DK175385B1 - Ufarligt surt rensemiddel til hårde overflader samt fremgangsmåde til fjernelse af kalksten, sæbeskum og snavs fra hårde overflader - Google Patents

Description

i DK 175385 B1

Den foreliggende opfindelse angår et rensemiddel til hårde overflader, såsom badekar, vaske, fliser, porcelæn og emaljerede genstande, som fjerner sæbeskum, kalksten og fedt fra sådanne overflader uden at skade dem. Mere specielt angår opfin-• 5 delsen en sur mikroemulsion, der kan sprøjtes på overfladen, som skal renses, og tørres af uden sædvanlig skylning og alligevel efterlade en renset overflade klar og skinnende. Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til anvendelse af sådanne midler.

1° Hårde overfladerensemidler, såsom badeværelserensemidler og skurende rensemidler, har været kendt i mange år. Skurende rensemidler indeholder normalt en sæbe eller en syntetisk organisk detergent eller et overfladeaktivt middel og et slibe-15 middel. Sådanne produkter kan ridse forholdsvis bløde overflader og kan til sidst bevirke, at de bliver matte. De er også ofte ineffektive til at fjerne kalksten (især inkrusteret cal-ciumcarbonat og magniumcarbonat) ved normal brug. Fordi kalksten kan fjernes ved kemiske reaktioner med sure medier, er 20 der blevet fremstillet forskellige sure rensemidler, der har haft forskellig grad af succes. I nogle tilfælde har disse rensemidler ikke været vellykkede, fordi den anvendte syre var for stærk og skadede de overflader, som blev renset. Til andre tider reagerede den sure komponent i rensemidlet skadeligt med 25 andre komponenter af produktet og påvirkede skadeligt f.eks.

detergenten eller parfumen. Nogle rensemidler krævede skylning for at undgå at efterlade generende aflejringer på de rensede overflader. Som et resultat af forskning udført i bestræbelser på at overvinde de nævnte ulemper, er der nyligt blevet frem-30 stillet et forbedret flydende rensemiddel i stabil mikroemul- sionsform, som er et effektivt rensemiddel til at fjerne sæbeskum, kalksten og fedtet snavs fra hårde overflader, såsom ba-deværelseoverf lader , og som ikke kræver skylning efter brugen.

Et sådant produkt er beskrevet i US patent nr. 5076954. Især beskriver eksempel 3 i dette skrift 3 5 en sur klar olie-i-vandmikroemulsion, der beskrives som kunne anvendes med godt resultat til at ren-

I DK 175385 B1 I

I I

I se vægfliser i brusebade for kalksten og sæbeskum, som var I

I klæbet dertil. En sådan rensning blev udført ved at påføre I

rensemidlet på væggene efterfulgt af aftørring eller minimal I

I skylning, hvorefter væggene fik lov at tørre til en god glans. I

I 5 -I

I Det beskrevne mikroemulsionsrensemiddel i patentansøgningen er I

I effektiv til at fjerne kalksten og sæbeskum fra hårde overf la- I

I der, og det er let at anvende, men det har vist sig, at dets I

I blanding af sure midler (ravsyre, glutarsyre og adipinsyre) I

I 10 kunne skade overfladerne af noget hårdt inventar, såsom de af I

I materialer, der ikke er syreresistente. Et sådant materiale er I

I en emalje, der er blevet anvendt i vidt omfang i Europa som I

belægning til badekar, og som omtales i den foreliggende be- I

I skrivelse som europæisk emalje. Den er blevet beskrevet som I

I 15 zirconhvidt emalje eller zirconhvidt pulveremalje og har den I

I fordel at være resistent mod detergenter, hvilket gør den eg- I

I net til brug på badekar, vaske, brusebadsfliser og emaljerede I

I genstande i et badeværelse. En sådan emalje er imidlertid føl- I

I som for syrer og skades alvorligt ved brugen af det sure mi- I

I 20 kroemulsionsrensemiddel baseret på på de tre organiske car- I

I boxylsyrer, der er nævnt tidligere. Dette problem er blevet I

I løst med den foreliggende opfindelse, hvor yderligere sure I

I materialer er inkorporeret i rensemidlet sammen med de orga- I

I niske syrer og i stedet for at forværre problemet, forhindrer I

I 25 de skade på sådanne europæiske emaljeoverflader som følge af I

I de organiske syrer. En blanding af sådanne yderligere syrer, I

I phosphonsyrer og phosphorsyrer, forbedrer også overraskende I

I ufarligheden af det vandige rensemiddel til brug på sådanne I

I europæiske emaljeoverflader og nedsætter prisen for rensemid- I

I 30 let. Den foreliggende opfindelse muliggør således rensning med I

I den opfundne emulsion af europæiske emaljeoverflader samt an- I

dre syreresistente overflader af badekar og andre badeværel- I

I seoverflader. Produktet skal dog ikke anvendes på forskellige I

I andre materialer, der er særligt følsomme for angreb af sure I

35 medier, såsom marmor. I

I Et surt vandigt rensemiddel ifølge opfindelsen til badekar og I

andre genstande med hård overflade, der er syreresistente el- I

3 DK 175385 B1 ler er af zirconiumhvidt emalje, hvilket rensemiddel har en pH-værdi i intervallet 1 til 4, og som fjerner kalksten, sæbeskum og fedtet snavs fra overfladerne af sådanne genstande uden at skade overfladerne, omfatter: en rensende mængde af en * 5 syntetisk organisk detergent, der er i stand til at fjerne fedtet snavs fra overflader, en kalksten- og sæbeskumfjernende mængde af en eller flere di carboxyl syrer med 2 til 10 carbon-atomer, en aminoalkylenphosphonsyre i en sådan mængde, at den forhindrer skade på zirconiumhvidt emaljeoverflader af gen-10 stande, der skal renses med dicarboxylsyrerne, når rensemidlet anvendes til at rense sådanne overflader, og et vandigt medium for detergenten, dicarboxylsyren eller dicarboxylsyrerne og am inoalkylenphosphonsyren.

15 I de foreliggende midler kan den syntetiske organiske detergent være enhver egnet anionisk, ikke-ionisk, amfoter, amfoly-tisk, zwitterionisk eller kationisk detergent eller blanding deraf, men de anioniske og ikke-ioniske detergenter foretrækkes ligesom blandinger deraf. Blandt de anioniske stoffer er 20 de mere foretrukne vandopløselige salte af lipofile sulfonsy-rer og svovlsyrer, hvis lipofile molekyldel indbefatter langkædede alifatiske grupper, fortrinsvis langkædede alkyler med 8 til 20 carbonatomer og mere foretrukket 12 til 18 carbonato-mer. Selvom flere forskellige typer opløseliggørende kationer 25 kan være til stede i detergenterne, foretrækkes det i reglen at de er alkalimetal, f.eks. natrium, kalium eller en blanding deraf, ammonium eller lavere alkanolamin med 2 eller 3 carbonatomer per alkanoldel. Det er et ønskeligt træk ved den foreliggende opfindelse, at natrium kan være det anvendte alkali-30 metal, og de derved fremkomne emulsioner vil være stabile og effektive.

