DK172368B1

DK172368B1 - Fremgangsmåde og kompositmateriale til fremstilling af en formet genstand

Info

Publication number: DK172368B1
Application number: DK138288A
Authority: DK
Inventors: Thorkild Harald Rasmussen
Original assignee: Densit As
Priority date: 1986-07-15
Filing date: 1988-03-14
Publication date: 1998-04-20
Also published as: EP0275288B1; DK138288A; JPH01500425A; EP0275288A1; US4999056A; DK138288D0; WO1988000575A1; JP2582825B2; EP0275288B2; DK337186D0

Description

DK 172368 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde og en komposit-materialeblanding til fremstilling af en formet genstand med en bindemiddelmatrix baseret på cement, et betonsuperplastificerings-middel og vand, især baseret på cement, et silicarigt pulver, et 5 betonsuperplastificeringsmiddel og vand.

I den foreliggende sammenhæng betegner udtrykket "formet genstand" en hvilken som helst form for struktur, som er dannet ved størkning af en sådan cementholdig blanding.

Ved fremstilling af formede genstande omfattende bindemiddelmatricer 10 baseret på cement og vand er det af stor vigtighed for den endelige formede genstands kvalitet, at blandingen har passende flydeegenskaber, således at den vil udfylde den hulning, i hvilken den skal støbes. Det er også vigtigt, at blandingen har en høj grad af homogenitet, således at der fx ikke er store agglomerater af fx silicapar-15 tikler, som vil påvirke kvaliteten, fx holdbarheden af den endelige støbte genstand. Idealet er således at opnå et godt flyd og en høj grad af homogenitet og så lavt et vandindhold som muligt, eftersom det er kendt, at kvaliteten af den endelige formede genstand såsom trykstyrke, holdbarhed, etc. er højere, jo lavere vandindholdet er.

20 Med dårligt dispergerede systemer er et højere vandindhold i blandingen nødvendigt med henblik på at opnå den nødvendige fluiditet. Ved at tilsætte mere vand kan den nødvendige fluiditet opnås, men i et system, som er ikke er godt dispergeret, sikrer dette ikke den ønskede homogenitet af de fine pulvere. Problemerne i forbindelse med 25 opnåelse af homogenitet er større, når det drejer sig om et bindemid-delmatrixsystem omfattende to fine pulverkomponenter såsom cement og et fint silicarigt pulver, og grunden til dette er, at der som en basal nødvendighed for at opnå homogenitet kræves blanding af de to forskellige pulvere med hinanden.

30 Jo mindre de fine silicarige partikler er, jo vanskeligere er det at opnå den ønskede homogenitet, fordi låsende overfladekræfter vil have tendens til at modvirke den homogene fordeling, og låsende overfladekræfter stiger med faldende partikelstørrelse. Når der således gås fra mellemfine partikler såsom cement (typisk specifik overflade 400 35 m2/kg) til ultrafin silicarøg med en overflade på typisk 25.000 DK 172368 B1 2 m2/kg, sker der en dramatisk forøgelse af overfladekræfterne, som skal overvindes. Disse problemer er særlig udtalte i systemer med lavt vandindhold og er også meget udtalte i systemer med et højt indhold af ultrafin silica.

5 Det er inden for teknikken kendt at reducere vandindholdet eller forbedre cementblandingers fluiditet ved at tilsætte et overfladeaktivt dispergeringsmiddel såsom et betonsuperplastificeringsmiddel. Imidlertid vil selv anvendelse af betonsuperplastificeringsmidler ikke altid eliminere de problemer, som er forbundet med at opnå et 10 godt flyd og homogenitet ved et lavt vandindhold.

Det har ifølge den foreliggende opfindelse vist sig, at fluiditeten og homogeniteten af blandinger baseret på cement, et betonsuperplastif iceringsmiddel og vand, især baseret på cement, et fint silicarigt pulver, et betonsuperplastificeringsmiddel og vand forbedres stærkt 15 ved at reducere indholdet af vandopløseligt alkali i cementen (og i den fine silica, hvis denne er til stede).

Således angår ét aspekt af opfindelsen en fremgangsmåde til fremstilling af en formet genstand med en bindemiddelmatrix baseret på cement ved, at en blanding fremstilles omfattende cementen, vand og 20 et betonsuperplastificeringsmiddel, hvor vægtforholdet mellem vandet og cementen er højst 0,30, fortrinsvis højst 0,25, og blandingen arrangeres i den ønskede konfiguration og lades størkne, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at vægtmængden af vandopløseligt alkali i blandingen, som stammer fra de mineralske faste stoffer i 25 blandingen, reduceres til højst 0,30%, fortrinsvis højst 0,25%, især 0,20%, beregnet som Na20-ækvivalenter, i forhold til vægten af cement i blandingen.

I det meget vigtige aspekt, hvor der inkorporeres et fint silicarigt pulver, angår opfindelsen en fremgangsmåde til fremstilling af en 30 formet genstand med en bindemiddelmatrix baseret på cement og fint silicarigt pulver ved at fremstille en blanding omfattende cementen, det fine silicarige pulver, vand og et betonsuperplastificeringsmiddel, arrangere blandingen i den ønskede konfiguration og lade blandingen størkne, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at DK 172368 B1 3 vægtmængden af vandopløselige alkali i blandingen, som stammer fra de mineralske faste stoffer i blandingen, reduceres til højst 0,30%, fortrinsvis højst 0,25%, især 0,20%, beregnet som Na20-ækvivalenter, i forhold til vægten af cement i blandingen.

5 I den foreliggende sammenhæng skal udtrykket "cement" betegne alle cementer af Portland-cementtypen, deriblandt hvid Portland-cement, lavalkalicementer, sulfatresistente cementer, Portland-slaggecement og Portland-pozzolancement og cementer af den ildfaste type eller aluminattypen, højovnscementer og pozzolancementer.

10 Det er velkendt (jfr. B. Osbæck: "Zement - Kalk - Gips", 37 (1984) 9, s. 486-493), at vandopløseligt alkali i cementer hovedsagelig er til stede i form af alkalisulfater såsom natrium- eller kaliumsulfat, som danner en separat fase i cementklinker, imidlertid udtrykkes mængden af vandopløseligt alkali sædvanligvis som alkalimetaloxidækvivalenter 15 (fx Na20- eller K20-ækvivalenter). Vandopløseligt alkali i silicarøg og flyveaske kan være til stede som alkalisulfater kondenseret på overfladen.

