DK171480B1 - Lineært polyethylen med ultrahøj molekylvægt, genstand bestående heraf og fremgangsmåde til fremstilling af genstanden - Google Patents

Lineært polyethylen med ultrahøj molekylvægt, genstand bestående heraf og fremgangsmåde til fremstilling af genstanden Download PDF

Info

Publication number
DK171480B1
DK171480B1 DK057795A DK57795A DK171480B1 DK 171480 B1 DK171480 B1 DK 171480B1 DK 057795 A DK057795 A DK 057795A DK 57795 A DK57795 A DK 57795A DK 171480 B1 DK171480 B1 DK 171480B1
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
article
molecular weight
temperature
polyethylene
mpa
Prior art date
Application number
DK057795A
Other languages
English (en)
Other versions
DK57795A (da
Inventor
Jr Edward George Howard
Original Assignee
Du Pont
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Du Pont filed Critical Du Pont
Publication of DK57795A publication Critical patent/DK57795A/da
Application granted granted Critical
Publication of DK171480B1 publication Critical patent/DK171480B1/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
    • A61F2/02—Prostheses implantable into the body
    • A61F2/30—Joints
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/14—Macromolecular materials
    • A61L27/16—Macromolecular materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
    • A61F2/02—Prostheses implantable into the body
    • A61F2/30—Joints
    • A61F2/3094—Designing or manufacturing processes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
    • A61F2/02—Prostheses implantable into the body
    • A61F2/30—Joints
    • A61F2/32—Joints for the hip
    • A61F2/34—Acetabular cups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
    • B29K2023/0658—PE, i.e. polyethylene characterised by its molecular weight
    • B29K2023/0683—UHMWPE, i.e. ultra high molecular weight polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/753—Medical equipment; Accessories therefor
    • B29L2031/7532—Artificial members, protheses

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Orthopedic Medicine & Surgery (AREA)
  • Cardiology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Prostheses (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Description

