NO167671B - Tverrbindbart polymermateriale, fremgangsmaate for fremstilling av et slikt tverrbindbart materiale, samt herdet materiale oppnaadd ved tverrbinding av polymermaterialet. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse gjelder et tverrbindbart polymermateriale. Oppfinnelsen gjelder også herdete materialer som er oppnådd ved tverrbinding av det nevnte polymermateriale, og en fremgangsmåte for fremstilling av det tverrbindbare polymermateriale .

Som beskrevet i artikkelen "Elastomers, Synthetic", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 7, sider 677-

716 (Interscience Publisher 1965), er syntetiske elastomerer en gruppe av syntetiske, høypolymere materialer med egenskaper som tidligere ble beskrevet som gummiaktige. ASTM-definisjonen av gummi (1964 Book of ASTM Standards, ASTM D1566-62T) synes også

å dekke elastomerer. Denne definisjonen, som er basert på fys-iske egenskaper og ikke på kjemisk struktur, definerer en gummi som et materiale som er i stand til raskt og kraftig å gjenvinne sin opprinnelige form fra store deformasjoner og kan være, eller allerede er, modifisert til en tilstand i hvilken det er i det vesentlige uløselig (men kan svelle) i kokende løsningsmidler som for eksempel benzen, metyletylketon og den azeotropiske blandingen av etanol og toluen. En gummi i sin modifiserte tilstand, fri for fortynningsmidler,trekker seg tilbake i løpet av ett minutt til mindre enn 1,5 ganger sin opprinnelige lengde etter å være strukket ved romtemperatur (20-27°C) til to ganger sin lengde og holdt i ett minutt før frigjøring.

Med noen få unntagelser anvendes ikke elastomerer typisk i

sin rå eller tørre tilstand. For de fleste anvendelser må elastomeren modifiseres, vanligvis ved tilsetning av tverrbinde- eller herdanidler, fulgt av oppvarming for å gjennomføre tverrbinding eller herding.

En vanlig elastomer av generell nytte er etylen-propylen-dien-terpolymer (EPDM). EPDM-polymerer er ønskelige elastomerer siden de er fremstilt fra billige monomerer og har gode mekaniske og elastiske egenskaper så vel som enestående motstandsevne mot ozon, varme og kjemiske angrep.

EPDM-polymerer kan herdes med svovel, men krever vanligvis ultra-akselerator i resepten på grunn av lav-polymerumettet-heten. EPDM kan vulkaniseres med systemer basert på svovel, per-oksyder, kinoider eller polyhalogenmetylharpikser. Noen av de beste systemer for tiden inneholder svovel (1,5 deler pr. hundre, dph), sinkoksyd (5 dph), stearinsyre, en primær akselerator

(thiuram mono-, di- eller tetrasulfider eller metalsalter av en ditiokarbamidsyre (1,5 dph)), og en thiazol (0,5 dph) som en sekundær akselerator. Høye innhold av olje og sot kan aksep-teres. Med oppskrifter som for eksempel disse, kan det for noen anvendelser oppnås tilfredsstillende herdinger i løpet av de vanlige tider og temperaturer (for eksempel 30 minutter ved 160°C).

Peroksydherding av EPDM-elastomerer er det vanligste systemet. Peroksydherding omfatter kobling av allylradikaler oppnådd fra herdestillingen i monomeren og peroksydgenererte radikaler for å gi vulkanisater som inneholder allylkarbon-karbon-bindinger. Dette herdesystemet er ikke ønskelig for visse anvendelser. Når slike EPDM-elastomerer anvendes som forseglinger i høytemperatur-anvendelser (over ca. 300°C), kan de peroksyd-herdete EPDM-elastomerene eksempelvis svikte.