Ansøgerne har fastslået, at tilstedeværelsen af vandopløseligt alkali i form af alkalimetalsulfater udøver sin indflydelse som et resultat 20 af på den ene side tilstedeværelsen af sulfationer, hvis mekanisme er diskuteret nærmere nedenfor, og på den anden side alkalimetalsulfa-ters høje opløselighedsprodukt i forhold til calciumsulfat. Det er også blevet fastslået, at tilstedeværelsen af vandopløseligt alkali i form af hydroxider udøver en lignende indflydelse som diskuteret 25 nedenfor. I betragtning af cementers normale sammensætning er det følgelig relevant at definere den komponent, hvis indhold på ønsket måde reduceres ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, som vandopløseligt alkali. Som et resultat af den ovenfor diskuterede naturlige sammensætning af vandopløseligt alkali i cementer er det vandoplø-30 selige alkali imidlertid, som bemærket ovenfor, hovedsagelig alkalisulfat .

Uden at være bundet til nogen specifik teori indikerer de i eksemplerne nedenfor beskrevne eksperimenter, at tilstedeværelsen af for højt et indhold af vandopløseligt alkali i en cementblanding omfat- DK 172368 B1 4 tende cement, vand og et betonsuperplastificeringsmiddel og eventuelt også et fint silicarigt pulver reducerer betonsuperplastificerings-midlers adsorption på overfladen af partiklerne i blandingen. Den i øjeblikket eksisterende viden om betonsuperplastificering er, at 5 betonsuperplastificeringsmidlerne, som normalt er forskellige sulfon-syreforbindelser, skal adsorberes på overfladen af cement- eller silicapartiklerne for at dispergere partiklerne og derved tillade større pakningstæthed af partiklerne i blandingen, hvilket igen giver et mere tæt hærdet cementmateriale.

10 Det menes, at tilstedeværelsen af sulfationer i koncentrationer svarende til det ovenfor anførte indhold af vandopløseligt alkali griber forstyrrende ind i processen for adsorption af betonsuperplastif iceringsmiddel på overfladen af cement- eller silicapartikler. Processen skyldes sandsynligvis det faktum, at en høj koncentration 15 af sulfat i porevæsken udfælder en del af den opløste mængde calciumioner, som normalt er til stede i porevæsken i cementblandinger fremstillet ud fra lavalkalicementer. Calciumioner synes, sandsynligvis på grund af deres divalente natur, at fungere som en brodannende ion mellem på den ene side de på partikelmaterialets overflade fik-20 serede molekyldele (såsom silicat eller aluminat) og på den anden side det negativt ladede sulfonsyreholdige betonsuperplastificeringsmiddel . Hvis koncentrationen af calciumioner i porevæsken på grund af tilstedeværelsen af for store mængder sulfationer reduceres ved fældning, er det negativt ladede betonsuperplastificeringsmiddel ikke 25 i stand til at blive adsorberet på partiklernes overflade. Som et resultat heraf er betonsuperplastificeringsmidlet ikke i stand til at give tæthedspaknings-fremmende virkninger på partiklernes overflade, hvilket igen fører til et højere vandforbrug i cementblandingen og følgelig en lav og uønsket flydbarhed hos blandingen.

30 I den vandige opløsning af blandingen resulterer vandopløseligt alkali, som stammer fra blandingens mineralske faste stoffer, i forhøjede koncentrationer af alkaliioner, sulfationer og i mindre udstrækning hydroxidioner såvel som i en formindsket koncentration af calciumioner. Dette vil også være tilfældet, hvis det vandopløselige 35 alkali forefindes i form af alkalihydroxid. Alkalisalte, som omfatter anioner, der er i stand til at danne et opløseligt calciumsalt, kan DK 172368 B1 5 ikke fælde calciumioner i den vandige opløsning af blandingen og påvirker ikke koncentrationen af calciumioner og hydroxidioner nævneværdigt. Betonsuperplastificeringsmidler omfatter sædvanligvis anio-ner, som er i stand til at danne et opløseligt calciumsalt. Det 5 menes, at tilsætning af alkalisalte af betonsuperplastificeringsmidler i overskud af, hvad der kan adsorberes på partiklernes overflade, ikke påvirker koncentrationen af calciumioner og hydroxidioner nævneværdigt .

Alkali i form af et salt omfattende anioner, som er i stand til at 10 danne opløselige calciumsalte, påvirker også blandingens fluiditet på negativ måde, men i langt mindre grad end vandopløseligt alkali stammende fra de mineralske faste stoffer i blandingen. I eksemplerne er det illustreret, at alkali introduceret i blandingen som et salt af et betonsuperplastificeringsmiddel i en mængde, som er større end 15 den, der giver optimal fluiditet, kun formindsker blandingens fluiditet svagt.

Reduktionen af mængden af vandopløseligt alkali, som stammer fra de mineralske faste stoffer, til under de ovenfor anførte grænseværdier kan udvirkes ved 20 1) at vælge en cement og/eller et fint silicarigt pulver, som vil resultere i et indhold af vandopløseligt alkali i blandingen på under de ovenfor specificerede grænser eller 2) til blandingen eller en hvilken som helst af dens bestanddele at sætte i) et vandopløseligt salt omfattende 25 ikke-alkalimetalkationer, som er i stand til at danne et i det væsentlige uopløseligt bundfald med sulfationer, eller ii) en syre, som er i stand til at danne et vandopløseligt Ca-salt, eller iii) et salt omfattende ikke-alkalimetalkationer og i stand til at danne et opløseligt calciumsalt 30 ved reaktion med calciumhydroxid.