DK 171480 B1
Den foreliggende opfindelse angår et hidtil ukendt, lineært polyethylen med ultrahøj molekylvægt (UHMWLPE), en genstand bestående heraf og en fremgangsmåde til fremstilling af genstanden. Dette hidtil ukendte UHMWLPE udviser, i form 5 af en formgivet genstand, i forskellige udførelsesformer en enestående kombination af egenskaber, som gør materialet anvendeligt som en bærende overflade i almindelighed, men specielt anvendeligt som en hofteledsskålprotese og som andre proteseformer til erstatning af andre led i det men-10 neskelige legeme.
I US patentskrift nr. 3.944.536 er der beskrevet UHMWPE i form af en fabrikeret genstand, som udviser et elasticitetsmodul på 2.340-3.450 MPa, en trækslagstyrke på 3,1-13,3 m.kg/cm^, en vægtfylde på 0,95-0,98 g/cnv* ved 25°C, 15 et krystallinsk smeltepunkt på 142-148°C (som målt ved differentiel, termisk analyse) og en særegen, krystallinsk form karakteriseret ved fraværet af foldningsafstande på 50-2.000 Ångstrom-enheder (Å) og nærværet af krystalafstande på ca. 10.000 Å. Det er beskrevet, at det kritiske træk ved 20 fremgangsmåden til fremstilling af dette UHMWPE indebærer, at der frembringes krystallisation af den smeltede polymer over 150°C ved en hurtig forøgelse af det påførte tryk fra et begyndelsesniveau på fra 100 kPa til 100 MPa til et andet niveau på 200-700 MPa, hvorefter der afkøles hurtigt, medens 25 der opretholdes et tryk, som er tilstrækkeligt til at holde polyethylenet i den faste fase, indtil temperaturen er under polyethylenets krystallinske smeltepunkt ved atmosfæretryk.
Anvendelse af temperatur og tryk ifølge US patent-skrift nr. 3 944 536, dvs. ved direkte pålægning af tryk 30 ved hjælp af et stempel på polymeren, giver en produktpolymer, som ikke er ensartet. Når der lægges tryk på stemplet, komprimeres polymeren. Polymeren, som findes ved trykbeholderens vægge, klæber til væggene og bevirker, at stemplet synker i en række af trinlignende hop, hvilket giver et 35 produkt, som ofte udviser et mønster af koncentriske cirkler på vandrette flader. Uensartet varmeoverføring bidrager DK 171480 B1 2 også til uensartethed i krystalliniteten af den fremkomne genstand. Denne uensartethed af produktet fører til strukturel ustablitet og deformation af genstanden med tiden.
I Kunstuffe German Plastics 77 (1987), side 617-622, 5 har Eyrer et al. i en artikel med titlen "Ultrahigh Molecular Polyethylene for Replacement Joints" påpeget, at servicelevetiden for lederstatninger fremstillet af UHMWPE er begræn set. Analyse af skaden på over 250 eksplanterede hofteskåle og skinnebensplateauer har afsløret en ændret egenskabspro-10 fil, som er blevet forklaret ved efterkrystallisation som et resultat af oxidativ kædesønderdeling. Disse forfattere har foreslået en optimering af behandlingen af polyethylen under højere tryk og ved højere temperatur til forøgelse af krystallinitetsgraden ved en fremgangsmåde, som ligner frem-15 gangsmåden ifølge US patentskrift nr. 3 944 536. Produktet ifølge Eyrer et al. udviser en krympning på over 5% ved en kompression på 6,9 MPa i 24 timer ved 37°C.
Et af de mest bemærkelsesværdige fremskridt på det medicinske område i de senere år er udviklingen af ledpro-20 teser, især den belastningsbærende hofte. De invaliderede og undertiden sengeliggende, ældre mennesker kan gå igen. Nøglen til denne udvikling er UHMWPE, fordi det ikke alene har den nødvendige slagstyrke, men det initierer ingen uheldige blodreaktioner. Disse ledproteser er imidlertid i øje-25 blikket begrænset til det ældre, mindre aktive udsnit af befolkningen, fordi polymeren har tilbøjelighed til at krympe under det tryk, som en yngre, mere aktiv person evt. kunne udvikle, når han er involveret i rekreation eller arbejde. Denne krympning ville bevirke tabet af den snævre tolerance, 30 som er nødvendig mellem plastsoklen og den polerede metal-kugle, som er knyttet til lårknoglen. Disse ændringer i dimensioner forstyrrer fordelingen af kræfterne ved gang, hvilket på sin side fremskynder mere krympning og slid. Til sidst kræver den forøgede smerte en traumatisk, gentaget 35 operation.
Det er formålet med opfindelsen at tilvejebringe et DK 171480 B1 3 UHMWPE-materiale med forbedret modstandsevne mod krympning, således at noget af den aldersbegrænsning, som eksisterer med hensyn til de nuværende polyethylenled, fjernes.
