DK171157B1

DK171157B1 - Lineært polyethylen med ultrahøj molekylvægt, genstand bestående heraf og fremgangsmåde til fremstilling af genstanden

Info

Publication number: DK171157B1
Application number: DK104391A
Authority: DK
Inventors: Jr Edward George Howard
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1988-12-02
Filing date: 1991-05-31
Publication date: 1996-07-08
Also published as: DE68926624D1; DK57795A; EP0446300B1; WO1990006139A1; DE68926624T2; DK104391D0; ES2087147T3; EP0446300A1; CA2004454A1; BR8907794A; EP0373800B1; DK104391A; EP0373800A1; JPH04502028A; DK171480B1; ATE138810T1

Description

DK 171157 B1

Den foreliggende opfindelse angår et hidtil ukendt, lineært polyethylen med ultrahøj molekylvægt (UHMWLPE), en genstand bestående heraf og en fremgangsmåde til fremstilling af genstanden. Dette hidtil ukendte UHMWLPE udviser, i form 5 af en formgivet genstand, i forskellige udførelsesformer en enestående kombination af egenskaber, som gør materialet anvendeligt som en bærende overflade i almindelighed, men specielt anvendeligt som en hofteledsskålprotese og som andre proteseformer til erstatning af andre led i det men-10 neskelige legeme.

I US patentskrift nr. 3.944.536 er der beskrevet UHMWPE i form af en fabrikeret genstand, som udviser et elasticitetsmodul på 2.340-3.450 MPa, en trækslagstyrke på 3,1-13,3 m.kg/cm2, en vægtfylde på 0,95-0,98 g/cm2 ved 25°C, 15 et krystallinsk smeltepunkt på 142-148°C (som målt ved differentiel, termisk analyse) og en særegen, krystallinsk form karakteriseret ved fraværet af foldningsafstande på 50-2.000 Angstrom-enheder (Å) og nærværet af krystalafstande på ca. 10.000 Å. Det er beskrevet, at det kritiske træk ved 20 fremgangsmåden til fremstilling af dette UHMWPE indebærer, at der frembringes krystallisation af den smeltede polymer over 150°C ved en hurtig forøgelse af det påførte tryk fra et begyndelsesniveau på fra 100 kPa til 100 MPa til et andet niveau på 200-700 MPa, hvorefter der afkøles hurtigt, medens 25 der opretholdes et tryk, som er tilstrækkeligt til at holde polyethylenet i den faste fase, indtil temperaturen er under polyethylenets krystallinske smeltepunkt ved atmosfæretryk.

Anvendelse af temperatur og tryk ifølge US patentskrift nr. 3 944 536, dvs. ved direkte pålægning af tryk 30 ved hjælp af et stempel på polymeren, giver en produktpolymer, som ikke er ensartet. Når der lægges tryk på stemplet, komprimeres polymeren. Polymeren, som findes ved trykbeholderens vægge, klæber til væggene og bevirker, at stemplet synker i en række af trinlignende hop, hvilket giver et 35 produkt, som ofte udviser et mønster af koncentriske cirkler på vandrette flader. Uensartet varmeoverføring bidrager DK 171157 B1 2 også til uensartethed i krystalliniteten af den fremkomne genstand. Denne uensartethed af produktet fører til strukturel ustabilitet og deformation af genstanden med tiden. I eksempel 15 sammenlignes produktet ifølge den foreliggende 5 opfindelse med et produkt fremstillet ifølge US patentskrift nr. 3 944 536.

I Kunstuffe German Plastics 77 (1987), side 617-622, har Eyrer et al. i en artikel med titlen "Ultrahigh Molecular Polyethylene for Replacement Joints" påpeget, at servicele-10 vetiden for lederstatninger fremstillet af UHMWPE er begrænset. Analyse af skaden på over 250 eksplanterede hofteskåle og skinnebensplateauer har afsløret en ændret egenskabsprofil, som er blevet forklaret ved efterkrystallisation som et resultat af oxidativ kædesønderdeling. Disse forfattere 15 har foreslået en optimering af behandlingen af polyethylen under højere tryk og ved højere temperatur til forøgelse af krystallinitetsgraden ved en fremgangsmåde, som ligner fremgangsmåden ifølge US patentskrift nr. 3 944 536. Produktet ifølge Eyrer et al. udviser en krympning på over 5% ved en 20 kompression på 6,9 MPa i 24 timer ved 37°C.

Et af de mest bemærkelsesværdige fremskridt på det medicinske område i de senere år er udviklingen af ledproteser, især den belastningsbærende hofte. De invaliderede og undertiden sengeliggende, ældre mennesker kan gå igen.

25 Nøglen til denne udvikling er UHMWPE, fordi det ikke alene har den nødvendige slagstyrke, men det initierer ingen uheldige blodreaktioner. Disse ledproteser er imidlertid i øjeblikket begrænset til det ældre, mindre aktive udsnit af befolkningen, fordi polymeren har tilbøjelighed til at krympe 30 under det tryk, som en yngre, mere aktiv person evt. kunne udvikle, når han er involveret i rekreation eller arbejde. Denne krympning ville bevirke tabet af den snævre tolerance, som er nødvendig mellem plastsoklen og den polerede metal-kugle, som er knyttet til lårknoglen. Disse ændringer i 35 dimensioner forstyrrer fordelingen af kræfterne ved gang, hvilket på sin side fremskynder mere krympning og slid. Til DK 171157 B1 3 sidst kræver den forøgede smerte en traumatisk, gentaget operation.

Det er formålet med opfindelsen at tilvejebringe et UHMWPE-materiale med forbedret modstandsevne mod krympning, 5 således at noget af den aldersbegrænsning, som eksisterer med hensyn til de nuværende polyethylenled, fjernes.

Formålet med opfindelsen opfyldes med et lineært polyethylen med ultrahøj molekylvægt, som er ejendommeligt ved, at det har en molekylvægt på 400.000-10.000.000, et 10 krystallinsk smeltepunkt som målt ved DSC på over 144°C, idet nedgangen i dette smeltepunkt ved fornyet smeltning er over 11°C, og en infrarød krystallinitet på mindst ca. 0,45, at det udviser et bøjningsmodul på 1.720-4.480 MPa, en flyde-trækspænding på 24-37 MPa, en brudtrækspænding på 27-62 15 MPa, et trækmodul på 2.050-4.830 MPa, en brudforlængelse på 200-500%, en Izod-kærvslagstyrke på 0,67-1,41 m.kg pr. cm kærv, en krympning ved en kompression på 6,9 MPa på under 1% efter 24 timer ved en temperatur på 23°C og en relativ fugtighed på 50%.

20 Polyethylenet ifølge opfindelsen er fortrinsvis et sådant, som udviser et trækmodul på 2.070-4.140 MPa, en Izod-kærvslagstyrke på 0,675-1,124 m.kg/cm kærv og et infrarødt krystallinitetsindeks på mindst 0,5.

Opfindelsen angår også en genstand, som er ejendom-25 melig ved, at den i alt væsentligt består af polyethylenet ifølge opfindelsen.

Opfindelsen angår desuden en fremgangsmåde til fremstilling af en genstand af polyethylenet ifølge opfindelsen, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at den i alt 30 væsentligt består af følgende trin: (a) der gås ud fra et materiale af et lineært polyethylen med ultrahøj molekylvægt med en molekylvægt på 400.000-10.000.000, som eventuelt tildannes til en genstand, (a^ materialet eller genstanden underkastes eventuelt 35 en foreløbig varmebehandling ved en temperatur på 320-340°C i en indifferent atmosfære i mindst 0,5 time, DK 171157 B1 4 (b) materialet eller genstanden udsættes for et fluidum under et tryk på mindst 280 MPa og en temperatur på 190-300°C i mindst 0,5 time; (c) temperaturen sænkes til ca. 160-170°C eller der-5 under, medens trykket holdes på mindst 280 MPa, idet temperatursænkningshastigheden er en sådan, at temperaturgradienter i materialet eller genstanden praktisk taget undgås; (d) der afkøles til en temperatur på ca. 130°C eller derunder, og trykket tages af til ca. 100 kPa på en sådan 10 måde, at gensmeltning af materialet eller genstanden forhindres, og (e) der, i det tilfælde, hvor der gås ud fra poly-ethylenmateriale, foretages en tildannelse af materialet til en genstand deraf.

