DK174126B1 - Vanddispergerbare granulater til anvendelse indenfor plantebeskyttelse, samt fremgangsmåde til bekæmpelse af skadelige planter, skadelig svampe eller skadelige insekter - Google Patents

Description

i DK 174126 B1 o

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte granulater, der kan dispergeres i vand, til anvendelse inden for plantébeskyttelse, og disse indeholder phosphorylerede tensi der. Disse har fordelagtige anvendelsestekniske egenskaber.

5 De plantebeskyttelsesmidler, som kommer i handelen, tilbydes hovedsageligt i form af sprøjtepulvere, emulgerbare koncentrater eller vandige dispersioner. Til fremstilling af sprøjtemidlerne røres midlerne ud i vand. Omgangen med disse præparatformer er ikke uproblematisk. Således fører 10 fremstilling og anvendelse af sprøjtepulver-præparater hyppigt til besvær på grund af støv. Emulgerbare koncentrater indeholder opløsningsmidler, som let kan være antændelige, irriterende for huden eller generende på grund af luqten. Ved lange opbevaringstider kan dispersioner danne sedimenter, som van-15 skeligt kan rystes op. Desuden er der i forbindelse med disse præparater ofte problemer med hensyn til bortskaffelsen af indpakningsmaterialerne.

Disse ulemper har de i vand dispergerbare granulater (kort benævnt "VG") ikke, da de er fritstrømmende, støvfat-20 tige og let kan doseres. De kan uden problemer pakkes ind i polyethylenbeholdere, klodsbundsposer, af kombinationsfolie (papir/aluminium/formstof) eller paptromler, som er lette at bortskaffe.

Til den tekniske fremstilling af dispergerbare granula-25 ter står talrige fremgangsmåder til rådighed (jvf. Η. B. Ries "Granuliertechnik und Granuliergeråte" i Aufbereitungstechnik Nr. 3, 1970, s. 147 og M. Rosch og R. Probst i Verfahrens-technik 9 (1975) s. 59 til 64). Især er fremstillingen af vanddispergerbare granulater ved hvirvellagsfremgangsmåden 30 kendt, og denne kan udføres i modstrøm og i medstrøm.

I patentskrifterne US-A 3.920.442 og GB-A 1.401.304 samt hos M. Rosch og R. Probst i Verfahrenstechnik 9 (1975) s. 59 er beskrevet modstrøms-fremgangsmåden, ved hvilken i det væsentlige finformalet pulver af aktivt stof, blandet 35 med indifferent materiale og præparathjælpestoffer, hvirvles op ved hjælp af en nedefra kommende luftstrøm og agglomeres o 2 DK 174126 B1 med en ovenfra sprøjteforstøvet opløsning af klæbemiddel.

Ved medstrøms fremgangsmåden, som det er beskrevet i ΕΡ-Ά 26.918, i EP-A nr. 141.436 og EP-A nr. 141.437 samt i Verfahrenstechnik 9 (1975), s. 61/62, sprøjteforstøves en 5 vådformalet dispersion af aktivt stof i medstrøm med den luft, der ophvirvler det faste stof, ind i produktbeholderen i granuleringsanordningen.

Anvendelsen af en dispersion af aktivt stof som udgangsprodukt for et granulat er billigere end anvendelsen 10 af et pulver af aktivt stof, da en vådformaling teknisk er simplere at gennemføre end en tørformaling.

En yderligere fremgangsmåde til fremstilling af vand-dispergerbare granulater er spraytørringen af vandige dispersioner af aktivt stof, beskrevet i EP-A nr. 75.198 og 15 EP-A nr. 141.509.

For at sikre en upåklagelig anvendelse skal vanddis-pergerbare granulater ved tilførslen til vand fugtes godt, såvidt muligt nedbrydes spontant og danne en suspension med god svæveevne.

20 Ved granulater, som er fremstillet ved hvirvellags- -fremgangsmåden eller ved spraytørring, er fugteligheden og nedbrydningen bestemt ved tekniske parametre ved fremgangsmåden og ved de anvendte præparathjælpestoffer.

