MXPA03004186A

MXPA03004186A - Aplicacion de energia de alta frecuencia a proceso de alimentacion de petroleo.

Info

Publication number: MXPA03004186A
Application number: MXPA03004186A
Authority: MX
Inventors: Serik M Burkitbaev
Original assignee: Serik M Burkitbaev
Priority date: 2000-11-13
Filing date: 2001-10-18
Publication date: 2004-12-02
Also published as: EA007035B1; US20060073084A1; EA009550B1; EA200401323A1; US6451174B1; EA200300569A1; CA2428680A1; US20030094452A1; WO2002038523A1; EP1339656A1; EA005461B1; AU2002214607A1; EA200401324A1; US6994774B2

Abstract

La presente invencion proporciona un metodo y aparato para mantener la vida activa de un catalizador (10) en un proceso de alimentacion organica (22) aplicando una serie de impulsos de radiacion electromagnetica (30) al catalizador en un reactor (24). La aplicacion de impulsos al catalizador calienta y enfria selectivamente el catalizador y puede regular la presion interna relativa de las particulas del catalizador para estimular la aceleracion del intercambio de masa de las macromoleculas de aceite a traves de los poros y la superficie del catalizador. Esto permite la remocion de las moleculas de aceite craqueadas de las particulas. La aplicacion de impulsos electromagneticos tambien regula la actividad del catalizador. La radiacion electromagnetica reduce la formacion de coque sobre el catalizador e incrementa la vida del catalizador en el reactor. Ademas, la presente invencion proporciona un metodo y aparato para remover el agua y la sal de una alimentacion organica. El agua y la sal son removidos aplicando una serie de impulsos de radiacion electromagnetica a la alimentacion organica.

Description

APLICACIÓN DE ENERGÍA DE ALTA FRECUENCIA A PROCESO DE ALIMENTACIÓN DE PETRÓLEO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere ampliamente a un método y aparato para exponer un catalizador de procesamiento a energía de alta frecuencia en presencia de una alimentación orgánica, tal como una alimentación de hidrocarburos. Además, la invención se refiere a pulsar energía de alta frecuencia para remover agua y sal de las alimentaciones orgánicas, tales como alimentaciones de petróleo.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN En todos los procesos del petróleo que usan catalizadores, se presenta la desactivación del catalizador debido al envenenamiento- de los catalizadores y debido a la formación de coque sobre el catalizador. La precipitación de metales pesados, tales como níquel, vanadio, hierro, también puede resultar en la desactivación del catalizador. La acumulación de coque sobre el catalizador causa regeneración periódica de catalizador (en el caso de las plantas de operación cíclicas) o continua (para plantas con una capa de catalizador móvil) . En algunos casos la planta debe pararse para descargar el catalizador del reactor para la regeneración de catalizador. ' Algunos sistemas tienen un REF . : 147352 sistema separado para la regeneración de catalizador conectado al reactor. Con los métodos tradicionales para regenerar el catalizador hay pérdida dé material catalítico, deterioración debido a la abrasión y pérdida en actividad. La energía por microondas se ha aplicado a los sistemas de hidroprocesamiento catalítico. Sin embargo, estos sistemas usan típicamente . un iniciador de plasma en él reactor resultando en sistemas de hidroprocesamiento más complicados. Hay una necesidad para un proceso que elimine la necesidad de remover el catalizador del reactor de hidroprocesamiento y extiende la vida del catalizador. Además, hay una necesidad de un sistema menos complicado que no requiera . iniciadores de plasma. Antes del hidroprocesamiento de las alimentaciones orgánicas, la alimentación orgánica que entra en el campo del petróleo contiene usualmente agua. En general, el petróleo debe estar libre de agua antes de que el petróleo forme una emulsión. Esta emulsión es muy costosa de separar. Hay una necesidad de un método de costo efectivo para remover cantidades traza de agua de la alimentación orgánica.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención incluye un método para procesar una alimentación orgánica que comprende las etapas de exponer el material orgánico a un catalizador, y aplicar más de un pulso de radiación electromagnética a al menos una porción del catalizador, en donde cada pulso de radiación electromagnética es suficiente para elevar la temperatura del catalizador por encima de la temperatura de la alimentación orgánica. El tiempo entre cada pulso es suficiente para permitir que el catalizador se enfrie a una temperatura de al menos aproximadamente la temperatura de la alimentación orgánica. De preferencia, los pulsos se aplican mientras que el catalizador está en contacto con la alimentación orgánica. La frecuencia entre al menos dos pulsos podría ser diferente. Además, el tiempo entre los pulsos podría ser diferente. De preferencia, la radiación electromagnética tiene una frecuencia de al menos 'aproximadamente 1 MHz. La radiación electromagnética podría tener una frecuencia en el intervalo de aproximadamente 1 MHz a aproximadamente 100 HHz. La radiación electromagnética podría seleccionarse del grupo que consiste de radiación VHF, UHF (por sus siglas en inglés), microonda, infrarroja y láser. El pulso podría tener una duración en el intervalo del orden de aproximadamente 10-6 a aproximadamente 10° segundos. El tiempo entre los pulsos podría estar en el intervalo en el orden de aproximadamente 10"6 a aproximadamente 102 segundos. Las etapas de exponer la alimentación orgánica al catalizador y aplicar más de un pulso a al menos una porción del catalizador son preferentemente efectivas para procesar al menos una porción de la alimentación orgánica. El procesamiento podría seleccionarse del grupo que consiste de craqueo simple, idrocraqueo, hidrogenación, hidroisomerización, hidrodesulfuración ' y reformación. Las etapas de exponer la alimentación orgánica al catalizador y aplicar más de un pulso a al menos una porción del catalizador podría ser efectivo para reducir la formación de coque sobre el catalizador. De preferencia, cada pulso es suficiente para regenerar la actividad del catalizador. La alimentación orgánica podría seleccionarse del grupo que consiste de líquidos de hidrocarburos, vapores de hidrocarburos, alimentación de petróleo, carbón licuado, carbón dispersado, petróleo, petróleo crudo, fracciones de petróleo, nafta, gasolina, combustible para turbinas de combustión y combinaciones de los mismos. La presente invención también incluye un método para deshidratar una alimentación orgánica que comprende las etapas de aplicar un pulso de radiación electromagnética a la alimentación orgánica suficiente para vaporizar al menos una porción de una gota de agua contenida en la alimentación orgánica para formar un complejo de agua líquido-vapor, en donde el complejo de agua líquido-vapor se eleva a la superficie de la alimentación orgánica y forma un complejo de agua, y remover el complejo de agua de la alimentación orgánica. Más de un pulso de radiación electromagnética podría aplicarse a la alimentación orgánica. Más de un complejo podría combinarse para formar una gota de agua suficiente para caer hacia una porción inferior de la alimentación orgánica. En una modalidad, el pulso podría ser suficiente para vaporizar el agua en la alimentación orgánica. El método podría comprender además un pulso de calentamiento de radiación electromagnética, en donde el pulso de calentamiento crea un gradiente de temperatura sobre el volumen de la alimentación orgánica. La radiación electromagnética podría tener una frecuencia de al menos aproximadamente 0.4 MHz. La radiación electromagnética podría tener una frecuencia en el intervalo de aproximadamente 0.4 MHz a aproximadamente 100 HHz. De preferencia, la radiación electromagnética podría ser suficiente para inducir las sales contenidas en la alimentación orgánica a concentrarse en el complejo de agua líquido-vapor. La duración del- ulso podría oscilar en el orden de aproximadamente 10~6 segundos a aproximadamente 101 segundos. La duración del pulso podría oscilar en el orden de aproximadamente 10~6 segundos a aproximadamente 10° segundos. La alimentación orgánica podría seleccionarse del grupo que consiste de líquidos de hidrocarburos, vapor de hidrocarburos, alimentación de petróleo, carbón licuado, carbón dispersado, petróleo, petróleo crudo, fracciones de petróleo, nafta, gasolina, combustible para turbinas de combustión y combinaciones de los mismos. El agua podría removerse de la alimentación orgánica por derivación del agua superficial. La radiación electromagnética podría seleccionarse del grupo que consiste de radiación VHF, UHF, microonda, infrarroja y láser. Además, la presente invención incluye un método para remover sal de una alimentación orgánica que comprende las etapas de aplicar un primer pulso de radiación electromagnética .a la alimentación orgánica suficiente, para calentar el agua contenida en la alimentación orgánica para aumentar la solubilidad de la sal en el agua y aplicar un segundo pulso suficiente para vaporizar una porción del agua que contiene la sal, para formar un complejo líquido-vapor y llevar el complejo que contiene la sal a la superficie de la alimentación orgánica para formar un complejo líquido y remover el complejo líquido del líquido hidrocarburo. La radiación electromagnética podría tener una frecuencia de al menos aproximadamente 0.4 MHz. De preferencia, la radiación electromagnética podría tener una frecuencia en el intervalo de aproximadamente 0.4 MHz a aproximadamente 100 HHz. La duración del primer pulso podría oscilar en el orden de aproximadamente 10-6 segundos a aproximadamente 101 segundos. La duración del segundo pulso podría oscilar en el orden de aproximadamente 10~6 segundos a aproximadamente 10° segundos. La alimentación orgánica podría seleccionarse del grupo que consiste de líquidos hidrocarburos, vapor de hidrocarburos, alimentación de petróleo, carbón licuado, carbón dispersado, · petróleo, petróleo crudo, fracciones de petróleo, nafta, gasolina, combustible para turbinas de combustión y combinaciones de los mismos. El agua podría removerse de la alimentación orgánica por derivación del agua superficial. La radiación electromagnética podría seleccionarse del grupo que consiste de radiación VHF, UHF, microonda, infrarroja y láser. La presente invención incluye un reactor que comprende una columna que tiene un canal a través de la misma y paredes laterales que reflejarán la radiación electromagnética. También se incluye un generador de radiación electromagnética, en donde el generador proporciona al menos dos pulsos que tienen diferentes frecuencias, y una ventana colocada en una pared lateral, en donde la ventana es transparente a la radiación electromagnética y permite que la radiación del generador alcance el canal. El generador de radiación electromagnética se coloca de modo que cada pulso de radiación electromagnética se introduce en el reactor en un ángulo y se refleja sobre la longitud del canal. El generador de radiación electromagnética podría generar radiación seleccionada del grupo que consiste de radiación VHF, UHF, microonda, infrarroja y láser. La frecuencia de la radiación electromagnética es de preferencia al menos aproximadamente 1 MHz. La frecuencia de la radiación electromagnética podría oscilar de aproximadamente 1 MHz a aproximadamente 100 HHz. En una modalidad preferida, las paredes del reactor son de acero inoxidable. La ventana podría ser de cerámica. Además, la presente invención incluye un reactor que comprende una columna que tiene un canal a través de la misma y paredes laterales. El reactor incluye una pluralidad de generadores de radiación electromagnética espaciados una distancia uno del otro a lo largo de la longitud de la columna, en donde cada generador proporciona pulsos de radiación electromagnética. También se proporciona una ventana para cada generador colocada sobre la pared lateral, en donde cada ventana es transparente a la radiación electromagnética y permite que la radiación del generador alcance el canal. El generador de radiación electromagnética podría generar radiación seleccionada del grupo que consiste de radiación VHF, UHF, microonda, infrarroja y láser. La frecuencia de la radiación electromagnética es de preferencia al menos aproximadamente 1 MHz. La frecuencia de la radiación electromagnética podría oscilar de aproximadamente 1 MHz a aproximadamente 100 HHz. Las paredes del reactor podrían ser de acero inoxidable. La ventana podría ser de cerámica. Cada generador podría pulsar radiación electromagnética a diferentes frecuencias . Cada generador podría generar al menos dos pulsos de radiación electromagnética que tienen diferentes frecuencias.