Meget foretrukne salte af lipofile sulfonsyrer er paraffin-sulfonater, hvori paraffingruppen har 12 til 18 carbonatomer, 35 fortrinsvis 14 til 17 carbonatomer. Andre nyttige sulfonater er olefi nsulfonater, hvori olefi nudgangsmater i alet har 12 til 18 carbonatomer, f.eks. 12 til 15, og lineære alkylbenzensul-fonater, hvori alkylet har 12 til 18 carbonatomer, fortrinsvis

I DK 175385 B1 I

I I

I 12 til 1® carbonatomer, f.eks. 12 eller 13. Alle sådanne sul- I I fonater vil fortrinsvis blive anvendt som deres natriumsalte, I I roen andre salte er også virksomme. I

I 5 Meget foretrukne salte af lipofile svovlsyrer er af højere . I I a 1 kyl ethoxy 1 at svovl syrer, der også kan betegnes som højere I I al kyl ethylothersvovlsyrer. De højere alkyler i sådanne forbin- I I delser har den ovenfor anførte kædelængde for denne klasse I I anioniske detergenter, 10 til 18 carbonatomer, og fortrinsvis I I 10 10 til 14 carbonatomer, f.eks. 12 eller 13 carbonatomer. Så- I I danne forbindelser skal indeholde fra 1 til 10 ethylenoxid- I I grupper per mol» fortrinsvis 3 til 7 ethylenoxidgrupper per . I I f.eks. 5. En foretrukken kation er natrium, roen de katio- I I ner, der er nævnt ovenfor med henblik på opløseliggørende I I 15 funktioner, kan anvendes under alle omstændigheder. I

I De ikke-ioniske detergenter, der er nyttige til den forelig- I I gende opfindelse, kan være ethvert af de ikke-ioniske deter- I I genter, der er velkendt (og det samme gælder de anioniske de- I I 20 tergenter soro tilfredsstiller de betingelser, der er angivet i I I den foreliggende beskrivelse). Mange sådanne detergenter er I I beskrevet i teksten Surface Active Agents (Their Chemistry and I I Technology) af Schwartz og Perry, og i de forskellige årlige I I udgaver af John W. McCutcheon's Detergents and Emulsifiers. De I I 25 vil dog i reglen være kondensationsprodukter af en lipofil roo- I I lekyldel, såsom en højere alkohol eller phenol, eller en pro- I I pylenglycol eller propylenoxidpolymer, med ethylenoxid eller I I ethylenglycol. I nogle af kondensationsprodukterne af ethylen- I

oxid og højere fedtalkohol eller alkylsubstitueret phenol I I 30 (hvori alkylet på phenolkernen i reglen har 7 til 12 carbon- I I atomer, fortrinsvis 9), kan noget propylenoxid være blandet I

med ethylenoxidet, således at den lavere alkylenoxiddel i den I I ikke-ioniske detergent er blandet, hvorved den hydrofile-1ipo- I I file balance (HLB) kan reguleres. I 1 35 I I Meget foretrukne ikke-ioniske detergenter, der findes i emul- I I sionerne ifølge opfindelsen, vil være kondensationsprodukter I I af en fedtalkohol med 8 til 20 carbonatomer med fra 3 til 20 I

5 DK 175385 B1 mol ethylenoxid, fortrinsvis af en lineær alkohol med 9 til 15 carbonatomer, såsom 9 til 11 eller 11 til 13 carbonatomer eller i gennemsnit ca. 10 eller 12 carbonatomer, roed 3 til 15 mol ethylenoxid, såsom 3 til 7 eller 5 til 9 mol ethylenoxid, • 5 f.eks. ca. 5 eller 7 mol deraf. 1 stedet for den højere fedt alkohol kan man anvende en alkylphenol, såsom en med 8 til 10 carbonatomer i et lineært alkyl, f.eks. nonylphenol, og pheno-len kan være kondenseret med fra 3 til 20 ethylenoxidgrupper, fortrinsvis 8 til 15. På lignende måde virkende ikke-ioniske 10 detergenter, som er polymerer af blandet ethylenoxid og propy-lenoxid, kan anvendes i det mindste delvis i stedet for de andre ikke-ioniske stoffer. Blandt disse er de, der sælges under varemærket Plurafac, såsom Plurafac® RA-30 og Plurafac LF-400, der kan fås BASF. Foretrukne ikke-ioniske stoffer 15 indeholder 3 til 10 ethoxydele, mere foretrukket ca. 7, og 2 til 7 propoxygrupper, mere foretrukket ca. 4, og disse er kondenseret med en højere fedtalkohol med 12-16, mere foretrukket 13-15 carbonatomer, til fremstilling af et mol ikke-ionisk detergent.

20

De forskellige ikke-ioniske detergenter og de anioniske detergenter er ofte blandinger, som ligger inden for de særlige betegnelser i den foreliggende beskrivelse. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Den aktive sure komponent af emulsionerne er en carboxylsyre, 2 som er stærk nok til at nedsætte pH-værdien af emulsionen til 3 en værdi i intervallet fra 1 til 4. Forskellige carboxylsyrer 4 kan udføre denne funktion, men de, der har vist sig effektive 5 til at fjerne sæbeskum og kalksten fra badeværelseoverflader 6 bedst samtidig med, at de ikke destabi1iserer emulsionen, er 7 polycarboxy1 syrer, og af disse foretrækkes dicarboxylsyrerne.

8

Af dicarboxylsyregruppen, som indbefatter de med 2 til 10 car 9 bonatomer, fra oxalsyre gennem sebacinsyre, korksyre, azelain- 10 syre og sebacinsyre har lavere opløseligheder og er derfor ik- 11 ke så nyttige i de foreliggende emulsioner som de andre dibasiske alifatiske fedtsyrer, der alle fortrinsvis er mættede og ligekædede. Oxalsyre og malonsyre kan, selvom de er nyttige som reduktionsmidler, være for stærke til rensning af følsomme