Således får man i store udbytter ved hvirvellagsgranu-25 lering ved den særligt gunstige medstrømsfremgangsmåde runde slidfaste granulatkorn, som dog kun langsomt nedbrydes i vand, dvs. ikke dispergeres spontant og kun har en moderat til dårlig svæveevne. Ved granulatfremstillingen ved spraytørring kan man ved udvælgelsen af tørringsparametre, som er gunstige 30 for fremstillingsprocessen med hensyn til varmeudnyttelse, kornstørrelse og udbytte, eventuelt frembringe et produkt, som ikke fugtes tilstrækkeligt hurtigt.

Det har nu overraskende vist sig, at man i begge tilfælde, både ved granulatfremstillingen ved spraytørring og 35 ved hvirvellagsgranuleringen kan afhjælpe de anvendelsestekniske ulemper ved en utilstrækkelig dispergerbarhed (dårlig 3 DK 174126 B1 "spontanitet") og den dårlige fugtelighed ved anvendelse af specielle phosphorylerede hjælpestoffer. Eksempler på sådanne hjælpestoffer er bl.a. phosphorsyreestersalte af ikke--ioniske tensider som beskrevet i DE-A-3.210.869.

5 Den foreliggende opfindelse angår således hidtil ukendte vanddispergerbare granulater til anvendelse inden for plantebeskyttelsen, og disse granulater er ejendommelige ved, at de foruden.det aktive stof indeholder et tensid, valgt blandt de styrylsubstituerede ethoxylerede og phos-10 phorylerede phenoler, de phosphorylerede ethoxylerede eller propoxylerede fedtalkoholer, de phosphoryleredeethylenoxid--propylenoxid-blokpolymere eller salte deraf eller en blanding af disse.

Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til 15 bekæmpelse af skadelige planter, skadelige svampe eller skadelige insekter inden for landbruget, som er ejendommelig ved, at man på disse eller på dyrkningsarealet påfører en virksom mængde af et granulat ifølge opfindelsen.

Blandt saltene skal man især fremhæve alkalimetal-20 eller jordalkalimetalsaltene samt ammonium-, mono-, di- eller trialkylammonium eller mono-, di- eller trialkanolammonium-saltene.

Som styrylholdige ethoxylerede phenoler kommer fortrinsvis sådanne phenoler med to eller tre styrengrupper på 25 tale, som indeholder fra ca. 18 til ca. 20 mol ethylenoxid, og sorø foreligger som mono- eller diestere af phosphorsyre.

Især kan man anvende oxethylerede og phosphorylerede tristy-rylphenoler, som er blevet neutraliserede med triethanolamin, såsom^»oprophor FL (Rhone Poulenc) eller HOE S 3475 (Hoechst 30 AG).

Som phosphorylerede ethylenoxid-propylenoxid-blokpoly-mere kan man især anvende de polymere med de følgende formler ifølge opfindelsen: 35 DK 174126 B1 4 o

?/0H

ho-(ch2-ch2-o)x - (ch-ch2o)2 - p (i) ch5 xoh

HO 0 o OH

- 0(CH2-CH20)x - (CH-CH20)y - (CH2-CH20)z - K (II)

HO CH5 N0H

10 H0\° XP - 0(CH2-CH20)x - (CH-CH20)y - (CH2-CH20)z

HO CH3 \ O

,P (HD

/ noh 15 H0\it '

Xp - 0(CH2-CH20)x - (CH-CH20)y - (CH2-CH20)z Έϋί ch5 2o eller blandinger deraf, idet x, y og z i disse formler uafhængigt af hinanden er et tal fra 2 til 200.

Foretrukken heraf er bis-monophosphorsyreestere med formlen II, hvori x og z har tilnærmelsesvis samme værdier.