Además, la presente invención incluye un reactor que comprende una columna que tiene un canal a través de la misma y paredes laterales. Una pluralidad' de generadores de radiación electromagnética se espacian una distancia aparte uno del otro a lo largo de la longitud de la columna, en donde cada generador proporciona una banda de radiación a través de una sección transversal de la columna a lo largo de una porción de la longitud de la columna. Una ventana para cada generador se coloca sobre la pared lateral, en donde cada ventana es transparente a la radiación electromagnética y permite que la radiación del generador alcance el canal. El generador de radiación electromagnética podría generar radiación seleccionada del grupo que consiste de radiación VHF, UHF, microonda, infrarroja y láser. La frecuencia de la radiación electromagnética es de preferencia de al menos aproximadamente 1 MHz. La frecuencia de la radiación electromagnética podría oscilar de aproximadamente 1 MHz a aproximadamente 100 HHz. Las paredes del reactor podrían ser de acero inoxidable. La ventana podría ser de cerámica. Cada generador podría generar radiación electromagnética a una frecuencia diferente. Cada generador podría generar bandas de radiación que abarcan longitudes diferentes de la columna. La presente invención también incluye un dispositivo de deshidratación que comprende un recipiente para sujetar la alimentación orgánica, un generador de radiación electromagnética, en donde el generador proporciona al menos dos pulsos que tienen diferentes frecuencias, y una ventana transparente a la radiación electromagnética colocada sobre el recipiente para permitir que la radiación electromagnética desde el generador alcance al menos una porción de la alimentación orgánica. El generador de radiación electromagnética podría generar radiación seleccionada del grupo que consiste de radiación VHF, UHF, microonda, infrarroja y láser. la frecuencia de la radiación electromagnética es de preferencia de al menos aproximadamente 0.4 MHz. La frecuencia de la radiación electromagnética podría oscilar de aproximadamente 0.4 MHz a aproximadamente 100 HHz. La presente invención incluye un aparato de deshidratación que comprende una tubería para transportar una alimentación orgánica, en donde una porción de la tubería es transparente a la radiación electromagnética. También se incluye un generador de radiación electromagnética, en donde el generador proporciona al menos dos pulsos que tienen diferentes frecuencias a través de la porción transparente de la tubería. El aparato incluye un desfogue sobre la tubería espaciado una distancia de la forma de la porción transparente que remueve agua de la alimentación orgánica después de que se ha tratado la alimentación orgánica con radiación electromagnética. El generador de radiación electromagnética podria generar radiación seleccionada del grupo que consiste de radiación VHF, UHF, microonda, infrarroja y láser. La frecuencia de la radiación electromagnética es de preferencia de al menos aproximadamente 0.4 MHz. La frecuencia de la radiación electromagnética podria oscilar de aproximadamente 0.4 MHz a aproximadamente 100 HHz.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Figura 1 es una gráfica que muestra la temperatura requerida para la conversión para un catalizador como una función del tiempo. La Figura 2 es un diagrama que muestra el intercambio de masa en el sistema clásico. La Figura 3 es un diagrama que ilustra un esquema del intercambio de masa en la presente invención. La Figura 4 es un diagrama que ilustra la temperatura y presión interna de las partículas de catalizador bajo calentamiento de pulso electromagnético. La Figura 5 es un diagrama que ilustra un esquema para la depresión de la precipitación de coque. La Figura 6 es un diagrama que ilustra una modalidad de un reactor de acuerdo con la presente invención. La Figura 7 es un diagrama que ilustra otra modalidad de un reactor de acuerdo con la presente invención. La Figura 8 es un diagrama que ilustra otra modalidad de un reactor de acuerdo con la presente invención. La Figura 9 es un diagrama que ilustra un modelo para el proceso de deshidratación y desalinación. La Figura 10 es un diagrama que ilustra un mecanismo de concentración de la gota bajo irradiación no homogénea. La Figura 11 es un diagrama de un dispositivo de deshidratación de acuerdo con una modalidad de la presente invención. La Figura 12 es un diagrama de un aparato de deshidratación de acuerdo con una modalidad de la presente invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS Todos los procesos del petróleo que usan catalizadores son complicados debido a la desactivación del catalizador. La desactivación es típicamente debido al envenenamiento del catalizador con azufre y debido a la precipitación de coque sobre el catalizador. Además, la precipitación de metales pesados tales como níquel, vanadio y hierro resulta en la desactivación del catalizador. La acumulación de coque en el catalizador requiere la regeneración del catalizador. En las plantas de operación cíclicas el catalizador debe regenerarse periódicamente y en las plantas con una capa de catalizador móvil, el catalizador debe regenerarse continuamente. Algunos procedimientos requieren que la planta pare para que el catalizador pueda descargarse del reactor seguido de la regeneración del catalizador. Algunos sistemas tienen un sistema cíclico en donde el catalizador se transfiere desde el reactor hasta una columna de regeneración seguido por la transferencia del catalizador al reactor sin el paro del sistema. La columna de regeneración opera a altas temperaturas y requiere energía y costos adicionales para operar. Cuando el catalizador se somete a un proceso de regeneración algo del material catalizador se pierde, las partículas del catalizador experimentan deterioración debido a la abrasión y la actividad del catalizador disminuye. Como una regla general, no es posible restaurar completamente la actividad del catalizador durante la regeneración. La escala de tiempo para la reacción de hidrocraqueo es en el orden de microsegundos . El tiempo de vida de las partículas de catalizador individuales en la columna del reactor es en el orden de un segundo. En algunas tecnologías, la vida del catalizador se extiende debido al contacto en la escala de tiempo en milisegundos con la alimentación orgánica. Hay una necesidad de un sistema y proceso que evite la coquización del catalizador y elimine la necesidad de los sistemas o columnas de regeneración del catalizador. Además, hay una necesidad de un sistema y proceso que no interrumpa el proceso catalítico por la extracción del catalizador de un reactor. Adicionalmente, hay una necesidad para tomar ventaja de la escala de tiempo en microsegundos de la reacción para el hidrofraccionamiento activando selectivamente el catalizador en el reactor para maximizar el aumento en la actividad del catalizador en el reactor. Los problemas anteriores se resuelven aplicando un campo de alta frecuencia ("campo HF") a las alimentaciones orgánicas en los sistemas de procesamiento. Como se usa en la presente, "alimentación orgánica" incluye, pero no se limita a líquidos de hidrocarburos, vapores de hidrocarburos, alimentación de petróleo, carbón licuado, carbón dispersado, petróleo, petróleo crudo, fracciones de petróleo, nafta, gasolina, combustible para turbinas de combustión y combinaciones de los mismos. La materia prima de la alimentación orgánica y los productos del petróleo asociados se conocen que son buenos dieléctricos. Los catalizadores activados para trabajar en un reactor también son buenos dieléctricos. Sin embargo, son conductores la precipitación de coque y metales sobre la superficie de las partículas del catalizador ("desactivadores de precipitación") . Cuando se aplica un campo electromagnético al catalizador en la alimentación orgánica, se presenta el calentamiento de los desactivadores de precipitación, mientras que la alimentación orgánica permanece a la temperatura inicial. El resultado es que la velocidad de formación de coque permanece constante debido a las velocidades invariantes de 'hidratación y craqueo térmico en el petróleo crudo. Sin embargo, la velocidad de sublimación de coque aumenta fuertemente debido a la interacción del coque con hidrógeno. Esto proceso causa la eliminación o reducción considerable de las cantidades de coque sobre la superficie del catalizador. La presente invención puede usarse para suprimir la coquización de un catalizador durante el hidroprocesamiento y reformación. La desactivación del catalizador se presenta cuando el material de carbón precipita sobre la superficie y en los poros del catalizador. El término "coque" como se usa en la presente, se da su significado ordinario conocido por los expertos en el arte y en general se refiere al depósito de carbón sobre la superficie del catalizador, lo que resulta en la desactivación del catalizador. El depósito de coque podría contener hidrógeno así como nitrógeno. La relación C:N podría acercarse a 2, y las propiedades dependen del tipo de catalizador, el material que es procesado y las condiciones del proceso catalítico. Típicamente, los ¦ catalizadores se usan en el hidroprocesamiento, reformación y craqueo del petróleo. Todos estos procesos se realizan en presencia de un gas reductor tal como hidrógeno.

El hidroprocesamiento en la industria de refinación del petróleo es el procesamiento de petróleo en presencia del catalizador e hidrógeno bajo ciertas condiciones. El hidroprocesamiento incluye, pero no se limita a, procesos conocidos como hidrocraqueo, hidroclarificación, hidrogenación, hidroisomerización, hidrodesulfuración e hidrodesnitración. El hidrocraqueo es un proceso en el que la masa molecular de la materia prima se reduce. Típicamente, la masa molecular del material se reduce al menos 50% durante el hidrocraqueo. La hidroclarificación es un proceso en donde la masa molecular de una pequeña parte (menos de 10%) de la materia prima se reduce. Virtualmente la masa molecular de la materia prima no ha sido sustancialmente cambiada. La hidrodesulfuración es un proceso que remueve azufre de la materia prima y la hidrodesnitración es un proceso que remueve el nitrógeno de la materia prima. Varias tecnologías de hidroprocesamiento incluyen el preprocesamiento de una alimentación orgánica para eliminar el azufre, nitrógeno y metales que pueden contaminar los catalizadores de reformación. También es importante la eliminación del azufre del queroseno, combustible para turbinas de combustión, diesel y combustible de hornos. Otros sistemas de hidroprocesamiento incluyen la hidrogenación de moléculas olefínicas y aromáticas. Además, las tecnologías de hidroprocesamiento podrían mejorar la calidad del aceite lubricante, tales como el color, estabilidad de color, estabilidad en almacenamiento a expensas de la reducción de resinificación y reducción de la acidez. El preprocesamiento del gasóleo crudo craqueado catalíticamente en una capa de ebullición puede aumentar la salida de los productos líquidos, reduciendo el consumo de catalizador. El hidroprocesamiento puede reducir la corrosión mediante la reducción del contenido de azufre en la alimentación orgánica. El preprocesamiento podría reducir el nitrógeno, metales y sustancias aromáticas contenidas en la materia prima. Los sistemas de hidroprocesamiento también son importantes en la reducción del contenido de azufre en los residuos de plataformas de los sistemas de destilación atmosférica y a vacío para mejorar la gasolina y preparar los productos para el procesamiento adicional y mejorar su conversión. La reformación catalítica es un método del procesamiento del petróleo, en el que se pasa nafta (C5, 28-200°C) a través de una serie de. reactores catalíticos que están bajo alta temperatura y presión moderada (7-10 at . ) para aumentar el contenido de hidrocarburos aromáticos o aumentar el número de octanos en la gasolina. Como una regla general, la nafta madre se somete a una etapa de hidroprocesamiento preliminar para eliminar las impurezas que inhiben la reacción o contaminan el catalizador de reformación. La nafta puede obtenerse directamente del petróleo crudo o por el fraccionamiento de otros productos de procesamiento del petróleo tal como por medio de coquización. Las reacciones fundamentales de reformación son deshidrogenación, isomerización de nafteno, deshidrociclización, isomerización de parafinas e hidrocraqueo. Las plantas de reformación en general producen combustibles para motores, tales como gasolina y compuestos aromáticos. Durante el proceso de reformación, se genera hidrógeno que puede usarse en otras etapas de hidroprocesamiento. El craqueo catalítico es el procesamiento termocatalítico del petróleo para reducir la masa molecular del petróleo. El proceso se lleva a cabo típicamente a 470-530°C y 0.714-3.77 kg/cm2 (70-370 kPa) con un catalizador soportado de sílice-alúmina. La duración del contacto vapor-catalizador bruto es de aproximadamente 2.5-5 s. El craqueo se aplica a los gasóleos de destilaciones primarias, gasóleos a vacío, fracciones de productos generados durante el hidrocraqueo, coquización, desasfaltado. La materia prima más preferida es la que tiene alto contenido de hidrocarburos naftánicos y de parafina. Las reacciones fundamentales del craqueo catalítico son el corte de un enlace carbono-carbono, isomerización, desalquilación, deshidrociclización, polimerización y condensación. Los catalizadores son típicamente sensibles a la contaminación por metales. Para prevenir que el catalizador se contamine, la materia prima puede experimentar hidroclarificación para remover las cantidades de metales, tales como V, Ni, Cu, Fe, Na antes del craqueo catalítico del material. A la temperatura de 1000°C la formación de coque, C, va de acuerdo con las reacciones : 2H20 + C ? C02 + 2¾ - 18.0 kcal (1) 2H20 + C ? C02 + 2¾ + 18.2 kcal (2) Durante el hidroprocesamiento y reformación, es típica la última reacción. El cambio de energía libre se calcula mediante la fórmula: en donde Kp es la constante de equilibrio de la reacción. El desprendimiento del carbono libre corresponde a la desigualdad AF>0. La reacción (2) describe la interacción del metano e hidrógeno. La disociación térmica del hidrocarburo corresponde a la reacción: La reacción (3) es una reacción inconvertible, dado que las estructuras elementales, tales como metano, propano y butano se forman durante la síntesis de hidrocarburos de carbono e hidrógeno. Por lo tanto, la ' reacción (3) debería considerarse junto con (1) y (2). Para el hxdroprocesamiento, las ecuaciones (2) y (3) deben considerarse juntas. En el caso de combustible líquido, la parte del hidrocarburo se describe usualmente de acuerdo con la fórmula CnHi.5nr i.e. m = 1.5n (ver fórmula 3)). Asumiendo que sólo se genera metano, el balance entre los productos madre y final en (3) y (2) respectivamente es: m m C„ m => -CH + C(n - -) TYl Tomando m en cuenta, n-—= 0625«>0 ' La disociación 4 catalítica complicada del hidrocarburo se acompaña inevitablemente por la evolución del carbono libre en la forma de coque. En una atmósfera de hidrógeno reductora la ecuación llega a ser la siguiente: C„Hm + pH2 => nCH + ^(2p+ m- 4«)H2 (4 ) Una condición necesaria para la reducción en la formación de coque parece que es: 2p + m - 4n (5) Esto variará dependiendo del tipo de reacciones de hidroprocesamiento . La condición del tipo (5) es una' condición necesaria, pero no una suficiente. La sublimación del carbono se proporciona por las reacciones químicas de los tipos (1) y (2) . Es necesario para estas reacciones ir a una velocidad comparativamente alta. Dejando la velocidad constante de la reacción (3) que sea igual a Kn, resulta en n moles de carbono libre que se obtienen de una mol de hidrocarburo complicado. La velocidad de conversión para una mol de carbono (de acuerdo con la reacción (2) es igual a NsKi (KPPCH-P2H) en donde KX es el coeficiente cinético. Si se omite la contribución de metano, la coquización no se presenta, si se satisface la siguiente desigualdad: donde N, S es la concentración de los gránulos y el área superficial de un gránulo cubierto de coque, respectivamente. Si la presión de hidrógeno en un sistema es menor que un valor crítico entonces la acumulación de coque sobre catalizador se lleva a cabo. Si pH < Per si coque no sólo no se acumula, sino que también se genera negro de humo antes de que el carbón cambie en los hidrocarburos gaseosos. Los valores de las constantes Kn y ?? ? y su dependencia sobre la temperatura se conocen. Kp sigue la siguiente ecuación: p se mide en atrrf1. Los valores para Kp que corresponden al intervalo de temperatura de 350-1500°C se muestran en la Tabla I.