Formålet med opfindelsen opfyldes med et lineært 5 polyethylen med foldet kæde og ultrahøj molekylvægt, hvilket polyethylen er ejendommeligt ved, at det har en molekylvægt på mindst 400.000 og udviser et bøjningsmodul på 1.035-2.070 MPa, en trækspænding ved flydning på 24-28 MPa, en trækspænding ved brud på 28-42 MPa, et trækmodul på 1.035-2.070 10 MPa, en Izod-kærvslagstyrke på 0,84-1,41 m.kg pr. cm kærv, en brudforlængelse på 200-800%, en krympning ved en kompression på 6,9 MPa på under 2% efter 24 timer ved en temperatur på 23°C og en relativ fugtighed på 50% og et infrarødt kry-stallinitetsindeks på mindst ca. 0,35.
15 Polyethylenet ifølge opfindelsen er fortrinsvis et sådant, som har en molekylvægt på mindst 1 million.
Opfindelsen angår også en genstand, som er ejendommelig ved, at den i alt væsentligt består af polyethylenet ifølge opfindelsen.
20 Opfindelsen angår desuden en fremgangsmåde til frem stilling af en genstand af polyethylenet ifølge opfindelsen, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at den i alt væsentligt består af følgende trin: (a) der der gås ud fra et materiale af et lineært 25 polyethylen med ultrahøj molekylvægt med en molekylvægt på mindst 400.000, som eventuelt tildannes til en genstand; (b) materialet eller genstanden udsættes for en temperatur på 190-340°C i en indifferent atmosfære i mindst 0,5 time; 30 (c) materialet eller genstanden afkøles uden brat temperaturfald til en temperatur på ca. 130°C eller derunder, og (d) der i det tilfælde, hvor der gås ud fra poly-ethylenmateriale, foretages en tildannelse af materialet 35 til en genstand deraf.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen indebærer følgende DK 171480 B1 4 vigtige trin: 1. Der gås ud fra UHMWPE med en molekylvægt på mindst 400.000, fortrinsvis mindst 1.000.000, som eventuelt tildannes til en genstand, f.eks. ved fræsning eller støbning.
5 2. Materialet eller genstanden udsættes for en tem peratur på 190-340°C, fortrinsvis 320-340°C, i mindst 0,5 time, fortrinsvis mindst én time, i en indifferent atmosfære.
3. Materialet eller genstanden afkøles uden brat tempera tur fald til en temperatur på ca. 130°C eller derunder.
10 Afkølingshastigheden er en sådan, at temperaturgradienter i den formgivne genstand praktisk taget undgås. F.eks. er en afkølingshastighed på ca. 10°C pr. time sædvanligvis nødvendig for en stang på 2,5 cm x 15 cm. Afkølingshastigheder på ikke over 10°C pr. time foretrækkes, selvom afkølingshas-15 tigheder så høje som ca. 35°C pr. time er blevet anvendt til tilvejebringelse af produktet ifølge opfindelsen. Disse sidstnævnte hastigheder kræver imidlertid omhyggelig kontrol til begrænsning af temperaturgradienter under afkøling. Også her vil den hurtige afkøling, som tilstræbes ifølge den 20 kendte teknik, ikke tilvejebringe genstanden ifølge denne udførelsesform. Produktet fra denne udførelsesform uden tryk er især værdifuldt til fremstilling af formgivne genstande, hvor temperaturgradienter skaber et problem under afkølingstrinnet, dvs. hvor genstandens tværsnitsdimensioner 25 er mindst 2,5 cm gange mindst 2,5 cm, for led sædvanligvis mindst 2,5 cm gange mindst 5 cm. Vigtigheden af dette trin og af den foreliggende opfindelse manifesterer sig specifikt ved fremstilling af genstande, der som deres mindste dimension har 0,5 cm, dvs. en tykkelse på mindst 0,5 cm. Det har 30 vist sig, at temperaturgradienterne i sådanne genstande stadigvæk skal kontrolleres ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen til opnåelse af det ønskede produkt.
Ud over anvendeligheden på området ortopædisk erstatning forventes produkterne også at være værdifulde ved andre 35 anvendelser, som ligeledes kræver de specielle egenskaber hos produkterne. Ikke alene formgivne genstande er af inte- DK 171480 B1 5 resse, men også folier og fibre, samt andre "medstrøms"-former og ikke-formgivne, granulære former af produkterne vil vise sig værdifulde. Udtrykket "genstand" omfatter både formgivne genstande og ikke-formgivne genstande.
5 Til den foreliggende opfindelses formål er lineært polyethylen med ultrahøj molekylvægt (UHMWLPE) defineret som et lineært polyethylen med en anslået, gennemsnitlig molekylvægt efter vægt på over mindst 400.000, fortrinsvis mindst 1.000.000, som defineret ved et smelteindeks (ASTM 10 D-1238) på praktisk 0 og et viskositetstal (RSV) på over 8, fortrinsvis 25-30. Relationerne mellem RSV og logaritmisk viskositetstal og molekylvægt er dem, som er udviklet af R. Chaing, som præsenteret af P.S. Francis et al. i J. Polymer Science, 31, 453 (1958).