15 Fremgangsmåden til fremstilling af genstanden ifølge opfindelsen indebærer seks vigtige trin: 1. Der gås ud fra UHMWLPE med en molekylvægt på 400.000-10.000.000, fortrinsvis mindst 1.000.000 og især mindst 6.000.000, som eventuelt tildannes til en genstand, 20 f.eks. ved fræsning eller støbning.

2. Genstanden anbringes i en trykbeholder (f.eks. en autoklav), som er praktisk taget fyldt med et fluidum, som er indifferent over for genstanden, fortrinsvis vand.

3. Beholderen opvarmes til en temperatur på mindst 25 190-300°C, fortrinsvis 200-230°C, og trykket i beholderen hæves, sædvanligvis ved tilsætning af mere vand, til mindst 280 MPa, fortrinsvis til mindst 300 MPa.

Alternativt opvarmes genstanden, vandet og reaktoren til ca. 200-230°C, trykket sættes på, og systemet holdes 30 ved denne temperatur, medens polymeren langsomt mister krystallisationsvarme og størkner.

Trykket kan også påføres ved en vilkårlig temperatur under opvarmningscyklussen, hvis temperaturen overstiger ca. 200°C.

35 4. Temperaturen og trykket opretholdes som valgt i trin 3. i mindst 0,5 time, fortrinsvis mindst 1 time.

DK 171157 B1 5 5. Derefter afkøles der, ved at temperaturen med en langsom hastighed sænkes til en temperatur på ca. 160-170°C eller derunder, fortrinsvis til 160°C eller derunder, især til under 140°C, medens der opretholdes et tryk på mindst 5 280 MPa, fortrinsvis på mindst 300 MPa, idet afkølingshas tigheden er en sådan, at temperaturgradienter i materialet eller den formgivne genstand praktisk taget undgås. Polymeren skal afkøles langsomt ved det høje tryk, indtil den er fuldstændigt krystalliseret. Ved et tryk på 300 MPa ligger kry-10 stallisationstemperaturen for UHMWLPE med en molekylvægt på over en million i området 170-190°C. Trykbeholderen bør afkøles langsomt for at sikre, at polymerens temperatur ikke ligger signifikant over beholdertemperaturen, især hvis konstruktionen af trykbeholderen ikke tillader midler 15 til måling af temperaturen af selve polymeren.

6. Den formgivne genstand afkøles, og trykket tages af på en sådan måde, at enhver fornyet smeltning af genstanden forhindres. Dette opnås, ved at der afkøles til mindst en temperatur under smeltepunktet ved atmosfæretryk, dvs.

20 ca. 130°C, fortrinsvis under 120°C, især under 100°C, og at trykket tages af, således at det sænkes fra mindst 280 MPa til ca. 100 kPa, enten i rækkefølge eller samtidigt. Det må forstås, at det er nødvendigt at afkøle polymeren til en temperatur under dens smeltepunkt ved ethvert specifikt 25 tryk for at sikre, at intet af polymeren smelter, efterhånden som trykket sænkes, da en sænkning af trykket sænker smeltepunktet.

Som et valgfrit syvende trin er det tilrådeligt at barbere genstandens overflade, dvs. fjerne de yderste ca. 2 30 mm, som kunne indeholde evt. fluidumpåvirket polymer.

Et meget vigtigt trin er femte trin, dvs. afkøling på en måde, som begrænser kraftige temperaturgradienter i genstanden. F.eks. er en afkølingshastighed på ca. 10°C pr. time sædvanligvis nødvendig for en stang på 2,5 cm x 15 35 cm. Afkølingshastigheder på ikke over 10°C pr. time foretrækkes, selvom afkølingshastigheder så høje som ca. 35°C pr.

DK 171157 B1 6 time er blevet anvendt til tilvejebringelse af produktet ifølge opfindelsen. Disse sidstnævnte hastigheder kræver imidlertid omhyggelig kontrol til begrænsning af temperatur-gradienter under afkøling. Hurtig afkøling, som beskrevet i 5 den kendte teknik, vil ikke tilvejebringe den ønskede genstand.

Opfindelsen er især værdifuld til fremstilling af formgivne genstande, hvor temperaturgradienter skaber et problem under afkølingstrinnet, dvs. hvor genstandens tvær-10 snitsdimensioner er mindst 2,5 cm gange mindst 2,5 cm, for led sædvanligvis mindst 2,5 cm gange mindst 5 cm. Vigtigheden af dette trin og af den foreliggende opfindelse manifesterer sig specifikt ved fremstilling af genstande, der som deres mindste dimension har 0,5 cm, dvs. en tykkelse på mindst 15 0,5 cm. Det har vist sig, at temperaturgradienterne i sådanne genstande stadigvæk skal kontrolleres ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen til opnåelse af det ønskede produkt.

Alternativt kan trykbeholderne til trinnene 2. og 3. anvendes mere effektivt, ved at polymeren foropvarmes uden 20 for reaktoren, fordi opvarmning af polyethylen er en meget langsom proces på grund af dets høje smeltevarme og dets varmeisoleringsegenskab. Det kan opvarmes i en ovn, fortrinsvis i en indifferent atmosfære for at forhindre oxidation, især når temperaturen er over 160°C. Da UHMW-polyethylenerne 25 ikke flyder, når de er smeltet, kan de håndteres, medens de er varme, og overføres til den foropvarmede trykbeholder uden deformation.

Det produkt, som er resultatet af denne modificerede proces, er også fortrinligt til ortopædisk erstatning og 30 har visse overlegne egenskaber. Tal, som påviser disse overlegne, forbedrede kvaliteter, er vist i eksempel 11.

Ud over anvendeligheden på området ortopædisk erstatning forventes produkterne også at være værdifulde ved andre anvendelser, som ligeledes kræver de specielle egenskaber 35 hos produkterne. Ikke alene formgivne genstande er af interesse, men også folier og fibre, samt andre "medstrøms"-for- DK 171157 B1 7 mer og ikke-formgivne, granulære former af produkterne vil vise sig værdifulde. En folie, som skal dannes ud fra produktet fra eksempel 5, er beskrevet i eksempel 13. Udtrykket "genstand" omfatter både formgivne genstande og ikke-form-5 givne genstande.

Ved en fremgangsmåde, som er udviklet senere til fremstilling af produktet ifølge opfindelsen, kan det fluidum, som anvendes i trykbeholderen, være en gas, som ikke påvirker UHMWLPE på uheldig måde. Specifikt tildannes den 10 formgivne genstand ud fra kommercielt tilgængeligt UHMWLPE.

I det andet trin anbringes genstanden i en trykbeholder indeholdende fluidet, i dette tilfælde argon. Det er imidlertid i de tilfælde, hvor der anvendes argon, nødvendigt at beskytte UHMWLPE mod enhver indtrængen af gassen i poly-15 meren, ved at genstanden omgives med en tynd kappe af rustfrit stål eller et tilsvarende metal, således som det er beskrevet i WO offentliggørelsesskrift nr. 90/06140. Det må forstås, at andre gasformige fluida evt. kan anvendes i stedet for argon. Så længe gassen ikke på uheldig måde påvir-20 ker eller forhindres i på uheldig måde at påvirke polymeren, og den ikke påvirkes af de temperaturer og tryk, som anvendes ved processen, kan gassen anvendes.

Som næste trin påføres der et tryk på mindst 280 MPa, og beholderen opvarmes til ca. 220°C i ca. 6 timer.

25 Derefter "køres" temperaturen ned med en hastighed på ikke over ca. 10°C pr. time til ca. 160°C, medens trykket holdes over 280 MPa. Derefter "køres" temperaturen ned med en maksimal hastighed til 50°C, medens det høje tryk opretholdes, hvorefter trykket tages af.

30 Som ved de andre udførelsesformer er afkølingshas tigheden en sådan, at temperaturgradienter i den formgivne genstand praktisk taget undgås. Også her vil den hurtige afkøling, som tilstræbes ifølge den kendte teknik, ikke tilvejebringe genstanden ifølge denne udførelsesform. Pro-35 duktet fra denne udførelsesform uden tryk er især værdifuldt til fremstilling af formgivne genstande, hvor temperatur- DK 171157 B1 8 gradienter skaber et problem under afkølingstrinnet, dvs. hvor genstandens tværsnitsdimensioner er mindst 2,5 cm gange mindst 2,5 cm, for led sædvanligvis mindst 2,5 cm gange mindst 5 cm. Vigtigheden af dette trin og af den foreliggende 5 opfindelse manifesterer sig specifikt ved fremstilling af genstande, der som deres mindste dimension har 0,5 cm, dvs. en tykkelse på mindst 0,5 cm.