Tabla I. Valores de las constantes de equilibrio para reacción (2) .

Temp., °C Kp, atm 1 Temp., °C Kp, atm 1 350 43.441 950 1.763xl0~2 400 13.198 1000 1.304*10"2 450 4.749 1050 9.870*10-2 500 1.944 1100 7.677*10~3 550 0.8863 1150 6.086*10-3 600 0.4425 1200 4.922*10"3 650 0.2383 1250 4.053*10"3 700 0.1371 1300 3.393*10"3 Temp. , °C Kp, atnf1 Temp., °C p, atm 1 750 6.47*10~2 1350 2.880*10~3 800 5.328*10-2 1400 2.478*10~3 850 3.555*10"2 1450 2.158*10"3 900 2.463*10~2 1500 1.903*10~3 Como se mostró anteriormente, hidrocarburos gaseosos más complicados, tales como hidrocarburos saturados, etano, propano y butano pueden generarse simultáneamente con el metano de acuerde con la reacción (3) . También pueden generarse hidrocarburos no saturados, aunque estos procesos se suprimen en una atmósfera de hidrógeno durante el hidroprocesamiento. Desgraciadamente, se desconocen las constantes de equilibrio para estos hidrocarburos complicados. Sin embargo, es probable que la evolución de estos hidrocarburos complicados se limite debido a la necesidad de incluir número de átomos de carbono y moléculas de hidrógeno mucho mayor en los procesos elementales. La formación de hidrocarburos similares puede afectar la sublimación del carbono a expensas de la generación de metano, debido a una reducción en la concentración por un lado, y la posible generación de carbono libre debido a la disociación de los hidrocarburos complicados por el otro lado. El equilibrio de vapor de agua e hidrógeno de las reacciones de conversión para algunos hidrocarburos superiores son valores conocidos por los expertos en el arte. El registro de las reacciones de generación de coque y su sublimación es suficiente arduo y requiere consideración especial. Sin embargo, es necesario mantener en mente, que de acuerdo con los datos experimentales, sólo se produce metano, y no hay hidrocarburos superiores entre los productos de reacción a la temperatura mayor de 600 °C. Al parecer, el coeficiente cinético ¾. depende pobremente de la temperatura. La interacción de los homólogos de metano y los hidrocarburos saturados con el vapor de agua e hidrógeno puede describirse usando las siguientes reacciones básicas: Al) conversión de etano: C2H6+2H20 = 2CO+5H2 - 83.0 kcal, A2) conversión de propano: C3H8+3H20 = 3CO+7H2 - 119.0 kcal, A3) conversión de etileno: C2H4+2H20 = 2CO+4¾ - 54.1 kcal, A4) conversión de propileno: C3H6+2H20 = 2CO+6H2 - 97.0 kcal, A5) hidrogenación de etano: C2H6+ H2 = CH4 + 15.6 kcal, A6) hidrogenación de propano: C3H8+2H2 = 3CH4 + 28.9 kcal, La Tabla II muestra los valores de las constantes de equilibrio para estas reacciones en donde r>5 ?3a????? P'co + P-a.

= P2 > ~ p p3 > «lO c P Bfi Tabla II. Constantes de equilibrio para las reacciones de los homólogos de metano y conversión de hidrocarburos no saturados por vapor de agua e hidrógeno .

Cuando el vapor de agua se duplica, los homólogos de metano y las olefinas se convierten casi completamente a 400- 500°C. Para completar la representación, las reacciones de la conversión de metano incluyen las siguientes reacciones: A7) CH4 + H20 = CO + 3H2 - 49.3 kcal, A8) CH4 + C02 = 2CO + 2H2 - 59.3 kcal, A9) CH4 + 0.5O2 = CO + 2H2 + 8.5 kcal, A10) CH4 + H20 = CO + 3H2 + 9.8 kcal, La Tabla III contiene los valores de las constantes equilibrio para las reacciones de metano: p p4 ^A9 - p p 0.5 , KAW = —— , Tabla III. Valores de las constantes para las reacciones de la conversión de metano.

Tem .. , Reacciones °C A7 A8 A9 A10 327 5.058*1CT7 1.868*10"8 2.169*1012 27.08 427 2.687*10~4 2.978*10~5 1.028*10" 9.017 527 3.120*10-2 7.722*10~3 6.060+1011 4.038 627 1.306 0.5929 4.108*1011 2.204 727 20.33 19.32 3.056*10u 1.374 827 3.133*102 3.316*102 2.392*1011 0.9444 Temp .. , Reacciones °C A7 A8 A9 A10 927 2.473*103 3.548*103 1.957*10" 0.6966 1027 1.428*104 2.626*104 1.652*10" 0.5435 1127 6.402*104 1.452*105 1.425*10u 0.4406 La estructura del gas convertido se determina por una posición de equilibrio de las reacciones independientes (A7) y (A10) . La reacción (A8) es derivada, y la reacción (A9) puede omitirse, dado que en el intervalo de temperatura de 327-1127 °C, la constante de equilibrio KAg es tan grande que la concentración del oxigeno sin reaccionar es prácticamente igual a cero en la mezcla del gas en equilibrio. El oxigeno adicionado reaccionará con hidrógeno, generando vapor de agua. Los valores de las constantes de equilibrio para hidrocarburos complicados (A1)-(A6) son mucho mayores que para las reacciones de la conversión de metano con vapor de agua (A7)-(A10). De acuerdo con los datos experimentales, a temperaturas mayores de 600 °C, sólo está presente metano en los productos de reacción, y están ausentes hidrocarburos superiores . Hay claridad definitiva con respecto a Kp/ pero la situación con Kn está ligeramente indefinida. Primero, aunque la reacción de disociación catalítica se escribe por la fórmula simple (3), esta es una fórmula general y hay un intervalo de productos intermediarios, que también reaccionan, y hay una serie de rutas que resultan en el producto final. Mientras que Kp es entendido y depende de la estructura prima madre, sólo puede reducirse fuertemente con la dependencia sobre n. Cambiando ahora al mecanismo de la generación de coque. La generación de coque es la razón más frecuente para la desactivación de los catalizadores en el hidroprocesamiento, reformación y craqueo. Para mantener la velocidad de conversión necesaria mientras que se minimiza la precipitación de coque, es necesario aumentar la temperatura de operación de un proceso. Comúnmente, el aumento de la temperatura llega a ser difícil debido a la deficiencia de energía del horno y la resistencia térmica limitada de los materiales del horno. Como resultado, grandes pérdidas del producto se llevan a cabo durante el hidrocraqueo. En las plantas cíclicas se tiene que terminar el ciclo para no reducir la salida del producto. Por lo tanto, la evaluación de la velocidad de generación de coque es necesaria para diseñar un reactor convencional para el proceso apropiado. La velocidad de generación de coque aumenta conforme la temperatura en el reactor aumenta, la presión parcial del hidrógeno disminuye, el grado de conversión aumenta (por ejemplo, extracción de azufre en la desulfurización) , el punto de ebullición del producto bruto aumenta y conforme el contenido de productos craqueados en la materia prima aumenta. Al final de ciclo, el porcentaje de coque en el catalizador puede variar de 3-4% para nafta de destilación primaria ligera y hasta 25% y más para petróleos residuales. La selectividad del proceso catalítico (e.g., reformación o craqueo) puede cambiar con el crecimiento de la precipitación de coque. Frecuentemente, se justifica económicamente terminar el proceso antes de alcanzar el límite térmico de una planta. El catalizador debe regenerarse para recuperar la actividad del catalizador removiendo la precipitación de coque acumulado desde la superficie del catalizador. La generación de coque puede comenzar bajo las mismas condiciones con o sin la presencia de un catalizador, pero bajo ciertas condiciones que el catalizador pueda acelerar la generación y precipitación de coque. Se ha estudiado previamente la generación de partículas de coque sobre un catalizador en una atmósfera de gas de síntesis (mezcla de -50% de H2, -40% de CO y C02, -10% de CH4) . La presencia de metales del grupo del hierro en el catalizador causa la generación de coque aumentada. La presencia de álcalis fuertes tales como K20, aumenta la velocidad de generación de coque. Si el catalizador contiene compuestos tales como Si02 y A1203, que son capaces de reaccionar con álcalis, la basicidad del catalizador disminuye significativamente mientras que la velocidad de generación de carbono libre permanece baja. Los catalizadores para el procesamiento de petróleo usan típicamente óxido de aluminio o alúmina en la forma ? o ? como un soporte. Además algunos de los catalizadores usan zeolitas. Los contenidos de óxido de hierro y sodio se limitan a: Fe (0.03-0.05% en masa), Na20 (0.03-0.09% en masa) . Los gránulos de catalizador sirven como un vehículo para las partículas de carbono, este crecimiento se presenta a expensas de la precipitación y fijación de carbono. El catalizador mismo no influencia la velocidad de generación de carbono libre . Los catalizadores para el hidroprocesamiento son típicamente mezclas de metales de transición dispersados sobre la superficie del soporte. El molibdeno y tungsteno se usan típicamente para proporcionar alta energía al catalizador. El cobalto y níquel no poseen actividad significativa, pero que actúan como un promotor mediante el aumento de la actividad de los catalizadores de molibdeno o tungsteno. Los catalizadores de tungsteno se promueven usualmente con níquel y los catalizadores de molibdeno se promueven típicamente con níquel o cobalto. La Tabla IV representa algunos componentes químicos y propiedades físicas de cuatro catalizadores típicos de hidroprocesamiento. Estos incluyen (1) un catalizador de baja densidad de cobalto-molibdeno que tiene' partículas de 3.2 mm de diámetro, (2) un catalizador de alta densidad de níquel-molibdeno que tiene partículas de 1.6 mm de diámetro, (3) un catalizador de cobalto-níquel-molibdeno que tiene partículas de 1.3 mm de largo y del mismo diámetro y (4) un catalizador de cobalto-molibdeno que tiene partículas de 1.0 mm de diámetro, que contiene óxido de silicio y se destina para reactores con ebullición o capa extendida del catalizador.

