:

Если время накопления кокса равно ΐ_Η2, период обработки составляет ΐ_Η2:Κ. Чтобы определить К, необходимо иметь явную функцию давления Р_С(Т), которую получают экспериментальным путем.

В табл. 5 показано, что при низком уровне отложений кокса (3 мас.%) нагревание поверхности частицы не является достаточной мерой для эрозии отложившегося кокса. Если требуется более интенсивная очистка частиц катализатора от кокса, можно использовать поля более высокой частоты, чем те, которые указаны в табл. 4.

При осуществлении данного изобретения наблюдается возможное селективное ускорение эрозии отложений кокса на частицах катализатора за счет наложения электромагнитного поля с частотами в МГц-ГГц диапазоне. Этот процесс может быть осуществлен с применением частот 28,16 МГц и выше.

Вышеуказанные принципы могут применяться в отношении гидропереработки и риформинга для получения условий, при которых не происходит накапливания кокса или имеет место ускоренная гидросублимация кокса, откладывающегося на поверхности частиц катализатора.

Данное изобретение позволяет регулировать процесс отложения кокса на частицах катализатора путем использования электромагнитных полей.

Как обсуждалось выше, системы для каталитической переработки органического сырья обычно состоят из бака реактора или колонны, в которые катализатор вводится вместе с сырьем. Органическое сырье перерабатывают в реакторе, где сырье подвергается воздействию катализатора при высоких температурах. Ряд реакций крекинга органического сырья происходят в фазе диспергированного катализатора в катализаторопроводе по пути к реактору. Обычно достаточная часть органического сырья не испаряется, и эта неиспарившаяся часть быстро закоксовывает катализатор, забивая его активную поверхность. Как только активная зона катализатора покрывается коксом, катализатор теряет свою активность и его необходимо регенерировать.

Неактивный катализатор перемещают в бак реактора к емкости для регенерации, в которой катализатор нагревают до очень высоких температур для удаления кокса, образовавшегося на поверхности катализатора. Регенерированный катализатор затем подают в реактор, и катализатор, имеющий повышенную в результате процесса регенерации температуру, используют для катализа крекинга или реакции гидропереработки в реакторе.

После введения горячего катализатора в реактор температура катализатора уменьшается за несколько миллисекунд, и относительное внутреннее давление частиц катализатора в реакторе становится отрицательным. Тепло или тепловая энергия в катализаторе переносится на органическое сырье и превращает в пар часть органического сырья. Испарившееся органическое сырье перемещается в поры катализатора, благодаря создавшемуся градиенту давления. Как только сырье вступает в контакт с катализатором, происходит химическая реакция, например крекинг. В результате эндотермического характера этой реакции, температура частиц катализатора снижается еще больше, и молекулы органического сырья удерживаются в частицах катализатора, эффективно блокируя поры катализатора. Кроме того, понижение температуры частиц катализатора уменьшает их каталитическую активность и способствует образованию кокса на поверхности и в порах частиц катализатора.

Массообмен в обычной системе показан на фиг. 2. Частица 10 катализатора подвергается воздействию органического сырья 14 в реакторе 12. Активность свежего катализатора снижается во время процесса. Падение активности происходит за очень короткий период времени в начале контакта катализатора с органическим сырьем. Этот период времени достаточно мал, как и время жизни частиц катализатора в реакторе. Так как частица катализатора теряет активность на начальных стадиях их воздействия на органическое сырье в реакторе, после относительно долгого периода времени, когда частицы остаются в реакторе, они остаются пассивными и покрываются коксом. Кокс, покрывающий частицу должен быть удален в колонне регенерации, чтобы устранить образование кокса.

- 13 005461

Согласно изобретению, предложено устройство, которое уменьшает отложения кокса на катализаторе без удаления катализатора из реактора для регенерации. Данное изобретение вообще относится к применению электромагнитных полей высокой частоты для переработки органического сырья. Более конкретно, данное изобретение относится к избирательной подаче импульсов поля высокой частоты на частицы катализатора таким образом, что активность частиц катализатора сохранялась, пока они находятся в реакторе и контактируют с органическим сырьем.

Как обсуждалось выше, виды органического сырья, например масло- и нефтепродукты, являются, как известно, хорошими диэлектриками. Кроме того, хорошими диэлектриками являются активированные катализаторы, используемые в реакциях переработки органического сырья. Однако кокс и металлы, которые осаждаются на поверхности катализатора, являются проводниками. Когда электромагнитное поле подают на катализатор, происходит нагревание кокса и металлов, отложившихся на поверхности катализатора, тогда как нефтяное или органическое сырье сохраняет первоначальную температуру. Скорость образования кокса остается постоянной из-за неизменяющихся скоростей гидратации и термического крекинга в сырой нефти. Однако скорость сублимации кокса резко возрастает вследствие взаимодействия кокса с водородом. Этот процесс приводит к удалению кокса или значительному уменьшению образования кокса на катализаторе.

Данное изобретение может использоваться для подавления образования кокса во время различных реакций переработки и риформинга органического сырья.

Способ согласно изобретению предусматривает уменьшение затрат энергии и времени на регенерацию дезактивированного катализатора и обычных систем.