I DK 175385 B1 I

I I

I hårde overflader. Foretrukne dibasiske syrer er de fra den I

I midterste del af intervallet fra 2 til 10 carbonatomer, rav- I

I syre, glutarsyre og pimelinsyre, især de første tre, der hel- I

I digvis findes industrielt tilgængelig i blanding. Efter at I

I 5 være inkorporeret i emulsionen ifølge opfindelsen, kan disy- I

I rerne være delvis neutraliseret til at give den ønskede pH- I

I værdi i emulsionen for at give den største funktionelle effek- I

tivitet og ufarlighed. I

I 10 Phosphorsyre er en af de yderligere syrer, der kan hjælpe til I

I at beskytte syrefølsomme overflader, der renses med det fore- I

I liggende emulsionsrensemiddel. Da det er en tribasisk syre, I

I kan også den være delvis neutraliseret, således at der fås en I

I pH-værdi af emulsionen i det ønskede interval. F.eks. kan den I

I 15 være delvis neutraliseret til biphosphatet, f.eks. NaH2P04, I

I eller NH4H2P04. I

I Phosphonsyre, den anden af de to yderligere syrer til beskyt- I

I telse af syrefølsomme overflader mod den opløsende virkning af I

I 20 dicarboxylsyrerne i det foreliggende emulsioner eksisterer I

I tilsyneladende kun teoretisk, men dens derivater er stabile og I

I er nyttige til udførelse af opfindelsen. Sådanne derivater an- I

I ses for at være phosphonsyrer, således som dette udtryk anven- I

I des i den foreliggende beskrivelse. Phosphonsyrerne har struk- I

I 25 turen I

I OH I

I I

I Y - P = 0, hvor Y er enhver egnet substituent, I

I 0H I

I 30 . ^ I

men fortrinsvis er Y alkylamino eller N-substitueret alkyl- I

I amino. En foretrukken phosphonsyrekomponent i de foreliggende I

I emulsioner er f.eks. aminotris-(methylphosphon)syre, som har I

I formlen N(CH2PH203). Blandt andre nyttige phosphonsyrer er I

I ethylendiamintetra-(methylenphosphon)syre, hexamethylendiamiη- I

I 3 5

I tetra-(methylenphosphon)syre, og diethy1entriaminpenta-(methy- I

I lenphosphonjsyre. Denne klasse forbindelser kan beskrives som I

I aminoalkylenphosphonsyrer indeholdende fra 1 til 3 aminonitro- I

7 DK 175385 B1 genatomer, 3 eller 4 lavere alkylenphosphonsyregrupper, hvori det lavere alkylen har l eller 2 carbonatomer, og 0 til 2 al-kylengrupper med 2 til 6 carbonatomer hver, hvilket eller hvilke al kyl ener er til stede og forbinder ami noni trogener, 5 når flere sådanne aminonitrogener er til stede i aminoalky-lenphosphonsyren. Det har vist sig, at sådanne aminoalkylen-phosphonsyrer, der også kan være delvis neutraliseret til den ønskede pH-værdi af mikroemulsionsrensemidlet, har ønsket stabiliserende og beskyttende virkning i rensemidlet ifølge op-10 findelsen, især når de er til stede sammen med phosphorsyre, hvilket forhindrer skadelige angreb på europæiske emaljeoverflader af disyrekomponenterne i rensemidlet. I reglen vil phosphorsyresaltene, hvis de er til stede, være monosalte af hver af· de tilstedeværende phosphorsyregrupper og/eller phos-15 phonsyregrupper.

Vandet, der anvendes til fremstilling af de foreliggende mi-kroemulsioner, kan være postevand, men det har fortrinsvis lav hårdhed, normalt mindre end 150 dele per million hårdhed som 20 calciumcarbonat. Nyttige rensemidler kan stadig fremstilles af postevand, der har højere hårdhed, op til 300 ppm som CaC03. Mest foretrukket vil det anvendte vand være dest i 11 eret~*el 1 er afioniseret vand, hvori indholdet af hårdhedsioner er mindre end 25 ppm, i reglen nul. Anvendelse af et sådant af ioniseret 25 vand muliggør fremstilling af et produkt med konsekvent gode egenskaber, uafhængigt af hårdhedsvariationer i det vandige medium.

Forskellige andre komponenter kan hensigtsmæssigt findes i 30 rensemidlerne ifølge opfindelsen, herunder konserveringsmidler, antioxidanter eller korrosionsinhibitorer, medopløsningsmidler, andre overfladeaktive stoffer, multivalente metalioner, parfumer, farvende stoffer og terpener (og terpineoler), men forskellige andre tilsætninger, der traditionelt anvendes 35 i flydende rensemidler og rensemidler til hårde overflader kan også være til stede, forudsat at de ikke generer de rensende og skumfjernende og stenfjernende funktioner af rensemidlet.

Af de forskellige tilsætninger (der identificeres således,

I DK 175385 B1 I

I i

fordi de ikke er nødvendige for fremstilling af et virksomt I

I rensemiddel, selvom de kan være meget ønskelige komponenter af I

I dette) anses de vigtigste for at være parfumer, der sammen med I

I terpener, terpineoler og hydrocarboner (der kan være anvendt i I

δ stedet for parfumerne eller tilsat til disse), virker som sær- I

I ligt effektive opløsningsmidler for fedtet snavs på hårde I

I overflader, der renses, og danner de dispergerede faser af I

olie-i-vand (o/w) mikroemulsioner. Af funktionel betydning er I

I også cooverfladeaktive stoffer og polyvalente metalioner, I

I 10 hvoraf førstnævnte hjælper til at stabilisere mikroemulsionen, I

I og sidstnævnte hjælper til at forbedre renseevnen, især til I

I roere fortyndede rensemidler, og når de polyvalente salte af I

I den anioniske detergent anvendes er roere effektive detergenter I

I over for det fedtede snavs, der optræder ved brugen. I

I 15 I

I De forskellige parfumer, der har vist sig at være nyttige til I

I dannelse af den disperse fase af o/w roikroemulsionsrensemid- I

I lerne, kan være de, der normalt anvendes i renseprodukter, og I

I fortrinsvis er de normalt i flydende tilstand. De indbefatter I

I 20 estere, ethere, aldehyder, alkoholer og alkaner anvendt i par- I

I fumeriet, men af størst betydning er de æteriske olier, der I

I har et højt terpenindhold. Det ser ud til, at terpener (og I

terpineoler) reagerer sammen med de rensende komponenter af I

I mikroemulsioner til forbedring af renseevnen af midlerne iføl- I

I 25 ge opfindelsen, foruden at de danner den stabile disperse fase I

I af mikroemulsionerne. I den foreliggende opfindelse har det I

I vist sig, at især når der anvendes en fyrreagtig parfume, kan I

I man nedsætte mængden af de forholdsvis dyre sådanne parfumer I

I og kan kompensere herfor med a-terpineol, og i nogle tilfælde I

I 30 med andre terpener. For hver l% parfume kan man f.eks. er- I

I statte fra 60 til 90% af den, f.eks. ca. 80%, med a-terpineol I

I og opnå i hovedsagen samme fyrreagtige duft med god rensning I

I og stabilitet af mikroemulsionen. På lignende måde kan anven- I

I des terpener og andre terpenagtige forbindelser og derivater, I

I 35 men a-terpineol anses for at være den bedste. I

I Den polyvalente metalion, der findes i rensemidlerne ifølge I

I opfindelsen, kan være enhver sådan ion, herunder magnium (i I

9 DK 175385 B1 reglen foretrukket), aluminium, kobber, nikkel, jern eller calcium, og ionen eller blandingen deraf kan tilsættes i enhver egnet form, somme tider som et hydroxid, men i reglen som et vandopløseligt salt. Det ser ud til, at den polyvalente me-5 talion reagerer med anionen af det anioniske rensemiddel (eller erstatter detergentens kation, eller skaber en ækvivalent opløsning i emulsionen), hvilket forbedrer renseevnen og i almindelighed forbedrer andre egenskaber af produktet også. Hvis den polyvalente metalion reagerer med detergentens anion 10 til dannelse af et uopløseligt produkt, skal en sådan polyvalent ion undgås. F.eks. reagerer calcium med paraffinsulfonat-anionen til dannelse af et uopløseligt salt, og derfor vil calciumioner, således som de kunne fås af caIciumchlorid, blive udeladt af emulsionsrensemidler ifølge opfindelsen, der 15 indeholder paraffinsul fonat som detergent. På lignende måde vil de polyvalente ioner eller andre komponenter af midlerne ifølge opfindelsen, som vil reagere skadeligt med andre komponenter, også blive udeladt. Som tidligere nævnt vil den polyvalente metalion fortrinsvis være magnium, og den vil blive 20 tilsat til de andre emulsionskomponenter som et vandopløseligt salt. Et sådant foretrukket salt er magniumsulfat, i reglen anvendt som dets heptahydrat (Epsomsalt), men andre hydrater deraf eller anhydridet kan også anvendes. I almindelighed vil sulfaterne af de polyvalente metaller blive anvendt, fordi 25 sulfatanionen deraf også er anionen af nogle af de anioniske detergenter og findes i nogle sådanne detergenter fra neutra- * 1 i sat ionen.