Princippet i alternativ 1) til reduktion af mængden af vandqpløseligt alkali vil være indlysende for fagmanden på basis af den ovenfor givne mekanistiske diskussion. På samme måde er ræsonnementet bag DK 172368 B1 6 alternativ 2)i) også klart set på baggrund af diskussionen ovenfor samt de i eksemplerne beskrevne eksperimenter. Muligheden i alternativ 2)ii) er baseret på det faktum, at tilsætning af en syre til porevæsken ville forårsage opløsning af noget af det faste calcium-5 hydroxid i blandingen og derved frigøre calciumioner ud i porevæsken, hvilket igen ville modvirke effekten af det vandopløselige alkali stammende fra de mineralske faste stoffer i blandingen. Syren, som er i stand til at danne et vandopløseligtt Ca-salt, kan være en hvilken som helst syre, som opfylder dette krav. Således kunne saltsyre eller 10 salpetersyre teoretisk anvendes, men en foretrukken syre er et sul-fonsyregruppeholdigt betonsuperplastificeringsmiddel på syreform (i modsætning til de normalt anvendte saltformer såsom natriumsaltfor-men). Ligeledes er princippet i 2)iii) baseret på at bringe mere calcium i opløsning ved tilsætning af et salt med ikke-alkalimetalka-15 tioner, hvis hydroxid er mindre opløseligt end calciumhydroxid.

Mængderne af tilsætninger i 2)i), 2)ii) og 2)iii) bør være således, at der opnås en reduktion af mængden af vandopløseligtt alkali i blandingen til under de ovenfor angivne niveauer, og mængderne kan let bestemmes af fagfolk ved simple indledende eksperimenter baseret 20 på den i nærværende beskrivelse angivne lære.

Et foretrukket eksempel på en ikke-alkalimetalkation, som er i stand til at danne et i det væsentlige uopløseligt bundfald med sulfationer, er Ca2+-ioner. Tilsætning af sådanne kationer vil udfælde de uønskede sulfationer i porevæsken.

25 I overensstemmelse med den normale teknik til fremstilling af formede genstande med matricer baseret på cement og vand inkorporeres der normalt også legemer såsom aggregat, især sand og/eller sten, i blandingen. Der kan endvidere i blandingen inkorporeres fibre såsom stålfibre, plastfibre, Kevlar-fibre, glasfibre, asbestfibre, cellulo-30 sefibre, mineralfibre, høj temperaturfibre, whiskers, deriblandt ikke-metalliske whiskers såsom grafit- og AI2O3-whiskers og metalliske whiskers såsom jemwhiskers og organiske fibre såsom plastfibre.

Det fine silicarige pulver kan være et hvilket som helst pulver, som har den samme finhed som cementen eller en større finhed, typisk et DK 172368 B1 7 silicarigt pulver med en Blaine-overflade på fra ca. 200 m2/kg, især fra ca. 400 m2/kg til ca. 25.000 m2/kg. Eksempler på det fine sili-carige pulver er kunstige fine silicarige pulvere såsom ultrafin silica fremstillet ud fra gasfase ("silicarøg"), flyveaske såsom 5 flyveaske fra kraftstationer, især fine fraktioner deraf, og naturlige produkter såsom diatoméjord. Et særlig interessant fint silicarigt pulver er ultrafint silicarøg fremstillet som et biprodukt ved produktionen af silicium eller ferrosilicium i elektriske ovne.

Alkaliet i Portland-cement uden mineralske tilblandinger stammer fra 10 råmaterialerne til brænding af cementklinker, hvoraf en del bliver vandopløselige under cementformaling. Alkaliet i slagger, cement af aluminattypen, silicarøg og flyveaske inkorporeres også under højtemperaturprocesser .

Udtrykket "stammende fra de mineralske faste stoffer i blandingen" 15 skal angive, at det vandopløselige alkali (især K og Na) stammer fra cementen og silicaen eller andre mineralske pulvere inkorporeret i blandingen, idet alkaliet inkorporeres under høj temperaturprocesser, når der anvendes højtemperaturprocesser til fremstilling af de mineralske faste stoffer. Eventuelt alkali, som introduceres i blandin-20 gen som et salt af et superplastificeringsmiddel (når superplastifi-ceringsmidlet er et salt, jfr. nedenfor) er ikke inkluderet i de ovenfor anførte procentandele.

Blandingen fremstilles normalt som en fra flydende til plastisk blanding med et vægtforhold mellem vand og cement+silica på højst 35, 25 fortrinsvis højst 30 vægtprocent. Blandinger med et lavt vandindhold er også særdeles interessante, fx blandinger med et vægtforhold mellem vand og cement+silica på højst 25 såsom højst 20, fx højst 15 vægtprocent.

I mange interessante matricer ifølge den foreliggende opfindelses 30 principper baseret på cement og fint silicarigt pulver er cindelen af fint silicapulver i blandingen ofte mindst 10 vægtprocent, fortrinsvis mindst 15 vægtprocent, fx mindst 20 vægtprocent, såsom mindst 30 vægtprocent, fx mindst 40 vægtprocent, beregnet ud fra cement + den fine silica.

DK 172368 B1 8

Som eksempler på betonsuperplastificeringsmidler kan nævnes salte af kondenseret naphthalen-sulfonsyre/formaldehyd-kondensater og melamin-sulfonsyre/formaldehyd-kondensater.

Ifølge opfindelsen har det vist sig, at når betonsuperplastifice-5 ringsmidlet anvendes i form af et salt, i hvilket i det mindste en del af de saltdannende kationer i betonsuperplastificeringsmidlet er ikke-alkalikationer, kan dette udnyttes til at konqpensere for et noget for højt indhold af vandopløseligt alkali i en cement. Ifølge en modifikation af fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan indholdet af 10 vandopløseligt alkali i blandingen, som stammer fra de mineralske faste stoffer i blandingen, således være højere end de ovenfor anførte respektive indhold, idet der kompenseres for det højere indhold ved et tilsvarende underskud af alkalimetalkationerne i betonsuperplastif iceringsmidlet sammenlignet med plastificeringsmidlets totale 15 molære kationkapacitet. Det er i eksemplerne illustreret, hvordan udskiftningen af en del af det "normale" Na-indhold i et betonsuperplastif iceringsmiddel med Ca gør det muligt at fremstille velflydende blandinger med et sådant Ca-modificeret superplastificeringsmiddel under anvendelse af cementer med indhold af vandopløseligt alkali, 20 som er så høje, at de ikke ville resultere i velflydende blandinger med de samme superplastificeringsmidler med udelukkende vandopløseligt alkali som de saltdannende kationer. I et sådant tilfælde synes det "ekstra" indhold af vandopløseligt alkali stammende fra de mineralske faste stoffer, som kan tolereres i blandingen, at svare 25 ganske godt til den "reducerede" mængde alkalikationer, som introduceres i blandingen via superplastificeringsmidlet.