Tabla IV. Propiedades de los catalizadores hidroprocesamiento típicos . Composición y propiedades químicas 1 2 3 4 Componentes (% en masa de sustancia seca) Mo03 15.0 18.5 16.2 13.5 CoO 3.2 — 2.5 3.2 NiO — 3.3 2.5 — Si02 — — 4.0 Propiedades físicas Superficie específica 310 180 230 330 (m2/g) Propiedades físicas volumen de poros (cm3/g) 0.80 0.53 0.52 0.60 Diámetro de partículas 3.2 1.6 ' 1.3 1.0 (mm) Longitud promedio (mm) 5.8 4.6 4.1 3.3 Peso del relleno (g/cm3) 0.58 0.83 0.74 0.70 Esfuerzo de trituración 1.91 1.41 1.50 1.00 promedio por unidad de longitud de capa ( kg/mm) La estructura de los catalizadores listados en la Tabla III se suplementa típicamente hasta 100% con óxido de aluminio y con pequeños aditivos de S04 (0.3-2% en masa), Na20 (0.03-0.09% en masa) y Fe (0.03-0.05% en masa). Los catalizadores de hidroprocesamiento frescos y listos contienen típicamente metales, tales como, Co, Ni y Mo en forma de óxido. Dentro del reactor, estos metales se transfieren en la forma de sulfuro para proporcionar la actividad y selectividad requerida del catalizador. En la actualidad, los catalizadores de reformación contienen típicamente un soporte de óxido de aluminio recubierto por metales preciosos. El óxido de aluminio podría ser en la forma cristalina ? o ?.

La forma ? contiene más centros ácidos que la forma ?, y sirve como un soporte para la mayoría de los catalizadores de platino monometálicos . Tiene mayor' superficie inicial desarrollada. Durante la catálisis y regeneración, el área superficial del soporte se reduce. La disminución del área superficial limita la vida de servicio del catalizador sólo a unos cuantos ciclos. La acidez del óxido ? es menor que la forma ?, pero es más termoestable y mantiene el área superficial inicial durante la explotación y regeneración mejor que el óxido n. Los catalizadores de reformación basados en óxido ? pueden experimentar algunos cientos de ciclos de regeneración, antes del reemplazamiento es necesario debido a la reducción del área superficial. La acidez inferior del catalizador que se coloca en el óxido ? se compensa adicionando una cantidad adecuada de halógeno al catalizador. Los catalizadores de reformación tienen típicamente un área superficial específica de 175-300 m2/g y un volumen de poro total (medido con relleno de agua) de 0.45-0.65 cm3/g. Las partículas de catalizador tienen típicamente la forma de cilindros o bolas con un diámetro de 1.6-2.1 mm. El esfuerzo de trituración de estos catalizadores es alrededor de 1.3-3.2 kg/mm y la densidad se encuentra en el intervalo de aproximadamente 0.51-0.78 g/cm3. Se usan varios metales con los catalizadores de reformación. A menudo se usa platino. Algunos catalizadores de reformación incluyen renio para formar un catalizador de platino-renio . El renio aumenta la estabilidad del catalizador cuando se genera coque, permitiendo que las condiciones físicas del proceso se eleven, mientras que se preserva la duración del ciclo para ser la misma que el catalizador de .platino monometálico. Típicamente, los catalizadores de platino contendrán otros metales, tales como, estaño, germanio y plomo. La carga de metales sobre el soporte es típicamente menor de 1% en masa del catalizador de reformación. Los catalizadores comerci'almente disponibles contienen usualmenté metales preciosos ya sea en la forma de óxido o en la forma reducida y sulfurada. Si el catalizador está en la forma de óxido, el catalizador tiene que reducirse y sulfurarse antes de ser expuesto a la alimentación orgánica. Para usar el catalizador, aproximadamente 0.06% en masa- del catalizador se inyecta en cada reactor después de la reducción. Para estos propósitos, usan usualmenté ¾S. En el presente se usan aluminosilicatos amorfos y cristalinos como los catalizadores de craqueo, y los adoptados más ampliamente son los aluminosilicatos muy cristalinos conocidos en general como zeolitas. Las aplicaciones industriales incluyen las zeolitas de tipo X e Y que tienen la estructura representada por la fórmula: NapAlpSii92-p0384 ' gH20 en donde p varía de 96 a 74 para X y de 74 a 48 para Y, y g oscila de 270 hasta 250 conforme el ' contenido de aluminio disminuye. Los catalizadores industriales oscilan de 10 a aproximadamente 20% en masa de zeolita. La zeolita tiene una matriz de aluminosilicato resistente a la abrasión que hace la masa principal del catalizador. La matriz tiene un sistema de poro desarrollado, que proporciona el acceso a los centros de zeolita activos que residen dentro de las partículas. Con relación a la materia prima craqueada, la matriz es casi completamente inerte. La actividad de los catalizadores de zeolita industrial se condiciona exclusivamente por la presencia de zeolita. Los catalizadores industriales se someten usualmente a intercambio iónico con mezclas iónicas, metales de tierras raras, amonio e iones de magnesio o con mezclas de los últimos. En el caso del catalizador fresco, el área superficial específica de las zeolitas oscila de aproximadamente 550-650 /g, mientras que el mismo parámetro para la matriz depende del tipo de catalizador y varía de 40 a 350 m2/g. Usualmente, se usan matrices con superficie específica baja, dado que tales catalizadores tienen selectividad reducida de generación de coque y son estables contra la contaminación metálica. Los catalizadores industriales con una superficie específica de aproximadamente 100-400 m2/g tienen típicamente un volumen de poro total de 0.20-0.50 cm3/g y un diámetro de poro promedio de aproximadamente 5.0-8.0 rrf9. La comparación de las temperaturas para el comienzo de la generación de coque, bajo las mismas condiciones con y sin el catalizador muestra que el comienzo de la generación de coque corresponde al comienzo del craqueo térmico. El rompimiento del enlace C-C seguido por la formación de dos radicales largos de vida corta es la reacción primaria durante el craqueo. Las moléculas de alqueno y los radicales relativamente estacionarios tales como H, CH3, C2H5, se generan en el corte sobre los enlaces más débiles. Interactuando con una molécula de hidrocarburo, los radicales se convertirán en CH4 y C2H6, respectivamente, con la generación de un nuevo radical que continua la reacción en cadena. Las reacciones de deshidrogenación, isomerización, polimerización y condensación del intermediario y las sustancias madres se presentan simultáneamente con el craqueo. Como resultado de los últimos dos procesos, hay un residuo llamado de craqueo que son fracciones que tienen tipicamente un punto de ebullición mayor de 350 °C y se genera coque de petróleo. El craqueo se puede presentar sólo en presencia de calor y el catalizador. El craqueo térmico comienza a aproximadamente 300-350 °C. De 370-425 °C, la velocidad de craqueo se duplica conforme la temperatura se eleva por 12°C. De 450-600°C la velocidad de craqueo se duplica conforme la temperatura se aumenta por 14-17 °C. Un aumento en la duración del proceso favorece la generación y acumulación de coque. El craqueo térmico causa la formación de radicales de hidrocarburos. Debido al intercambio de convección-difusión, los radicales alcanzan la superficie exterior de las partículas del catalizador. Debido a que los radicales son de vida corta, la mayoría de los radicales sólo son capaces de alcanzar la superficie exterior de la partícula y no consiguen estar dentro de los poros de la partícula. Las partículas de negro de humo iniciales se pueden formar sobre la superficie de la partícula. Como se discute más adelante, el negro de humo se podría formar sobre cualquier centro alcalino que podría estar presente sobre la superficie del catalizador. Las partículas similares toman efectivamente radicales, y, en particular, las que tienen un átomo de carbono en la extremidad. El corte de un radical adsorbido causa el crecimiento de carbono sobre el catalizador. El crecimiento de carbono sobre las superficies del gránulo de catalizador limita el acceso a los centros activos interiores, y bloquea eventualmente estos centros resultando en la desactivación del catalizador. Por otro lado, cuando la formación de negro de humo se lleva a cabo directamente sobre la superficie activa del catalizador (por ejemplo, en el caso de los catalizadores de hierro en el proceso de Fisher-Tropche) las partículas de carbono se generan dentro de las partículas de catalizador causando su alargamiento y destrucción. Es necesario discutir el grado de precipitación de coque y metales en varios procesos tecnológicos. Este valor, naturalmente, depende del tipo de materia prima que se procesa, dado que la desactivación del catalizador también disminuye la selectividad del proceso. Como se. mencionó anteriormente, durante el hidroprocesamiento, el contenido de coque sobre el catalizador puede variar de 3-4% en masa para el petróleo de destilación primaria ligero y aproximadamente 25% en masa para los petróleos residuales. Además, los petróleos crudos contienen típicamente níquel y vanadio. La materia prima que tiene alto contenido de estos metales debería someterse a hidrodesul.furación o clases superiores preliminarmente antes de las etapas adicionales. La cantidad de níquel y vanadio precipitada sobre el catalizador de hidroprocesamiento gastado varía dentro de un amplio intervalo y depende del contenido de estos metales en la materia prima y del tipo del catalizador y los requerimientos de calidad para el producto. Usualmente estos metales oscilan de aproximadamente 10 a aproximadamente 30% en masa del catalizador gastado. Los metales precipitan sobre la superficie exterior del catalizador, y la acumulación metálica acelera la generación de coque. El contenido típico de hierro oscila de aproximadamente 0.1-1.0% en masa. Durante la reformación catalítica, la duración del ciclo de trabajo varia dentro de un amplio intervalo dependiendo de la velocidad de precipitación de coque, la cual afecta la calidad del producto y se determina por parámetros del proceso y propiedades de la materia prima. El contenido de coque sobre un catalizador bimetálico que trabaja en la planta de regeneración media oscila de aproximadamente 20-25% en masa. La precipitación de coque durante el craqueo alcanza aproximadamente 10-20% de la masa del catalizador. Usualmente la regeneración del catalizador se implementa cuando la precipitación de coque alcanza aproximadamente 1-2%. En esta situación, las superficies de partícula no se cubren completamente con el coque y el catalizador mantiene su actividad. El craqueo así como el hidroprocesamiento de la materia prima pesada que contiene metales pesados tales como Ni, V y Fe, resulta en la precipitación rápida sobre la superficie exterior del catalizador. Estas relaciones intensifican la formación de coque y gases ligeros. La regeneración de la superficie de partícula exterior pasa a expensas de la abrasión en el catalizador móvil. De esta manera, la precipitación de metales se remueve, pero resulta en mayores pérdidas y mayores costos del catalizador. El contenido metálico sobre el catalizador puede alcanzar 25% en masa.