Til den foreliggende opfindelses formål er lineært polyethylen med ultrahøj molekylvægt (UHMWLPE) defineret 10 som et lineært polyethylen med en anslået, gennemsnitlig molekylvægt efter vægt på 400.000-10.000.000, sædvanligvis fra 1.000.000 til 10.000.000, som defineret ved et smelteindeks (ASTM D-1238) på praktisk 0 og et viskositetstal (RSV) på over 8, fortrinsvis 25-30. Relationerne mellem RSV og 15 logaritmisk viskositetstal og molekylvægt er dem, som er udviklet af R. Chaing, som præsenteret af P.S. Francis et al. i J. Polymer Science, 31, 453 (1958).

Det er forudset, at modifikationen med tilføjelse af det eventuelle forudgående trin med opvarmning af pro-20 duktet til 320-340°C også vil tilvejebringe overlegne egenskaber i forhold til det produkt, som er beskrevet i WO offentliggørelsesskrift nr. 90/06140.

De forbedrede egenskaber af produkterne af den her omhandlede fremgangsmåde afspejler sig ved et trækmodul på 25 mindst 2.050 MPa, et bøjningsmodul på mindst 1.720 MPa, en brudtrækspænding på over 27 MPa, en flydetrækspænding på over 24 MPa og en brudforlængelse på ikke over 500%.

En meget vigtig egenskab ved produktet er dets modstandsevne mod krympning. Til proteser, f.eks. knæ-, hofte-30 og albueled, kan enhver væsentlig krympning være ødelæggende, ved at fordelene ved en yderst kostbar kirurgi går tabt. De formgivne genstande, som er et resultat af opfindelsen, udviser således en krympning på under 1%, når de udsættes for et kompres s ions tryk på 6,9 MPa i 24 timer ved en tem-35 peratur på 23°C og en relativ fugtighed på 50% i overensstemmelse med ASTM D-621.

DK 171157 B1 9

Til visse anvendelser er en endnu lavere krympning, en større stivhed, en større forlængelse og især højere flydetrækspændinger nødvendige. Disse egenskaber kan opnås, hvis polyethylenet først opvarmes termisk til 320-340°C i 30 5 minutter eller længere. Processen afhænger af en opvarmning af polymeren så nært som muligt til dens sønderdelingspunkt, uden at dette nås. Den varme polymer må afkøles langsomt, fordi meget hurtig afkøling, såsom neddypning i koldt vand, bevirker, at der dannes indvendige hulrum. Dette forårsages 10 af den kombination af store volumenændringer, som polyethylen undergår, når det smelter (ca. 30%), og dets dårlige varme-ledningsevne. En hensigtsmæssig metode er at tillade, at polymeren afkøler indesluttet i isolering. Det varme polyethylen kan fyldes direkte i den varme trykbeholder, eller 15 det kan afkøles og genopvarmes til de normale 200°C i trykbeholderen .

De forbedrede egenskaber hos produktet ved denne udførelsesform for opfindelsen afspejler sig i et trækmodul på mindst 2400 MPa, en flydetrækspænding på 24-37 MPa og en 20 krympningsværdi på under 0,6%.

Desuden har den termisk opvarmede polymer, som stadigvæk er i formen med foldet kæde, og som anvendes til fremstilling af denne overlegne udførelsesform for opfindelsen, i sig selv forbedret forlængelse, krystallinitet og slag-25 styrke i forhold til udgangsmaterialet, men den er ikke ækvivalent med polyethylenet ifølge opfindelsen.

Den måske mest karakteristiske egenskab hos produktet er dets infrarøde krystallinitetsindeks (IRCI). Denne egenskab, som er en rimeligt nøjagtig afspejling af dette mate-30 riales krystallinitet, ligger i et område, som aldrig tidligere er opnået med nogen som helst UHMW-polyethylenmate-rialer. Til bestemmelse af dette indeks opnås der først prøver ved mikrodannelse af tynde snit. Varme og tryk må undgås under fremstillingen af prøverne. IRCI er forholdet 35 mellem båndet ved 1.894 reciprokke centimeter (cm-1) og båndet ved 1.305 reciprokke centimeter (cm-1). Da båndet DK 171157 B1 10 ved 1.894 cm-1 tilskrives materialets krystallinske natur, og båndet ved 1.305 cm-1 tilskrives dets amorphe natur, vokser IRCI, efterhånden som krystalliniteten vokser. Produktet udviser et IRCI på mindst 0,45. Faktisk er der opnået 5 værdier på 0,73 og derover. På den anden side når IRCI-vær-dier for kendte UHMWLPE'er sjældent over 0,3.

Opfindelsen vil forstås tydeligere under henvisning til tegningen og de efterfølgende eksempler. På tegningen viser fig. 1 et skematisk diagram af det apparatur, som 10 anvendes ved fremgangsmåden til dannelse af produktet ifølge opfindelsen ved anvendelse af argongas, og fig. 2 viser et skematisk diagram over det apparatur, som er anvendt ved den hydrostatiske proces.

I eksemplerne er de fleste af egenskaberne blevet 15 målt ved anvendelse af ASTM-standardafprøvninger. Alle de fysiske målinger er blevet gennemført under konstante betingelser for fugtighed (50% relativ fugtighed) og temperatur (23 °C) .

Trækmodul, brudtrækstyrke, flydespænding og forlæn-20 gelse er blevet målt ifølge ASTM D-638 med følgende modifikationer : prøver er maskinbearbejdet til deres form uden smørefluidum, trækstang af type I, 25 · krydshovedhastighed = 0,5 cm/min. for trækmodul, 5 cm/min. for trækstyrke og forlængelse.

Modstandevnen mod krympning er målt ifølge ASTM D-621 med følgende modifikationer: 30 · prøver er maskinbearbejdet til cylindre eller terninger uden anvendelse af smørefluida, prøverne måler 1,27 cm x 1,27 cm x 1,27 cm.

Bøjningsegenskaberne er blevet målt ifølge ASTM D-790 med følgende modifikationer: 35 · prøver er maskinbearbejdet til deres form uden smørefluidum, DK 171157 B1 11 en typisk bøjningsstang måler 3,2 mm i tykkelse, 1,27 cm i bredde og 12,7 cm i længde, spændvidden eller sporvidden er 5,1 cm (dette er bestemt af et forhold spændvidde/dybde på 16/1), 5 · krydshovedhastighed = 1,27 mm/min. (beregnet ba seret på spændvidden).

Slagstyrken er målt ved anvendelse af Izod-prøven med kærv ifølge ASTM D-256 med følgende modifikationer: • prøver er maskinbearbejdet til deres form uden 10 smørefluidum,

Izod af type A eller med kærv, prøvestørrelsen er 1,27 cm x 6,3 cm, 1,0 cm fra toppunktets bund til den modsatte side, 32 mm slagende (fra stangens ende til kærvens 15 toppunkt), kærven skal have den specificerede vinkel på 22,5°.

Det må forstås, at trinnet med tildannelse af genstanden ved f.eks. fræsning eller støbning ud fra UHMWLPE ved alle udførelsesformer for opfindelsen kan gennemføres som 20 det første trin i processen (dvs. før opvarmning eller foropvarmning) eller som det sidste trin i processen (dvs. efter afkølingstrinnet).

De efterfølgende eksempler illustrerer de grundlæggende principper og de enestående fordele ved den forelig-25 gende opfindelse.

Eksempel 1

Det i dette eksempel anvendte materiale er American Hoechst "415 GUR" polyethylen med ultrahøj molekylvægt. Det 30 er anskaffet i form af stænger med en diameter på 7,6 cm og en længde på op til 1,5 m. Dette materiale vil blive betegnet UHMWLPE. Molekylvægten er over 1.000.000.