25 Fremstillingen af de blokpolymere med formlerne I

til III er beskrevet i JA-A nr. 7.247.982. Granulaterne ifølge opfindelsen har i forhold til granulaterne ifølge teknikkens stade overraskende en forbedret fugte- og disper-geringsvirkning. Således når eksempelvis granulater på basis 30 af phosphorsyremono- og -diestre af tributylphenoltetragly-colether og nonylphenol-di- og -tetraglycolether ikke virkningen af tensiderne i granulaterne ifølge opfindelsen.

Den bedre fugte- og dispergeringsvirkning af granulaterne ifølge opfindelsen viser sig i en forhøjet spontanitet, 35 bedre svæveevne og bedre fugtelighed.

o 5 DK 174126 B1

En utilstrækkelig fugtelighed bliver åbenbar ved, at granulatpartiklerne endnu en tid svømmer på vandoverfladen, før de dispergerer. i så tilfælde kan partiklerne klæbe sammen til dannelse af større enheder. Heraf fås hyp-5 pigt en ufuldstændig dispergering af granulatet.

Foruden de phosphorylerde tensider, der skal anvendes ifølge opfindelsen, kan de vanddispergerbare granulater desuden indeholde følgende tilsætningsstoffer: Gængse dispergeringsmidler, såsom natriumsaltet af 10 en sulfosyre af m-cresol + formaldehyd + natriumsulfit (dispergeringsmiddel 1494 .

Natrium-oleoylmethyltaurid C^Arkopon T),

Methoxyligninsulfonsurt natrium (©Vanisperse CB) , lignin-sulfonsurt natrium (® Borresperse 3 A) natriummethyl-15 naphthalen-sulfonat ^Supragil MNS 90), 3-Kerne-nonylphenolnovolak-18EO-sulforavsyremonoester-natrium-sal (dispergeringsmiddel 1728 ,

Natriumsalt af en dinaphthylmethan-disulfosyre ( ® Dispersogen A, ® Tamol NNO), natriumsalt af en sulfosyre 20 af cresol + formaldehyd + Na-sulfit + oxynaphthalensulfosyre (Dispergieringsmiddel SS ®),

Natriumpolycarboxylat ( ®Sopropon T 36) , kaliumgolycarboxy-lat ( ® Dispersant DG) , natriumphenylsulfonat ( ® Dispersant GN), natriumalkylnaphthalensulfonat (® Supragil WP), 25 natriumnaphthalensulfonat, kondenseret ( ®Supragil NS 90).

Yderligere indeholder granulaterne indifferente materialer såsom SiC^, kridt, stivelse, kaolinlter, bindemidler, såsom polyvinylpyrrolidon, saccharid, polyvinylalko-hol, eventuelt skumdæmpende midler såsom trialkylphosphater 30 eller eventuelt midler, som begunstiger smuldringen af granulatkornene i vand, såsom pentanatriumtriphosphat.

Som aktive stoffer i plantebeskyttelsesmidler kan man eksempelvis i granulaterne ifølge opfindelsen anvende: Fungicider, såsom triphenyltinforbindelser, eksempelvis fen-35 tinhydroxid eller fentinacetat, benzimidazolcarbamater såsom carbendazim, herbicider såsom urinstofderivater, eksempelvis o 6 DK 174126 B1 linuron, monolinuron, isoproturon, diuron, eller såsom substituerede phenoxypropionsyreestere, eksempelvis phenoxy-propethyl, insecticider såsom dinitrophenolethere, eksempelvis binapacryl, pyrethroider såsom deltamethrin eller chlo-5 rerede bicycliske forbindelser såsom endosulfan. Disse plantebeskyttelsesmidler er beskrevet i Ch.R. Worthing, S.B. Walker, The Pesticide Manual, British Crop Protection Council.

Indholdene af aktivt stof ved granulaterne ifølge opfindelsen er fra 1 til 95 vægtprocent, især fra 40 til 10 90 vægtprocent.

Andelen af de phosphorylerede tensider kan variere mellem 0,1% og 30%, især mellem 0,2% og 15%.

Præparateksempier 15

Almene anvisninger

Til vurdering af spontaniteten af granulatpræparatet er en bedømmelsesskala fra 1 til 4 lagt til grund.