Et tverrbindbart polymermateriale er nå funnet som lett

kan tverrbindes eller herdes ved en temperatur over 200°C og som resulterer i herdete eller vulkaniserte produkter (for eksempel forseglinger) som har en forbedret balanse av egenskaper, for eksempel forbedret varmestabilitet, idet dette materiale som essensielle bestanddeler inneholder en elastomer og et spesielt benzocyklobuten derivat.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer et tverrbindbart polymermateriale, som omfatter en elastomer polymer med en olefinisk umettethet og en slik mengde av et benzocyklobuteri-derivat med den generelle formel I

□Ch-Cp

hvor X er valgt fra g.ruppen bestående av

-CH=CH-

CH2"

-CH

og

en alkylengruppe med i området fra 1 til 10 karbonatomer, at materialet kan herdes ved behandling ved en temperatur over 20CTC.

Som vist i de etterfølgende eksemplene, eliminerer foreliggende oppfinnelse bruken av svovel og peroksydherdemidler som innfører termisk svake og hydrolytisk ustabile bindinger. I tillegg fører oppfinnelsen til en reduksjon eller eliminasjon av svake allylstrukturer i den herdete polymeren og kan derfor tilveiebringe øket varmestabilitet, Se H.J. Harwood, J TEVA, II, 289 (1983).

En av disse essensielle bestanddelene i den foreliggende oppfinnelse er en elastomer polymer med olefinisk umettethet. Foretrukne typer av slike elastomerer er: etylen/C^-til Cg-alfa-monoolefin/dien terpolymerer (EPDM) butyl-gummi

polyisobutylen

polybutadien

polyisopren

styren-butadien-gummi

nitril-gummi

neopren-gummi

styren-butadien blokk-kopolymerer.

Av de ovennevnte elastomereneer EPDM den foretrukne elastomeren.

EPDM-terpolymerer som er anvendbare for foreliggende oppfinnelse omfatter etylen, et C^-til Cg-alfa-olefin med lineær eller forgrenet kjede og et dien. Den elastomere polymeren som er mest foretrukket er etylen/propylen/dien-terpolyiner.

Representative eksempler på ikke-konjugerte diener som kan anvendes som den tredje monomeren i terpolymeren omfatter: (a) Lineære, acykliske diener som for eksempel 1,4-heksadien, 1,5-heptadien og 1,6-oktadien; (b) Acykliske diener med forgrenet kjede som for eksempel 5-metyl-1,4-heksadien, 3,7-dimetyl-l,6-oktadien og 3,7-dimetyl-1,7-oktadien; (c) Alicykliske diener med en enkelt ring som for eksempel 1,4-cykloheksadien, 1,5-cyklooktadien, 1,5-cyklododekadien, 4-vinylcykloheksen, l-allyl-4-isopropyliden-cykloheksan, 3-allyl-cyklopenten, 4-allyl-cykloheksen og l-isopropenyl-4-(4-butenyl)cykloheksan; (d) Alicykliske diener med flere enkle ringer som for eksempel 4,4'-dicyklopentenyldiener og 4,4'-dicykloheksenyldiener; (e) Alicykliske, sammensmeltede og brodannede ring-diener med flere ringer som for eksempel tetrahydroinden, metyl-tetrahydroinden, dicyklopentadien, bicyklo(2.2.1)hepta-2,5-dien, alkenyl-norbornener, alkyliden-norbornener, cykloalkenyl-norbornener og cykloalkyliden-norbornener, som for eksempel 5-metylen-6-metyl-2-norbornen, 5-metylen-6,6-dimetyl-2-norbornen, 5-propenyl-2-norbornen, 5-(3-cyklopentenyl)-2-norbornen og 5-cykloheksyliden-2-norbornen.