Et eller flere stykker af UHMWLPE 11 anbringes i 122 cm lange, sømfri cylindre eller bøsninger 12 af rustfrit 35 stål. Tykkelsen af det rustfrie stål er 3,2 mm. Bunden af cylindrene er lukket, ved at der på bunden af cylindren er 12 DK 171157 B1 påsvejset en hætte 13 af rustfrit stål. Toppen af cylindren lukkes delvist, ved at der påsvejses en modificeret hætte 14, som indeholder en vakuumåbning 15. Derefter evakueres cylinderen ved anvendelse af en vakuumpumpe og forsegles, 5 ved at åbningen krympes til dannelse af en kappe, som fuldstændigt omgiver stykket af UHMWLPE. Derefter anbringes den forseglede cylinder i en beholder 16, som er stor nok til at rumme 15 cylindre. Beholderen 16 anbringes derefter i en enhed 17 til varmt isostatisk tryk (HIP) med molybdenvarme- 10 enheder 18. Termoelementer tilføjes til overvågning af cylindrenes temperatur.

Den grundlæggende funktion af HIP-processen er at opvarme en ladning ensartet, medens der på alle overflader påføres tryk ensartet. Det i dette tilfælde anvendte tryk- 15 medium er argon. Gassen kommer ind ved 15 og går ud ved 19. UHMWLPE er beskyttet mod kontakt med argonet af kapperne af rustfrit stål.

Procesbetingelserne er: 1. Der påføres tryk til 269 MPa.

20 2. Der opvarmes til 220°C.

3. Der opretholdes i 6 timer en temperatur på 220°C og et minimumtryk på 283 MPa.

4. Temperaturen sænkes med en hastighed på ikke over 10°C pr. time til 160°C. I dette tidsrum holdes 25 trykket over 283 MPa.

5. Temperaturen sænkes med maksimal hastighed til 50°C, medens trykket holdes over 283 MPa.

6. Under 50°C kan trykket tages af, og cyklus afsluttes .

30 UHMWPE-stængerne udtages derefter fra bøsningerne, og der fremstilles dele til fysisk afprøvning. Man vil lægge mærke til, at det fremstillede materiale udviser langt højere trækmodul, bøjningsmodul, smeltepunkt, vægtfylde og modstandsevne mod krympning end udgangsmaterialet (kontrol A) .

35 DK 171157 B1 13 DSC-smeltepunkt Vægtfylde

Materiale (°C) (gram/cm2) IRCI

Kontrol 137,0-140,7°C 0,93-0,94 0,24 5

Eksempel 1 148,0-152,0°C 0,947 a 0,45 ASTM D-638 Kontrol A Eksempel 1 10 Bøjningsmodul, 1138 2006 MPa

Trækmodul, 1276 2172 15 MPa

Sluttræk, MPa 31,03 32,32 20 ASTM D-638

Flydning 23,97 28,14 MPa 25 Forlængelse 262 227 (brud), % [tallene er middel af 5 forsøg] 30 ASTM D-621 Krympeforsøg

Belastning 35 3,45 MPa 0,5 0,3% deformation 6,9 MPa 1,6 0,7 40 13,8 MPa 5,9 2,4

Yderligere bevis for produkternes forskelligartethed findes i data, som er frembragt ved røntgenstråleafprøvning med lille vinkel. En sandt karakteristisk røntgenstråle-45 spredningsafbildning ved lille vinkel af ikke-udtværet intensitet (ved metoden ifølge P. W. Schmidt, Acta Cryst., 13, 480 (1960), og Acta Cryst., 19, 938 (1965)) (I x (2 theta)2) imod spredningsvinklen (2 theta) for materialet ifølge opfindelsen udviser to forskellige spredningsspidser DK 171157 B1 14 forbundet med krystallængdeafstande i området 480 Angstrom (ved 2 theta = 0,184°) og 4.610 Angstrom (ved 2 theta = 0,0192°). Tilstedeværelsen af den skarpe diffraktionsspids ved den mindste vinkel angiver en konformation med forlænget 5 polymerkæde (med en lameltykkelse på over 2.000 Angstrom), medens den mere diffuse spids ved den højere vinkel svarer til en lameltykkelse, som er karakteristisk for PE med konventionelt foldet kæde. Dette giver et tydeligt bevis for tilstedeværelsen af to spredningsspidser i materialet ifølge 10 opfindelsen, hvilket svarer til lameltykkelser både over og under 2.000 Angstrom. Til sammenligning er det blevet rapporteret, at polyethylen med forlænget kæde ifølge US patentskrift nr. 3.944.536 udviser en fuldstændig mangel på enhver påviselig røntgenstrålespredning ved lille vinkel i 15 området fra 50 til 2.000 Angstrom. Dette arbejde viser følgeligt, at det her omhandlede materiale kan skelnes mor-phologisk fra materialet ifølge ovennævnte US patentskrift.

Eksempel 2 20 Det i dette eksempel anvendte materiale er et poly ethylen med ultrahøj molekylvægt opnået fra Jet Plastics,

Inc.

En stang 21, som måler 15 cm x 29 mm, anbringes i et hulrum 22 i en sømfri, cylindrisk reaktor 23 af rustfrit 25 stål. Hulrummet 22 har en diameter på 3,4 cm og er ca. 22,5 cm langt.

Vand fyldes i hulrummet 22 gennem en tilgangsåbning 24 ved anvendelse af en høj tryksvandpumpe 25 drevet af komprimeret luft. Samtidigt opvarmes reaktoren ved hjælp af 30 elektriske varmeelementer 26, som omgiver reaktoren.

I første trin opvarmes stangen 21 til en temperatur på 220°C under et hydrostatisk tryk på 200 MPa. Trykket hæves til 300 MPa, medens temperaturen holdes på 220°C i 2 timer. Temperaturen får lov at falde til 209°C i løbet af 35 yderligere en periode på 2 timer og derefter til ca. 182°C i løbet af 4 timer. Til sidst afkøles stangen til 49°C, ved DK 171157 B1 15 at reaktoren 23 udsættes for komprimeret luft fra en blæser 27 i et tidsrum på én time, og trykket tages af.

Stangen udtages fra reaktoren, og overfladen barberes. Produktet, en prøve udtaget praktisk taget fra stangens 5 centrum, udviser et DSC-smeltepunkt på 154,5°C og, ved genopvarmning, et DSC-smeltepunkt på 140°C.

Materialet deformeres kun 0,4%, når det udsættes for et sammenpresningstryk på 6,9 MPa i 24 timer ved en temperatur på 23°C og en relativ fugtighed på 50% i overensstem-10 melse med ASTM D-621.

Produktets andre egenskaber er: bøjningsmodul over 1.720 MPa trækmodul over 2.070 MPa trækstyrke (flydning) over 2,41 MPa 15 trækstyrke (brud) over 2,76 MPa forlængelse (brud) under 500%.

Dets infrarøde krystallinitetsindeks er over 0,5.

Den i eksempel 2 beskrevne, hydrostatiske proces er den bedste metode til fremstilling af produktet ifølge op-20 findelsen. Denne proces har vigtige fordele. Trykoverførings-væsken, vand, er ikke-toksisk og billig. Det hydrauliske tryk påføres ensartet i alle retninger, hvilket resulterer i et praktisk taget homogent produkt. Dette skal sammenlignes med processer fra den kendte teknik, hvor hydraulisk tryk 25 påføres ved hjælp af et stempel eller en hydraulisk vædder.

I disse sidstnævnte tilfælde har højkrympningspolymeren tilbøjelighed til at størkne langs de varmeundslippende vægge, hvilket gør det vanskeligt for stemplerne at komme fremad og stadigvæk påføre trykket ensartet. Resultatet er 30 et heterogent produkt.

Det må forstås, at selv om vand er det foretrukne væskefluidum til anvendelse ved fremgangsmåden, kan andre væsker, med samme kriterier som omtalt for gasser, også anvendes. Således kan f.eks. methanol, ethanol, glycerol 35 og glycoler ud over forskellige vandige opløsninger anvendes.

Det salt, som udvælges til en vandig opløsning, kan 16 DK 171157 Bl være et salt, som giver overfladen af den formgivne genstand en ønskelig egenskab.

Eksempel 3 5 Dette forsøg gennemføres på samme måde som eksempel 2, bortset fra at trykket i første trin er 300 MPa. Materialet holdes ved 220°C under 300 MPa i 4 timer. Temperaturen får lov at falde til 190°C i løbet af 8 timer. Derefter afkøles materialet til 100°C i løbet af 1 time.

