DK168577B1 - Tværbindeligt polymermateriale, fremgangsmåde til fremstilling af et sådant tværbindeligt materiale samt hærdet materiale opnået ved tværbinding af polymermaterialet - Google Patents

Description

i DK 168577 B1

Den foreliggende opfindelse angår et tværbindeligt polymermateriale. Opfindelsen angår også hærdede materialer, der er opnået ved tværbinding af det nævnte polymermateriale og en fremgangsmåde til fremstilling af det tværbindelige polymermateriale.

5 Som beskrevet i artiklen "Elastomers, Synthetic", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, bind 7, s. 677-716 (Interscience Publisher 1965), er syntetiske elastomerer en gruppe af syntetiske højpolymere materialer med egenskaber, der før i tiden kunne være blevet beskrevet som gummiagtige. ASTM-definitionen af gummi (1964 10 Book of ASTM Standards, ASTM D1566-62T) synes også at dække elastomerer. Denne definition, som er baseret på fysiske karakteristika og ikke på kemisk struktur, definerer en gummi som et materiale, der hurtigt og kraftigt genvinder sin oprindelige form efter store deformationer, og som kan være, eller allerede er, omdannet til en til-15 stand, hvor det hovedsageligt er uopløseligt (men kan kvælde) i kogende opløsningsmidler såsom benzen, methylethylketon og den aze-otropiske blanding af ethanol og toluen. I sin omdannede tilstand, fri for fortyndere, trækker en gummi sig inden for 1 minut eller mindre sammen til 1,5 gange dens oprindelige længde efter at være 20 blevet strakt ved stuetemperatur (20-27°C) til 2 gange dens længde og holdt udstrakt i 1 minut, før den frigives.

Med få undtagelser anvendes elastomerer ikke typisk i deres rå eller tørre tilstand. Til langt de fleste anvendelser må elastomeren omdannes, sædvanligvis ved tilsætning af tværbindende eller hærdende 25 midler, hvilket efterfølges af opvarmning for at fremkalde tværbinding eller hærdning.

En almindelig elastomer med almen anvendelighed er ethylen-propylen-dien-terpolymer (EPDM). EPDM-polymerer er eftertragtede elastomerer, eftersom disse fremstilles ud fra lavprismonomerer og har gode meka-30 niske og elastiske egenskaber såvel som fremragende modstand over for ozon, varme og kemisk angreb.

EPDM-polymerer kan hærdes med svovl, men der kræves sædvanligvis ultra-acceleratorer i opskriften på grund af lavpolymer-umættetheden.

EPDM kan vulkaniseres med systemer, der er baseret på svovl, per- DK 168577 B1 2 oxider, quinoider eller polyhalogenmethylharpikser. Nogle af de bedste eksisterende systemer indeholder svovl (1,5 dele pr. hundrede, phr) zinkoxid (5 phr), stearinsyre, en primær accelerator (thiurammo-no-, di- eller tetrasulfider eller metalsalte af en dithiocarbamin-5 syre (1,5 phr) og en thiazol (0,5 phr) som en sekundær accelerator.

Høje olie- og sortniveauer kan accepteres. Med opskrifter som disse kan der til nogle anvendelser opnås tilfredsstillende hærdning ved sædvanlige tids- og temperaturforhold (fx 30 minutter ved 160°C).

Peroxidhærdning af EPDM-elas tomerer er det mest almindelige system.

10 Peroxidhærdning medfører kobling af allylradikaler, der er afledt af det hærdede steds monomer og peroxidudviklede radikaler, hvilket giver vulkaniserede stoffer, der indeholder allyliske carbon-carbonbin-dinger. Dette hærdningssystem er ikke ønskeligt til visse anvendelser. Når sådanne EPDM-elastomerer fx anvendes til forsegling i høj-15 temperaturanvendelser (over ca. 300QC), kan de peroxid-hærdede EPDM-elastomerer svigte.

Et tværbindeligt polymermateriale er nu blevet fundet, hvilket materiale let kan tværbindes eller hærdes ved en temperatur, der er over 200°G, og som resulterer i hærdede eller vulkaniserede produkter 20 (fx tætningsanordninger), der har en forbedret balance i egenskaberne, fx forbedret varmestabilitet, hvilket præparat som essentielle komponenter har en elastomer og et bestemt benzocyclobutenderivat.