Den eller de cooverfladeaktive komponenter af mikroemulsions-30 rensemidlerne reducerer grænsefladespændingen eller overfladespændingen mellem de lipofile dråber og det kontinuerlige vandige medium til en værdi, der ofte er tæt ved 10“3 dyn/cm, hvilket resulterer i spontan henfald af kuglerne i den disperse fase, indtil de bliver så små, at de er usynlige for det 35 menneskelige øje og danner en klar mikroemulsion. I en sådan mikroemulsion vokser overfladearealet af den disperse fase meget, og dens opløsningskraft og evne til at fjerne fedtstof forøges også, således at mikroemulsionen er betydeligt mere

I DK 175385 B1 I

I 10 I

I effektiv som et rensemiddel til fjernelse af fedtet snavs, I

I end når kuglerne i den disperse fase har sædvanlig emulsions- I

I størrelse. Blandt de cooverfladeaktive stoffer, der er nyttige I

I i rensemidlerne ifølge opfindelsen, er: vandopløselige lavere I

5 alkanoler med 2 til 4 carbonatomer per molekyle (somme tider I

I fortrinsvis 3 eller 4); polypropylenglycoler med 2 til 18 I

I propoxyenheder; monoalkyl lavere glycolethere med formlen I

I RO(X)nH, hvor R er C^-alkyl, X er CH2CH20, CH2CH2CH20 eller I

CH(CH3)CH20, og n er fra 1 til 4; monoalkylestere med formlen I

I 1° R*0(X)nH, hvor R* er C2_4-acyl, og X og n er som beskrevet I

I umiddelbart foran; arylsubstituerede alkanoler med 1 til 4 I

I carbonatomer; propylencarbonat; alifatiske mono-, di- og tri- I

I carboxylsyrer med 3 til 6 carbonatomer, mono-, di- og tri- I

I hydroxysubsti tuerede alifatiske mono-, di- og tricarboxylsyrer I

I 15 med 3 til 6 carbonatomer; højere alkyletherpoly-lavere alkoxy- I

I carboxylsyrer; lavere alkylmono-, di- og triestere af phos- I

I phorsyre, hvori det lavere alkyl har 1 til 4 carbonatomer; og I

I blandinger deraf. I

I 20 Repræsentative for sådanne cooverfladeaktive stoffer er rav- I

I syre, glutarsyre og adipinsyre, diethylenglycolmonobutylether, I

I dipropy1 eng 1ycolmonobuty1 ether og diethylengiycolmonoisobuty- I

I lether, der anses for at være de mest effektive. I

I ^ra den foregående diskussion af nyttige cooverf 1 adeakt i ve I

stoffer i det foreliggende rensemidler fremgår det, at ravsy- I

re, glutarsyre og adipinsyre og en blanding af sådanne kompo- I

I nenter er nyttige til at nedsætte pH-værdien af produktet, så- I

I ledes at det fjerner sæbeskum og kalksten let fra overflader, I

I 30 **er skal renses, og samtidig fungerer de som cooverf1adeaktive I

I stoffer, der forbedrer udseendet af produktet og gør det mere I

I effektivt til fjernelse af fedt fra sådanne overflader. Lig- I

I nende dobbelte virkninger kan opnås ved fjernelse af andre af I

I nævnte sure materialer, der har cooverf1adeakti ve egenska- I

I 35 her i de beskrevne rensemidler. I

Selv om det meget foretrækkes, at de foreliggende rensemidler I

er i form af vandige mikroemuls ioner, ligger det inden for op- I

DK 175385 B1 li findelsen at anvende mindre foretrukne emulsioner (hvori kuglerne 1 den disperse fase har større størrelse), men i sådanne tilfalde vil produktets renseevne vare mindre, fordi der ikke vil vare sfi god kontakt af rensemidlet med overfladen, der be-6 handles. Selvom mikroemulsioner er meget foretrukne udførelsesformer ifølge opfindelsen kan andre emulsioner og andre former af midlet også anvendes, såsom geler, pastaer, opløsninger, skum og "aerosoler", der indeholder vandige medier.

10 I rensemidlerne ifølge opfindelsen er det vigtigt, at mængderne af komponenterne er i visse intervaller, således at produktet kan være mest effektivt til fjernelse af fedtagtigt snavs, kalksten og sabeskum og andre aflejringer fra de hårde overflader, der underkastes behandling, og for at beskytte disse 15 overflader under behandlingen. Som tidligere navnt skal deter-genten vare til stede i en rensende mængde, der er tilstrækkelig til at fjerne fedtet og olieagtigt snavs. Mængden af carboxylsyre eller carboxylsyrer skal være tilstrækkelig til at fjerne sæbeskum og kalksten, phosphonsyren eller phosphorsyren 20 og phosphonsyreblandingen skal vare tilstrækkelig til at forhindre skade på syrefølsomme overflader med carboxylsyren, og det vandige medium skal være et opløsningsmiddel og suspendering s medium for de nødvendige komponenter og for eventuelle ti Isætninger, der også kan vare til stede. Normalt vil disse 25 procenter af komponenter være 2 til 8% syntetisk anionisk organisk deteroent f.til 6% syntetisk organisk ikke-ionisk detergent, 2 til 6 eller 10% alifatisk carboxylsyre (fortrinsvis disyrer), 0,05 til 5% phosphorsyre eller monosalt deraf, og 0,005 til 2% phosphonsyre, aminoalkylenphosphonsyre eller monophos-30 phonsurt salt deraf, og resten er vand og eventuelle tilsætninger. Blandt carboxylsyrerne foretrækkes det at anvende en blanding af ravsyre, glutarsyre og adipinsyre, og forholdet mellem disse vil mest foretrukket være i intervallet 1-3:1-6:1-2, idet 1:1:1 og ea. 2:5:1 forhold er de mest foretrukne. 36 Forholdene mellem phosphonsyre (fortrinsvis aminoalkylenphosphonsyre) og phosphoreyre og alifatiske carboxyldisyrer (eller carboxylsyrer) er i reglen ca. 1:1-20:20-500, fortrinsvis 1:2-10:10-200, og mere foratrukkat 1:4:25, 1:7:170 og 1:3.26, i

Η I

I DK 175385 B1 I

I I

I tre repræsentative sammensætninger. Man kan dog have intervaller så brede som 1:1- I

I 2000:10-4000, og somme tider er det foretrukne interval mellem dicarboxylsyre og I

I phosphonsyre 5:1 til 250:1. Tilsvarende kan en blanding af ravsyre, glutarsyre og adi- I

I pinsyre være i forholdet 0,8-4:0,8-10:1, og forholdet mellem dicarboxylsyre og I