10 Prøver udtages 3,2 mm inde fra begge stangens ender og har smeltepunkter på 150,8°C og 153,2°C. Ved genopvarmning er smeltepunkterne henholdsvis 135,5°C og 138°C.

Det infrarøde krystallinitetsindeks er 0,791, og krympningen er under 1% målt ifølge ASTM D-621. Disse målin-15 ger er opnået på en prøve udtaget fra stangens centrum.

Eksempel 4

Dette forsøg er også gennemført på samme måde som eksempel 2, bortset fra at der er følgende ændringer i op-2 0 varmnings/afkølings-cyklussen: der opvarmes til 211°C og 300 MPa og holdes i 1 time; der afkøles til 200°C i løbet af 1 time ved 300 MPa; der afkøles til 180°C i løbet af 5 timer ved 300 MPa (afkølingshastighed fra 200 til 180°C, 4°C/time); og 25 der afkøles til 33°C i løbet af 1 time og 3 minutter.

Produktet fra det indvendige i begge ender smelter ved 150°C og ved genopvarmning ved 135,5°C. Produktet udviser en krympning på under 1% ved afprøvning ifølge ASTM D-621. Dets infrarøde krystallinitetsindeks er 0,652.

30

Eksempel 5

En reaktor med den i fig. 2 viste almene konfiguration og med en indvendig diameter på 10 cm og en længde på 55 cm fyldes med en UHMWPE-stang på 7,9 cm x 45,9 cm (fremstillet 35 af polymer fra American Hoechst, "Hostalen® GUR 415"). Den lukkede beholder sættes under vakuum, fyldes med vand og DK 171157 B1 17 opvarmes til 232°C, på hvilket punkt trykket forøges til 300 MPa med vandpumpen. Dette tryk opretholdes indtil forsøgets afslutning. Reaktoren holdes mellem 210°C og 230°C i 3 timer, afkøles i løbet af 1 time til 200°C, afkøles til 5 175°C i løbet af 5 timer (5°C/time) og afkøles derefter til 80°C i løbet af 7,5 timer.

Den resulterende produktstang har stadigvæk en cylindrisk form med meget lidt varpning. Den måler 7,9 cm x 45,6 cm. Endestykker med en tykkelse på 1,27 cm skæres af hver 10 ende af stangen, hvilket afslører en ensartet, hvid farve. Prøver udtaget fra centrum af stangen på disse snit giver smeltepunkter på 152,9°C (201 J/g) og 152,1°C (207 J/g) , når de opvarmes med 20°C/minut. Genopvarmet er smeltepunkterne 137,5°C.

15 Et afsnit på 15 cm af stangen saves i 4,8 mm tykke skiver til fysiske afprøvninger, og slibes derefter omhyggeligt til fjernelse af savmærker til en tykkelse på 3,2 mm. Den resulterende polymer har følgende egenskaber: 20 IZOD 405 m.kg/cm kærv Bøjningsmodul 2.061 MPa

Trækegenskaber 25 Spænding ved flydning 28,9 MPa

Spænding (max.) 37,4 MPa (ved brud)

Forlængelse 280% 30 (ved brud)

Modul 2.608 MPa

Krympning, 6,9 MPa 0,6%

Alle prøver ved stuetemperatur.

35 Krystallinitetsindeks (IRCI) er 0,528.

DK 171157 B1 18

Eksempel 6 I dette eksempel fremstilles produktet med en usædvanlig glat overflade.

En poleret messingskive med en diameter på ca. 3,8 5 cm på en tykkelse på 6,3 mm presses ved 160°C imod en UHMW--polyethylenprop. Kombinationen afkøles under tryk og forsegles i et varmekrympeligt "Teflon® FEP"-rør. Polyethylenet omdannes ved denne metode i et hydrostatisk system i den i eksempel 5 anvendte beholder.

10 Cyklus for opvarmning og afkøling er som følger: 300 MPa og 210°C i 1 time; 300 MPa fra 210°C til 200°C i løbet af 1 time; 300 MPa fra 200°C til 178°C i løbet 6 timer og 45 minutter; 15 300 MPa fra 178°C til 23°C i løbet af 2 timer og 20 minutter.

Polyethylenet krymper faktisk, således at det har en mindre diameter end skiven, men polymeren klæber til overfladen. Når delene tvinges fra hinanden, er overfladen eks-20 tremt glat.

Denne teknik er vigtig ved fremstilling af komplicerede overflader, hvor glathed er yderst vigtig, såsom på bærende overflader, f.eks. medicinske proteser til knæ- og hofteled eller lejer til f.eks. motoraksler. Maskinopskæring 25 af polymere efterlader altid meget små ridser.

Eksempel 7

Reaktoren i fig. 2 med en indvendig diameter på 10 cm og en længde på 55 cm fyldes med en 7,6 cm x 45 cm stang 30 af American Hoechst "Hostalen® GUR 415" polyethylen med ultrahøj molekylvægt, vand og et nominelt tryk på 690 kPa. Systemet opvarmes til 170-176°C og holdes der i 1 time, hvorefter trykket hæves til 300 MPa. Temperaturen holdes på 179-174°C i 3 timer, i løbet af hvilket tidsrum polyethylenet 35 krystalliserer. Reaktoren afkøles til 79°C i løbet af 1,7 timer.

DK 171157 B1 19

To prøver udtages, den ene fra stangens centrum, den anden 1,27 cm fra stangens yderoverflade. Smeltepunkterne, som målt ved DSC, er henholdsvis 150,9°C og 150,4°C og ved genopvarmning 136,6°C og 137,3°C. Stigningerne i smeltepunk-5 ter er således henholdsvis 14,3 og 12,7°C. Det infrarøde krystallinitetsindeks er 0,5.

Eksempel 8

Dette eksempel viser, at polymeren kan afkøles med 10 en hastighed så høj som 34,5°C i det kritiske køletrin (trin 5) , hvis der træffes de rigtige foranstaltninger til begrænsning af temperaturgradienter.

Der anvendes en 2,5 cm stang af UHMWLPE fra Jet Plastics, Inc. Den anbringes i trykbeholderen med vand og under-15 kastes følgende behandlinger: 300 MPa og 220°C i 2 timer; 300 MPa, afkøling til 200°C i løbet af 50 minutter; 300 MPa, afkøling til 177°C i løbet af 40 minutter; 300 MPa, afkøling til 35°C i løbet af 1 time.

20 En forsøgsprøve udtaget 1,27 cm fra stangens ende og i centrum udviser et DSC-smeltepunkt på 153,8°C og ved genopvarmning et DSC-smeltepunkt på 139,7°C.

Materialet deformeres kun 0,5%, når det udsættes for et sammenpresningstryk på 6,9 MPa i 24 timer ved en tempe-25 ratur på 23°C og en relativ fugtighed på 50% i overensstemmelse med ASTM D-621.

Eksempel 9

Overlegent, forbedret UHMW-polvethvlen fremstillet ved for-30 opvarmning af polymeren til 325°C.

En 7,8 x 38 cm stang af UHMW-polyethylen (Hoechst "GUR 415", fremstillet af PolyHi) opvarmes til 325°C i en atmosfære af N2 i seks timer. Den varme stang anbringes hurtigt i en trykbeholder, som er foropvarmet til 212°C.

35 Beholderen forsegles øjeblikkeligt og sættes med vand under et tryk på 300 MPa. Afkølingsskemaet er som følger: DK 171157 B1 20 fra 212°C til 191°C i løbet af 65 minutter, fra 191°C til 181°C i løbet af 63 minutter, fra 181°C til 175°C i løbet af 2 timer, fra 175°C til 174°C i løbet af 6 timer og og 26 mi- 5 nutter, fra 740C til 45°C i løbet af 3 timer og 15 minutter. Stangen skæres i forsøgsprøver og analyseres med følgende resultater: 10 DSC (Differentialskanderinaskalorimetri)

Centrum af stangen 1 cm fra stangens kant

Smp.. °C

1. opvarmning 150,5 152,4 15 2. opvarming 137,9 139,0 ΔΤ 12,6 13,4

Smeltevarme 1. opvarmning 198,8 J/g 2. opvarmning 134,4 J/g 20

Infrarødt krvstallinitetsindeks.