Den foreliggende opfindelse angår et tværbindeligt polymermateriale på basis af en elastomerpolymer indeholdende olefinisk umættethed, og 25 det er kendetegnet ved, at materialet indeholder en sådan mængde af et benzocyclobutenderivat med den almene formel I

hvor X er valgt fra gruppen bestående af -CH=CH- , -CH2 -cr og -(R)- DK 168577 B1 3 hvor R betegner en alkylengruppe med fra 1 til 10 carbonatomer, at materialet kan hærdes ved behandling ved en temperatur, der er over 200°C.

5 Som vist i eksemplerne herefter undgår man med den foreliggende opfindelse anvendelsen af svovl- og peroxidhærdende midler, hvilket indfører termisk svage og hydrolytisk ustabile bindinger. Derudover fører opfindelsen til en reduktion eller fjernelse af svage allyliske strukturer i den hærdede polymer og kan som konsekvens heraf tilveje-10 bringe øget varmestabilitet. Se H.J. Harwood, J TEVA, II, 1983, s.

289.

Én af de essentielle komponenter der anvendes i materialet ifølge den foreliggende opfindelse er en elastomer polymer, der er olefinisk umættet. Foretrukne eksempler på sådanne elastomerer er: 15 Ethylen/C^ g-a-monoolefin/dien-terpolymerer (EPDM), butylgummi, polyisobutylen, polybutadien, polyisopren, 20 styren-butadiengummi, nitrilgummi, neoprengummi, styren-butadien-blokcopolymerer.

Blandt de ovennævnte elastomerer er EPDM den foretrukne elastomer.

25 EPDM-terpolymerer, der er anvendelige i denne opfindelse, omfatter enheder hidrørende fra ethylen, enheder hidrørende fra en ligekædet eller forgrenet Cg g-o-olefin og enheder hidrørende fra en dien. En særlig foretrukken elastomer polymer er en ethylen/propylen/dien-terpolymer.

30 Repræsentative eksempler på ikke-konjugerede diener, der kan anvendes som en tredje monomer i terpolymeren, omfatter a) ligekædede acycliske diener såsom 1,4-hexadien, 1,5-heptadien og 1,6-octadien; DK 168577 B1 4 b) forgrenede acycliske diener såsom 5-methyl-l,4-hexadien, 3,7-di-methyl -1,6- octadien og 3,7- dimethyl -1,7- octadien; c) enkeltrings-alicycliske diener såsom 1,4-cyclohexadien, 1,5-cyclooctadien, 1,5-cyclododecadien, 4-vinylcyclohexyl, 1-allyl- 5 4-isopropyliden-cyclohexan, 3-allyl-cyclopenten, 4-allyl-cyclo- hexen og l-isopropenyl-4-(4-butenyl)cyclohexan; d) multienkeltrings-alicycliske diener såsom 4,4'-dicyclopentenyl-diener og 4,4'-dicyclohexenyldiener; e) flerringede alicycliske kondenserede og brobundne ringdiener så- 10 som tetrahydroinden, methyl-tetrahydroinden, dicyclopentadien, bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien, alkenyl-norbornener, alkyliden-norbomener, cycloalkenyl-norbornener og cycloalkyliden-norbor-nener såsom 5-methylen-6-methyl-2-norbornen, 5-methylen-6,6-dimethyl- 2-norbomen, 5-propenyl-2-norbornen, 5-(3-cyclopente-15 nyl)-2-norbornen og 5-cyclohexyliden-2-norbornen.

Generelt indeholder anvendelige terpolymerer enheder hidrørende fra ikke-konjugerede diener, der har 5-14 carbonatomer pr. molekyle, og som udviser middelmolekylvægte på fra 70.000 til 1.000.000, fx 70.000 til 150.000. Foretrukne diener omfatter ethylidennorbornen, dicyclo-20 pentadien og 1,4-hexadien. Særdeles gode resultater er opnået med 1,4-hexadien. Terpolymererne, som er egnede til den foreliggende opfindelse, kan strukturelt illustreres for forskellige enheder hidrørende fra ikke-konjugerede dienmonomerer som tilfældige terpolymerer, i hvilke de følgende dele er forbundet i polymerkæden i en 25 vilkårlig sekvens og et varierende antal:

AV (CH2-CH2) χ AV]CH2-CH Y^V(CH2-CH) z <W

I li / a) \ RA / H2C-CH<H—CH3

Ethylenenheder højere α-olefineriheder 1,4-hexadienenheder DK 168577 B1 5 / \ H H\ AV (ra2-CH2) X/W |-Λν^2<Η^Λ- (2) U*

Ethylenenheder dicyclopentadienenheder højere a-olefin- enheder /

I I

✓vv c-c 2 /vv(ch2-ch\ AV (ch2-ch2)x Λ'*·''' i y 1U,

HC-CH-—CH

\ / H2C—C==CH—CH3 5 5-ethylen-2-norbor- højere α-olefinenheder ethylen- nenenheder enheder hvor x, y og z er hele tal. Idet disse terpolymerer overfladisk set hovedsagelig har en amorf karakter, kan de indeholde op til 25 vægtprocent krystallinske segmenter, hvilket bestemmes ved røntgenunder-10 søgelse eller differentiel scanningskalorimetri. Disse krystallini-te tsmå lemetoder er mere detaljeret beskrevet af G. Verstrate og Z.W. Wilchinsky i J. Polymer Science, A-2, 9, 1971, s. 127. Terpolymerer, der er anvendelige til den foreliggende opfindelse, indeholder mindst 30 molprocent, fortrinsvis ikke mere end 85 molprocent enheder hidrø-15 rende fra ethylen,· mellem 15 og 70 molprocent af enheder hidrørende fra en C_ _-a-olefin eller blanding deraf, fortrinsvis propylen; og

J-O

mellem 1 og 20 molprocent, fortrinsvis 1-15 molprocent af en ikke-konjugeret dien eller blanding deraf. Polymerer med 40-70 molprocent ethylen, 20-58 molprocent Cg g-monoolefin og 2-10 molprocent dien er 20 specielt foretrukne. På vægtbasis vil enheder hidrørende fra dienen sædvanligvis udgøre mindst 2 eller 3 vægtprocent af den totale terpo-lymer.

DK 168577 B1 6

Andre elastomerer i denne gruppe er isobutylenpolymerer, der omfatter fast polyisobutylen og butylgummi. Butylgummi er en højmolekylvægt-scopolymer af isobutylen med mindre end 20%, fortrinsvis mindre end 5% af én eller flere dio lefiner, såsom isopren, divinylbenzen 5 og 1,4-pentadien. Se generelt US 3.137.643. En anden elastomer er en syntetisk polybutadien med høj molekylvægt såsom den, der er beskrevet i US 3.317.918. En anden syntetisk elastomer polymer er neopren. Disse neoprengummier fremstilles typisk ved polymerisering af chloro-pren (2-chlor-l,3-butadien),. samt de copolymerer, der fremstilles 10 ved polymerisering af chloropren og af styren, isopren og acrylo-. nitril, hvori den mest betydningsfulde komponent i den producerede copolymer er chloropren. En chloroprenpolymer kan traditionelt fremstilles ved at emulgere chloroprenet i vand ved hjælp af en natrium-rosinatsæbe og at polymere chloroprenet ved 40°C, ved hjælp af kali-15 umpersulfat som katalysator og i nærværelse af elementart svovl som modificeringsmiddel. Andre lignende polymerer kan ligeledes anvendes.

Se generelt den ovenfor citerede Kirk-Othmer-reference og " Styrene -Butadiene Solution Copolymers", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, suppl.bind, s. 910-932 (Interscience Publishing 1971).

20 Den anden væsentlige komponent i den foreliggende opfindelse er benzocyclobutenderivatet med den almene formel I, der er beskrevet ovenfor.

Foretrukne benzocyclobutener ("BCB") med den almene formel I er: 4,4'-ethylendibenzocyclobuten, 4,4'- (p-xylylen) dibenzocyclobuten, 25 4,4' - ( o -xylylen) dibenzocyclobuten, 4,4'- (m-xylylen) dibenzocyclobuten, 3,3'- (p-xylylen)dibenzocyclobuten, 3,3'- (o-xylylen) dibenzocyclobuten, 3,3'- (m-xylylen)dibenzocyclobuten, 4,3'- (p-xylylen)dibenzocyclobuten, 4,3'- (o-xy ly len) dibenzocyclobuten, 4,3'- (m-xy lylen) dibenzocyclobuten, 4,4' -methylendibenzocyclobuten, 3,3' -methylendibenzocyclobuten og 30 4,3'-methylendibenzocyclobuten. Xy lylen- og methylenderivateme er mere foretrukne, idet de ikke indeholder svage benzyliske bindinger.