15 En meget vigtig egenskab ved produktet er dets mod standsevne mod krympning. Til proteser, f.eks. knæ-, hofte-og albueled, kan enhver væsentlig krympning være ødelæggende, ved at fordelene ved en yderst kostbar kirurgi går tabt. De formgivne genstande, som er et resultat af opfindelsen, 20 udviser således en krympning på under 2%, når de udsættes for et kompressionstryk på 6,9 MPa i 24 timer ved en temperatur på 23°C og en relativ fugtighed på 50% i overensstemmelse med ASTM D-621.
Til visse anvendelser er en endnu lavere krympning, 25 en større stivhed, en større forlængelse og især højere flydetrækspændinger nødvendige. Disse egenskaber kan opnås, hvis polyethylenet først opvarmes termisk til 320-340°C i 30 minutter eller længere. Processen afhænger af en opvarmning af polymeren så nært som muligt til dens sønderdelingspunkt, 3 0 uden at dette nås. Den varme polymer må afkøles langsomt, fordi meget hurtig afkøling, såsom neddypning i koldt vand, bevirker, at der dannes indvendige hulrum. Dette forårsages af den kombination af store volumenændringer, som polyethylen undergår, når det smelter (ca. 30%), og dets dårlige varme-35 ledningsevne. En hensigtsmæssig metode er at tillade, at polymeren afkøler indesluttet i isolering.
DK 171480 B1 6
De forbedrede egenskaber hos produktet ved denne udførelsesform for opfindelsen afspejler sig i et trykmodul på mindst 2400 MPa, en flydetrækspænding på 24-28 MPa og en krympningsværdi på under 0,6%.
5 Den måske mest karakteristiske egenskab hos produktet er dets infrarøde krystallinitetsindeks (IRCI). Denne egenskab, som er en rimeligt nøjagtig afspejling af dette materiales krystallinitet, ligger i et område, som aldrig tidligere er opnået med nogen som helst UHMW-polyethylenmate-10 rialer. Til bestemmelse af dette indeks opnås der først prøver ved mikrodannelse af tynde snit. Varme og tryk må undgås under fremstillingen af prøverne. IRCI er forholdet mellem båndet ved 1.894 reciprokke centimeter (cm-1) og båndet ved 1.305 reciprokke centimeter (cm-1). Da båndet 15 ved 1.894 cm-1 tilskrives materialets krystallinske natur, og båndet ved 1.305 cm-1 tilskrives dets amorphe natur, vokser IRCI, efterhånden som krystalliniteten vokser. Produktet udviser et IRCI på mindst ca. 0,35. Faktisk er der opnået værdier på 0,73 og derover. På den anden side når 20 IRCI-værdier for kendte UHMWLPE'er sjældent over 0,3.
Opfindelsen vil forstås tydeligere under henvisning til det efterfølgende eksempel.
I eksemplet er de fleste af egenskaberne blevet målt ved anvendelse af ASTM-standardafprøvninger. Alle de fysiske 25 målinger er blevet gennemført under konstante betingelser for fugtighed (50% relativ fugtighed) og temperatur (23°C).
Trækmodul, brudtrækstyrke, flydespænding og forlængelse er blevet målt ifølge ASTM D-638 med følgende modifikationer: 3 0 · prøver er maskinbearbejdet til deres form uden smørefluidum, trækstang af type I, krydshovedhastighed = 0,5 cm/min. for trækmodul, 5 cm/min. for trækstyrke og 35 forlængelse.
DK 171480 B1 7
Modstandevnen mod krympning er målt ifølge ASTM D-621 med følgende modifikationer: • prøver er maskinbearbejdet til cylindre eller terninger uden anvendelse af smørefluida, 5 · prøverne måler 1,27 cm x 1,27 cm x 1,27 cm.
Bøjningsegenskaberne er blevet målt ifølge ASTM D-790 med følgende modifikationer: prøver er maskinbearbejdet til deres form uden smørefluidum, 10 -en typisk bøjningsstang måler 3,2 mm i tykkelse, 1,27 cm i bredde og 12,7 cm i længde, spændvidden eller sporvidden er 5,1 cm (dette er bestemt af et forhold spændvidde/dybde på 16/1), krydshovedhastighed = 1,27 mm/min. (beregnet ba- 15 seret på spændvidden).
Slagstyrken er målt ved anvendelse af Izod-prøven med kærv ifølge ASTM D-256 med følgende modifikationer: prøver er maskinbearbejdet til deres form uden smørefluidum, 20 · Izod af type A eller med kærv, prøvestørrelsen er 1,27 cm x 6,3 cm, 1,0 cm fra toppunktets bund til den modsatte side, 32 mm slagende (fra stangens ende til kærvens toppunkt), 25 · kærven skal have den specificerede vinkel på 22,5°.
Det må forstås, at trinnet med tildannelse af genstanden ved f.eks. fræsning eller støbning ud fra UHMWLPE ved alle udførelsesformer for opfindelsen kan gennemføres som det første trin i processen (dvs. før opvarmning eller for- 3 0 opvarmning) eller som det sidste trin i processen (dvs. efter afkølingstrinnet).
Det efterfølgende eksempel illustrerer de grundlæggende principper og de enestående fordele ved den foreliggende opfindelse.
35 DK 171480 B1 8
Eksempel
Bevismateriale viser, at UHMWPE-polymer forbehandlet til mindst 325°C giver et overlegent, forbedret materiale (SEUHMW-PE).