Anvendbare, terpo>lymerer inneholder generelt ikke-konjugerte diener med 5 til 14 karbonatomer pr. molekyl og oppviser vekt-midlere molekylvekter på fra 70.000 til 1.000.000, for eksempel 70.000 til 150.000. Foretrukne diener omfater etylidennorbornen, dicyklopentadien og 1,4-heksadien. Meget gode resultater er oppnådd med 1,4-heksadien. Strukturelt kan de terpolymerer som er egnet for foreliggende oppfinnelse illustreres for forskjellige, ikke-konjugerte dienmonomerer som randomiserte terpolymerer i hvilke følgende deler er bundet i polymerkjeden i en randomisert sekvens og i et varierende antall:

hvor x, y og z er hele tall. Mens disse terpolymerene er i det vesentlige av amorf karakter ved overfladisk undersøkelse, kan de inneholde opptil ca. 25 vektprosent av krystallinske segmenter bestemt ved røntgen eller differensial avsøkningskalorimetri. Detaljer i disse fremgangsmåtene for måling av krystallinitet finnes i J. Polymer Science, A-2, 9, 127 (1971) av G. Verstrate og Z.W. Wilchinsky. Terpolymerer som er anvendbare i foreliggende oppfinnelse inneholder minst 30 molprosent, fortrinnsvis ikke mer enn 85 molprosent etylen, mellom 15 og 70 molprosent av et C 3 til Cg-alfaolefin eller blanding derav, fortrinnsvis propylen og mellom 1 og 20 molprosent, fortrinnsvis 1 til 15 molprosent, av et ikke-konjugert dien eller blanding derav. Spesielt foretrukket er polymerer med 40 til 70 molprosent etylen, 20 til 58 molprosent C3 til Cg-monoolefin og 2 til 10 molprosent dien. På vektbasis vil vanligvis dienet være minst 2 eller 3 vektprosent av den totale terpolymeren.

Andre elastomerer i denne gruppen er isobutylenpolymerer omfattende fast polyisobutylen og butyl-gummi. Butyl-gummi er en kopolymer av isobutylen med høy molekylvekt med mindre enn 20 prosent, fortrinnsvis mindre enn 5 prosent av én eller flere C^-C^-diolefiner som for eksempel isopren, divinylbenzen og 1,4-pentadien. Se generelt U.S.-patent 3.137.643. En annen elastomer er syntetisk polybutadien med høy molekylvekt, som for eksempel den som er beskrevet i U.S.-patent 3.317.918. En annen syntetisk, elastomer polymer er neopren. Disse neopren-gummiene fremstilles typisk ved polymerisasjon av kloropren (2-klor-l,3-butadien) ag de polymerer som fremstilles ved polymer isas jon av kloropren og styren, isopren og akrylonitril hvor hovedbestand-delen i den fremstilte kopolymeren er kloropren. En kloropren-polymer kan konvensjonelt fremstilles ved å emulgere kloroprenet i vann ved hjelp av en natriumresinatsåpe og polymerisering av kloroprenet ved 40°C, ved hjelp av kaliumpersulfat som katalysator og i nærvær av elementært svovel som et modifiseringsmiddel. Andre lignende polymerer kan anvendes på samme måten. Se generelt den Kirk-Othmer-referansen som er sitert foran og "Styrene-Butadiene Solution Copolymers", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, tilleggsbind, sider 910-932 (Interscience Publishing 1971) .

Den andre, essensielle bestanddelen i foreliggende oppfinnelse er benzocyklobutenderivatet med den generelle formel I beskrevet foran.

Foretrukne benzocyklobutener ("BCB") med den generelle formel I er: 4,4'-etylendibenzocyklobuten, 4,4'-(p-xylylen)dibenzocyklobuten, 4,4'-(o-xylylen)dibenzocyklobuten,

4,4'-(m-xylylen)dibenzocyklobuten, 3,31 -(p-xylylen)dibenzocyklo-buten, 3,3'-(o-xylylen)dibenzocyklobuten, 3,3'-(m-xylylen)di-benzocyklobuten, 4,3'-(p-xylylen)dibenzocyklobuten, 4,3'-(o-xylylen)dibenzocyklobuten, 4,3'-(m-xylylen)dibenzocyklobuten, 4,4'-metylendibenzocyklobuten, 3,3'-metylendibenzocyklobuten og 4,3<1->metylendibenzocyklobuten. Xylylen- og metylenderivatene er mere foretrukket, fordi de ikke inneholder svakere benzylbind-inger. Mest foretrukket er 4,4'-etylendibenzocyklobuten.