I 5 phosphorsyre kan være 5:2 til 25:1. I

I I reglen vil der findes i rensemidlet, isår når paraffinsuVfo- I

I nat er detergenten, 0,05 til 5%, og fortrinsvis 0,1 til 0,3% I

I polyvalent ion, fortrinsvis magnium eller aluminium, og mere I

I 10 foretrukket magnium. Procenten af parfume vil også normalt I

I være i intervallet 0,2 til 2%, fortrinsvis i intervallet 0,5 I

I til 1,5%, og af denne parfume er mindst 0,1% terpen eller ter- I

pineol. Terpineolen er a-terpineol og tilsattes fortrinsvis I

I for at muliggøre en reduktion i mængden af parfume, idet den I

I 15 samlede mængde parfume (inklusive α-terpineolen) er 50 til 90% I

I terpineol, fortrinsvis ca. 80% deraf. I

I Til foretrukne sammensætninger af de foreliggende rensemidler, I

I som er forskellige ved at det ene indeholder to anioniske de- I

I 20 tergenter og det andet kun en, vil sidstnævnte indeholde 3 til I

5% natriumparaffinsulfonat, hvori paraffinen er C14-17» 2 til I

I 4% ikke-ionisk detergent, som er et kondensationsprodukt af en I

I fedtalkohol med 9 til 15 carbonatomer med 3 til 15 mol ethy- I

I lenoxid per mol højere fedtalkohol, 3 til 7% af en 1:1:1 eller I

I 25 2:5:1 blanding af ravsyre, glutarsyre og adipinsyre, 0,1 til I

I 0,3% phosphorsyre, 0,03 til 0,1% aminotris-(methylenphosphon- I

I syre), 0,1 til 0,2% magniumion, 0,5 til 2% parfume, hvoraf 50 I

I til 90% deraf er a-terpineol, 0 til 5% tilsætninger og 75 til I

I 90% vand. Mere foretrukket vil et sådant rensemiddel omfatte I

I 30 eller bestå i det væsentlige af ca. 4% natriumparaffin I

I (Cj4_i7)sulfonat, ca. 3% af den ikke-ioniske detergent, ca. 5% I

I 2:5:1 blanding af dicarboxylsyrer, ca. 0,2% phosphorsyre, ca. I

I 0,05% aminotris-(methylenphosphonsyre), ca. 1% parfume, der I

I indeholder ca. 0,8% α-terpineol, ca. 0,7% magniumsulfat (vand· I

I 35 fri), ca. 3% tilsætninger og ca. 83% vand. I

I Den anden foretrukne sammensætning omfatter 0,5 til 2% natri- I

I umparaffinsulfonat, hvori paraffinen er 024-17» 2 til 4% na- I

—— -‘ ----- —:-: ' 13 DK 175385 B1 triumethoxyleret højere fedtalkoholsulfat, hvori den højere fedtalkohol har 10 til 14 carbonatomer, og som indeholder 1 til 3 ethylenoxidgrupper per mol, 2 til 4% ikke-ionisk detergent, som er et kondensationsprodukt af fedtalkohol med 9 til 5 15 carbonatomer med 3 til 15 mol ethylenoxid per mol fedtal kohol, 3 til 7» af en 1:1:1 blanding af ravsyre, glutarsyre og adipinsyre, 0,1 til 0,3% phosphorsyre, 0,01 til 0,05% amino- tris-(methylenphosphonsyre), 0,09 til 0,17% magniumion, 0,5 til 2% parfume, hvoraf mindst 10% er terpen og/eller terpine-10 ol, 0 til 5% tilsætninger og 75 til 90% vand. Mere foretrukket vil et sådant rensemiddel med to anioniske detergenter omfatte eller bestå i det væsentlige af ca. 1% natriumparaffin (Ci4_i7)sulfonat, ca. 3% natriumethoxyleret højere fedtalkoholsulfat, hvori den højere fedtalkohol er laurylalkohol og 15 ethoxyleringsgraden er 2 mol ethylenoxid per mol, ca. 3% ikke-ionisk detergent, som er et kondensationsprodukt af en Cg-u lineær alkohol og 5 mol ethylenoxid, ca. 5% af en 1:1:1 blanding af ravsyre, glutarsyre og adipinsyre, ca. 0,2% phosphorsyre, ca. 0,03% aminotris-(methylenphosphonsyre), ca. 0,7% 20 magniumsulfat (vandfri), ca. 2% tilsætninger og ca. 84% vand.

pH-værdien af de forskellige foretrukne mikroemulsionsrense-midler er i reglen 1-4, fortrinsvis 2,5-3,5, f.eks. 3. Vandindholdet i mikroemulsionerne vil i reglen være i intervallet 25 75 til 90%, fortrinsvis 80 til 85%, og indholdet af tilsætnin ger vil være fra 0 til 5%, i reglen 1 til 3%. Hvis pH-værdien ikke er i det ønskede interval, vil den i reglen blive indstillet med enten natriumhydroxid eller en passende syre, f.eks. svovlsyre, men normalt vil pH-værdien blive hævet, ikke 30 nedsat, og hvis den skal nedsættes, kan der i stedet anvendes mere af dicarboxylsyreblandingen.

Rensemidlerne ifølge opfindelsen i mikroemulsionsform er klare o/w emulsioner og udviser stabilitet ved stuetemperatur og ved 35 forhøjede og reducerede temperaturer fra 10 til 50eC. De er let hældelige og har en viskositet i intervallet fra 2 til 150 eller 200 centipoise, f.eks. 5 til 40 centipoise, efter ønske, idet viskositeten er regulerbar, dels ved tilsætning til mid-

I DK 175385 B1 I

I I

I let af et fortykkelsesmiddel, såsom lavere alkylcelluloser, I

f.eks. methyl cellulose, hydroxypropylmethylcellulose eller I

I vandopløselig harpiks, f.eks. polyacrylamid, polyvinylalkohol. I

I Enhver tendens hos produktet til at skumme for meget kan mod- I

5 virkes ved inkorporering i sammensætningen af fri fedtsyre e1- I

I ler sæbe i mindre mængder, således som det er kendt inden for I

I rensemiddelindustrien (ved lav pH-værdi bliver sæben til sy- I

I re). I

I 10 De flydende rensemidler kan fremstilles ved blot at blande de I

I forskellige komponenter deraf, idet tilsætningsrækkefølgen I

I ikke er afgørende. Det er dog ønskeligt, at de forskellige I

I vandopløselige komponenter sammenblandes, de olieopløselige I

I komponenter sammenblandes i en særskilt operation, og de to I

I 15 blandinger sammenblandes, idet den olieopløselige del sættes I

til den vandopløselige del (i vandet) under omrøring. I nogle I

I tilfælde kan en sådan fremgangsmåde varieres for at forhindre I

I eventuelle uønskede reaktioner mellem komponenter. F.eks. vil I

man ikke tilsætte koncentreret phosphorsyre direkte til mag- I

I 20 niumsulfat eller til et farvestof, men disse tilsætninger vil I

I være af vandige opløsninger, fortrinsvis fortyndede af kompo- I

I nenterne. I

I Rensemidlet kan hensigtsmæssigt pakkes i manuelt betjente I

I 25 sprøjted ispenseringsbeho1dere, der i reglen og fortrinsvis er I

I fremstillet af syntetisk og organisk polymert plastmateriale, I

I såsom polyethylen, polypropylen eller polyvinylchlorid (PVC). I

I Sådanne beholdere indbefatter også fortrinsvis nylon eller an- I

I det ikke reaktionsdygtigt plastlukke, dypperør og tilhørende I

I 30 dispenseringsdele, og det fremkomne pakkede rensemiddel er I

I ideelt egnet til brug ved sprøjtning og aftørring. I nogle I

I tilfælde, som når kalksten og sæbeskumaflejringer er kraftige, I

I kan rensemidlet blive efterladt på genstande, indtil det har I

I opløst eller løsnet aflejringerne, og kan så tørres af, eller I

I 35 kan skylles af, eller der kan foretages flere påføringer ef- I

I terfulgt af flere fjernelser, indtil aflejringerne er væk. Til I

I sprøjteanvendelser vil viskositeten af mikroemulsionen (eller I

I en sædvanlig emulsion, hvis en sådan anvendes i stedet) hen- I

DK 175385 B1 15 sigtsmæssigt blive forøget, således at væsken hænger fast på overfladen, der skal renses, hvilket er sarligt vigtigt, når denne overflade er lodret, for at forhindre umiddelbar afløb af rensemidlet og deraf følgende tab af effektivitet. Somme 5 tider kan produktet sammensættes som en aerosol af sprøjtetypen, således at dets skum udtømt fra aerosolbeholderen vil hænge fast på overfladen, der skal renses. Til andre tider kan det vandige medium være således, at det giver en gel eller pasta, der aflejres på overfladen ved påføring med hånden, 10 fortrinsvis med en svamp eller en klud, og fjernes ved en kombination af skylning og aftørring, fortrinsvis med en svamp, hvorefter den kan overlades til tørring til en glans, eller kan tørres med en klud. N£r det er gørligt, kan den rensede overflade naturligvis skynes for at fjerne alle spor af syre 15 fra den.