5 Formålet med det foreliggende eksempel er at vise vigtigheden af forbehandlingstemperaturen.
Forbehandlingstemperatur (°C) 225 290 310 325
Krystallinitetsindeks 0,553 0,550 0,605 0,76 10 Smeltevarme, J/g 186 200 190 219
Trækstyrke, flydning, MPa 29,43 29,49 29,04 33,23
Deformation (krympning) ASTM D-621-prøve (% ved en belastning 15 på 6,9 MPa) 0,6 0,4 IZOD, m.kg/cm kærv 1,158 1,164 1,158 1,349
Virkning af opvarmningstemperatur på UHMW-PE.
Prøverne opvarmes, ved at 19 mm terninger af UHMW-po-20 lyethylen (Hoechst "Hostalen® GUR 415", molekylvægt 4-6 millioner, fremstillet af Westlake) indpakket i "Teflon®"-folie anbringes i et stort forsøgsrør beskyttet mod luft med N2·
Ved det første forsøg indsættes et lille termoelement i centrum af terningen, idet formålet er at bestemme den tid, 25 som er nødvendig for prøven til at nå forsøgstemperaturen.
En prop af glasuld anbringes over prøven til kontrol med konvektionsstrømme. Røret opvarmes med et Wood's metalbad. Efter at varmebehandlingen er afsluttet, indpakkes prøven i isolerende materiale for at sikre langsom afkøling. Ved en 30 badtemperatur på 250°C kræver prøven 45 minutter for at nå op på forsøgstemperaturen.
DK 171480 B1 9
Prøvetid ved Forsøgs- Krystallinitets- temperatur, temperatur, indeks timer :min. _°C _(ved IR)_ 4:00 250 0,232 5 20:00 250 0,244 4:00 293 0,264 0:01 293 0,230 4:00* 320-325 0,374 1:00* 334-335 0,378 10 1:00* 340-342 0,391 * Opvarmet ved neddypning af prøven indpakket i "Teflon®" -folie under Wood's metal som beskrevet i det følgende afsnit.
15
Virkning af tid på opvarmning af UHMW-PE
Små terninger (19 mm) af UHMW-PE udskåret fra stangformen af Hoechst "Hostalen® GUR 415" indpakkes i "Teflon®"--folie, bindes til en glasstang og skubbes ned under over-20 fladen på et Wood's metalbad. Ved det første forsøg indsættes et lille termoelement i terningen. Stukket ned i et bad på 322-329°C kræves der 12 minutter for at prøvens centrum når 321°C. Tiden ved temperaturen (ikke tiden i badet) er vist nedenfor. Prøverne udtages fra badet og indpakkes i glas-25 fiberisolering for at tillade langsom afkøling, som kræver 1,5 timer for at nå 80°C. Udstrækningen af ændringer bestemmes ved måling af krystallinitetsindeks.
Prøvetid Krystallinitets- 30 (ved 320-325°C indeks (timer:min) (ved IR)_
Ingen opvarmning 0,258 0:10 0,261 0:20 0,294 35 1:00 0,330 4:00 0,374 DK 171480 B1 10
Varmebehandling af UHMW-PE (stor målestok).
En stang med en diameter på 7,6 cm og en længde på 45 cm af UHMW-polyethylen (Hoechst "Hostalen® GUR 415", molekylvægt 4-6 millioner, fremstillet af Westlake) opvarmes 5 under nitrogen ved 325°C i 4 timer (65B). Stangen opskæres til forsøgsstykker, og det samme gør en stang af samme udgangspolymer, som ikke er blevet behandlet. Afprøvninger gennemføres sekventielt.
10 Ubehandlet Termisk % polymer behandlet Differens
DSC
skarpere 15 (snæver kurve)
Smp., °C 139,7 137,5
Smeltevarme J/g 154,6 197,5 +28
Krystallinitets- indeks (IR) 0,258 0,386 +50 20 Trækegenskaber
Trækstyrke, MPa
Flydning 23,31 25,47 23,83 25,11 23,57 (middel) 25,29 (middel) +7,3 25 Max. 36,96 32,45 33.54 32,22 35,25 (middel) 32,34 (middel)
Brud 36,96 32,44 33.54 32,22 30 35,25 (middel) 32,33 (middel)
Brudforlængelse, % 330 490 300 500 315 (middel) 495 (middel) +57 35 Modul, MPa 1.437 1.687 1.451 1.749 1.444 (middel) 1.718 (middel) +19 11 DK 171480 B1 Bøj ningsmodul, MPa 858 1.045 945 1.012 901 (middel) 1.028 (middel) +14 5 IZOD-slagstyrke (m.kg/cm kærv) 0,8955 1,1226 1,1699 1,2750 1,0327 (middel) 1,1988 (middel) +16 Deformation (krympning) ASTM D-621-prøve 10 (% ved en belastning på 6,9 MPa) 1,8 1,6 -17 1,7 1,3 På samme måde er en stang med en diameter på 7,6 cm 15 af et andet UHMW-polyethyeln ("Himont® 1900", molekylvægt 1.000.000) blevet varmeforbehandlet i en indifferent atmosfære, f.eks. af N2- De fysiske egenskaber af produktet udviser stærkt forbedret forlængelse og slagstyrke.
20 Ubehandlet termisk % polymer behandlet Differens
DSC
Smeltevarme J/g 166,3 190,7 +15 25 Krystallinitets- indeks (IR) 0,284 0,379 +33
Trækecrenskaber Trækstyrke, MPa
Flydning 24,44 25,65 30 25,53 24,75 24,97 (middel) 25,20 (middel) - 0
Max. 50,93 45,13 49,56 41,36 50,25 (middel) 43,25 (middel) -14 35 DK 171480 B1 12
Brudforlængelse, % 200 343 216 293 208 (middel) 318 (middel) +53 5 % Flydning 16,6 20 20 16,6 Modul, MPa 885 1.467 1.491 1.320 1.398 (middel) 1.398 (middel) 0 10 IZOD-slagstyrke (m.kg/cm kærv) 0,7336 1,3638 0,6712 0,9624 0,7024 (middel) 1,1856 (middel) +65 15