Hertil anbringes 1 g af granulatet i et 1 liters 20 cylindrisk måleglas, fyldt med standardiseret vand (30°C, 342 ppm hårdhed i vandet). Efter 1 minuts forløb drejes det cylindriske måleglas langsom 180° og bringes atter tilbage til udgangsstillingen. Dette forløb gentages tre gange.

25 Skala 1: Alle granulatkorn er dispergerede.

2: Alle granulatkorn er dispergerede ved gentagelse af de ovenfor beskrevne rysteprocesser (to minutters mellemrum).

30 3: Ikke-dispergerede granulatrester er blevet tilbage.

4: Den overvejende del af granulatet er ikke disperge-ret.

Svæveevnen angives som den mængde af præparatet (vægtprocent), der efter forløbet af en sedimentationstid på 30 minutter 35 befinder sig i de øverste nitiendedel af rumfanget af en suspension.

7 DK 174126 B1 o

Fugteligheden bestemmes ved den fremgangsmåde, som er beskrevet i CIPAC-Handbook Vol. 1 (1970) s. 967.

De i eksemplerne 1 til 4 beskrevne granulater fremstilles ved hvirvellags-medstrøms-fremgangsmåden og tilvejebrin-5 ges ved sprøjteforstøvning af dispersion af aktivt stof på det tilstedeværende granulat. Der anvendes en laboratorie--hvirvellags-granuleringsanordning STREA-1 fra Aeromatic AG med Coating-indsats.

Større udgangsblandinger fremstilles med en Nauta-10 eller Glatt-hvirvellags-granulator med en kapacitet på ca.

20 kg. Det granulat, der anvendes som udgangsstof, fremstilles ved tørformaling af det aktive stof, blanding med fugte-og dispergeringsmidler og sprøjteforstøvning med vandig klæbemiddelopløsning ved modstrømsfremgangsmåden. Sammensæt-15 ningen af granulatet er identisk med tørmassen af den sprøjteforstøvede dispersion.

Det som udgangsstof anvendte granulat kan også tilvejebringe ved spraytørring af en del af den dispersion, deit skal granuleres.

20

Eksempel 1 80,8 vægt-% Carbendazim techn. (99%'s) 11,2 vægt-% Kaolin 25 2,0 vægt-% Fugtemiddel (se tabel I) 3.0 vægt-% Na-salt af en sulfonsyre af m-cresol, form aldehyd og Na-sulfit (dispergeringsmiddel SS, Hoechst AG) 1.0 vægt-% Polyglycol 6000 30 2,0 vægt-% Vand 35

Tabel 1 0 0 DK 174126 B1

O

Fugtemiddel_ Spontanitet_Svæveevne

Fedtalkohol, ethoxy- 5 leret og propoxyleret 1 83 * derpå phosphoryleret__ HOE S 3475 1-2_8^%_

Sammenligning:

Dibutylnaphthalen- 3-4 46% sulfonsurt natrium 10 ---—-

De ifølge eksempel 1 fremstillede granulater har en kornstørrelse fra 0,25 til 2 mm og en fugtelighed, der er <30 sekunder.

15 Eksempel 2 52,1 vægt-% Triphenyltinhydtoxid (96%'s)

2.0 vægt-%®Soprophor FL

1.0 vægt-% Natrium-oleoylmethyltaurid (®Arkopon-T, Firma 20 Hoechst AG) 6.0 vægt-% Methoxyligninsulfonsurt natrium 6.0 vægt-% Syntetisk fældet siliciumdioxid 13,9 vægt-% Kaolin 14,0 vægt-% Glucose 25 3,0 vægt-% Polyvinylpyrrolidon 2.0 vægt-% Vand

Kornstørrelse: 0,1 - 2 mm Fugtelighed: <10 sek.