4,4'-Ethylendibenzocyclobuten er mest foretrukken.

DK 168577 Bl 7

Opfindelsen angår yderligere en fremgangsmåde til fremstilling af et tværb inde ligt polymermateriale, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at en elastomer polymer, indeholdende olefinisk umættethed, og et benzocyclobutenderivat med den almene formel I beskrevet ovenfor, 5 forenes.

Elastomeren og BCB'en dannes fortrinsvis ved at forene de forskellige bestanddele på en hvilken som helst hensigtsmæssig måde, hvilket omfatter opløsningsblanding, smelteblanding og tørblanding.

Der anvendes en effektiv mængde BCB. Ved udtrykket "effektiv mængde" 10 menes, at de resulterende blandinger af BCB og gummier kan hærdes ved behandling ved temperaturer, der er højere end 200C,C, hvilket giver uopløselige elastomerer med acceptable mekaniske egenskaber. Den anvendte mængde BCB er fortrinsvis mellem 1 og 30 vægtprocent, hvilket er baseret på den anvendte mængde elastomer, især mellem 5 og 20 15 vægtprocent.

Polymermaterialerne ifølge den foreliggende opfindelse kan yderligere blandes med andre polymerer, olier, fyldstoffer, forstærkningsmidler, antioxidanter, stabilisatorer, brandhæmmende midler, antiblokerende midler og andre gummi- og plasttilblandingsbestanddele.

20 Materialerne ifølge den foreliggende opfindelse kan formes til et bredt udvalg af anvendelser, hvilke omfatter fx elastomere tætnings-anordninger, automobilkomponenter og bælter.

Et vigtigt aspekt af den foreliggende opfindelse er, at hærdning af materialerne finder sted, når materialerne eller delene opvarmes til 25 temperaturer over ca. 200°C. Som vist i det følgende skema formodes den tværbindende teknik ifølge den foreliggende opfindelse at finde sted ved termisk ringåbning af benzocyclobutener til o-xylylener, som derefter adderes til den umættede elastomer ved en Diels-Alder-reaktion. Eftersom Diels-Alder-cycloadditionen ville reducere eller 30 fjerne termisk svage allyliske carbon-carbonbindinger, vil den hidtil ukendte hærdningskemi føre til elastomerer med forøget termisk stabilitet og højere anvendelsestemperatur.

DK 168577 B1 8

HÆRDNINGSSKEMA

hfO-CSv CH,

3 I

> 200 °C

* CH_ hX5-CCll 'ch3 v

Tværbinding eller hærdning eller vulkanisering (alle udtryk betyder ét og det samme) opnås ved opvarmning af de blandede præparater til temperaturer over 200°C, fortrinsvis i området fra 200°C til 300“C i 5 mindst 5 minutter, mere foretrukket mellem 200°C og 250°C, i et tilstrækkeligt tidsrum til at resultere i tværbinding. Den tid, der kræves, afhænger til dels af den anvendte temperatur, mængden af anvendt benzocyclobutenderivat og arten af den anvendte elastomerkomponent. Typiske hærdnings tider er 5-120 minutter ved en temperatur på ca.

10 250eC.

Opfindelsen illustreres yderligere ved hjælp af eksempel 2, mens eksempel 1 illustrerer halveringstiden ved opvarmning for benzocyclo-buten.

EKSEMPEL 1 15 Et vigtigt aspekt af den foreliggende opfindelse angår ringåbningen af benzocyclobutenmonomereme til reaktive o-quinodimethaner. I denne udførelsesform er halveringstiderne for den oprindelige benzocyclo-buten beregnet og summeret i den følgende tabel 1, hvilket er baseret på aktiveringsparametrene, der er angivet i W.R. Roth et al., Chem.

20 Ber. 111, 1978, s. 3892-3903. Resultaterne antyder, at reaktive DK 168577 B1 9 oligomerer og polymerer, der indeholder benzocyclobutener, som ikke er substitueret i cyclobutenringen, ville kunne opbevares i længere tid og have en god reaktivitet ved 200-250°C.