(Prøver udskåret mindre end 5 mm fra stangens kant) I stangretningen 0,613

Vinkelret på stangretningen 0,633 25 Bøininasmodul (MPa) 2.923 2.662 1 2 3 4 5 6

Deformation (krympning) ASTM D-621 (% ved en belastning på 2 6.9 MPa) 3 I stangretningen 0,4 4

Vinkelret på stangretningen 0,6 5 Vægtfylde a/ml 6

Gradientkolonne 0,9595

Infrarød 0,957, 0,958 21 DK 171157 Bl

Trækeaenskaber:

Vinkelret på I stangretningen stangretningen (15 cm forsøgs- (6,35 cm forsøgs- 5 stænger) stænger) _(Type I)_ _(Type V)_

Trækstvrke. MPa

Flydning: 32,70 31,14 32.81 31,21 10 Max: 32,70 38,71 32.81 34,51

Brud: 30,31 34,50 25,48 34,75

Trækmodul. MPa: 15 4.214 3.587 4.227 3.543

Forlængelse. %:

Brud: 355 433 315 400 20 IZOD-slaqstyrke, m.ka/cm kærv

Vinkelret på I stanaretninqen stanaretninaen 1,394 1,467 25 1,237 1,405

Eksempel 10

Virkningen på UHMWPE af en sekvens med varmebehandling, afkøling, opvarmning til en lavere temperatur og trvkomkry-30 stallisation.

En UHMW-PE-stang (7,6 x 38 cm) af samme type som i eksempel 1 opvarmes i 5 timer til 325°C under N2 og afkøles derefter langsomt til stuetemperatur. Den genopvarmes til 225°C og trykomkrystalliseres som beskrevet i eksempel 9 35 efter følgende skema: fra 241°C til 191°C 300 MPa i løbet af 2 timer og 15 minutter, fra 191°C til 181°C 300 MPa i løbet af 2 timer, DK 171157 B1 22 fra 181°C til 171°C 300 MPa i løbet af 6 timer.

Det resulterende produkt maskinbehandles til forsøgsstykker og analyseres med følgende resultater:

5 DSC

Centrum af stangen 1 cm fra stanq£.n5 kant

Smp..° C

1. opvarmning 149,3 149,1 10 2. opvarming 134,3 135,2 ΔΤ 15,0 13,9

Smeltevarme 1. opvarmning 223,6 J/g 229,6 J/9 2. opvarmning 156,1 J/g 162,3 J/9 15

Infrarødt krvstallinitetsindeks I stangretningen 0,745

Vinkelret på stangretningen 0,759 20 Trækeaenskaber

Trækstyrke, MPa

Ved flydning 32,45 30,77

Ved brud 36,97 36,72

Trækmodul, MPa 4.480 2.787 25 Forlængelse, %

Ved flydning 4,7 4,5

Ved brud 330 335

Deformation (krympning) ASTM D-621-prøve (% ved en belastning på 6,9 MPa) 30 0,4 0,3

Virkning af foropvarmning ved tilbagesvaling.

Alternativt kan den foreløbige opvarming ifølge eksem-35 pel 10 gennemføres ved tilbagesvaling i dampe som beskrevet i det følgende: DK 171157 B1 23

En stang på ca. 7,5 cm x 45 cm af UHMWLPE (f.eks. Hoechst, "Hostalen® GUR 415") opvarmes foreløbigt i tilbage-svalende dampe af "Krytox®-143AZ" (E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware) ved ca. 333-335°C i 2 5 timer og 40 minutter.

"Krytox®-143AZ" er en perfluoralkylpolyether, som er en ikke-brændbar, kemisk indifferent væske med usædvanlig høj stabilitet imod varme og oxidation. Andre materialer, som udviser disse egenskaber, kan også være egnet. Tilbage-10 svalingssystemet beskyttes ved hjælp af nitrogenatmosfære og er omviklet med glasisolering for at lette langsom afkøling. Sammenlignet med udgangsmaterialet har det resulterende produkt forbedret krystallinitet (IRCI fra 0,27 til 0,47), trækmodul (fra 1.450 MPa til 2.070 MPa) og trækstyrke ved 15 flydning (fra 23 MPa til 26,5 MPa). Mest signifikant er, at produktet udviser en stor stigning i brudforlængelse (fra 315% til 893%).

Når det ovenfor beskrevne materiale omkrystalliseres fra 220°C under 300 MPa, er resultatet et nyt polyethylen, 20 som har ekstremt høj brudforlængelse (667%) sammen med den høje strækstyrke ved flydning (33,8 MPa) og det trækmodul (3.960 MPa), som forventes af de overlegne, forbedrede UHMWLPE-materialer.

Bøjningsmodul, MPa 3.009 25 2.973 2.991 (middel) Vægtfylde 0,9684 IZOD-slagstyrke (m.kg/cm kærv) 0,961 30 0,894 0,928 (middel)

Eksempel 11

Yderligere bevismateriale viser, at UHMWPE-polymer 35 forbehandlet til mindst 325°C giver et overlegent, forbedret materiale (SEUHMW-PE).

DK 171157 B1 24

Formålet med det foreliggende eksempel er at vise vigtigheden af forbehandlingstemperaturen.

Forbehandlingstemperatur (°C) 225 290 310 325 5 Krystallinitetsindeks 0,553 0,550 0,605 0,76

Smeltevarme, J/g 186 200 190 219

Trækstyrke, flydning, MPa 29,43 29,49 29,04 33,23

Deformation (krympning) ASTM D-621-prøve 10 (% ved en belastning på 6,9 MPa) 0,6 0,4 IZOD, m.kg/cm kærv 1,158 1,164 1,158 1,349

Virkning af opvarmningstemperatur på UHMW-PE.

15 Prøverne opvarmes, ved at 19 mm terninger af UHMW-po- lyethylen (Hoechst "Hostalen® GUR 415", molekylvægt 4-6 millioner, fremstillet af Westlake) indpakket i "Teflon®"-folie anbringes i et stort forsøgsrør beskyttet mod luft med N2. Ved det første forsøg indsættes et lille termoelement i 20 centrum af terningen, idet formålet er at bestemme den tid, som er nødvendig for prøven til at nå forsøgstemperaturen.

En prop af glasuld anbringes over prøven til kontrol med konvektionsstrømme. Røret opvarmes med et Wood's metalbad. Efter at varmebehandlingen er afsluttet, indpakkes prøven i 25 isolerende materiale for at sikre langsom afkøling. Ved en badtemperatur på 250°C kræver prøven 45 minutter for at nå op på forsøgstemperaturen. 1 DK 171157 B1 25

Prøvetid ved Forsøgs- Krystallinitets- temperatur, temperatur, indeks timer;min. °C _(ved IR)_ 4:00 250 0,232 5 20:00 250 0,244 4:00 293 0,264 0:01 293 0,230 4:00* 320-325 0,374 1:00* 334-335 0,378 10 1:00* 340-342 0,391 * Opvarmet ved neddypning af prøven indpakket i "Teflon®" -folie under Wood's metal som beskrevet i det følgende afsnit.

15

Virkning af tid på opvarmning af UHMW-PE

Små terninger (19 mm) af UHMW-PE udskåret fra stangformen af Hoechst "Hostalen® GUR 415" indpakkes i "Teflon®"--folie, bindes til en glasstang og skubbes ned under over-20 fladen på et Wood's metalbad. Ved det første forsøg indsættes et lille termoelement i terningen. Stukket ned i et bad på 322-329°C kræves der 12 minutter for at prøvens centrum når 321°C. Tiden ved temperaturen (ikke tiden i badet) er vist nedenfor. Prøverne udtages fra badet og indpakkes i glas-25 fiberisolering for at tillade langsom afkøling, som kræver 1,5 timer for at nå 80°C. Udstrækningen af ændringer bestemmes ved måling af krystallinitetsindeks.

Prøvetid Krystallinitets- 30 (ved 320-325°C indeks (timer:min) (ved IR)_

Ingen opvarmning 0,258 0:10 0,261 0:20 0,294 35 1:00 0,330 4:00 0,374 DK 171157 B1 26

Varmebehandling af UHMW-PE (stor målestok).

En stang med en diameter på 7,6 cm og en længde på 45 cm af UHMW-polyethylen (Hoechst "Hostalen® GUR 415", molekylvægt 4-6 millioner, fremstillet af Westlake) opvarmes 5 under nitrogen ved 325°C i 4 timer (65B). Stangen opskæres til forsøgsstykker, og det samme gør en stang af samme udgangspolymer, som ikke er blevet behandlet. Afprøvninger gennemføres sekventielt.