De følgende eksempler illustrerer, men begrænser ikke opfindelsen. Alle dele, mængder 0g procenter i eksemplerne, beskrivelsen og kravene er efter vægt, og alle temperaturer er i CC, 20 med mindre andet er anført.

25 1 35

I DK 175385 B1 I

I 16 I

I EKSEMPEL 1 I

I Komponent % (efter væotl I

Natriumparaffinsul fonat (paraffin med 1,00 I

I 5 Natriumlaurylethersulfat (2 mol ethylenoxid 3,00 I

I [EtOJ per mol) I

I c9-ll lineær alkoholethoxylat ikke-ionisk 3,00 I

I detergent (5 mol EtO per mol) I

I Magniumsulfatheptahydrat (Epsomsalt) 1,35 I

I 10 Ravsyre 1,67 I

I Glutarsyre 1,67 I

I Adipinsyre 1,67 I

I Aminotris-(methylenphosphonsyre) 0,03 I

I Phosphorsyre 0,20 I

I 15 Parfume (indeholder ca. 40% terpener) 1,00 I

I Farvestof (1% vandig opløsning af blåt farvestof) 0,10 I

I Natriumhydroxid (50% vandig opløsning; vandmængden q.s. I

I nedsættes med mængden af anvendt NaOH-opløsning) I

I Vand (af ioniseret) 85,31 I

I 20 _ I

I 100,00 I

I Mikroemulsionsrensemidlet fremstilles ved at opløse detergen- I

I terne i vandet, hvorefter resten af de vandopløselige materia- I

25 ler sættes til detergentopløsningen under omrøring, undtagen I

I parfumen og midlet til indstilling af pH-værdien (natriumhy- I

I droxidopløsning). pH-værdien indstilles til 3,0 og derefter I

I i ndrøres parfumen i den vandige opløsning og udvi kier øjeblik- I

keligt den ønskede mikroemulsion, som er klart blå, og med en I

I 30 viskositet i intervallet 2 itl 20 centi poise. Hvis vi skosi te- I

I ten er lavere, eller hvis det anses for ønskeligt, at den I

I forøges, kan der i sammensætningen inkorporeres ca. 0,1 til 1% I

I af én passende gummi eller harpiks, såsom natriumcarboxymeth- I

I ylcellulose eller hydroxypropylmethylcel1ulose, eller poly- I

I 35 acrylamid eller polyvinylalkohol, eller en passende blanding I

I deraf. I

I Det sure rensemiddel pakkes i klemflasker af polyethylen ud- I

I styret med polypropylensprøjtedyser, som kan indstilles til I

17 DK 175385 B1 stillingerne lukket, sprøjte og udstrømning. Ved brugen sprøjtes mikroemulsionen på badekarringe på et badekar, som også indeholder kalksten foruden sæbeskum og fedtet snavs. Den påførte mængde er ca. 5 ml per 5 m ring (der er ca. 3 cm bred).

5 Efter påføring og en ventetid på ca. 2 minutter tørres ringen af med en svamp og vaskes af med vand. Det viser sig, at det fedtede snavs, sæbeskum og selv kalksten er blevet effektivt fjernet, i de tilfælde, hvor kalkstenen er særlig tyk eller vedhængende, kan en anden påføring være ønskelig, men dette 10 anses ikke for at være det normale.

Badekarrets overflade kan skylles, fordi det er så let at skylle et badekar (eller et brusebad), men en sådan skylning er ikke nødvendig. Somme tider vil tør aftørring være til-15 strækkelig, men hvis man ønsker at fjerne en eventuel sur rest, kan overfladen aftørres med vand, eller tørres med en våd klud, men i så tilfælde er det ikke nødvendigt at anvende mere end 10 gange vægtmængden af det påførte rensemiddel. Overfladen behøver med andre ord ikke at blive grundigt dyppet 20 eller skyllet med vand, og den vil stadig være ren og skinnende (forudsat at den oprindeligt var skinnende. Ved andre anvendelser af rensemidlet kan det anvendes til at rense fliser i brusebad, gulvfliser i badeværelse, køkkenfliser, håndvaske og emaljerede genstande, generelt uden at skade overfladerne.

25 Det erkendes, at mange af sådanne overflader er syreresistente, men et handelsprodukt må kunne anvendes uden skade på selv mindre resistente overflader, såsom europæisk hvid emalje (ofte på støbejern eller stålplade), der ofte omtales som zircon-hvidt pulveremalje. Det er et træk ved det ovenfor beskrevne 30 rensemiddel (og andre rensemidler ifølge opfindelsen), at de renser hårde overflader effektivt, men de indeholder ioniser-bare syrer og bør derfor ikke anvendes på syrefølsomme overflader. Alligevel har det vist sig, at de ikke skader badekar med europæisk hvid emalje, i dette eksempel, som påvirkes al-35 vorligt med rensning med præparater nøjagtigt som det i dette eksempel med undtagelse af udeladelsen af phosphonsyre eller blandingen af phosphonsyre og phosphorsyre.

I DK 175385 B1 I

I 18 I

I Hovedkomponenten af præparatet, som beskytter europæiske emal- I

I jer, er phosphonsyren, og i sammensætningen er mængden af den- I

I ne syre blevet reduceret under det minimum, der normalt kræves I

ved en pH-værdi på 3. Selvom 0,5% er det normale minimum, når I

I 5 phosphorsyren er til stede, der er ineffektiv i sig selv ved I

I denne pH-værdi, foreger det alligevel virkningen af phosphon- I

syren og tillader en reduktion i mængden af den dyrere phos- I

I phonsyre. I

I 10 I variationer af den beskrevne sammensætning holdes alle kom- I

I ponenter på det samme og i samme mængder undtagen vandet, og I

I phosphonsyren og phoshorsyren. I forsøg la anvendes 0,05% I

aminotris-(methylenphosphonsyre), og phosphorsyren udelades. I I

I forsøg lb anvendes 0,5% ethylendiamintetra-(methylenphosphon- I

I 15 syre) uden noget phosphorsyre. I forsøg lc anvendes 0,5% hexa- I

»ethylentetra-(methylenphosphonsyre) uden noget phosphorsyre. I

I I forsøg ld er der 0,4% diethylentriaminpenta-fmethylenphos- I

phonsyre) til stede uden phosphorsyre, og i forsøg le anvendes I

I 0,10% diethylentriaminpenta-(methylenphosphonsyre) sammen med I

I 20 0,60% phosphorsyre. Renseevnen af sammensætninger ld og le er I

I omtrent ækvivalente, hvilket viser, at tilstedeværelsen af I

phosphorsyren, der i det væsentlige er inaktiv som beskytter I

I af overflader mod virkningerne af carboxyl syrerne, som findes I

I i sammensætningen, nedsætter mængden af phosphonsyrer til be- I

I 25 skyttelse af overfladerne til 1/4 af den, der tidligere var I

I nødvendig. Lignende virkninger kan opnås, når phosphorsyre I

I anvendes i sammensætningerne lb og lc i ca. samme mængder som I

I i eksempel l og eksempel le. I

I 30 Hvis der optræder for megen skumning ved brugen af rensemidlet I

I kan man tilsætte et antiskummiddel, såsom en silicone eller en I

I kokosfedtsyre. Alternativt kan kokosdiethanolamid tilsættes I

I for at forøge skumning. I

I 35 I

----------— —' 1 '"» * '·'· _»*« - r-T'.fl.· 'ItlMIUHlll Jl DK 175385 B1 19 EKSEMPEL 2