TABEL 1

Benzocyclobuten ... o-quinodimethan 5 T CO) k (sek.-1) cl/2 (tl"er) 25 2,5 x ΙΟ'15 7,6 x 1010 100 1,7 x 10'9 1,1 x 105 150 9,6 x 10'7 2 x 102 10 200 1,4 x ΙΟ"4 1,4 250 7,8 x ΙΟ'3 2,5 x 10-2 EKSEMPEL 2 15 4,4'-Ethylendibenzocyclobuten (EDBC) blev fremstillet ifølge frem gangsmåden beskrevet af G.B. Ewing og V. Boelekheide i Chem. Cowmun., 1977, s. 207. Den FeClj-katalyserede sammenkobling af 4-chlormethyl-benzocyclobuten og dets Grignard-derivat gav en 65:35-blanding af EDBC og ureageret 4-chlormethylbenzocyclobuten. Det forurenede EDBC 20 blev anvendt til at påvise den hidtil ukendte hærdningskemi.

EDBC

Blandinger af Nordel 1040 (en Dupont EPDM-elastomer, der indeholder 0,34 meq/g 1,4-hexadien-hærdningssteder baseret på ozonolyse) og EDBC 25 blev fremstillet ud fra hexanopløsninger. Hærdningen blev iværksat ved kompressionsformning under tryk ved 200eC i 24 timer eller 250°C i 1 time. Opvarmningstiderne var signifikant længere end de syv halveringstider, der er nødvendige for 99%'s omdannelse af benzocyclobutener til reaktive o-xylylener. Halveringsværdierne for ben- DK 168577 B1 10 zocyclobuten er blevet angivet at være 1,4 timer ved 200"C og 1,5 minutter ved 250°C. Blandinger, der indeholder 20 dele pr. 100 (phr) og 30 phr EDBC pr. 100 phr Nordel 1040 gav vulkaniserede stoffer med styrker, der er sammenlignelige med en peroxid-Nordel 1040 forbindel-5 se (tabel 2), hvorimod en blanding med 10 phr EDBC resulterede i en ringe styrke. Den relativt lave effektivitet hos EDBC ved hærdning af EPDM kan tilskrives konkurrerende homopolymerisering af EDBC, hvilket antydes af elektronmikroskop-analyse, som viser tilstedeværelsen af aromatrige dispergerede kugler ved farvning med B.UO4.

10 Det skal bemærkes, at de foreslåede tværbindinger i Nordel 1040- EDBC-vulkaniserede stoffer indeholder tre forskellige slags benzyli-ske carbon-carbon-bindinger, som vist nedenfor:

Benzyliske carbon-carbon-bindinger er 16,7 kJ/mol stærkere end ally-liske carbon-carbon-bindinger (tabel 3). Bindingstyper B og C dannes 15 som resultatet af Diels-Alder-hærdningskemien; disse udgør dog ikke svage bindinger, eftersom både B og C skulle spaltes for at bryde tværbindingen. Binding A er en potentielt svag binding, men den er en del af hærdningsmidlet EDBC og ligger ikke i hærdningskemien. Erstatning af ethylenbroen i EDBC med phenyl eller xylylbindingen ville 20 fjerne de potentielt svage bindinger, der er indført af EDBC.

DK 168577 B1 11 TABEL 2

Trækegenskaber (a) hos EDBC-Nodel 1040-vulkaniserede stoffer Blandingssammensætning 200%'s modul Trækstyrke % Forlængel- (MPA) (MPa) se ved brud 5 _ 100 phr Nordel 1040 0,93 ± 0,07 7,19 ± 1,85 835 ± 105

20 phr EDBG

100 phr Nordel 1040 1,05 + 0,04 5,10 + 2,17 562 ± 115

30 phr EDBC

10 100 phr Nordel 1040 (b) 125 phr carbon 50 phr olie 1,72 6,38 560 5 phr ZnO 8 phr Di cup 40®C 15 _ (a) Middelværdi for tre små elementer, der er målt ved en trækhastighed på 2,54 cm/min.

(b) Peroxid-hærdet forbindelse. Data fra "Peroxide Curing of Nordel", DuPont publikation ND-310.2.