На фиг. 3-5 показана частица катализатора, подвергающаяся взаимодействию с органическим сырьем 22 в реакторе 24 при воздействии электромагнитного излучения. При введении горячего катализатора в реактор с органическим сырьем температура катализатора понижается в течение нескольких миллисекунд и относительное внутреннее давление частиц катализатора становится отрицательным. В течение этого времени происходит передача тепла или тепловой энергии от частиц катализатора на органическое сырье. В этот момент часть нефти испаряется, и из-за градиента давлений молекулы органического сырья могут проникать в поры частиц катализатора. При контакте с частицей катализатора происходит реакция переработки, например крекинг.

Эти каталитические реакции обычно экзотермические, и в результате температура частицы уменьшается, пока молекулы углеводорода осаждаются на частице катализатора. Относительно отрицательная температура частицы уменьшает каталитическую активность частиц катализатора и способствует образованию кокса 28 на поверхности и в порах частицы катализатора 20, что приводит к дезактивации частицы катализатора.

В этот момент (фиг. 4 и 5) избирательный импульс электромагнитного излучения 30 избирательно нагревает частицу катализатора 20 до температуры более высокой, чем температура окружающего органического сырья 22. Предпочтительно, если импульс электромагнитного излучения будет достаточным, чтобы поднять температуру катализатора выше температуры органического сырья. Продолжительность импульса может варьироваться в зависимости от органического сырья, катализатора и частоты импульса. В предпочтительном варианте осуществления изобретения частота импульса электромагнитного излучения составляет по меньшей мере около 1 МГц. Более того, частота импульса электромагнитного излучения может колебаться в пределах от 1 МГц до 100 ГГц, импульс подают в течение периода времени от

10^-6 до 10⁰ с. Период времени между импульсами может изменяться в зависимости от органического сырья, катализатора и характеристик импульса. В предпочтительном варианте осуществления изобретения время между импульсами достаточно велико, чтобы частица катализатора могла охладиться до температуры, приблизительно равной температуре органического сырья или ниже этой температуры. В предпочтительном варианте осуществления изобретения время между импульсами составляет от 10^-6 до 10² с.

Источником электромагнитных импульсов может быть излучение очень высокой частоты (ОВЧ), ультравысокой частоты (УВЧ), микроволновое, инфракрасное и лазерное излучение.

Горячие частицы катализатора эффективно генерируют высокое относительное внутреннее давление и ускоряют осаждение кокса и углеводородного сырья на поверхности частицы, отделившейся от поверхности, и вне объема пор.

В конце электромагнитного импульса 30 (фиг. 5) горячая частица 20 начинает охлаждаться и вступает в контакт с молекулами испарившегося органического сырья. Относительное давление частицы катализатора становится отрицательным, и новая свежая порция сырья помещает частицы катализатора под перепад давлений. При контакте с горячей частицей катализатора имеет место каталитическая реакция. В итоге частица катализатора охлаждается до температуры, при которой каталитическая реакция не происходит, и на частице катализатора начинает образовываться кокс. В этот момент на частицы катализатора подают еще один импульс электромагнитного излучения для того, чтобы нагреть частицы катализатора выше температуры органического сырья и обеспечить внутреннее давление выше, чем давление органического сырья, и, таким образом, повторяют процесс нагревания катализатора для удаления крекированного органического сырья и для удаления кокса и других отложений из катализатора.

Claims (11)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ переработки органического сырья, заключающийся в том, что воздействуют катализатором на органическое сырье и подают по меньшей мере один импульс электромагнитного излучения по меньшей мере на часть указанного катализатора, причем каждого импульса электромагнитного излучения достаточно, чтобы поднять температуру катализатора выше температуры органического сырья, а период времени между импульсами достаточен для того, чтобы катализатор охладился, по меньшей мере, до температуры органического сырья.
2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанные импульсы подают во время контакта катализатора с органическим сырьем.
3. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при подаче импульсов осуществляют вибрацию органического сырья, по меньшей мере, при различных низких частотах.
4. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что периоды времени между импульсами различны.
5. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что электромагнитное излучение имеет частоту по меньшей мере 1 МГц.
6. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что частоту электромагнитного излучения изменяют в пределах от около 1 МГц до около 100 ГГц.
7. 7. Способ по п.5, отличающийся тем, что электромагнитное излучение выбирают из группы, состоящей из ОВЧ, УВЧ, микроволнового, инфракрасного и лазерного излучения.
8. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере один импульс из указанных импульсов электромагнитного излучения имеет продолжительность от 10^-6 до 10⁰ с, а период времени между импульсами составляет от 10^-6 до 10² с.
9. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что воздействие катализатора на органическое сырье и подача более одного импульса по меньшей мере на часть катализатора осуществляют для переработки по меньшей мере части органического сырья.
10. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанную переработку выбирают из группы, состоящей из простого крекинга, гидрокрегинга, гидрогенизации, гидроизомеризации, гидродесульфурации и риформинга.
11. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что органическое сырье выбирают из группы состоящей из углеводородных жидкостей, газообразных углеводородов, нефтяного сырья, сжиженного угля, диспергированного угля, нефти, сырой нефти, фракций нефти, лигроина, бензина, топлива для реактивных двигателей и комбинаций перечисленных веществ.