Komponent % (efter vagt)

Natriumparaffi nsul fonat (paraffin med Cj4_j7) 4,00 5 Ikke-ionisk detergent (kondensationsprodukt af 3,00 et mol fedtalkohol og 5 mol EtO)

Magniumsulfatheptahydrat 1,50

Blandet ravsyre, glutarsyre og adipinsyre (1:1:1) 5,00

Aminotris-(raethylenphosphonsyre) 0,03 10 Phosphorsyre 0,20

Parfume 1,00

Farvestof (1% vandig opløsning af blåt farvestof) 0,05

Natriumhydroxid (50% vandig opløsning; vandmængden q.s.

nedsættes med mængden af anvendt NaOH-opløsning) 15 Vand (afioniseret) 85,22 100,00

Midlerne i dette eksempel fremstilles på samme måde som de i 20 eksempel 1 og afprøves på samme måde med lignende gode resultater. Mikroemulsionerne er klart lyseblå, og pH-værdien indstilles til 3,0. Rensemidlerne fjerner let sæbeskum og fedtet snavs fra hårde overflader og løsner- og letter fjernelse af kalksten med minimal skylning eller svampebehandling som i 25 eksempel 1. Tilstedeværelsen af aminotri s-(methylenphosphon- syren) forhindrer skade på syrefølsomme overflader som følge af carboxylsyrerne og tilstedeværelsen af phosphorsyren tillader reduktion i mængden af aminotris-(methylenphosphonsyre) . I eksempel 2a uden noget phosphorsyre kræver det f.eks. 0,10% af 30 ami notri s-(methylenphosphonsyren) til at forhindre skade på europæisk emalje som følge af rensemidlet. På lignende måde i eksempel lb, hvor sammensætningen er den samme med undtagelse af, at phosphonsyren og phosphorsyren erstattes med 0,20% phosphonsyre (diethylentriaminpenta-(methylphosphonsyre)) og 35 0,6% phosphorsyre, er europæisk emalje uskadt, hvorimod der til opnåelse af samme ønskelige virkning uden phosphorsyren kræves 0,5% af phosphonsyren. Lignende resultater opnås, når de 0,5% phosphonsyre erstattes med samme mængde ethylendiamin-

I DK 175385 B1 I

I 20 I

I tetra(methylenphosphonsyre) eller hexamethylendia,nintetra- I

I (meethylenphosphonsyre), med og uden supplerende phosphorsyre. I

I Af dette eksempel {og eksempel 1) ses det således, at phos- I

I 5 phorsyre, som er i det væsentlige ineffektiv til at beskytte I

I syrefølsomme overflader mod virkningerne af carboxylsyrer i de I

I foreliggende rensemidler, forbedrer de beskyttende virkninger I

I af phosphonsyrer, og gør det i betydelig grad for europæisk I

I badekaremalje. I

I I

I EKSEMPEL 3 I

I Komponent % (efter vægt! I

I Afioniseret vand 82,339 I

I 15 C14-17-Paraffinnatriumsulfonat (60% aktiv, 6,670 I

I Hostapur SAS) I

I *Blanding af glutarsyre, ravsyre og adipinsyre 5,000 I

I fremstillet af GAF Corp.) I

I Ikke-ionisk detergent (Plurafac RA-30, ethoxyprop- 3,000 I

I 20 oxy højere fedtalkohol, fremstillet af BASF-Wyandotte) I

I Epsomsalt 1,500. I

I Aminotris-(methylenphosphonsyre) 0,050 I

I Phosphorsyre (85%) 0,230 I

I Parfume (fyrrelugt, indeholdende terpener) 0,200 I

I 25 α-terpineol (parfumeerstatning) 0,800 I

I Formalin (konserveringsmiddel) 0,200 I

I 2,6-di-tert-butyl-para-cresol (antioxidant) 0,010 I

I Cl Acid Blue 104 farvestof 0,001 I

I 30 100,000 I

I *57,5% glutarsyre, 27% ravsyre og 12% adipinsyre. I

I Ovenstående sammensætning fremstilles på den tidligere be- I

I 35 skrevne måde og afprøves på lignende måde og viste sig til- I

I fredsstillende til at rense syrefølsomme hårde overflader, så- I

I som badekar og vaske af støbejern og stålplade overtrukket med I

I europæisk emalje, for fedtet snavs derpå og at lette fjernelse I

21 DK 175385 B1 af sæbeskum og kalksten fra disse overflader. Når phosphonsy-ren og phosphorsyren udelades af sammensætningen, eller når kun phosphonsyren udelades, angriber rensemidlet disse overflader og opløser dem. Tilstedeværelsen af phoshorsyren tilla-5 der en reduktion i mængden af phosphonsyren, som er nødvendig til at hæmme rensemidlet, således at det ikke angriber europæiske emaljer, og denne reduktion er betydningsfuld, især af økonomiske grunde, men også funktionelt, o-terpineolen erstatter noget af parfumen og hjælper til dannelse af mikroemulsi-10 onen, samtidig med at den ikke ødelægger den behagelige duft, som parfumen bibringer produktet, og disse resultater kan opnås med andre parfumer af fyrretypen, o-terpineolen, ligesom terpenkomponenterne af en parfume af fyrretypen, letter dannelsen af mikroemulsionen, men terpineolen er endnu mere ak-15 tiv, fordi den er i det væsentlige 100% forbindelse af terpen-typen, hvorimod parfumerne i reglen er mindre end 50% terpe-ner.

EKSEMPEL 4 20 Når der foretages variationer i de ovenfor anførte sammensætninger ved i stedet at anvende forskellige anioniske og ikke-ioniske detergenter af de i den foreliggende beskrivelse be skrevne typer, ved at anvende andre polyvalente salte (eller 25 udelade dem), ved at anvende andre phosphonsyrer med eller uden phosphorsyre, og ved at variere mængden af komponenterne ±10%, 20% og 30%, inden for de i beskrivelsen anførte intervaller, kan der fås nyttige mikroemulsionsrensemidler, som tilfredsstillende kan rense hårde overflader og kan fjerne 30 sæbeskum og kalksten fra dem, uden at skade dem, selvom de er af europæisk emalje. Produkterne indeholder fortrinsvis phosphorsyre, som forbedrer den beskyttende virkning af phosphon-syrekomponenten, men det ligger inden for opfindelsens rammer at udelade phosphorsyren, hvis dette anses for ønskeligt og 35 gørligt. Rensemidlerne er fortrinsvis i mikroemulsionsform, men selv om mikroemulsionen skulle "bryde" til en sædvanlig emulsion, vil produktet være nyttigt som et effektivt rensemiddel, og sådanne emulsioner er derfor også inden for opfin-

I DK 175385 B1 I

I 22 I

I delsens rammer. Det kan foretrækkes at dispensere rensemidlet I

I fra en sprøjteflaske, men det kan også pakkes i sædvanlige I

I flasker. Det kan fremstilles i pastaform eller gelform, såle- I

I des at det'lettere hænger fast på overflader, som det påføres I

I 5 på, således at det vil forblive derpå og angribe kalkstenen i I

I stedet for at løbe ned af overfladen. Selvom der har været I

I nævnt blandinger i den foreliggende beskrivelse, selv hvor de I

I ikke var konkret omtalt, skal det endvidere forstås, at omtale I

I af en enkelt komponent indbefatter henvisning til blandinger I

10 af sådanne komponenter i rensemidlerne ifølge opfindelsen . I

I 15 I

I I

I I

I 30 I

1 35 i

Claims (10)

1. Surt vandigt rensemiddel til badekar og andre hårde overflader, der er syreresistente eller er af zirconhvidt emalje, ^ . hvilket rensemiddel har en pH-værdi i intervallet 1 til 4, og som fjerner kalksten, sæbeskum og fedtet snavs fra overflader af sådanne genstande uden at skade overfladerne, kendetegnet ved, at det omfatter en rensende mængde af en syntetisk organisk detergent, som er i stand til at fjerne fedtet snavs fra overf laderne, en kalksten- og sæbeskumfjer-nende mængde dicarboxylsyrer med 2 til 10 carbonatomer, en aminoalkylenphosphonsyre i en sådan mængde, at den forhindrer skade på zirconhvidt emaljeoverflader af genstande, der skal renses, af dicarboxylsyrerne, når rensemidlet anvendes til at rense sådanne overflader, og et vandigt medium for detergen-ten, dicarboxylsyren og aminoalkylenphosphonsyren. 20 .