El modelo para la generación de coque se correlaciona con la cinética observada de la acumulación de coque. La Figura 1 muestra una curva típica para' la desactivación del catalizador de hidroprocesamiento. La gráfica puede dividirse en una región de estabilización inicial (1) en donde la temperatura de reacción aumenta por 5-10°C durante los primeros días del catalizador, una velocidad constante de región de desactivación (2), y una sección de desactivación acelerada (3), en donde la velocidad de desactivación aumenta rápidamente debido a un efecto de coquización en avalancha y crecimiento de la temperatura. En la región de estabilización inicial (1), los radicales de hidrocarburos neutralizan los centros alcalinos inicialmente disponibles sobre la superficie del catalizador. Durante la velocidad constante de desactivación, los centros llegan a ser centros de crecimiento sobre las partículas de negro de humo, y ganan linealmente masa. Durante la región de desactivación acelerada, el crecimiento de los centros resulta en el aumento de agarre del radical causando desactivación no lineal del catalizador. Los mecanismos de generación de coque se discutieron con referencia al craqueo catalítico. Un posible método de clasificación para estos mecanismos es como sigue: 1) El coque que se obtiene por la deshidrogenación de las fracciones no volátiles residuales o craqueo térmico de la alimentación orgánica; 2) El coque que se obtiene por el método no catalítico, pero debido a la precipitación preliminar de metales fuera de la alimentación orgánica sobre la superficie del catalizador; 3) El coque que permanece en los poros del catalizador; Y 4) El coque que se genera directamente durante el craqueo catalítico. El último mecanismo se considera que es el más preferido para el craqueo catalítico. El desarrollo del concepto de generación de coque discutido anteriormente es aplicable al hidroprocesamiento y reformación. Se discutirá ahora el modelo matemático para la generación de coque. Considérese n0 como la concentración de moléculas brutas y np la concentración de radicales. Si la temperatura de la activación de craqueo térmico es Ta, entonces la siguiente cantidad de radicales se generan por unidad de tiempo: en donde B es constante dependiendo de la cantidad de átomos de carbono n es una molécula bruta, Ta es un valor promedio . Para el mismo volumen, el siguiente número de radicales que perece por unidad de tiempo puede representarse como npn0C, en donde C es constante dependiendo de n. En equilibrio, se tiene la siguiente concentración de radicales: en donde Ai = B/C y depende de n. Es importante que np no dependa de la concentración de moléculas brutas, mientras exista la desigualdad np«n0. Considérese N partículas del catalizador en unidad de volumen, en donde S es la superficie exterior de una partícula, ün número de centros alcalinos que interactúan con los radicales se designan como f(c), en donde c es la concentración de los elementos alcalinos en el catalizador. Si los elementos se distribuyen uniformemente sobre el volumen de las partículas de catalizador y no son de superficie activa, entonces f(c)~c2 3. Poniendo la constante de transferencia de masa L, que depende de n, se puede escribir la fórmula para la velocidad de acumulación de negro de humo d de volumen en donde ?=a?? y depende de n.

El punto más interesante es la dependencia de la temperatura. La acumulación de negro de humo tiene un carácter exponencial. Si se usan los datos del craqueo térmico, Ta ~ 25300K (por la fórmula Ta = (??) _1T2ln2 ) . El valor de Ta depende del tipo de materia prima. Sin embargo, el valor de Ta discutido anteriormente se usará para evaluaciones posteriores . Además del craqueo térmico, una cierta contribución para la generación de negro de humo puede darse por el hidrocraqueo, que es catalizado por los centros ácidos del catalizador. Es una reacción muy lenta y su contribución también puede calcularse. El balance entre la precipitación de carbono y su sublimación química determina la velocidad de acumulación. Para describir la velocidad, la expresión para la velocidad de acumulación (2) y la fórmula (8) deberían combinarse. Si se considera la influencia de metano, resultan las siguientes ecuaciones: Si la concentración del metano es pequeña, la ecuación reduce a: (9') dm En equilibrio, se tiene dt> =0. El siguiente párrafo, con la ayuda de esta condición, determinaré la presión de equilibrio del hidrógeno Pq sin aumentó de la precipitación de coque. Si se usa esta notación, se puede volver a crear la fórmula (9') para la precipitación de coque sobre el catalizador: ^-NSK.K^-p^) (9") La desigualdad (6) que define las condiciones para la inexistencia de la generación de coque se obtuvo anteriormente. Para Kp, existe la expresión (7). La constante de velocidad de generación de coque Kn coincide con la parte derecha de la expresión (8) para dM/dt. La condición (6) que concede (7) -(9) puede escribirse como: Tomando en cuenta que Kp depende de T, se puede extraer explícitamente la expresión para pc: ' T - T ^ = exp-^— (11) 2T J en donde TP=4732K (ver (7)). Dado que Ta-Tp>0, la presión pc es una función aumentada de T. Significa que si a alguna temperatura la condición (10) se satisface y el coque no se desprende, la condición (10) se rompe conforme la temperatura aumenta y la presión del sistema permanece la misma y el coque comienza a desprenderse. Esta representación es correcta si las temperaturas de las partículas de catalizador y las materias primas son idénticas. En esta caso es necesario analizar la situación, cuando surge heterogeneidad en la temperatura en el reactor, y exclusivamente, cuando la temperatura de las partículas de catalizador excede la temperatura de la materia prima que es procesada. Considérese i como la temperatura de la materia prima en el reactor, y T2 es la temperatura de las partículas de catalizador. Entonces la condición (6) puede representarse como (análoga a (9)-(10)): en donde 2 = ??+??. Es obvio que el valor de pc es la función disminuida de sobrecalentamiento del catalizador (??) . En el intervalo de 300-350°C, si ?? ~ 70°C, el valor de pc se reduce a la mitad. La velocidad de sublimación química aumenta 4 veces (ver 9' ) . Cualitativamente la situación con la generación de coque se observa como si la presión de hidrógeno en un sistema se aumenta por 2 veces. El valor de la presión de hidrógeno aumenta para suprimir la generación de coque y depende de muchos parámetros, tales como la temperatura del proceso, la presión y la estructura de la materia prima. Un 'aumento de 2 veces de la presión de hidrógeno es usualmente más que suficiente para 5 suprimir la generación de coque. Es apropiado estudiar la fórmula (9") más ampliamente. Volviendo a crear la fórmula (9") proporciona: ^ = -[NSK.K^ + pc)](pHi - pc ). 10 Si la diferencia (pH2-pc! cambia su signo, y tomando en cuenta la expresión: PH2'PC(O = ' Ib la velocidad de hidrosublimación a la temperatura de (Ti+T) seré K veces mayor que su velocidad de precipitación a la temperatura Ti. Esta expresión es importante cuando se elige el tiempo de procesamiento para remover el coque del catalizador. En este caso, el periodo cuando el catalizador se procesa en el campo es K veces menor que el tiempo de trabajo para la acumulación de coque. Con los conceptos desarrollados anteriormente, se discutirá el efecto de exponer un catalizador coquizado a un campo electromagnético de alta frecuencia. El coque es un buen conductor hasta frecuencias de ~ 1014 s 1 y su resistividad asciende a p = 0.83 x 10~3 Qcm a una temperatura de 500°C, y 1.Í ~ 0.9x10-4 grad"1 p ST Para el coque de petróleo el valor de p puede aumentar 2-3 veces dependiendo de las condiciones de generación. Los catalizadores no contienen metales en el estado puro. Los metales se encuentran típicamente en las formas de sulfuro u óxido. El soporte del catalizador también es un dieléctrico. Cuando el catalizador está trabajando, la acumulación de otros componentes conductores, tales como Ni, V y Fe se presenta sobre las superficies de las partículas del catalizador. Los metales existen en fracciones de petróleo pesadas como compuestos metaloorgánicos, que se disocian durante el hidroprocesamiento o craqueo, y los metales precipitan sobre la superficie del catalizador. La acumulación metálica causa la aceleración de la generación de coque. Cuando el catalizador está trabajando durante el hidroprocesamiento o craqueo, un material conductor precipita sobre la superficie y en los poros de la partícula del catalizador. Asumiendo que tal partícula de catalizador se expone a un campo electromagnético de alta frecuencia, puede determinarse la velocidad de absorción en la capa superficial conductora de la partícula de catalizador. Por simplificación, las partículas se asume que son esféricas con un radio R y tienen un espesor h de la capa conductora. La profundidad de la penetración del campo en la capa se define por la fórmula en donde s = p es la conductividad del material de coque, ? = 2??, y c es la velocidad de la luz. En evaluaciones adicionales, las frecuencias en el intervalo de MHz, más allá de las frecuencias de radio transmisión, se usarán: vi=1.76 MHz, v2=7.04 MHz y v3=28.16 MHz, s?=1.2 mía, s2=0.6 mm y 03=0.3 mm respectivamente. Como una regla general, el espesor de la precipitación superficial no excede 30% de la masa del catalizador, i.e. el espesor de la capa superficial no excede 0.1R. Tomando en cuenta los tamaños de las partículas de catalizador, el espesor de precipitación iguala al valor de más de 0.1 mm. Así, la profundidad de penetración es mucho mayor que el espesor de la cubierta de coque. Por lo tanto, la relajación de campo en la capa superficial podría omitirse para explicar la estructura de campo dentro de una partícula de catalizador. Sin embargo, cuando se define la absorción por radiación para una partícula, esta relajación es fundamental, ya que trata de forma no ambigua de una con otra. También es necesario considerar, que la longitud de onda es mucho mayor que el tamaño de la partícula. Por esto, para describir la absorción del campo electromagnético, es posible usar la teoría de Raleigh sobre la absorción de ondas electromagnéticas por partículas pequeñas. La sección de absorción para una partícula esférica con radio de R es: en donde V es un volumen de área absorbente (i.e. el volumen del coque con relación al del gránulo) , e" es la parte imaginaria de la permeabilidad dieléctrica e de la cubierta conductora. Para los conductores en el intervalo de frecuencia bajo, que son bajos en comparación con la frecuencia de plasma, se hace la siguiente aproximación: £ = i = ie" (15] en donde i es la unidad imaginaria. Tomando la conductividad del coque y los tamaños de gránulos de R=l mm, el segundo término entre paréntesis del lado derecho de la fórmula (14) excede considerablemente al primero. Considérese en f, el espesor de la capa de coque relativa sobre la superficie de la particula de catalizador con relación al radio de la particula. La fórmula para la sección de absorción puede volverse a escribir como 3v2VR2s" (16) s = ;—f 1 10c3 ? Para las dos frecuencias mencionadas anteriormente, oal=0.9xl0~6cp (cm2), oa2=l .5xl0~5cp (cm2) , oa3=0.6xl0~4cp (cm2) . La energía de desprendimiento calorífico para una partícula se define por la fórmula W = oaI, en donde I es la intensidad de radiación electromagnética : en donde Qe es la energía emisora, y S es el área de la sección de flujo por radiación. Por estimaciones, se usan los siguientes valores: Qe « 250 kWt, S = 102 cm2 e I = 2.5xl03 Wt/sm2. Para las frecuencias mencionadas anteriormente se tiene: Wi = 2.5 x 10" 3 Wt; W2 = 0.4xl0_1 Wt y W3 = 0.15 Wt. Para definir el crecimiento de temperatura probable sobre la superficie de la partícula de catalizador podría usarse la siguiente fórmula: W AT = 4frR as en donde as es la conductividad térmica para el ambiente de la partícula. El tiempo de fijación característico para el campo de temperatura. se evalúa mediante la fórmula: r*— ' (19) X en donde ? es la conductividad de temperatura del ambiente externo con relación al gránulo y se representa por la fórmula: a cp en donde p es la densidad y c es el calor específico a presión constante para el medio mencionado. Dado que la presión difiere para diferentes tecnologías, es importante observar, que x no depende fuertemente de la presión y es inversamente proporcional a la presión. Para estimaciones, se usan los siguientes valores: a » 2.8x10-4 W/(cm'grad) y, ? » 0.02 cm2/c a la presión de 10 atm, de metano. Para granulos con radio de 1 mm, el tiempo característico o la relajación térmica t «0.5 s. Usando los valores de la energía de desprendimiento térmico para las frecuencias mencionadas anteriormente, ??? = 7°f, ??2 = 110° f y ??3 = 1750° <?, (20) los valores de f pueden encontrarse usando los datos para la precipitación de metales y coque en extremos . El cambio del contenido de coque de 3% en masa a 25% en masa corresponde al intervalo de 0.01 a 0.1 para f. La generalización de los datos por medio del valor de ?? de acuerdo con la fórmula (20) se muestra en la Tabla V.

Tabla V. Crecimiento de la temperatura para la superficie de partícula de catalizador.