De fremstillede blandinger er i et vigtigt aspekt af opfindelsen blandinger til fremstilling af de såkaldte "DSP"-materialer" (højtætte højkvalitetscement/ultrafin silica-baserede materialer) af typen 30 beskrevet i de internationale patentansøgninger WO 80/00959 og WO

81/03170 og i "Densified Cement/Ultra-Fine Particle-Based Materiale", præsenteret af H.H. Bache ved The Second International Conference den 10.-12. juni 1981 i Ottawa, Canada.

DK 172368 B1 9 I dette aspekt kan opfindelsen fx udtrykkes som en fremgangsmåde som beskrevet ovenfor, hvor det fine silicarige pulvers partikelstørrelse er fra ca. 50 Å til ca. 0,5 μπι, cementpartiklerne har en størrelse på fra 0,5 til 100 μπι og er mindst én størrelsesorden større end de 5 respektive fine silicarige partikler, idet cementpartiklerne eventuelt er blandet med andre partikler med i det væsentlige samme størrelse, fx fint sand, flyveaske eller fint kridt, cementpartiklerne og eventuelt andre partikler i det samme partikelstørrelsesområde er i det væsentlige tæt pakket i blandingen, og de fine silicarige partik-10 ler er i det væsentlige homogent fordelt i rummet mellem cementpartiklerne og eventuelt andre partikler med den samme partikelstørrelse, hvorhos blandingen eventuelt yderligere omfatter yderligere legemer, som har mindst én dimension, som er mindst én størrelsesorden større end cementpartiklerne, idet blandingen omfatter et 15 effektivt betonsuperplastificeringsmiddel i en tilstrækkelig mængde til at sikre den homogene fordeling af de fine silicarige partikler.

Den ovenfor nævnte tætte palming er i det væsentlige en pakning, der svarer til den, som kan opnås ved forsigtig mekanisk påvirkning af et system med geometrisk ens formede store partikler, imellem hvilke 20 låsende overfladekræfter ikke har nogen signifikant virkning. Mængden af dispergeringsmidlet er normalt den mængde, som er tilstrækkelig til at bibringe blandingen en fra flydende til plastisk konsistens i et lavforskydningsfelt på mindre end 5 kg/m2, fortrinsvis mindre end 100 g/cm2. Blandetiderne for disse blandinger er normalt længere, 25 ofte betydeligt længere end de sædvanlige blandetider, som anvendes i konventionel betonteknologi, ofte af størrelsesordenen 5-10 minutter eller endnu længere.

De fine silicarige partikler i dette aspekt af opfindelsen vil typisk have et specifikt overfladeareal på ca. 50.000-2.000.000 cm2/g, især 30 ca. 250.000 cm2/g. Det foretrækkes ofte, at mindst 20 vægtprocent eller at mindst 50 vægtprocent af cementpartikleme og de eventuelle andre partikler i samme partikelstørrelsesområde omfatter Portland-cement.

I dette aspekt af opfindelsen vil mængden af superplastificerings-35 middel-tørstof ofte være i området 1-4 vægtprocent, beregnet ud fra den totale vægt af cementen og det silicarige fine pulver, og vægt- DK 172368 B1 10 forholdet mellem vandet og cementen (og andre partikler af cementstørrelsen) + de fine silicarige partikler vil normalt være i området mellem 0,12 og 0,30, fortrinsvis 0,12-0,25 såsom 0,12-0,20.

Yderligere detaljer angående disse materialer fremgår af patentkrave-5 ne.

Opfindelsen angår også blandinger, som opfylder de ovenfor angivne krav. Disse blandinger kan være våde blandinger, eller de kan være tørre blandinger med en sammensætning, som er tilpasset til at opfylde de ovennævnte krav efter tilsætning af den relevante mængde 10 vand.

Opfindelsen illustreres nærmere i nedenstående eksempler.

EKSEMPEL 1 I dette eksempel blev 15 forskellige cementer med forskellige indhold af vandopløseligt alkali (udtrykt som IK^O-ækvi^valenter) afprøvet for 15 deres evne til at give DSP-blandinger med god flydbarhed.

Materialer

Cementer 1. Dansk Portland-cement (type PC(A/L/S)), lavalkaliholdig, sul- 20 fatresistent, fra Aalborg Portiand-Cement-Fabrik, Aalborg,

Danmark.

2. Dansk Portland-cement (type PC/R/L/H)), hvid Portland-cement, fra Aalborg Portland-Cement-Fabrik, Aalborg, Danmark.

3. Dansk Portland-cement (type PC(A)), fra Aalborg Portland-Cement- 25 Fabrik, Aalborg, Danmark.

4. US-cement type I (ifølge ASTM-C-150), fra Independent Cement Co., USA.

DK 172368 B1 11 5. DS-cement type II (ifølge ASTM-C 150), fra Medusa Cement Co., OSA.

6. US-cement type III (ifølge ASTM-C 150), fra Martin-Marietta Corp., USA.

5 7. US-cement type V (ifølge ASTM-C-150) .

8. Hvid cement, fra Italcementi, Italien.

9. Hvid cement, Italien.

10. Hvid cement, type Lafarge Superblanc fra Lafarge, Frankrig.

11. Hvid cement, fra Alsen-Breitenburg, Vesttyskland.

10 12. En l:l-blanding af cement nr. 3 og cement nr. 2.

13. Cement nr. 1, som havde fået tilsat 1,4 vægtprocent K2S04.

14. Hvid cement fra Lehigh Cement Co., Waco, Texas, USA.

15. En blanding af 70 vægtprocent cement nr. 2 og 30 vægtprocent cement nr. 3.

15 Superplastificeringsmidler 1. Na-CemMix; et Na-salt af formaldehyd-kondenseret naphthalensul-fonat i form af en 42 vægtprocent opløsning i vand; fra KaoSoap, Japan.

2. Ca-CemMix; svarende til Na-CemMix, men med en del af natriumio- 20 nindholdet erstattet med calciumioner (Na 5,42%; Ca 7,47%), fra

KaoSoap, Japan.