2. Surt vandigt rensemiddel ifølge krav 1, kendeteg-net ved, at dicarboxylsyren eller -syrerne er alifatiske og 25 med et indhold af carbonatomer i intervallet 3 til 8, aminoalkylenphosphonsyren indeholder 1 til 3 aminonitrogener, 3 eller 4 lavere alkylenphosphonsyregrupper og 0 til 2 lavere al-kylengrupper med 2 til 6 carbonatomer hver, hvilket alkylen er 30 I DK 175385 B1 I I 24 I I til stede og forbinder aminonitrogener, når der findes flere I sådanne nitrogener i aminoalkylenphosphonsyren. I

3. Surt vandigt emulsionsrensemiddel ifølge krav 2, k e η - I I 5 detegnet ved, at det er i flydende emulsionsform, I I hvorhos forholdet mellem dicarboxy1 syre og aminoalkylenphos- I I phonsyre er i intervallet 5:1 til 250:1. I Η I

4. Surt vandigt emulsionsrensemi ddel ifølge krav 3, ken- I 10 detegnet ved, at den syntetiske organiske detergent er I I en blanding af anioniske og ikke-ioniske detergenter, hvori I det eller de anioniske detergenter er vandopløselige salte af I I lipofile organiske sulfonsyrer og/eller vandopløselige salte I af lipofile organiske svovlsyrer, den ikke-ioniske detergent I I 15 er et kondensationsprodukt af en lipofil alkohol eller phenol I med lavere alkylenoxid, hvorhos aminoalkylenphosphonsyren er I I valgt af gruppen bestående af aminotris-(methylenphosphonsy- I I re), ethylendiamintetra-(methylenphosphonsyre), hexamethy1 en- I I diamintetra-(methylenphosphonsyre) og diethyl entriaminpenta- I 20 (methylenphosphonsyre) og blandinger deraf. I

5. Surt vandigt emulsionsrensemiddel, kendetegnet I I ved, at det også indeholder phosphorsyre, som forbedrer virk- I I ningen af aminoalkylenphosphonsyren til beskyttelse af emalje- I I 25 overflader af zirconhvidt på genstande, som renses, mod virk- I I ningen af dicarboxy1 syrerne, hvorhos mængden af phosphorsyre I I er i intervallet 2:1 til 10:1 i forhold til aminoalkylenphos- I I phonsyren, og forholdet mellem dicarboxylsyre og phosphorsyre I I er i intervallet 5:2 til 25:1. I I 30 I

6. Surt flydende emulsionsrensemiddel ifølge krav 5, k e η - I I detegnet ved, at det omfatter 2 til 8¾ syntetisk orga- I I nisk ønionisk detergent,’ 1 til 6% syntetisk organisk ikke-io- I I nisk detergent, 2 til 10% alifatiske carboxylsyrer, 0,05 til I I 35 i% phosphorsyre og 0,01 til 0,2% am inoa1ky1enphosphonsyre. I

7. Surt flydende emulsionsrensemiddel ifølge krav 6, k e η - I I detegnet ved, at den syntetiske organiske anioniske I 25 DK 175385 B1 detergent er valgt af gruppen bestående af vandopløselig højere paraffinsul fonat og vandopløselig ethoxyleret højere fedt-alkohol sul f at roed 1 til 10 ethylenoxidgrupper per mol, og blandinger deraf, den ikke-ioniske detergent er et kondensa-, 5 tionsprodukt af en fedtalkohol med 9 til 15 carbonatoroer med fra 3 til 15 mol lavere alkylenoxid per mol højere fedtalkohol, blandingen af ravsyre, glutarsyre og adipinsyre er en med mængdeforholdene 0,8-4:0,8-10:1, aminoalkylenphosphonsyren er aminotris-(methylenphosphonsyre), hvorhos der i rensemidlet 10 findes 0,05 til 0,5% magnium og/eller aluminiumion og 0,2 til 2% parfumemateriale indeholdende mindst 0,1% terpen og/eller terpineol, hvilket rensemiddel er i mikroemulsionsform.

8. Surt flydende roikroemulsionsrensemiddel ifølge krav 7, 15 kendetegnet ved, at det har en pH-værdi i intervallet 2,5 til 3,5, og omfatter 3 til 5% natriumparaffi nsulfonat, hvori paraffinen er ¢74-17, 2 til 4% ikke-ionisk detergent, som er et kondensationsprodukt af en fedtalkohol med 9 til 15 carbonatomer med 3 til 15 mol lavere alkylenoxid per mol høje- 20 re fedtalkohol, 3 til 7% af blandingen af ravsyre, glutarsyre og adipinsyre, 0,1 til 0,3% phosphorsyre, 0,03 til 0,1% amino-tris-(methylenphosphonsyre), 0,1 til 0,2% magniumion, 0,5 til 2% parfume, hvoraf 50 til 90% deraf er a-terpineol, 0 til 5% tilsætninger og 75 til 90% vand. 25

9. Surt flydende mikroemulsi onsrensemiddel ifølge krav 7, kendetegnet ved, at det omfatter 0,5 til 2% natriumpar affinsulfonat, hvori paraffinen er ¢74-77, 2 til 4% natri umethoxyleret højere fedtalkoholsulfat, hvori den højere 30 fedtalkohol har 10 til 14 carbonatomer, og som indeholder fra 1 til 3 ethylenoxidgrupper per mol, 2 til 4% ikke-ionisk detergent, som er et kondensat i onsprodukt af fedtalkohol med 9 til 15 carbonatomer med 3 til 15 mol ethylenoxid per mol højere fedtalkohol, 3 til 7% af en ca. 1:1:1 blanding af ravsyre, 35 glutarsyre og adipinsyre, 0,1 til 0,3% phosphorsyre, 0,01 til 0,05% aminotris-(methylenphosphonsyre), 0,09 til 0,17% magni umion, 0,5 til 2% parfume, hvoraf mindst 10% er terpen og/eller terpineol, 0 til 5% tilsætninger og 75 til 90% vand. I DK 175385 B1 I I 26 I

10. Fremgangsmåde til fjernelse af kalksten, sæbeskum og/eller I H fedtet snavs fra badekar og andre genstande med hård overfla- I de, der er syreresistente eller er af zirconhvidt emalje, I kendetegnet ved, at der på en sådan overflade påfø- I I 5 res et middel ifølge krav 1, og dette middel og kalkstenen I og/eller sæbeskummet og/eller det fedtede snavs fjernes fra I I overfladen. I I io I I I I 20 I I I I 30 I 35