Oppfinnelsen tilveiebringer videre en fremgangsmåte for fremstilling av et tverrbindbart polymermateriale, hvilken fremgangsmåte omfatter å kombinere en elastomer polymer med >olefinisk umettethet og et benzocyklobutenderivat med den generelle formel I beskrevet foran.

Elastomeren og BCB blandes fortrinnsvis ved å kombinere de forskjellige ingrediensene på en hvilken som helst egnet måte inkludert oppløsningsblanding, smelteblanding og tørrblanding.

En effektiv mengde av BCB anvendes. Med uttrykket "effektiv mengde" menes at de resulterende blandingene av BCB og gummier kan herdes ved behandling ved temperaturer høyere enn 200°C for å gi uløselige elastomerer med akseptable, mekaniske egenskaper. Mengden av BCB som anvendes er fortrinnsvis mellom 1 og 30 vektprosent basert på mengden av anvendt elastomer, mere foretrukket mellom 5 og 20 vektprosent.

Polymerblandingene ifølge foreliggende oppfinnelse kan ytterligere sammenblandes med andre polymerer, oljer, fyllstoffer, for-sterkninger, antioksydanter, stabilisatorer, brannhemmende midler, antiblokkeringsmidler og andre gummi- og plastsammensetnings-ingredienser uten å avvike fra oppfinnelsens område.

Materialene ifølge foreliggende oppfinnelse kan formes til en rekke anvendelser som inkluderer for eksempel elastomere forseglinger, bilkomponenter og belter.

Et nøkkelaspekt ved foreliggende oppfinnelse er at herding av materialet foregår når materialene eller delene oppvarmes til en temperatur over 200°C. Som vist i det følgende skjema antas den krevede tverrbindingsteknikken å foregå ved åpning av ringen i benzocyklobutener ved varme til o-xylylener som så adderes til den umettede elastomeren via Diels-Alder-reaksjonen. Siden Diels-Alder-cykloaddisjonen vil redusere eller eliminere termisk svake, allyliske karbon-karbonbindinger, vil den nye herdekjemien føre til elastomerer med øket varmestabilitet og høyere arbeids-temperatur.

Oppfinnelsen tilveiebringer også et herdet materiale som angitt i krav 8 og 9.

Tverrbinding eller herding eller vulkanisering (alle uttrykk mener et og det samme) gjennomføres ved oppvarming av de blandede materialene til temperaturer over 200°C ,fortrinnsvis i området på fra 200 til 300°C i minst 5 minutter, mere foretrukket mellom 200 og 250 °C, i tilstrekkelig tid til å resultere i tverrbinding. Den nødvendige tiden avhenger delvis av den anvendte temperaturen, mengden av benzocyklobutenderivat som anvendes og typen av elasto-merbestanddel som anvendes. Typiske herdetider er 5 til 120 minutter ved ca. 250°C temperatur.

Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen ytterligere.

Eksempel 1

Et nøkkelaspekt ved foreliggende oppfinnelse gjelder ring-åpningen av benzocyklobutenmonomerene til reaktive o-kinodime-taner. I denne utførelsesformen er halvtidsverdier for utgangs-benzocyklobutenet beregnet og angitt i den følgende tabell 1, basert på aktiveringsparametre som er rapportert i W.R. Roth et al Chem. Ber. 111 (1978) 3892-3903. Resultatene antyder at reaktive oligomerer og polymerer som inneholder benzocyklobutener som ikke er substituert ved cyklobutenringen, vil ha lang hold-barhet og god reaktivitet ved 200-250°C.