30 Spontanitet: 1 Svæveevne: 96% 35 9 DK 174126 B1

Eksempel 3 o 72,9 vægt-% Triphenyltinhydroxid (96%'s) 3,1 vægt-% Soprophor FL 5 6,0 vægt-% Na-Ligninsulfonat 3.0 vægt-% Polyvinylpyrrolidon 10,0 vægt-% Syntetisk fældet siliciumdioxid 3.0 vægt-% Kaolin 2.0 vægt-% Vand 10

Kornstørrelse: 0,2 - 2 mm

Fugtelighed: <10 sek.

Spontanitet: 1

Svaveevne: 95,2 % 15

Eksempel 4 88,30 vægt-% Linuron (90,6%'s)

0,25 vægt-% Soprophor FL

20 2,25 vægt-% Dibutylnaphthalensulfonsurt natrium 2,90 vægt-% Natrium-methylnaphthalen-sulfonat 5,50 vægt-% Polyvinylpyrrolidon 0,80 vægt-% Syntetisk fældet siliciumdioxid 25 Kornstørrelse: 0,3 - 2 mm Fugtelighed: <T10 sek.

Spontanitet: 1-2

Svæveevne: 75% 30 35 10 o DK 174126 B1

Vedrørende eksemplerne 5-7

De i eksemplerne 5 til 7 beskrevne granulater fås ved spraytørring som fremstillingen sker i et Nubilosa-for-støvningstårn under anvendelse af en etkomponenttrykdyse fra 5 firmaet Schlick, model 118.

Eksempel 5 75,4 vægt-% Carbendazim techn. (99,5's) 10 7,9 vægt-% Kondensationsprodukt af naphthalensulfonsyre og formaldehyd 2,0 vægt-% acrylgruppeholdige polyvinylalkohol, forsæbningstal 83 ± 0,8

6,9 vægt-% stivelse, delhydrolyseret 15 3,0 vægt-% Fugtemiddel, s. tabel II

3,6 vægt-% Kridt 0,4 vægt-% Triisobutylphosphat 0,8 vægt-% Vand

20 Tabel II

Fugtemiddel_Fugtellghed_Spontanitet

Soprophor FL 10 sek. 1

Forlanit P__10 sek._1_ 25

Dibutylnaphthalen- sulfonsurt natrium_^5 sek._3_

Kornstørrelse: 60 til 300yUm 30 Svæveevne: 75 - 85% i 35

Eksempel 6 11 DK 174126 B1 o 80,8 vægt-% Carbendazim techn. (99%’s) 5.4 vægt-% Kondensationsprodukt af naphthalensulfonsyre 5 og formaldehyd 2.9 vægt-% acylgruppeholdig polyvinylalkohol, forsæbningstal 83 - 0,8 5.4 vægt-% stivelse, delhydrolyseret

3,6 vægt-% Forlanit P

10 0,4 vægt-% Triisobutylphosphat 1.5 vægt-% Vand

Kornstørrelse 60 til 300^um Svæveevne: ; 84% 15 Spontanitet: 1

Fugtelighed: 10 sek.

Eksempel 7 20 75,0 vægt-% Fentinhydroxid techn.

5.9 vægt-% 3-Kerne-nonylphenolnovolak-18 EO-sulfonravsyre- monoester-natrium-salt 4.9 vægt-% acylgruppeholdig polyvinylalkohol, forsæbningstal 83 - 0,8

25 2,0 vægt-% Fugtemiddel, s. tabel II

10,5 vægt-% Pentanatrlumtriphosphat 0,4 vægt-% Triisobutylphosphat 1,3 vægt-% Vand 30 35

Tabel III

12 DK 174126 B1 o

Fugtemiddel_Fugtellghed_Spontanitet 5 Type I-blokpolymer 1 min. 1 med 40% ethylenoxid i slutprodukt (kan indeholde op til 30% type III-polymer)

Type I-blokpolymer med 1 min. 20 sek. 1 50% ethylenoxidi slutprodukt (kan indeholde op til 30% type III-polymer)

Type I-blokpolymer 1 min. 1 med 68% EO i slutprodukt (kan indeholde op til 15 30% type III-polymer)

Type ΙΙ-blokpolymer 1 min. 1 med 40% EO i slutprodukt (kan indeholde op til 30% type III-polymer) 2Q Type II-blokpolymer 1 min. 30 sek. 1 med 50% EO i slutprodukt (kan indeholde op til 30% type III-polymer)

Type II-blokpolymer 1 min.· 1 med 68% EO I slutprodukt (kan indeholde op til 25 30% type III-polymer)

Forlanit P 1 min. 30 sek. 1

Soprophor FL 1 min. 1

Sammenligning ?