3. Flube CR140; et Ca/Na-salt af formaldehyd-kondenseret naphtha-lensulfonat (Na 2,02%; Ca 6,15% af tørstof), fra Giovanni-Bozet-to, Italien.

DK 172368 B1 12

Silicarøg:

Blkem Silica, fra Elkem-Spigerverket, Norge.

Partikelstørrelsesfordeling: >44 μπι 0,3-3,5% 5 > 10 μπι 1,5% > 5 μιη 7% >1 μπι 10% > 0,5 μπι 19%

Specifik overflade: 18-22 m2/g.

10 Metoder DSP-Blandinger blev fremstillet på følgende måde: 387 g cement, 92 g silicarøg, 99 g kvartssand (0-0,25 mm), 197 g kvartssand (0,25-1 mm), 395 g kvartssand (1-4 mm) , 29 g 42% vandig superplastificeringsmidde-lopløsning og 55 g vand blev blandet i 10 minutter på en Hobart-15 blander ved 140 omdr./min. Der blev derefter tilsat yderligere 7 g superplastificeringsmiddelopløsning og 14 g vand efterfulgt af yderligere blanding i 6 minutter under de samme betingelser. Endelig blev blandingens flydegenskaber på et ASTM-C-230-flydebord ved først at bestemme det indledende flyd og derefter bestemme flydet efter 20 20 slag. Resultaterne blev udtrykt som forøgelsen af den oprindelige (kegle)diameter.

Indholdet af K og Na blev målt ved hjælp af atomabsorptionsspektrofo-tometri ifølge ASTM C-114 og blev beregnet som henholdsvis K20- og Na20-ækvivalenter.

25 I tabel 1 nedenfor er følgende data for de forskellige cementer angivet: Indhold af forskellige cementmineraler (C3S, C2S, C3A,C4AF, CaS04, frit CaO, K20, Na20), vandopløseligt K20 og Na20, glødetab,

Blaine-overfladeareal (cm2/g), tid i minutter indtil konsistenseller flydændring under blandingen af DSP-blandingen, sammenhæng-30 ningsevne (+/-) hos DSP-blandingen, generel flydbarhed (+/-) hos DSP-blandingen og flydbarheden målt på ASTM-C-230 flydebord. I de i tabellen viste eksperimenter blev der kun anvendt Na-CemMix.

DK 172368 B1 13 I tabel 2 nedenfor er der angivet data for eksperimenter med nogle af de ovenfor beskrevne cementer sammen med Ca-holdige superplastifi-ceringsmidler, nemlig cement nr. 1, 3, 6 og 7. For hvert eksperiment angiver tabellen cementen og superplastificeringsmidlet, tidsrum 5 indtil flydændring, sammenhængningsevne, almindeligt flyd og flydværdier ifølge ASTM-C-230.

Cement nr. 1 2 3 4 5 TABEL 1 DK 172368 B1 14 5 C3S % 54,4 71,8 49 51,4 52,6 C2S % 28,2 14,5 21 22,1 22,5 C3A % 1,20 3,68 9 8,59 3,34 C4AF % 8,86 1,10 9 5,57 10,10

CaS04 % 3,34 2,83 3 3,19 2,56 10 Frit CaO % 0,86 3,22 1,2 0,81 0,97 K20 % 0,18 0,06 0,52 0,84 0,73

Na20 % 0,18 0,18 0,30 0,18 0,15

Vandopløseligt K20 % 0,06 0,02 0,26 0,62 0,40 15 Vandopløseligt

Na20 % 0,02 0,03 0,06 0,07 0,04

Vandopløselig

Na20-ækviv. % 0,06 0,043 0,23 0,47 0,30 20 Glødetab % 1,10 1,64 - 1,01 0,88

Blaine cm2/g 2920 3525 3705

Tidsrum indtil flydæn- 25 dring min. 1 3 3 3,5 1,25

Sammenhæng- ningsevne +/- + + + + +

Flyd +/- + + 30 Initialt flyd cm 8,9 8,5 0,1 0,0 0,0

Efter 20 slag cm 11,3 10,5 5,1 1,7 1,9 5 Cement nr. 6 7 8 9 10 DK 172368 B1 TABEL 1 fortsat 15 C3S % 49,4 49,7 64,9 47,3 68,7 C2S % 22,9 25,9 13,8 30,1 13,4 C3A % 7,39 3,30 8,89 10,66 7,33 10 C4AF % 5,87 9,98 0,88 0,85 1,07

CaS04 % 5,45 2,49 3,16 1,92 1,77

Frit CaO % 1,04 0,81 1,57 2,15 3,28 K20 % 0,91 0,69 0,12 0,12 0,27

Na20 % 0,17 0,16 0,79 0,09 0,10 15 Vandopløseligt K20 % 0,54 0,40 0,067 0,000 0,12

Vandopløseligt

Na20 % 0,06 0,05 0,17 0,014 0,04

Vandopløselig 20 Na20-ækviv. % 0,41 0,31 0,21 0,014 0,12

Glødetab % 1,35 0,83 2,99 4,43 2,72

Blaine cm2/g 5245 3630 4570 4085 3905 25 Tidsrum indtil flydændring min. - 2351

Sammenhæng- ningsevne +/- - + + + +

Flyd +/- - - (+) + 3 0 _

Initialt flyd cm 0,0 0,1 0,2 4,9 8,0

Efter 20 slag cm - 3,2 4,1 7,8 10,1 TABEL 1 fortsat

Cement nr. 11 12 13 14 15 DK 172368 B1 16 5 C3S V 59,1 60,4 53,7 45,0 65,0 C2S % 20,6 17,9 27,8 33,7 16,5 C3A % 9,56 6,3 1,18 9,40 5,3 C4AF % 0,91 5,1 8,74 0,97 3,5

CaS04 % 3,72 2,99 3,29 3,13 2,9 10 Frit CaO % 1,95 2,2 0,85 3,62 2,6 K20 % 0,03 0,29 0,94 0,08 0,20