10 Ubehandlet Termisk % polymer behandlet Differens

DSC

skarpere 15 (snæver kurve)

Smp., °C 139,7 137,5

Smeltevarme J/g 154,6 197,5 +28

Krystallinitets- indeks (IR) 0,258 0,386 +50 20 Trækeaenskaber

Trækstyrke, MPa

Flydning 23,31 25,47 23,83 25,11 23,57 (middel) 25,29 (middel) +7,3 25 Max. 36,96 32,45 33.54 32,22 35,25 (middel) 32,34 (middel)

Brud 36,96 32,44 33.54 32,22 30 35,25 (middel) 32,33 (middel)

Brudforlængelse, % 330 490 300 500 315 (middel) 495 (middel) +57 35 Modul, MPa 1.437 1.687 1.451 1.749 1.444 (middel) 1.718 (middel) +19 DK 171157 B1 27 Bøjningsmodul, MPa 858 1.045 945 1.012 901 (middel) 1.028 (middel) +14 5 IZOD-slagstyrke (m.kg/cm kaerv) 0,8955 1,1226 1,1699 1,2750 1,0327 (middel) 1,1988 (middel) +16 Deformation (krympning) ASTM D-621-prøve 10 (% ved en belastning på 6,9 MPa) 1,8 1,6 -17 1,7 1,3 På samme måde er en stang med en diameter på 7,6 cm 15 af et andet UHMW-polyethylen ("Himont® 1900", molekylvægt 1.000.000) blevet varmeforbehandlet i en indifferent atmosfære, f.eks. af N2. De fysiske egenskaber af produktet udviser stærkt forbedret forlængelse og slagstyrke.

20 Ubehandlet Termisk % polymer behandlet Differens

DSC

Smeltevarme J/g 166,3 190,7 +15 25 Krystallinitets- indeks (IR) 0,284 0,379 +33

Trækeaenskaber Trækstyrke, MPa 30 Flydning 24,44 25,65 25,53 24,75 24,97 (middel) 25,20 (middel) - 0 Max. 50,93 45,13 49,56 41,36 35 50,25 (middel) 43,25 (middel) -14 DK 171157 B1 28

Brudforlængelse, % 200 343 216 293 208 (middel) 318 (middel) +53 5 % Flydning 16,6 20 20 16,6 Modul, MPa 885 1.467 1.491 1.320 1.398 (middel) 1.398 (middel) 0 10 IZOD-slagstyrke (m.kg/cm kærv) 0,7336 1,3638 0,6712 0,9624 0,7024 (middel) 1,1856 (middel) +65 15 Eksempel 12

En stang med en diameter på 7,6 cm og en længde på 45 cm af American Hoechst "Hostalen® GUR 415" polyethylen med ultrahøj molekylvægt opvarmes i en ovn og indkapsles derefter med polyethylen med lav molekylvægt, ved at den 20 varme stang rulles på et 1,6 mm ark af polyethylen med lav molekylvægt opvarmet til 180°C på en stor, varm plade. Et mellemliggende ark af "Teflon®"-polytetrafluorethylenfolie holdes på den indkapslede stang for at forhindre, at den klæber til den varme plade. Stangens ender forsegles derefter 25 på samme måde. "Teflon®"-folien holdes på den indkapslede stang for at forhindre klæbning i reaktoren.

Stangen opvarmes til 225°C under en nitrogenatmosfære og overføres til reaktoren ved 225°C. Efter forsegling bringes reaktortrykket op på 300 MPa, hvilket bevirker, at tem-30 peraturen når 237°C. Reaktoren får lov at køle af til 180°C i løbet af 6,5 timer og holdes derefter ved denne temperatur i 1 time. Temperaturen sænkes til 170°C, holdes ved denne temperatur i 3 timer, og derefter afkøles der langsomt til 150°C, hvorfra der afkøles hurtigt.

35 Stangen, som forbliver overtrukket, opskæres og ma- skinbehandles til to forsøgsstykker (A og B) , hvilket har DK 171157 B1 29 givet følgende resultater:

PRØVE

DSC A B

5 1. opvarmning:

Smp., °C 149,1 153,7

Smeltevarme, J/9 219,8 209,5 2. opvarmning:

Smp., °C 135,5 136,6 10 Smeltevarme, J/g 141,2 144,9

Krystallinitetsindeks (IR) 0,566 0,567

Trækeqenskaber:

Trækstyrke, MPa

Ved flydning 28,61 28,10 15 Ved max. 51,35 56,11

Ved brud 51,35 56,11

Forlængelse, % 323 346

Modul, MPa 2.507 2.470

Krympningsdeformation, % (D-621) 0,6 0,6 20 IZOD-slagstyrke 0,894 0,888 (m.kg/cm kærv)

Eksempel 13

Et 14,6 cm segment af forbedret polyethylen med ultrahøj 25 molekylvægt fremstillet som beskrevet i eksempel 5 opspaltes til to folier (A og B) med en tykkelse på henholdsvis 0,279 mm og 0,127 mm. Der er opnået følgende egenskaber (gennemsnit af 5 forsøg pr. folieprøve): DK 171157 B1 30

PRØVE

A B

Trækeqenskaber:

Trækstyrke, MPa 5 Ved flydning 20,93 21,43

Ved max. 45,19 28,15

Ved brud 44,20 28,15

Ved 5 % forlængelse 18,39 18,65

Trækmodul, MPa 894 1.142 10 Brudforlængelse, % 470 237,6

De spaltede folier varmstrækkes i en spændramme ved 1400C. Et stykke af folien på 0,127 mm strækkes 6 gange i den ene retning (C). Et andet stykke af folien på 0,127 mm 15 strækkes 3 gange i begge retninger (D):

PRØVE

C D

Trækstyrke, MPa 20 Ved flydning 260,76 94,60

Ved max. 289,99 133,5

Ved brud 320,11 130,97

Trækmodul, MPa 643,3 654,3

Brudforlængelse, % 56 132,4 25 Tykkelse, mm 0,066 0,041

KONTROL B

Ved dette forsøg er der blevet fremstillet et produkt på den måde, som er beskrevet i eksempel 1 i US patentskrift 30 nr. 3.944.536.

En prøve af det polyethylen med ultrahøj molekylvægt, som er anvendt i ovenstående eksempel 1, og som måler 6,3 x 6,3 mm med en tykkelse på 3,2 mm, opvarmes mellem en folie af polytetrafluorethylen på en varm plade ved atmosfæretryk 35 og ved en temperatur på 160°C på oversiden og 270°C på undersiden .

DK 171157 B1 31

Den smeltede prøve overføres hurtigt til en hydraulisk presse ved stuetemperatur, hvor prøven udsættes for et tryk på 1.600 MPa. Det kræver 1,6 sekunder at opnå det fulde tryk. Den resulterende polymer afprøves. Den udviser et 5 infrarødt krystallinitetsindeks på 0,199. Dens smeltepunkt er 134,5°C og ved genopvarmning 134,4°C.

Eksempel 14 I en reaktor med en konfiguration, der ligner den i 10 fig. 1 viste, og med en indre diameter på 12,7 cm og en længde på ca. 178 cm anbringes en stang med dimensionerne 10,2 x 152 cm af Hoechst Hostalen GUR 415 UHMWPE fremstillet af Poly Hi, Inc. Den lukkede beholder evakueres, fyldes med vand og opvarmes til 250°C i et tidsrum på 1,5 timer. Denne 15 temperatur holdes i yderligere 2 timer for at sikre, at stangen af UHMWPE er opvarmet ensartet, og at der ikke foreligger nogen væsentlige temperaturgradienter. Trykket hæves til 241 MPa (35.000 psi). Dette tryk holdes under resten af forsøget. Efter 1 time sænkes temperaturen til 175°C i løbet 20 af 3 timer (afkølingshastighed ca. 25°C/time). Temperaturen på 175°C holdes i 1 time, og reaktoren afkøles derpå til 75°C i løbet af 2 timer. Derpå tages trykket af, og stangen fjernes fra autoklaven.

En længde på 30,5 cm skæres af stangen til vurdering.