El análisis de los datos muestra, que a la velocidad de flujo de campo electromagnético que es igual a 250 kWt la aplicación tecnológica puede obtener la frecuencia v3=28.16 MHz. La frecuencia inferior v2 sólo puede usarse en el caso de la amplificación de campo. De acuerdo con las fórmulas (15)-(18), la temperatura de la superficie de una partícula de catalizador aumenta con la frecuencia como ??. Por lo tanto, no sólo la frecuencia v3, sino que también pueden usarse frecuencias superiores. Es importante evaluar la profundidad de la penetración del campo en la matriz de catalizador.' Considerando sólo la absorción en la capa superficial de la partícula, es posible usar la fórmula (16) para la sección de absorción. La profundidad de penetración en la matriz se da por la fórmula p ngSa ' en donde ng es la concentración o las partículas de catalizador. Por simplificación, ng=(2R)-3 en el caso de arreglo de partículas densas. Seleccionando el valor máximo para oa (oaate=0.6x10"5cm2) y R=10_1 cm, se obtiene lpiriin=l.3x103 cm = 13 m. De esta manera, cualquier planta de conversión catalítica que posee tamaños razonables es transparente para el campo HF. Por supuesto, aquí solo se toma en cuenta la absorción sobre el coque. La precipitación metálica podría cambiar ligeramente las evaluaciones numéricas, pero las conclusiones cualitativas permanecerán. Como se indicó anteriormente, el procesamiento en el período de campo para el catalizador se define por la expresión: ¾ - PA Si el tiempo de acumulación de coque es igual a tn, entonces el periodo de procesamiento es tH:K. Para encontrar K, es necesario tener la función explícita de la presión PC(T), la cual se mide experimentalmente'. La Tabla V muestra que al nivel inferior de la precipitación de coque, 3% en masa, el calentamiento de la superficie de la partícula no es una medida suficiente para la erosión de la precipitación de coque. Si se requiere más clarificación de coque intensiva para las partículas, podrían usarse campos de frecuencias superiores aparte de los producidos en la Tabla IV. La presente invención observa la posible aceleración selectiva de la erosión de precipitación de coque sobre las partículas de catalizador usando un campo electromagnético en el intervalo MHz-HHz. Este proceso puede realizarse en la frecuencia de 28.16 MHz y superior. Los principios anteriores podrían aplicarse para el hidroprocesamiento y reformación para obtener las condiciones de no acumulación de coque o idrosublimación acelerada de la precipitación de coque sobre las superficies de la partícula de catalizador. La presente invención proporciona el control aumentado sobre la precipitación de coque sobre las partículas de catalizador mediante el uso de campos electromagnéticos. Como se discutió arriba, los sistemas de catalizadores para el procesamiento de una alimentación orgánica consisten en general de un recipiente o columna de reactor en el que el catalizador se introduce con la alimentación orgánica. La alimentación orgánica se procesa en el reactor exponiendo la alimentación al catalizador a altas temperaturas. Típicamente, las alimentaciones orgánicas se introducen a través de la corriente de catalizador en la ruta hacia el reactor, la mayoría del craqueo de la alimentación orgánica se presenta en una fase de catalizador dispersada en la línea de transferencia hacia el reactor. Típicamente una parte suficiente de la alimentación orgánica no se vaporiza y la porción no vaporizada coquifica rápidamente el catalizador que obstruye su área activa. Una vez que el área activa del catalizador se cubre con coque, el catalizador pierde su actividad y debe regenerarse. El catalizador inactivo se transfiere al recipiente del reactor hacia un recipiente de regeneración en el que el catalizador se calienta a temperaturas muy altas para remover la formación de coque sobre la superficie del catalizador. El catalizador regenerado después se envía hacia el reactor y el aumento de temperatura del catalizador resulta del proceso de regeneración se usa para catalizar la reacción de craqueo o hidroprocesamiento en el reactor. Después de la inyección de catalizador caliente en el reactor, la temperatura del catalizador disminuirá en unos cuantos milisegundos y la presión interna relativa de las partículas de catalizador en el reactor llegará a ser negativa. La energía calorífica o térmica en el catalizador se transferiré hacia la alimentación orgánica y vaporizará parte de la alimentación orgánica. La alimentación orgánica vaporizada emigrará en los poros del catalizador debido al gradiente de presión que se crea. Una vez en contacto con el catalizador, se llevará a cabo la reacción catalítica tal como craqueo. Como resultado de su carácter endotérmico, la temperatura de la partícula disminuye aún más y las moléculas de alimentación orgánica se mantienen en la partícula de catalizador, bloqueando efectivamente los poros del catalizador. Además, la disminución de la temperatura de la partícula de catalizador reduce su actividad catalítica y proporciona la formación de coque sobre la superficie y el volumen de poro de la partícula. La Figura 2 ilustra el intercambio de masa en el sistema clásico. La Figura 2 muestra una partícula de catalizador 10 en un reactor 12, expuesta a una alimentación orgánica 14. La actividad del catalizador fresco disminuye durante el proceso. Efectivamente, la caída en actividad se lleva a cabo en un periodo de tiempo muy corto al comienzo del contacto con la alimentación orgánica. Este periodo es suficientemente menor y el tiempo de vida de las partículas en el reactor. Dado que la partícula de catalizador pierde su actividad en las etapas iniciales de ser expuesta a la alimentación orgánica en el reactor, después de un periodo de tiempo relativamente largo la partícula permanece en el reactor, la partícula permanece pasiva y consigue cubrirse por el coque. La partícula cubierta de coque debe removerse a la columna de regeneración para remover la formación de coque. Hay una necesidad de un sistema que reduzca la participación de coque sobre el catalizador sin extraer el catalizador del reactor para la regeneración. La presente invención se refiere ampliamente a aplicar un campo de alta frecuencia para procesar alimentaciones orgánicas. Más particularmente, la presente invención se refiere a aplicar selectivamente pulsos de un campo de alta frecuencia a las partículas de catalizador, de modo que las partículas de catalizador mantienen su actividad, mientras que están en el reactor y mientras están en contacto con la alimentación orgánica. Como se discutió anteriormente, las alimentaciones orgánicas tales como petróleo y productos del petróleo se conocen que son dieléctricos. Además, los catalizadores activados usados en las reacciones de procesamiento también son buenos dieléctricos. Sin embargo, el coque y los metales que han participado sobre la superficie de los catalizadores son conductores. Un campo eléctrico se aplica al catalizador presente el calentamiento del coque y los metales que participan sobre el catalizador, mientras que el petróleo o la alimentación orgánica permanece a la temperatura inicial.

La velocidad de formación de coque permanece constante debido a las velocidades invariantes de hidratación y craqueo térmico en el petróleo crudo, sin embargo, la velocidad de suplementación de coque aumenta fuertemente debido a su interacción con hidrógeno. Esto causa la eliminación o reducción considerable de la formación de coque sobre el catalizador. La presente invención puede usarse para la supresión de la formación de coque durante varias reacciones de procesamiento y reformación de las alimentaciones orgánicas.