Na20 % 0,10 0,24 0,18 0,08 0,22

Vandopløseligt K20 % 0,004 0,14 0,82 0,007 0,09 15 Vandopløseligt

Na20 % 0,022 0,05 0,02 0,016 0,04

Vandopløselig

Na20-ækviv. % 0,025 0,14 0,55 0,02 0,10 20 Glødetab % 2,67 - - 2,55

Blaine cm2/g 3725 2920 4175

Tidsrum indtil flydændring min. 1,5 4,5 2 4 3 25 Sammenhængningsevne +/- + + + + +

Flyd +/- + (+) - (+) +

Initialt flyd cm 6,3 4,0 0,6 5,6 6,7 30 Efter 20 slag cm 9,1 7,0 6,3 9,6 9,8 TABEL 2

Cement nr. 6 3 7 7 6 17 DK 172368 B1 5 Superplasti- ficeringsmiddel Ca-CemMix Ca-CemMix Ca-CemMix Ca-Flube Ca-Flube Tidsrum indtil f lydændring min. 3 3,25 3 2 1,5 10 Sammenhængningsevne +/- + + + + +

Flyd +/- - - (+) (+)

Initialt 15 flyd cm 2,5 2,7 4,2 3,8 1,4

Efter 20 slag cm 6,0 6,0 6,6 6,5 5,0

Konklusioner 20 I de af tabel 1 dækkede eksperimenter var bidraget af natrium fra superplastificeringsmidler 0,5% beregnet ud fra cementen.

Det vil ud fra tabellen være klart, at cementer indeholdende mere end 0,2% vandopløseligt alkali (beregnet som Na20-ækvivalenter) udviste meget lav flydbarhed, hvilket gjorde disse cementer stærkt uegnede 25 til fremstilling af DSP-materialer. Imidlertid viste tabel 2, at erstatning af en del af natriumet i superplastificeringsmidlet med calcium, ved at reducere mængden af vandopløseligt alkali i blandingen, som stammede fra blandingens mineralske faste stoffer, hjalp til med at genskabe flydbarhed for cementerne nr. 3, 6 og 7.

DK 172368 B1 18 EKSEMPEL 2

Eksperimenterne i dette eksempel blev udført for at fastslå, at alkali tilsat som en del af et superplastificeringsmiddel ikke påvirker en DSP-blandings flydbarhed på uønsket måde, medens vandoplø-5 seligt alkali tilsat i form af kalium- eller natriumhydroxid til DSP-blandingen i en mængde på over ca. 0,25 vægtprocent beregnet ud fra cementen reducerede DSP-blandingens flydbarhed på uønsket måde.

Der blev i eksperimentet anvendt en hvid cement til fremstilling af en DSP-blanding, og der blev tilsat varierende mængder KOH, NaOH og 10 også superplastificeringsmiddel. Den anvendte cement havde følgende data: TABEL 3

Si02 % 24,2200 15 A1203 % 1,8300

Fe203 % 0,3500

CaO % 68,9500

MgO % 0,5400 S03 % 1,8100 20 Glødetab % 1,4700 K20 % 0,0200

Na20 % 0,0900

Na20-ækvivalenter % 0,1032 K20, vandopløseligt % 0,0040 25 Na20, vandopløseligt % 0,0200

Vandopløselige

Na20-ækvivalenter % 0,0226 C3S % 65,2058 C2S % 20,2474 30 C3A % 4,2573 C4AF % 1,0651

CaSO % 2,8504

Frit CaO % 3,4000

Trykstyrke ifølge 35 DS 427: DK 172368 B1 19 1. dag MPa 18,8000 7. dag MPa 51,6000

Specifik overflade m2/kg 442,7691

Sigterester 5 0,02 mm % 0,11

Sigterester 0,09 mm % 0,2500

Indledende hærdning time/min. 1,4500

Sluthærdning time/min. 2,1500 10 le Chatelier mm 0,0000

Der blev ud fra cementen fremstillet en række DSP-blandinger med varierende tilsætninger af alkali. Dataene er vist i tabel 4 nedenfor.

15 I tabellerne indeholdt blandingerne med tallene 65 og 80 i deres kodenumre i alt henholdsvis 0,65% og 0,80% Na20-ækvivalenter vandopløseligt alkali stammende fra superplastificeringsmidlet. I prøverne mærket "K" og "N" stammer 0,43% Na20-ækvivalenter fra Flube-superplastificeringsmidlet (tilsat som en 42 vægtprocent vandig 20 opløsning, idet superplastificeringsmidlet indeholder 11% Na20-ækvi-valenter beregnet på tørstofbasis). Eftersom cementen selv indeholder 0,03% vandopløselige Na20-ækvivalenter, indeholder prøverne mærket 65K og 65N 0,2% vandopløselige Na20-ækvivalenter, som ikke stammer fra superplastificeringsmidlet. På samme måde indeholder prøverne 25 mærket 80K og 80N 0,35% vandopløselige Na20-ækvivalenter, som ikke stammer fra superplastificeringsmidlet. I prøverne mærket 65K og 80K var Na20-ækvivalenterne blevet tilsat som kaliumhydroxid. I prøverne mærket 65N og 80N var Na20-ækvivalenterne blevet tilsat som natriumhydroxid. I prøverne mærket 65F og 80F var hele mængden af tilsatte 30 Na20-ækvivalenter tilsat som superplastificeringsmiddel. Endvidere blev DSP-blandingerne fremstillet som beskrevet i eksempel 1.

Den negative virkning på flydbarheden ved tilsætning af NaOH eller KOH til blandingerne menes at skyldes, at den deraf følgende ændring i pH og ionisk miljø kan fremme opløsning af udfældede sulfater ud i DK 172368 B1 20 porevæsken og derved øge sulfationkoncentrationen med de deraf følgende virkninger.