Claims (8)

1. Forbedret, lineært polyethylen med foldet kæde og ultrahøj molekylvægt, kendetegnet ved, at det har en molekylvægt på mindst 400.000 og udviser et bøjnings- 5 modul på 1.035-2.070 MPa, en trækspænding ved flydning på 24-28 MPa, en trækspænding ved brud på 28-42 MPa, et træk-modul på 1 .035-2.070 MPa, en Izod-kærvslagstyrke på 0,84-1,41 m.kg pr. cm kærv, en brudforlængelse på 200-800%, en krympning ved en kompression på 6,9 MPa på under 2% efter 24 10 timer ved en temperatur på 23°C og en relativ fugtighed på 50% og et infrarødt krystallinitetsindeks på mindst ca. 0,35.
2. Polyethylen ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det har en molekylvægt på mindst 1 million.
3. Genstand, kendetegnet ved, at den i 15 alt væsentligt består af polyethylenet ifølge krav 1.
4. Genstand ifølge krav 3, kendetegnet ved, at dens dimensioner er mindst 2,5 cm x 2,5 cm.
5. Genstand ifølge krav 3, kendetegnet ved, at dens mindste dimension er mindst 0,5 cm.
6. Fremgangsmåde til fremstilling af en genstand af polyethylenet ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den i alt væsentligt består af følgende trin: (a) der der gås ud fra et materiale af et lineært polyethylen med ultrahøj molekylvægt med en molekylvægt på 25 mindst 400.000, som eventuelt tildannes til en genstand; (b) materialet eller genstanden udsættes for en temperatur på 190-340°C i en indifferent atmosfære i mindst 0,5 time; (c) materialet eller genstanden afkøles uden brat 30 temperaturfald til en temperatur på ca. 130°C eller derunder, og (d) der i det tilfælde, hvor der gås ud fra poly-ethylenmateriale, foretages en tildannelse af materialet til en genstand deraf.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendeteg net ved, at temperaturen i trin (b) er 320-340°C. DK 171480 B1
8. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at temperaturen i trin (b) opretholdes i mindst én time. 5
DK057795A 1988-12-02 1995-05-19 Lineært polyethylen med ultrahøj molekylvægt, genstand bestående heraf og fremgangsmåde til fremstilling af genstanden DK171480B1 (da)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US27891388A 1988-12-02 1988-12-02
US27891388 1988-12-02
US28857788A 1988-12-22 1988-12-22
US28857788 1988-12-22
US42691689A 1989-10-24 1989-10-24
US42691689 1989-10-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DK57795A DK57795A (da) 1995-05-19
DK171480B1 true DK171480B1 (da) 1996-11-18