Natrium-oleyl- -^10 min. 2 methylaurid 30 _

Kornstørrelsen af granulaterne ifølge eksempel 7 er fra 60 til 300yum; svæveevnen er fra 75 til 85%.

i 35

Claims (8)

1. Vanddispergerbart granulat til anvendelse inden for plantebeskyttelse, kendetegnet ved, at det foruden det aktive stof indeholder et tensid, valgt blandt de styry1- 5 substituerede ethoxylerede og phosphorylérede phenoler, de phosphorylerede ethoxylerede eller propoxylerede fedtalkoholer eller de phosphorylerede ethylenoxid-propylenoxid-blok-polymere eller salte deraf eller en blanding deraf.

2. Granulat ifølge krav 1, kendetegnet ved, 10 at det som phosphoryleret ethylenoxid-propylenoxid-blokpoly- mer indeholder en forbindelse med formlerne I, II eller III

0, OH H0 (ch2-ch2-0)x - (ch-ch20)z - V (I)

15 CH5 ^oh H0 0 0 OH - 0(CH2-CH20)x - (CH-CH20)y - (CH2-CH20)z - V (il) HO CH, X0H 20 ** H0 0 - 0(CH2-CH20)x - (CH-CH20)y - (CH2-CH20)z

25 H0 CH, \ 0 ^P (III) / ^OH H0 0 / - 0(CH2-CH20)x - (CH-CH20)y - (CH2-CH20)z

30 H0 CH3 eller blandinger deraf, idet x, y og z hver gang uafhængigt af hinanden er et tal fra 2 til 200. 35 DK 174126 B1 O

3. Granulat ifølge krav 2, kendetegnet ved, at det indeholder en forbindelse med formlen II ifølge krav 2, hvori x og z har de samme betydninger.

4. Granulat ifølge et eller flere af kravene 1 til 3, 5 kendetegnet ved, at det indeholder fra 0,1 til 30 vægtprocent af et phosphoryleret tensid, fra 1 til 95 vægtprocent af et aktivt stof til plantebeskyttelsesmidler og gængse granuleringshjælpestoffer. to

5. Granulat ifølge et eller flere af kravne 1 til 4, kendetegnet ved, at det indeholder fra 0,2 til 15 vægtprocent af et phosphoryleret tensid, fra 40 til 90 vægtprocent af et aktivt stof til plantebeskyttelsesmidler 15 og gængse granuleringshjælpestoffer.

6. Granulat ifølge et eller flere af kravene 1 til 5, kendetegnet ved, at det indeholder mindst et aktivt stof, valgt blandt triphenyltinforbindelserne, urinsto f der i va terne , de substituerede phenoxypropionsyreestre, 20 dinitrophenolethrene, pyrethroiderne, benzimidazolcarbamater-ne eller de chlorerede bicycliske forbindelser.

7. Granulat ifølge et eller flere af kravene 1 til 6, kendetegnet ved, at det indeholder et aktivt stof, valgt blandt fentinhydroxid, fentinacetat, carbendazim, 25 linuron, monolinuron, isoproturon, diuron, fenoxapropethyl, binapacryl, deltamethrin eller endosulfan.

8. Fremgangsmåde til bekæmpelse af skadelige planter, skadelige svampe eller skadelige insekter inden for landbruget, kendetegnet ved, at man på disse eller 30 på dyrkningsarealet påfører en virksom mængde af et granulat ifølge kravene 1 til 7. 35