TABEL 4

5 Blanding (0) 65K 80K 65N 80N 65F 80F

Cement 398,0 385,7 384,6 386,0 385,3 387,0 387,0

Flube 43% opl. g 29,0 29,0 29,0 29,0 29,0 51,9 64,5

Vand g 55,0 55,0 55,0 55,0 55,0 44,8 34,4 10 KOH g 0,0 1,33 2,38 0,0 0,0 0,0 0,0

NaOH g 0,0 0,0 0,0 0,95 1,70 0,0 0,0

Tilsætning efter 10 min. blanding:

Flube 42% opl. g 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 15 Vand g 14,0 14,0 14,0 14,0 14,0 14,0 14,0

Tidsrum indtil

Flydændring min. 4354533 Selvflyd cm 13,0 15,0 5,5 12,5 3,0 14,5 12,0

Efter 20 slag cm 15,5 15,5 10,0 15,0 8,0 15,5 14,5 20 Tæthed efter ca. 24 timer g/1 2423 2407 2416 2421 2323 2383 2349

Kommentarer til blandingerne

Blanding (0): Normalt udseende efter 10 minutters blandetid. Efter 25 10+6 minutter fortræffelig flydbarhed, eftersom blandingen flyder ud over flydebordets kant.

Blanding 65K: Opfører sig som blanding (0).

Blanding 80K: Efter 10 minutters blanding er blandingen dejlignende, "død" og uden flydbarhed. Blandingen synes at stivne 30 med tiden. Efter 10+6 minutter er der tendens til, at der opbygges en skorpeagtig kant på blandebehol-derens inderside.

DK 172368 B1 21

Blanding 65N: Opførsel som blanding (0) både efter 10 minutter og 10+6 minutter.

Blanding 80N: Udseende som blanding 80K efter 10 minutters blanding, og efter 10+6 minutter er blandingen mere skumagtig 5 og "død" med hensyn til flydbarhed end blanding 80K.

Blanding 65F: Blandingen var noget klistret, men havde ellers for træffelig flydbarhed. Svag tendens til skorpeppbygning på blandebeholderens inderside.

Blanding 80F: Opførsel som blanding 65F.

10 Konklusion

Blandingerne 65F og 80F viser, at høje mængder alkali, når det udelukkende tilvejebringes ved tilsætning af ekstra mængder superplasti-ficeringsmiddel, ikke påvirker flydbarheden på uønsket måde. På den anden side viser de blandinger, der involverer tilsætning af kalium-15 hydroxid og natriumhydroxid, at et indhold på 0,2% vandopløselige Na20-ækvivalenter, som ikke stammer fra superplastificeringsmidlet, ikke påvirker flydbarheden, men at tilstedeværelsen af 0,35% vandopløselige Na20-ækvivalenter, som ikke stammer fra superplastifi -ceringsmidlet, reducerer DSP-blandingens flydbarhed drastisk. Dette 20 underbygger den antagelse, at et indhold af vandopløselige Na20-ækvivalenter (som ikke stammer fra superplastificeringsmidlet) på under ca. 0,25% (beregnet på basis af cementen) ikke påvirker flydbarheden, medens indhold på over de ca. 0,25% vil have tendens til at reducere flydbarheden.

25 EKSEMPEL 3

De i nærværende eksempel beskrevne eksperimenter blev udført for at påvise, at tilstedeværelsen af vandopløseligt alkali sænker adsorptionen af betonsuperplastificeringsmidler på overfladen af cement og silicarøg. Det vandopløselige alkali blev tilsat som natriumsulfat.

30 Den anvendte cement var dansk Portland-cement (type PC(R/L/H)), hvid DK 172368 B1 22

Portland-cement fra Aalborg Portland-Cement-Fabrik, Aalborg, Danmark. Silicarøgen var ikke-kompakteret silicarøg fra ferrosiliciumproduk-tion ved Vargøn, Sverige. Det anvendte superplastificeringsmiddel var Flube OS 139, et natriumsalt af naphthalensulfonsyre/formaldehyd-5 kondensat fra Giovanni-Bozetto, Italien.

Metoder

Blandinger med nedenstående sammensætning blev omrørt i 10 minutter ved hjælp af en magnetomrører.

1. serie cement 25 g 10 vand 25 g superplastifi - ceringsmiddel x g, x = 0,0625; 0,125; 0,1825; 15 0,25; og 0,375; 2. serie identisk med 1. serie, bortset fra, at der til hver blanding blev sat 1,43 g natriumsulfat .

20 3. serie silicarøg 10 g calciumhydroxid 0,5 g vand 25 g superplastificeringsmiddel x g, x = 0,2; 25 0,3; 0,4; og 0,6 4. serie identisk med 3. serie, bortset fra, at der til hver blanding blev sat 1,43 g natriumsul-30 fat.

Blandingerne blev adskilt ved filtrering eller centrifugering.

DK 172368 B1 23

Superplastificeringsmidler af naphthalensulfonat-typen absorberer lys i det ultraviolette spektrum med absorptionsmaksima ved 230 nm og 290 nm. Under anvendelse af opløsninger med kendt indhold af superplasti-ficeringsmiddel til kalibreringsformål var det muligt at bestemme 5 koncentrationen af opløst superplastificeringsmiddel i den fra blandingerne adskilte væske ved at måle absorptionen af lys med en bølgelængde på 290 nm ved hjælp af et spektrofotometer (Lambda 3, Perkin Elmer). Mængden af uadsorberet superplastificeringsmiddel blev beregnet, og mængden af superplastificeringsmiddel adsorberet på over-10 fladen af cement eller silicarøg blev beregnet ved at trække mængden af uadsorberet superplastificeringsmiddel fra den til blandingen/-blandingerne satte mængde.

Koncentrationen af alkaliioner i poreopløsningen i blandingerne i 2. og 4. serie stammende fra natriumsulfat var lig med alkaliionkon-15 centrationen i poreopløsningen stammende fra mineralske faste stoffer med vandopløselige alkaliindhold på 0,40% Na2<3 i en blanding med et vand/pulver-forhold på 0,20.