El proceso de acuerdo con la presente invención permite la reducción de los costos de energía y tiempo debido a la regeneración de un catalizador desactivado y los sistemas convencionales . Con referencia ahora a las Figuras 3-5, estas figuras muestran una partícula de catalizador 20 expuesta a una alimentación orgánica 22 en un reactor 24 , bajo la influencia de radiación electromagnética. Debido a la inyección de un catalizador caliente en el reactor con una alimentación orgánica, la temperatura del catalizador disminuye dentro de unos cuantos milisegundos y la presión interna relativa de las partículas de catalizador llega a ser negativa. Durante este tiempo, se transfiere calor o energía térmica desde las partículas de catalizador hasta la alimentación orgánica. En este punto, las partes del petróleo se vaporizan y debido al gradiente de presión, las moléculas de la alimentación orgánica son capaces de llegar a los poros de la partícula de catalizador. Debido al contacto con la partícula de catalizador, se lleva a cabo la reacción de procesamiento tal como craqueo. Estas reacciones catalíticas en general son endotérmicas y como resultado, la temperatura de la partícula disminuye hasta que las moléculas de hidrocarburos se depositan sobre la partícula de catalizador. La temperatura de la partícula relativamente negativa disminuye la actividad catalítica de las partículas de catalizador mismas y proporciona la formación de coque 28 sobre la superficie y en volumen de poro de la partícula de catalizador 20, resultando en la desactivación de la partícula de catalizador. En este punto, como se ilustra en la Figura 4 y 5, un pulso selectivo 30 de radiación electromagnética calienta selectivamente la partícula de catalizador 20 a una temperatura que es mayor que la alimentación orgánica circundante 22. El pulso de radiación electromagnética es preferentemente suficiente para elevar la temperatura del catalizador por encima de la temperatura de la alimentación orgánica. De preferencia, el pulso es suficiente para vaporizar una porción de la alimentación orgánica que rodea a la partícula de catalizador. La duración del pulso podría variar dependiendo de la alimentación orgánica, el catalizador y la frecuencia del pulso. En una modalidad preferida el pulso de radiación electromagnética es al menos aproximadamente 1 MHz. Además, el pulso de radiación electromagnética podría oscilar de aproximadamente 1 MHz a aproximadamente 100 HHz y se aplica durante un tiempo en el orden de aproximadamente 10-6 segundos a aproximadamente 10° segundos. El tiempo entre los pulsos podría variar dependiendo de . la alimentación orgánica, y las características del pulso. En una modalidad preferida, el tiempo entre los pulsos es suficientemente grande para permitir que la partícula de catalizador se enfríe a una temperatura que es aproximadamente la misma temperatura o menor que la alimentación orgánica. En una modalidad preferida, el tiempo entre los pulsos oscila en el orden de aproximadamente 10~6 segundos a aproximadamente 102 segundos. La fuente del pulso electromagnético podría ser de frecuencia muy alta (VHF) , frecuencia ultra alta (UHF) , microonda, infrarroja o radiación láser. Las partículas de catalizador caliente generan efectivamente una presión interna relativa alta y forza la participación de coque y la alimentación de hidrocarburos sobre la superficie de la partícula fuera de la superficie y fuera del volumen de poro. Como se muestra en la Figura 5, al final del pulso electromagnético 30, la partícula caliente 20 comienza a enfriarse y entra en contacto con las moléculas de la alimentación orgánica vaporizada. La presión relativa de la partícula de catalizador llega a ser negativa y una nueva porción fresca de la alimentación pone a las partículas de catalizador bajo el gradiente de presión. Debido al contacto con la partícula de catalizador caliente, se lleva a cabo una reacción catalítica. La partícula de catalizador se enfría ocasionalmente a una temperatura, de modo que la reacción catalítica no se presenta y el coque comienza a formarse sobre la partícula de catalizador. En este punto, se aplica otro pulso de radiación electromagnética a las partículas de catalizador para calentar las partículas a una temperatura y presión interna por encima de la temperatura y presión de la alimentación orgánica, y de esta manera, se repite el proceso de calentamiento del catalizador para remover la alimentación orgánica craqueada y para remover el coque y otros depósitos del catalizador. Cambiando ahora a la Figura 6, se muestra un reactor 60 de acuerdo con una modalidad de la presente invención. El reactor tiene una columna 62 con paredes laterales 64. Una ventana 66 que es transparente a la radiación electromagnética se localiza sobre la pared 64 del reactor 60. Un generador de radiación electromagnética 68 se coloca de modo que la radiación electromagnética pasa desde el generador 68 a través de la ventana 66 y en la columna 62. De preferencia, el generador electromagnético puede proporcionar diferentes pulsos de radiación que tienen diferentes frecuencias, representadas por los números de referencia 70 y 72. De preferencia, las paredes de la columna reflejan la radiación electromagnética y el generador 68 se coloca para proporcionar los pulsos de radiación 70 y 72 en un ángulo en el reactor. Los pulsos de radiación 70 y 72 se reflejarán fuera de las paredes internas de la columna. De esta manera los pulsos de radiación atravesarán a lo largo de la longitud de la columna. La columna podría tomar una variedad de formas y configuraciones. La columna podría ser cilindrica. La fuente de radiación electromagnética podría ser de radiación VHF, UHF, microonda, infrarroja o láser. La ventana 66 debe permitir que una porción de la radiación entre a la columna. De preferencia, la ventana se hace de un material de cerámica. El material usado para la ventana 66 depende de la fuente de radiación electromagnética. Estos materiales son bien conocidos por los expertos en el arte. La columna debería reflejar al menos una porción de la radiación electromagnética que entra. De preferencia, la columna se fabrica de acero inoxidable. Con referencia ahora a la Figura 7, se ilustra un reactor 80 de acuerdo con otra modalidad de la presente invención. El reactor 80 tiene una columna 82 con paredes laterales 84. Una pluralidad de generadores de radiación electromagnética 86 se colocan a lo largo de la longitud de la columna 82. Para cada generador 86, hay una ventana 88 que es transparente a la radiación electromagnética. De preferencia cada generador 86 proporciona al menos dos pulsos de diferentes frecuencias, 90 y 92, respectivamente, a la columna 82. Los generadores deberían espaciarse una distancia a lo largo de la longitud de la columna para permitir la regeneración del catalizador. Esta configuración permite el control de la temperatura del catalizador conforme el catalizador atraviesa a lo largo de la longitud del reactor. Cada generador 86 podría distribuir un pulso que tiene la misma frecuencia que los otros generadores o las frecuencias podrían ser diferentes. Cambiando ahora a la Figura 8, se ilustra otra modalidad de la presente invención. El reactor 100 es similar al mostrado en la Figura 7. El reactor 100 tiene una columna 102 con paredes laterales 104. Una pluralidad de generadores de radiación electromagnética 106 se colocan a lo largo de la longitud de la columna 102. Para cada generador 106, hay una ventana 108 que es transparente a la radiación electromagnética. De preferencia cada generador 106 suministra radiación electromagnética a través de la ventana 108 a la columna 102. Cada generador proporciona banda de radiación constante a la columna. Las bandas de radiación, representadas por 110, 112 y 114, cubrirán una porción de la longitud de la columna 102. Las bandas de radiación y las longitudes de la columna que se cubren podrían variar. Conforme las partículas de catalizador ' asan a través de la columna, las partículas pasan a través de la banda de radiación. De esta manera las partículas se pulsan efectivamente. El tiempo entre las bandas permite que las partículas se enfríen antes de pasar a través de una segunda banda de radiación. Esta configuración permite el control de la temperatura del catalizador conforme el catalizador viaja a través de la longitud del reactor. Cada generador 106 podría proporcionar una radiación de liberación que tiene la misma frecuencia que los otros generadores o las frecuencias podrían ser diferentes. Los generadores deberían espaciarse una distancia a lo largo de la longitud de la columna para permitir la regeneración del catalizador. Además, el tamaño de las bandas podría variar de un generador a otro. Con referencia a las Figuras 6-8, la columna podría tomar una variedad de formas y configuraciones. La columna podría ser cilindrica. La fuente de radiación electromagnética podría ser de radiación VHF, UHF, microonda, infrarroja o láser. La ventana 66 debe permitir que una porción de la radiación entre a la columna. De preferencia, la ventana se hace de un material de cerámica. El material usado para la ventana depende de la fuente de radiación electromagnética. Estos materiales son bien conocidos por los expertos en el arte. De preferencia, la columna se fabrica de acero inoxidable. Podrían aplicarse varios pulsos de radiación electromagnética a las partículas de catalizador. Dependiendo de cuanto tiempo las partículas de catalizador están en el reactor, podrían aplicarse varios pulsos de radiación electromagnética. .La vida activa se extiende efectivamente del catalizador en el reactor. Considerando lo anterior, el catalizador que fue sólo activo en los momentos inicialmente debido a la introducción en el reactor, podrían aplicarse pulsos electromagnéticos para mantener la actividad del catalizador en el reactor. La presente invención es capaz de mantener la actividad de las partículas de catalizador en el reactor. Además, la presente invención es capaz de aumentar el intercambio de masa a través de las partículas de catalizadores y conmuta la actividad catalítica en encendido y apagado cuando es necesario, y reduce la formación de coque sobre el catalizador. Como resultado, no son necesarias condiciones severas y costosas para la regeneración del catalizador. Con referencia ahora a la Figura 9 y la Figura 10, se ilustran los siguientes aspectos de la presente invención que se refieren a la deshidratación y desalinación de una alimentación orgánica. Un problema adicional con el procesamiento de la alimentación orgánica es la presencia de agua y sales en la alimentación. Los principios para usar un pulso electromagnético para reducir la formación de coque en una partícula de catalizador podrían aplicarse para la deshidratacion y desalinación de una alimentación orgánica. La presente invención aplica un pulso de radiación electromagnética a una alimentación orgánica para provocar que el agua se disperse a través de toda la alimentación para formar gotas de agua más grandes. Cambiando ahora a la Figura 9(a), se ilustra una alimentación orgánica 50 en un dispositivo de sujeción 52. El agua 54 y la sal 56 también están contenidos en la alimentación orgánica. La radiación electromagnética 58 se aplica a la alimentación orgánica. Dado que el agua no es transparente al pulso de radiación electromagnética, el agua absorberá la energía. Como resultado, la temperatura del agua aumenta, incrementando la movilidad del agua en el petróleo, permitiendo que el agua forme gotas más grandes de agua. La Figura 10 ilustra el mecanismo para concentrar gotas de agua aplicando radiación electromagnética 58 a la alimentación de petróleo 50. Frecuentemente, la alimentación orgánica contendrá sales que deben removerse de la alimentación. Las sales son típicamente solubles en agua. Las sales típicas incluyen cloruros y sulfatos, tales como cloruro de calcio, cloruro de magnesio, cloruro de sodio, cloruro férrico y sulfato de sodio. Los intervalos de concentraciones aceptables para tuberías oscilan de aproximadamente 0.1-2% para el agua y aproximadamente 8-10 granos por barril para las sales. La solubilidad de las sales se relaciona directamente con la temperatura. Conforme la temperatura aumenta, la solubilidad de la sal aumentará. La Figura 9(b), ilustra varias posibilidades con respecto al agua 54 y la sal 56 contenida en una alimentación orgánica 50. En la situación clásica donde no se aplica radiación electromagnética, el agua y las sales están contenidos en la alimentación orgánica. Conforme se aplica la radiación electromagnética a la alimentación, el agua comienza a calentarse y formar gotas. La temperatura de las gotas de agua aumenta y la sal se extrae en las gotas de agua como se representa en la columna clásica de la Figura 9(b). La gota de agua con la sal ahora absorbe radiación electromagnética más intensamente, que resulta en el crecimiento y aumento de la temperatura de la gota, permitiendo que llegue a disolverse más sal en la gota como se ilustra en la columna de la bomba de sal de la Figura 9(b). De esta manera, la sal se bombea efectivamente desde la alimentación orgánica hasta las gotas de agua. En una modalidad, un pulso de radiación electromagnética podría aplicarse para calentar el agua contenida en la alimentación orgánica. El pulso de radiación electromagnética podría oscilar de aproximadamente 0.4 MHz a aproximadamente 100 HHz. La duración del pulso podría variar dependiendo de la alimentación orgánica y la frecuencia de la radiación. En una modalidad, la duración del pulso podría oscilar en el orden de aproximadamente 10~6 segundos ' a aproximadamente 101 segundos . La remoción del agua y la sal podría realizarse aplicando un segundo pulso de vaporización. Este segundo pulso se diseña para vaporizar selectivamente una porción de la gota sin destruir la capa de la gota como se ilustra en la columna de elevación de aire de la Figura 9(b). El segundo pulso se aplica para formar un complejo de agua líquido-vapor. El complejo se elevará a la superficie de la alimentación orgánica. El complejo que contiene agua y sal se elevará a la superficie donde podría removerse por destilación de la superficie de la alimentación o adicionando surfactantes seguido por destilación de la alimentación. Alternativamente, el complejo pondrá en contacto otros complejos y producirá una gota de agua más grande. La gota más grande podría crecer suficientemente grande para caer hacia el fondo de la alimentación orgánica. El segundo pulso de vaporización debe ser suficiente para vaporizar una porción de la gota sin destruir la capa de la gota como se ilustra al fondo de la columna de deshidratación de la Figura 9(b). Los parámetros del segundo pulso podrían variar dependiendo de la alimentación orgánica y la frecuencia de la radiación usada. En una modalidad preferida, la radiación podría oscilar de aproximadamente 0.4 MHz a aproximadamente 100 HHz. La duración del segundo pulso podría variar dependiendo de la alimentación orgánica, la frecuencia de la radiación para el primer y segundo pulso y la duración del primer pulso. En una modalidad, la duración del segundo pulso podría oscilar en el orden de aproximadamente 10~s segundos a aproximadamente 10° segundos.