20 TABEL 3

Carb on - carb on -b indings dissociations energi

Carbon-carbon-binding Dissociationsenergi (kJ/mol) (a)

Me-CH3 368 25 Me-C2H5 356

Me-iPr 352

Me-tBu 343

Me-Ph 419

Me-Bz 301 30 Me-ally1 285 (a) Fra CRC Handbook of Chemistry and Physics, 61. udgave, H.J.

Harwood, JTEVA, 11, 1983, s. 289.

Claims (10)

1. Tværbindeligt polymermateriale på basis af en elastomer polymer, indeholdende olefinisk umættethed, kendetegnet ved, at materialet indeholder en sådan mængde 5 benzocyclobutenderivat med den almene formel I α>χ-ο=ι i hvor X er valgt fra gruppen bestående af . ch2- -CH=CH-, _αϊ2_^γ og -(R)- hvor 10. betegner en alkylengruppe, der har fra 1 til 10 carbonato- mer, at materialet kan hærdes ved behandling ved en temperatur over 200°C.

2. Materiale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den elastomere polymer er en ethy-15 len/Cg g-a-monoolefin/dienterpolymer, en butylgummi, en polyisobuty-len, en polybutadien, en polyisopren, en styren-butadiengummi, en nitrilgummi, en neoprengummi eller en styren-butadien-blokcopolymer.

3. Materiale ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den elastomere polymer er en ethylen/-20 propylen/hexadienterpolymer.

4. Materiale ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den elastomere polymer er en terpoly-mer der omfatter enheder hidrørende fra ethylen i en mængde i størrelsesordenen fra 30 til 85 molprocent, mellem 15 og 70 molprocent af 25 enheder hidrørende fra en Cg g-o-monoolefin eller blanding deraf og mellem 1 og 20 molprocent af enheder hidrørende fra en ikke-konju-geret dien eller blanding deraf. DK 168577 B1 13

5. Materiale ifølge krav 4, kendetegnet ved, at den elastomere polymer er en terpoly-mer der omfatter enheder hidrørende fra ethylen i en mængde i størrelsesordenen fra 40 til 70 molprocent, i størrelsesordenen fra 20 5 til 58 molprocent af enheder hidrørende fra C_ „-monoolefin eller en 3. o blanding deraf og i størrelsesordenen fra 2 til 10 molprocent af enheder hidrørende fra en ikke-konjugeret dien eller en blanding deraf.

6. Materiale ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, 10 kendetegnet ved, at benzocyclobutenderivatet er 4,4' -ethylendibenzocyclobuten, 4,4'- (p -xy lylen) dibenzocyclobuten, 4,4' - (o-xylylen)dibenzocyclobuten, 4,4' - (m-xy ly len) dibenzocyclobuten, 15 3,3'- (p -xy lylen) dibenzocyclobuten, 3,3'-(o-xylylen)dibenzocyclobuten, 3,3'- (m-xy lylen) dibenzocyclobuten, 4,3'-(p-xylylen)dibenzocyclobuten, 4,3' -(o-xylylen)dibenzocyclobuten, 20 4,3'-(m-xylylen)dibenzocyclobuten, 4,4'-methylendibenzocyclobuten, 3,3'-methylendibenzocyclobuten eller 4,3' -methylendibenzocyclobuten.

7. Materiale ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, 25 kendetegnet ved, at benzocyclobutenderivatet med den almene formel I er til stede i materialet i en mængde, der er i størrelsesordenen fra 1 til 30 vægtdele pr. 100 vægtdele af den elastomere polymer.

8. Materiale ifølge krav 7, 30 kendetegnet ved, at mængden af benzocyclobutenderivatet er mellem 5 og 20 vægtdele pr. 100 vægtdele af den elastomere polymer. DK 168577 B1 14

9. Fremgangsmåde til fremstilling af et tværbindeligt polymermateriale ifølge et hvilket som helst af kravene 1-8, kendetegnet ved, at en elastomer polymer, indeholdende olefinisk umætte thed, og et benzocyclobutenderivat med den almene 5 formel I angivet i krav 1, forenes.

10. Hærdet materiale med høj temperatur-elas tomere egenskaber, kendetegnet ved, at det er opnået ved opvarmning af et polymermateriale ifølge et hvilket som helst af kravene 1-8 til en temperatur i størrelsesordenen fra 200°C til 300°C i mindst 5 minut- 10 ter.