1. serie (% af cementvægt)

Tilsat superplas- Tilbageværende op- Adsorberet super- 20 tificeringsmiddel løst superplastifi- plastificerings- ceringsmiddel middel 0,25 0,013 0,24 0,50 0,056 0,44 25 0,75 0,19 0,56 1,00 0,34 0,66 1,50 0,85 0,66 DK 172368 B1 24 2. serie (% af cementvagt)

Tilsat superplas- Tilbageværende op- Adsorberet super- tificeringsmiddel løst superplastifi- plastificerings- ceringsmiddel middel 5 _ 0,25 0,099 0,15 0,50 0,28 0,22 0,75 0,50 0,25 1.00 0,75 0,25 10 1,50 1,22 0,28 3. serie (% af cementvægt)

Tilsat superplas- Tilbageværende op- Adsorberet super- tificeringsmiddel løst superplastifi- plastificerings- 15 ceringsmiddel middel 2.0 0,18 1,82 3.0 0,40 2,60 4.0 0,88 3,12 20 6,0 2,29 3,71

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en formet genstand med en binde-middelmatrix baseret på cement ved, at der fremstilles en blanding omfattende cement, vand og et betonsuperplastificeringsmiddel, hvor vægtforholdet mellem vandet og cementen er højst 0,30, fortrinsvis 20 højst 0,25, og blandingen arrangeres i den ønskede konfiguration og lades størkne, kendetegnet ved, at vægtmængden af vandopløseligt alkali i blandingen stammende fra de mineralske faste stoffer i blandingen reduceres til højst 0,30%, fortrinsvis højst 0,25%, især højst 0,20%, 25 beregnet som Na20-ækvivalenter i forhold til vægten af cementen i blandingen.

2. Fremgangsmåde til fremstilling af en formet genstand med en binde-middelmatrix baseret på cement og fint silicarigt pulver ved, at der fremstilles en blanding omfattende cementen, det fine silicarige DK 172368 B1 pulver, vand og et betonsuperplastificeringsmiddel, og blandingen arrangeres i den ønskede konfiguration og lades størkne, kendetegnet ved, at vægtmængden af vandopløseligt alkali i blandingen stammende fra de mineralske faste stoffer i blandingen 5 reduceres til højst 0,30%, fortrinsvis højst 0,25%, især højst 0,20%, beregnet som Na20-ækvivalenter i forhold til vægten af cementen i blandingen.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at det vandopløselige alkali er alkali -10 sulfat.

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at indholdet af vandopløseligt alkali 1. reduceres ved at udvælge en cement og/eller et fint silicarigt pulver, som vil resultere i et indhold af vandopløseligt alkali 15 stammende fra de mineralske faste stoffer i blandingen på under de i krav 1 eller 2 angivne grænser, eller 2. modvirkes ved, at der til blandingen eller en hvilken som helst af dens bestanddele tilsættes i) et vandopløseligt salt omfattende ikke-alkalimetalkationer, som er i stand til at danne et i det væ- 20 sentlige uopløseligt bundfald med sulfationer, ii) en syre, som er i stand til at danne et opløseligt calciumsalt, eller iii) et salt omfattende ikke-alkalimetalkationer og som er i stand til at danne et opløseligt calciumsalt ved reaktion med calciumhydroxid.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, 25 kendetegnet ved, at ikke-alkalimetalkationerne er Ca2+-ioner.

6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, kendetegnet ved, at der i blandingen inkorporeres yderligere legemer såsom aggregat og/eller fibre.

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, kendetegnet ved, at det fine silicarige pulver er valgt blandt kunstigt fint silica såsom ultrafint silica produceret fra DK 172368 B1 gasfase, flyveaske såsom flyveaske fra kraftstationer og naturlige produkter såsom diatoméjord.

8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-7, kendetegnet ved, at blandingen fremstilles som en fra 5 flydende til plastisk blanding med et vægtforhold mellem vand og cement+silica på højst 0,35, fortrinsvis højst 0,30, især højst 0,25, specielt højst 0,20, fx højst 0,15.

9. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-8, kendetegnet ved, at andelen af fint silicapulver i blan- 10 dingen er mindst 10 vægtprocent, fortrinsvis mindst 15 vægtprocent, især mindst 20 vægtprocent, specielt mindst 30 vægtprocent, fx mindst 40 vægtprocent, beregnet ud fra cement + den fine silica.

10. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-9, kendetegnet ved, at i det mindste en del af betonsuper- 15 plastificeringsmidlets saltdannende kationer er ikke-alkalimetalka- tioner.

11. Modifikation af fremgangsmåden ifølge krav 10, kendetegnet ved, at indholdet af vandopløseligt alkali i blandingen stammende fra de mineralske faste stoffer i blandingen er 20 højere end de respektive indhold anført i krav 1, idet der kompenseres for det højere indhold ved en tilsvarende mangel på de vandopløselige alkalikationer i betonsuperplastificeringsmidlet sammenlignet med betonsuperplastificeringsmidlets totale molære kationkapa-citet.

12. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene l-ll, kendetegnet ved, at betonsuperplastificeringsmidlet er et salt af et naphthalensulfonsyre/formaldehyd-kondensat eller et mela-minsulfonsyre/formaldehyd-kondensat.

13. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-12, 30 kendetegnet ved, at det fine silicarige pulvers partikelstørrelse er fra ca. 50 Å til ca. 0,5 μπι, cementpartikleme har en størrelse på fra 0,5 til 100 μιη og er mindst én størrelsesorden DK 172368 B1 større end de respektive fine silicarige partikler, idet cementpartiklerne eventuelt er blandet med andre partikler med i det væsentlige samme størrelse såsom fint sand, flyveaske eller fint kridt, hvorhos blandingen eventuelt yderligere omfatter yderligere legemer, 5 som har mindst én dimension, som er mindst én størrelsesorden større end cementpartiklerne.

14. Fremgangsmåde ifølge krav 13, kendetegnet ved, at de fine silicarige partikler har et specifikt overfladeareal på ca. 50.000-2.000.000 cm2/g, især ca. 10 250.000 cm2/g, og at mindst 20 vægtprocent af cementpartiklerne og de eventuelle andre partikler med samme partikelstørrelsesområde omfatter Portland-cement.

15. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-14, kendetegnet ved, at mængden af superplastificeringsmiddel- 15 tørstof er i området 1-4 vægtprocent, beregnet ud fra den totale vægt af cementen og det silicarige fine pulver.

15 PATENTKRAV

16. Blanding til fremstilling af en formet genstand med en bindemid-delmatrix baseret på cement, vand, et betonsuperplastificeringsmiddel og eventuelt et fint silicarigt pulver, 20 kendetegnet ved, at blandingen er en våd blanding, der udviser de i et hvilket som helst af kravene 1-15 anførte kendetegn, eller er en tør blanding med en sammensætning, som ved tilsætning af den relevante mængde vand er tilpasset til at udvise de i et hvilket som helst af kravene 1-15 beskrevne kendetegn.