En otra modalidad, la radiación podría ser suficiente para destruir la capa de las gotas de agua y vaporizar el agua contenida en la alimentación orgánica. Esto se ilustra en la columna de deshidratación de la Figura 9(b). Con referencia ahora a la Figura 11, se muestra una modalidad de un dispositivo de deshidratación 120 de acuerdo con la presente invención. El dispositivo 120 tiene un recipiente 122 apropiado para sujetar una alimentación orgánica. El recipiente podría incluir, pero no se limita a, un barril o un tanque de aceite, recipiente de sujeción de plástico o cualquier recipiente adecuado para sujetar una alimentación orgánica. El recipiente 120 tiene una ventana 122 que es transparente a la radiación electromagnética o una abertura 124, de modo que al menos una porción de la alimentación orgánica se expone a la radiación electromagnética. Uno o más de los generadores electromagnéticos 126 se colocan alrededor del recipiente 120 y se colocan de modo que la radiación electromagnética pase a través de la ventana 122 o la abertura 124. Un desfogue 128 podría localizarse cerca de la base del recipiente 120 para drenar el agua condensada. Con referencia ahora a la Figura 12, se ilustra el aparato de deshidratación 130 de acuerdo con una modalidad de la presente invención. El aparato 130 tiene una tubería 132 para transportar una alimentación orgánica. Una ventana 134 se localiza sobre una porción de la tubería 130. Un generador electromagnético 136 se coloca de modo que la radiación electromagnética pase a través de la ventana 134 en la tubería 130, exponiendo de esta manera al menos una porción de la alimentación orgánica a la radiación. La tubería 130 podría contener un desfogue 138 después del generador 136 para drenar el agua condensada de la alimentación orgánica. Además, la tubería podría contener un venteo 140 después del generador 136 para descargar el agua que se ha vaporizado. Adicionalmente, el dispositivo de sujeción 142 podría colocarse después del generador para colectar la alimentación orgánica. El dispositivo de sujeción 142 podría tener un desfogue del dispositivo de sujeción 144 cerca de la base del dispositivo de sujeción para drenar el agua condensada. Con referencia a las Figuras 11 y 12, la fuente de radiación electromagnética podría ser de radiación VHF, UHF, microonda, infrarroja o láser. Las ventanas deben permitir que una porción de la radiación entre a la columna. De preferencia, la ventana se fabrica de un material de cerámica. El material usado para la ventana depende de la fuente de radiación electromagnética. 'Estos materiales son bien conocidos por los expertos en el arte. Se entenderá fácilmente por las personas expertas en el arte que la presente invención es susceptible de ampliar la utilidad y aplicación. Muchas modalidades y adaptaciones de la presente invención aparte de las descritas en la presente, asi como muchas variaciones, modificaciones y arreglo equivalente, serán aparentes de o sugerirse razonablemente por la presente invención, y la descripción anterior sin salirse de la sustancia o alcance de la presente invención. Por lo tanto, mientras que la presente invención se ha descrito en detalle con relación a su modalidad preferida, es para entenderse que esta descripción es sólo ilustrativa y ejemplar de la presente invención, y se hace exclusivamente para propósitos de proporcionar una descripción completa y accesible de la invención. La descripción anterior no se destina para construirse para limitar la presente invención o de otra manera excluir cualesquiera otras modalidades, adaptaciones, variaciones, modificaciones o arreglos equivalentes, la presente invención siendo limitada sólo por las reivindicaciones y equivalentes de la misma. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un método para procesar una alimentación orgánica, caracterizado porque comprende las etapas de: exponer la alimentación orgánica a un catalizador; y aplicar más de un pulso de radiación electromagnética a al menos una porción del catalizador en donde cada pulso de radiación electromagnética es suficiente para elevar una temperatura del catalizador por encima de una temperatura de la alimentación orgánica y un tiempo entre cada pulso es suficiente para permitir que el catalizador se enfrie a una temperatura de al menos aproximadamente la temperatura de la alimentación orgánica.
2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los pulsos se aplican mientras que el catalizador está en contacto con la alimentación orgánica.
3. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa de aplicación incluye pulsar la alimentación orgánica a al menos diferentes frecuencias bajas .
4. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque un tiempo entre los pulsos es diferente.
5. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la radiación electromagnética tiene una f ecuencia de al menos aproximadamente 1 MHz .
6. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la radiación electromagnética tiene una frecuencia en el intervalo de aproximadamente 1 MHz a aproximadamente 100 HHz.
7. El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque la radiación electromagnética se selecciona del , grupo que consiste de radiación VHF, UHF, microonda, infrarroja y láser.
8. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque al menos un pulso de más de un pulso de radiación electromagnética tiene una duración en el intervalo del orden de aproximadamente 10~6 a aproximadamente 10° segundos y el tiempo entre los pulsos oscila en el orden de aproximadamente 10-6 a aproximadamente 102 segundos.
9. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las etapas de exponer la alimentación orgánica al catalizador y aplicar más de un pulso a al menos una porción del catalizador son efectivas para procesar al menos una porción de la alimentación orgánica.
10. El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el procesamiento se selecciona del grupo que consiste de craqueo simple, idrocraqueo, hidrogenación, hidroisomerización, hidrodesulfuración y reformación.
11. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las etapas de exponer la alimentación orgánica al catalizador y aplicar más de un pulso a al menos una porción del catalizador son efectivas para reducir la formación de coque sobre el catalizador.
12. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque cada pulso en la etapa de aplicación es suficiente para regenerar la actividad del catalizador.
13. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la alimentación orgánica se selecciona del grupo que consiste de líquidos de hidrocarburos, vapores de hidrocarburos, alimentación de petróleo, carbón licuado, carbón dispersado, petróleo, petróleo crudo, fracciones de petróleo, nafta, gasolina, combustible para turbinas de combustión y combinaciones de los mismos.
14. Un método para deshidratar una alimentación orgánica, caracterizado porque comprende las etapas de: aplicar un pulso de radiación electromagnética a la alimentación orgánica suficiente para vaporizar al menos una porción de una gota de agua contenida en la alimentación orgánica para formar un complejo de agua líquido-vapor, en donde el complejo de agua líquido-vapor sube a la superficie de la alimentación orgánica y forma un complejo de agua; y remover el complejo de agua de la alimentación orgánica.
15. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porgue la etapa de aplicación incluye aplicar más de un pulso de radiación electromagnética a la alimentación orgánica.
16. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la etapa de aplicación también permite que más de un complejo de agua liquido-vapor forme una gota de agua suficiente en tamaño para caer hacia una porción inferior de la alimentación orgánica.
17. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el pulso es suficiente para vaporizar toda el agua en la alimentación orgánica.
18. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque además comprende la etapa de aplicar un pulso de calentamiento de radiación electromagnética a la alimentación orgánica en donde el pulso de calentamiento crea un gradiente de temperatura sobre un volumen de alimentación orgánica.
19. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la radiación electromagnética tiene una frecuencia de al menos aproximadamente 0.4 MHz .
20. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la radiación electromagnética tiene una frecuencia de al menos aproximadamente en el intervalo de aproximadamente 0.4 MHz a aproximadamente 100 HHz.
21. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la radiación electromagnética es suficiente para inducir las sales contenidas en la alimentación orgánica para concentrar en el complejo de agua liquido-vapor.
22. El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque la duración del pulso oscila en el orden de aproximadamente 10"6 segundos a aproximadamente 101 segundos .
23. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la duración del pulso de calentamiento oscila en el orden de aproximadamente 10~6 segundos a aproximadamente 10° segundos.
24. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la alimentación orgánica se selecciona del grupo que consiste de líquidos de hidrocarburos, vapores de hidrocarburos, alimentación de petróleo, carbón licuado, carbón dispersado, petróleo, petróleo crudo, fracciones de petróleo, nafta, gasolina, combustible para turbinas de combustión y combinaciones de los mismos.
25. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la etapa de remoción se realiza por derivación del agua superficial.
26. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la radiación electromagnética se selecciona del grupo que consiste de radiación VHF, UHF, microonda, infrarroja y láser.
27. Un método para remover sal de un liquido orgánico, caracterizado porque comprende las etapas de: aplicar un primer pulso de radiación electromagnética a la alimentación orgánica suficiente para calentar el agua contenida en la alimentación orgánica para aumentar la solubilidad de la .sal en el agua; aplicar un segundo pulso suficiente para vaporizar una porción del agua que contiene la sal para formar un complejo liquido-vapor y llevar el complejo liquido-vapor que contiene la sal a la superficie de la alimentación orgánica para formar un complejo liquido; y remover el complejo liquido del liquido hidrocarburo.
28. El método de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque la radiación electromagnética para el primer y segundo pulsos tiene una frecuencia de al menos aproximadamente 0.4 MHz.
29. El método de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque la radiación electromagnética para el primer y segundo pulsos tiene una frecuencia en el intervalo de aproximadamente 0.4 MHz a aproximadamente 100 HHz.
30. El método de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque la duración del primer pulso oscila en el orden de aproximadamente 10-6 segundos a aproximadamente 101 segundos.
31. El método de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque la duración del segundo pulso oscila en el orden de aproximadamente 10~6 Segundos a aproximadamente 10° segundos.
32. El método de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque la alimentación orgánica se selecciona del grupo que consiste de líquidos de hidrocarburos, vapores de hidrocarburos, alimentación de petróleo, carbón licuado, carbón dispersado, petróleo, petróleo crudo, fracciones de petróleo, nafta, gasolina, combustible para turbinas de combustión y combinaciones de los mismos.
33. El método de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque la etapa de remoción se realiza por derivación del agua superficial .
34. El método de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque la radiación electromagnética se selecciona del grupo que consiste de radiación VHF, UHF, microonda, infrarroja y láser y podría ser la misma o diferente para el primer y segundo pulsos.
35. Un reactor, caracterizado porque comprende: una columna que tiene un canal a través de la misma y paredes laterales que reflejarán la radiación electromagnética; un generador de radiación electromagnética en donde el generador proporciona al menos dos pulsos que tienen diferentes frecuencias; y una ventana colocada en una pared lateral, en donde la ventana es transparente a la radiación electromagnética y permite que la radiación del generador alcance el canal; en donde el generador de radiación electromagnética se coloca de modo que cada pulso de radiación electromagnética se introduce en el reactor en un ángulo y se refleja sobre una longitud del canal.
36. El reactor de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque el generador de radiación electromagnética genera radiación seleccionada del grupo que consiste de radiación VHF, UHF, microonda, infrarroja y láser.
37. El reactor de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque la frecuencia de la radiación electromagnética producida por el generador de radiación electromagnética es al menos aproximadamente 1 MHz.
38. El reactor de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque la frecuencia de la radiación electromagnética producida por el generador de radiación electromagnética oscila de aproximadamente 1 MHz a aproximadamente 100 HHz.
39. El reactor de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque las paredes del reactor son de acero inoxidable.
40. El reactor de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque la ventana es de cerámica.
41. Un reactor, caracterizado porque comprende: una columna que tiene un canal a través de la misma y paredes laterales; una pluralidad de generadores de radiación electromagnética espaciados una distancia uno de otro a lo largo de una longitud de la columna, para permitir la regeneración de un catalizador que pasa a través de la columna, en donde cada generador proporciona pulsos de radiación electromagnética; y una ventana para cada generador colocada en la pared lateral, en donde cada ventana es transparente a la radiación electromagnética y permite que la radiación del generador alcance el canal.
42. El reactor de conformidad con la reivindicación 41, caracterizado porque el generador de radiación electromagnética genera radiación seleccionada del grupo que consiste de radiación VHF, UHF, microonda, infrarroja y láser.
43. El reactor de conformidad con la reivindicación 41, caracterizado porque la frecuencia de la radiación electromagnética producida por la pluralidad de generadores de radiación electromagnética es al menos aproximadamente 1 MHz.
44. El reactor de conformidad con la reivindicación 41, caracterizado porque la frecuencia de la radiación electromagnética producida por la pluralidad de generadores de radiación electromagnética oscila de aproximadamente 1 MHz a aproximadamente 100 HHz.
45. El reactor de conformidad con la reivindicación 41, caracterizado porque las paredes del reactor son de acero inoxidable .
46. El reactor de conformidad con la reivindicación 41, caracterizado porque la ventana es de cerámica.
47. El reactor de conformidad con la reivindicación 41, caracterizado porque cada generador pulsa radiación electromagnética a una diferente frecuencia.
48. El reactor de conformidad con la reivindicación 41, caracterizado porque cada generador genera al menos dos pulsos de radiación electromagnética que tienen diferentes frecuencias .
49. Un reactor, caracterizado porque comprende: una columna que tiene un canal a través de la misma y paredes laterales; una pluralidad de generadores de radiación electromagnética espaciados una distancia uno de otro a lo largo de una longitud de la columna, en donde cada generador proporciona una banda de radiación a través de una sección transversal de la columna a lo largo de una porción de la longitud de la columna; y una ventana para cada generador colocada en la pared lateral, en donde cada ventana es transparente a la radiación electromagnética y permite que la radiación del generador alcance el canal.
50. El reactor de conformidad con la reivindicación 49, caracterizado porque el generador de radiación electromagnética genera radiación seleccionada del grupo que consiste de radiación VHF, UHF, microonda, infrarroja y láser.
51. El reactor de conformidad con la reivindicación 49, caracterizado porque la frecuencia de la radiación electromagnética producida por la pluralidad de generadores de radiación electromagnética es al menos aproximadamente 1 MHz.
52. El reactor de conformidad con la reivindicación 49, caracterizado porque la frecuencia de la radiación electromagnética producida por la pluralidad de generadores de radiación electromagnética oscila de aproximadamente 1 MHz a aproximadamente 100 HHz.
53. El reactor de conformidad con la reivindicación 49, caracterizado porque las paredes del reactor son de acero inoxidable.
54. El reactor de conformidad con la reivindicación 49, caracterizado porque la ventana es de cerámica.
55. El reactor de conformidad con la reivindicación 41, caracterizado porque cada generador electromagnético genera radiación electromagnética a una diferente frecuencia.
56. El reactor de conformidad con la reivindicación 49, caracterizado porque cada generador electromagnético genera radiación que sxt eade diferentes longitudes de la columna.
57. Un dispositivo de deshidratación, caracterizado porque comprende: un recipiente para sujetar la alimentación orgánica; un generador de radiación electromagnética en donde el generador proporciona al menos dos pulsos que tienen diferentes frecuencias; y una ventana transparente a la radiación electromagnética colocada en el recipiente para permitir que la radiación electromagnética del generador alcance al menos una porción de la alimentación orgánica.
58. El dispositivo de conformidad con la reivindicación 57, caracterizado porque el generador de radiación electromagnética genera radiación seleccionada del grupo que consiste de radiación VHF, UHF, microonda, infrarroja y láser.
59. El dispositivo de conformidad con la reivindicación 57, caracterizado porque la frecuencia de la radiación electromagnética producida por el generador de radiación electromagnética es al menos aproximadamente 0.4 MHz.
60. El dispositivo de conformidad con la reivindicación 57, caracterizado porque la frecuencia de la radiación electromagnética producida por el generador de radiación electromagnética oscila de aproximadamente 0.4 MHz a aproximadamente 100 HHz.
61. Un aparato de deshidratación, caracterizado porque comprende : una tubería para transportar una alimentación orgánica, en donde una porción de la tubería es transparente a la radiación electromagnética; un generador de radiación electromagnética, en donde el generador proporciona al menos dos pulsos que tienen diferentes frecuencias a través de la porción transparente de la tubería; y un desfogue sobre la tubería espaciado una distancia de la forma de la porción transparente que remueve agua de la alimentación orgánica después de que la alimentación orgánica se ha tratado con radiación electromagnética.
62. El dispositivo de conformidad con la reivindicación 61, caracterizado porque el generador de radiación electromagnética genera radiación seleccionada del grupo que consiste de radiación VHF, UHF, microonda, infrarroja y láser.
63. El dispositivo de conformidad con la reivindicación 61, caracterizado porque la frecuencia de la radiación . electromagnética producida por el generador de radiación electromagnética es al menos aproximadamente 0.4 MHz.
64. El dispositivo de conformidad con la reivindicación 61, caracterizado porque la frecuencia de la radiación electromagnética producida por el generador de radiación electromagnética oscila de aproximadamente 0.4 MHz a aproximadamente 100 HHz.