25 En prøve fra midten af stangen anvendes til DSC-analyse. Smeltekurven udviser to toppe, en ved 139°C og en ved 147°C, idet sidstnævnte top er større. Når prøven afkøles og genopvarmes observeres en enkelt smelte-top ved 135°C. Prøver fra midten af stangen har en densitet på 0,94 9 g/ml og et 3 0 krystallinitetsindeks (IRCI) på 0,373. ASTM type I-trækprøve-stykker fremstilles af stangen, og der fås følgende prøveresultater :

Modulus 2.490 MPa (361 kpsi)

Flydetrækspænding 27,3 MPa (3,96 kpsi) 35 Brudtrækspænding 38,1 MPa (5,53 kpsi)

Krympningsprøver i form af terninger med en kantlængde DK 171157 B1 32 på 1,3 cm fremstilles også af midten af stangen. Der observeres en krympning på 1,2% under en belastning på 6,9 MPa (1000 psi) (ASTM F-648).

5 Eksempel 15

Der gås frem som beskrevet i eksempel 14 bortset fra, at reaktoren har en indre diameter på 10,2 cm og en længde på ca. 46 cm. I reaktoren anbringes en cylinder (stang) med en diameter på 7,6 cm og en længde på 32,1 cm af 10 Hoechst Hostalen GUR 415 UHMWLPE fremstillet af Westlake.

Den lukkede reaktor evakueres, fyldes med vand og opvarmes til 220°C. Vandet udvikler et tryk på 20,7 MPa (3000 psi). Temperaturen holdes på 220°C i 2 timer til fuldstændig smeltning af polymeren. Trykket i reaktoren forøges derefter til 15 310,5 MPa (45.000 psi), og reaktoren og dens indhold får lov at afkøle langsomt til 49°C over et tidsrum på 5,5 timer. Afkølingen til 145°C tager ca. 2 timer.

Det hvide produkt bearbejdes først til en cylinder med en højde på 4,59 cm og en diameter på 3,57 cm. Der bores 20 et hul med en diameter på 1,29 cm langs med cylinderens akse. Derefter skæres der ved anvendelse af en drejebænk 8 spalter fra den ydre omkreds af cylinderen med en bredde på 0,25 cm til en dybde på 0,8 cm, hvorved der fås 8 skiver af polymer med en tykkelse på 0,28 cm forbundet med den centrale 25 kerne af cylinderen (fig. 2, prøve 103). Prøvecylinderen anbringes derpå i et bad indeholdende ethylenglycol (varme-overføringsmedium, kemisk og fysisk indifferent over for polyethylen). Badet opvarmes langsomt og holdes ved en temperatur på 128-132°C i 30 minutter og afkøles derefter til 30 stuetemperatur. Prøvecylinderen, omfattende alle skiverne, har uændret form, dimensioner og farve.

Sammenlianinaseksempel 1

Der gås i det væsentlige frem som beskrevet i eksempel 35 2 i US patentskrift nr. 3 944 536. En cylinder med en diameter på 2,1 cm og en længde på 10,2 cm udskæres fra en cylin- DK 171157 B1 33 der med en diameter på 7,6 cm af Hoechst Hostalen GUR 415 UHMW lineært polyethylen fremstillet af Poly Hi. Den lille cylinder anbringes i en højtryksbeholder med en boring med en diameter på 3,5 cm og udstyret med et flydende stempel, 5 som drives af hydraulisk tryk. En væsketæt forsegling på stemplet forhindrer hydraulikvæsken, vand, i at komme i kontakt med polyethylenet.

Beholderen og dens indhold opvarmes til 170°C i 2 timer. Ved hjælp af det hydrauliske stempel pålægges derefter 10 et tryk på 310,5 MPa (45.000 psi) på polyethylenet, og beholderen og dens indhold får lov at afkøle under dette tryk. Afkølingen til 145°C tager 45 minutter. Trykket tages af efter 8,5 timer, når temperaturen er 26°C.

Der fremstilles en prøvecylinder af produktet, nøjag-15 tig som beskrevet for prøvecylinderen i eksempel 15, og denne udsættes i 30 minutter for et ethylenglycolbad med en temperatur på 128-132°C som beskrevet i eksempel 15. Begge prøvecylindere opvarmes sammen i det samme ethylenglycolbad.

I modsætning til resultatet i eksempel 15 er prøvecylinderen 20 noget misfarvet og tydeligt deformeret. Skiverne er især væsentligt forvredne (kopformede).

Dette eksempel viser sammen med eksempel 15 at tryk--omkrystallisationsprocessen ifølge US patentskrift nr.

3 944 536 medfører et anderledes, mindre dimensionsstabilt 25 produkt end det, der fremstilles ved proces 1 ifølge den foreliggende opfindelse. Det er kendt, at resultaterne af 130°C/30 minutter-prøven stemmer godt overens med langtids--dimensionsstabilitet under normale anvendelsesbetingelser for proteseanordninger af UHMWLPE. Den ringere funktion af 30 UHMWLPE-produkter ifølge kendt teknik ved sådanne prøver antages hovedsagelig at skyldes uhomogenitet og tilstedeværelse af indre spændinger.

Claims

1. Lineært polyethylen med ultrahøj molekylvægt, kendetegnet ved, at det har en molekylvægt på 400.000- 10.000.000, et krystallinsk smeltepunkt som målt ved 5 DSC på over 144°C, idet nedgangen i dette smeltepunkt ved fornyet smeltning er over ll°C, og en infrarød krystallinitet på mindst ca. 0,45, at det udviser et bøjningsmodul på 1.720--4.480 MPa, en flydetrækspænding på 24-37 MPa, en brudtrækspænding på 27-62 MPa, et trækmodul på 2.050-4.830 MPa, en 10 brudforlængelse på 200-500%, en Izod-kærvslagstyrke på 0,67--1,41 m.kg pr. cm kærv, en krympning ved en kompression på 6,9 MPa på under 1% efter 24 timer ved en temperatur på 23°C og en relativ fugtighed på 50%.

2. Polyethylen ifølge krav 1, kendetegnet 15 ved, at trækmodulet er 2.070-4.140 MPa, Izod-kærvslagstyrken er 0,675-1,124 m.kg/cm kærv, og det infrarøde krystallini-tetsindeks er mindst 0,5.

3. Genstand, kendetegnet ved, at den i alt væsentligt består af polyethylenet ifølge krav 1.

4. Genstand ifølge krav 3, kendetegnet ved, at dens dimensioner er mindst 2,5 cm x 2,5 cm.

5. Genstand ifølge krav 3, kendetegnet ved, at dens mindste dimension er mindst 0,5 cm.

6. Fremgangsmåde til fremstilling af en genstand af 25 polyethylenet ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den i alt væsentligt består af følgende trin: (a) der gås ud fra et materiale af et lineært polyethylen med ultrahøj molekylvægt med en molekylvægt på 400.000- 10.000.000, som eventuelt tildannes til en genstand, 30 (a^) materialet eller genstanden underkastes eventuelt en foreløbig varmebehandling ved en temperatur på 320-340°C i en indifferent atmosfære i mindst 0,5 time, (b) materialet eller genstanden udsættes for et fluidum under et tryk på mindst 280 MPa og en temperatur på 35 190-300°C i mindst 0,5 time; DK 171157 B1 (c) temperaturen sænkes til ca. 160-170°C eller derunder, medens trykket holdes på mindst 280 MPa, idet temperatursænkningshastigheden er en sådan, at temperaturgradienter i materialet eller genstanden praktisk taget undgås; 5 (d) der afkøles til en temperatur på ca. 130°C eller derunder, og trykket tages af til ca. 100 kPa på en sådan måde, at gensmeltning af materialet eller genstanden forhindres, og (e) der, i det tilfælde, hvor der gås ud fra poly-10 ethylenmateriale, foretages en tildannelse af materialet til en genstand deraf.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendeteg net ved, at fluidet er vand.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendete g- 15 net ved, at trykket i trin (b) er mindst 300 MPa.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendeteg net ved, at temperaturen i trin (b) er 200-230°C.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at temperaturen og trykket i trin (d) opretholdes 20. mindst én time.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at afkølingshastigheden i trin (c) ikke er over 35°C pr. time.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 11, kendete g- 25 net ved, at afkølingshastigheden i trin (c) ikke er over 10°C pr. time.