Eksempel 2

4,4'-etylendibenzocyklobuten (EDBC) ble fremstilt ifølge den fremgangsmåte som er beskrevet av G.D. Ewing og V. Boekelheide i Chem. Commun. 207 (1977). Den FeCl3-katalyserte koplingen av 4-klor-metylbenzocyklobuten og dets Grignard-derivat ga en 65:35-

blanding av EDBC og uomsatt 4-klormetylbenzocyklobuten. Det forurensede EDBC ble brukt for å demonstrere den nye herdekjemien.

Blandinger av Nordel 1040 (en DuPont EPDM-elastomer inne-holdende 0,34 meq/g, 1,4-heksadien herdestillinger basert på ozonolyse) og EDBC ble fremstilt fra heksanløsninger. Herding ble gjennomført ved kompresjonsstøping ved 200°C i 24 timer eller 250°C i én time. Oppvarmingstidene var signifikant lenger enn de syv halv-tidene som var nødvendige for 99% omdannelse av benzocyklobutener til reaktive o-xylylener. Halv-tidsverdiene for benzocyklobuten er rapportert å være 1,4 timer ved 200°C og 1,5 minutter ved 250°C. Blandinger som inneholder 20 deler pr. hundre (dph) og 30 dph EDBC pr. 100 dph Nordel 1040 ga vulkanisater med styrker som var sammenlignbare med en peroksyd-Nordel 1040-for-bindelse (tabell 2), mens en blanding med 10 dph EDBC resulterte i dårlig styrke. Den relativt lave effektiviteten til EDBC i å gjennomføre herding av EDBC kan tilbakeføres til konkurrerende homopolymerisasjon av EDBC som angitt ved elektronmikroskopanalyse som viser nærværet av aromatisk rike, dispergerte sfærer ved far-ving med Ru04.

Det skal bemerkes at de foreslåtte tverrbindinger i Nordel 1040 EDBC-vulkanisater inneholder tre forskjellige slag av benzyliske karbon-karbonrbindinger som vist nedenfor:

Benzyliske karbon-karbon-bindinger er 16,7 kJ/mol sterkere enn allyliske karbon-karbon-bindinger (tabell 3). Bindingstyper B og C dannes som resultatet av Diels-Alder-herdekjemien. Disse repre-senterer imidlertid ikke svake bindinger siden både B og C vil måtte spaltes for å bryte tverrbindingen. Binding A er en potensielt svak binding, men den er en del av herdemidlet EDBC og ikke innebygget i herdekjemien. Erstatning av etylenbroen i EDBC med fenyl- eller .xylyl-binding vil eliminere de potensielt svake bindingene som innføres med EDBC.

Claims (9)

1. Tverrbindbart polymermateriale på basis av en elastomer polymer med olefinisk umettethet, karakterisert ved at det inneholder en slik mengde av et benzocyklobutenderivat med den generelle formel I hvor X betegner eller en alkylengruppe med 1-10 karbonatomer, at materialet kan herdes ved behandling ved en temperatur over 200°C.

2. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at den elastomere polymeren er en etylen/propylen/dien-terpolymer.

3. Materiale ifølge krav 2, karakterisert ved at dienet er ikke-konjugert.

4. Materiale ifølge ett av kravene 2 til 3, karakterisert ved at dienet er 1,4-heksadien.

5. Materiale ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at benzocyklobutenderivatet er 4,4'-etylendibenzocyklobuten.

6. Materiale ifølge krav 5, karakterisert ved at mengden av benzocyklobutenderivat er mellom 5 og 20 vektdeler pr. 100 vektdeler av den elastomere polymeren.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av et tverrbindbart polymermateriale ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 6, karakterisert ved at en elastomer polymer med olefinisk umettethet kombineres med et benzocyklobutenderivat med den generelle formel I i krav 1.

8. Herdet materiale med høytemperaturelastomere egenskaper, karakterisert ved at det er oppnådd ved oppvarming av et polymermateriale ifølge hvilket som helst av de foregående krav til en temperatur over 200°C.

9. Herdet materiale ifølge krav 8, karakterisert ved at det er oppnådd ved oppvarming av polymermaterialet til en temperatur i området på fra 200 til 300°C i minst 5 minutter.