Family

ID=27403027

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK104391A DK171157B1 (da) 1988-12-02 1991-05-31 Lineært polyethylen med ultrahøj molekylvægt, genstand bestående heraf og fremgangsmåde til fremstilling af genstanden
DK057795A DK171480B1 (da) 1988-12-02 1995-05-19 Lineært polyethylen med ultrahøj molekylvægt, genstand bestående heraf og fremgangsmåde til fremstilling af genstanden

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK104391A DK171157B1 (da) 1988-12-02 1991-05-31 Lineært polyethylen med ultrahøj molekylvægt, genstand bestående heraf og fremgangsmåde til fremstilling af genstanden

Country Status (9)

Country Link
EP (2) EP0446300B1 (da)
JP (1) JPH04502028A (da)
AT (1) ATE138810T1 (da)
BR (1) BR8907794A (da)
CA (1) CA2004454A1 (da)
DE (1) DE68926624T2 (da)
DK (2) DK171157B1 (da)
ES (1) ES2087147T3 (da)
WO (1) WO1990006139A1 (da)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5478906A (en) * 1988-12-02 1995-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ultrahigh molecular weight linear polyethylene and articles thereof
NL9001847A (nl) * 1990-08-21 1992-03-16 Stamicarbon Prothese uit polyetheen gevuld met een anorganische vulstof.
ATE155336T1 (de) * 1991-11-27 1997-08-15 Du Pont Ultrahochmolekulares lineares polyaethylen und verfahren zur herstellung
US5807407A (en) * 1992-05-04 1998-09-15 Biomet, Inc. Medical implant device and method for making same
US5468842A (en) * 1992-06-23 1995-11-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Annealed linear high density polyethylene and preparation thereof
US5382643A (en) * 1992-06-23 1995-01-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Annealed linear high density polyethylene and preparation thereof
US5466530A (en) * 1993-01-21 1995-11-14 England; Garry L. Biocompatible components fabricated from a substantially consolidated stock of material
US5414049A (en) 1993-06-01 1995-05-09 Howmedica Inc. Non-oxidizing polymeric medical implant
CA2166450C (en) 1995-01-20 2008-03-25 Ronald Salovey Chemically crosslinked ultrahigh molecular weight polyethylene for artificial human joints
US5879400A (en) * 1996-02-13 1999-03-09 Massachusetts Institute Of Technology Melt-irradiated ultra high molecular weight polyethylene prosthetic devices
US8563623B2 (en) 1996-02-13 2013-10-22 The General Hospital Corporation Radiation melt treated ultra high molecular weight polyethylene prosthetic devices
AU728605B2 (en) * 1996-02-13 2001-01-11 General Hospital Corporation, The Radiation and melt treated ultra high molecular weight polyethylene prosthetic devices
US8865788B2 (en) 1996-02-13 2014-10-21 The General Hospital Corporation Radiation and melt treated ultra high molecular weight polyethylene prosthetic devices
US6036676A (en) * 1996-05-03 2000-03-14 Baxter International Inc. Surface modified polymeric material formulation
JP2000514481A (ja) 1996-07-09 2000-10-31 ザ オーソピーディック ホスピタル 放射線及び熱処理を用いた低摩耗ポリエチレンの架橋
US6228900B1 (en) 1996-07-09 2001-05-08 The Orthopaedic Hospital And University Of Southern California Crosslinking of polyethylene for low wear using radiation and thermal treatments
US6017975A (en) 1996-10-02 2000-01-25 Saum; Kenneth Ashley Process for medical implant of cross-linked ultrahigh molecular weight polyethylene having improved balance of wear properties and oxidation resistance
US6692679B1 (en) 1998-06-10 2004-02-17 Depuy Orthopaedics, Inc. Cross-linked molded plastic bearings
JP2000119453A (ja) * 1998-10-14 2000-04-25 Sekisui Chem Co Ltd ポリオレフィン樹脂成形体およびその製造方法
US6245276B1 (en) 1999-06-08 2001-06-12 Depuy Orthopaedics, Inc. Method for molding a cross-linked preform
US6627141B2 (en) 1999-06-08 2003-09-30 Depuy Orthopaedics, Inc. Method for molding a cross-linked preform
US6184265B1 (en) 1999-07-29 2001-02-06 Depuy Orthopaedics, Inc. Low temperature pressure stabilization of implant component
SK8232002A3 (en) 1999-12-17 2003-05-02 Cartificial As Medico Chemical A prosthetic device
EP1276436B1 (en) 2000-04-27 2008-12-31 Orthopaedic Hospital Oxidation-resistant and wear-resistant polyethylenes for human joint replacements and methods for making them
DE60128474T2 (de) 2000-07-31 2008-01-24 Massachusetts General Hospital, Charlestown Acetabularteile, die Luxationsrisiken vermindern
US6818172B2 (en) 2000-09-29 2004-11-16 Depuy Products, Inc. Oriented, cross-linked UHMWPE molding for orthopaedic applications
US7819925B2 (en) 2002-01-28 2010-10-26 Depuy Products, Inc. Composite prosthetic bearing having a crosslinked articulating surface and method for making the same
US7186364B2 (en) 2002-01-28 2007-03-06 Depuy Products, Inc. Composite prosthetic bearing constructed of polyethylene and an ethylene-acrylate copolymer and method for making the same
CA2429930C (en) 2002-06-06 2008-10-14 Howmedica Osteonics Corp. Sequentially cross-linked polyethylene
EP1596755B1 (en) 2003-01-16 2016-10-12 Massachusetts General Hospital Methods for making oxidation resistant polymeric material
US7938861B2 (en) 2003-04-15 2011-05-10 Depuy Products, Inc. Implantable orthopaedic device and method for making the same
CA2565849C (en) 2004-05-11 2013-01-29 The General Hospital Corporation Dba Massachusetts General Hospital Methods for making oxidation resistant polymeric material
US7879275B2 (en) 2004-12-30 2011-02-01 Depuy Products, Inc. Orthopaedic bearing and method for making the same
US7896921B2 (en) 2004-12-30 2011-03-01 Depuy Products, Inc. Orthopaedic bearing and method for making the same
US7883653B2 (en) 2004-12-30 2011-02-08 Depuy Products, Inc. Method of making an implantable orthopaedic bearing
AU2006259555B2 (en) 2005-06-14 2011-03-03 Omni Life Science, Inc. Crosslinked polyethylene article
CN103153569B (zh) * 2010-09-30 2015-02-18 积水化学工业株式会社 高分子材料及其制造方法
MX2017014225A (es) 2015-05-07 2018-04-20 Fina Technology Polietileno para un rendimiento superior de termoformacon de extrusion de lamina.

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4483399A (en) * 1981-02-12 1984-11-20 Colgate Stirling A Method of deep drilling
US4501327A (en) * 1982-07-19 1985-02-26 Philip Retz Split casing block-off for gas or water in oil drilling

Also Published As

Publication number Publication date
ES2087147T3 (es) 1996-07-16
DE68926624D1 (de) 1996-07-11
DK171157B1 (da) 1996-07-08
EP0446300B1 (en) 1996-06-05
DE68926624T2 (de) 1996-10-02
EP0373800B1 (en) 1994-05-25
CA2004454A1 (en) 1990-06-02
DK57795A (da) 1995-05-19
DK104391D0 (da) 1991-05-31
ATE138810T1 (de) 1996-06-15
BR8907794A (pt) 1991-08-27
DK104391A (da) 1991-05-31
EP0373800A1 (en) 1990-06-20
JPH04502028A (ja) 1992-04-09
WO1990006139A1 (en) 1990-06-14
EP0446300A1 (en) 1991-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK171480B1 (da) Lineært polyethylen med ultrahøj molekylvægt, genstand bestående heraf og fremgangsmåde til fremstilling af genstanden
US5684124A (en) Ultrahigh molecular weight linear polyethylene processes of manufacture
US5721334A (en) Process for producing ultra-high molecular weight low modulus polyethylene shaped articles via controlled pressure and temperature and compositions and articles produced therefrom
EP0614347B1 (en) Ultrahigh molecular weight linear polyethylene and processes of manufacture
RU2211008C2 (ru) Протезные устройства из полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, обработанного облучением и плавлением
DK171013B1 (da) Fremgangsmåde til fremstilling af en formgivet genstand af et lineært polyethylen med ultrahøj molekylvægt samt den således fremstillede genstand
JP2000512323A (ja) 放射線および溶融処理済み超高分子量ポリエチレンプロテーゼデバイス
KR100538915B1 (ko) 방사선 및 용융처리된 초고분자량 폴리에틸렌 보철장치
JPH04502024A (ja) 超高分子量線状ポリエチレン成型品の製造方法
Bhambri et al. The effect of aging on mechanical properties of melt-annealed highly crosslinked UHMWPE
Hamad et al. Assessment of (PEEK) Composite as A Dental Implant (in Vitro Physical Properties).
KR100620567B1 (ko) 내마모성 향상을 위한 초고분자량 폴리에틸렌의 가공방법
WO2023201037A2 (en) Methods for inducing crystallization in crystallizable polymers, and articles therefrom
JP5073626B2 (ja) 放射線および溶融処理済み超高分子量ポリエチレンプロテーゼデバイス
MXPA98006579A (en) Radiation and melt treated ultra high molecular weight polyethylene prosthetic devices