DK168018B1 - Fremgangsmaade til fremstilling af polybutadien podet med styren og acrylonitril og med et meget lavt indhold af ikke-reagerede monomerer - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af polybutadien podet med styren og acrylonitril og med et meget lavt indhold af ikke-reagerede monomerer Download PDFInfo
- Publication number
- DK168018B1 DK168018B1 DK240186A DK240186A DK168018B1 DK 168018 B1 DK168018 B1 DK 168018B1 DK 240186 A DK240186 A DK 240186A DK 240186 A DK240186 A DK 240186A DK 168018 B1 DK168018 B1 DK 168018B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- acrylonitrile
- monomers
- weight
- additional amount
- added
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
- C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
i DK 168018 B1
Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af en podet polymer ved podningscopolymerisering af en blanding af acrylonitril og styren på polybutadien med høj konversion af de podende monomere, så man kan 5 undgå en bortstripning af den ikke-reagerede mængde af nævnte podende monomerer og samtidigt opnå, at slutproduktet ikke er ændret med hensyn til sine fysisk-mekani-ske egenskaber og sit udseende, så det er egnet til videre anvendelse, f.eks. i blandinger med styren-acrylo-10 nitril copolymerer ved fremstilling af ABS-harpikser.
Især angår opfindelsen en fremgangsmåde til fremstilling af polybutadien podet med en blanding af styren og acrylonitril med et meget lavt indhold af ikke-reagerede restmonomerer, en fremgangsmåde hvor man i det væ-15 sentlige udfører en ekstra redoxtype-reaktion foruden den sædvanlige proces under tilstedeværelse af en yderligere mængde acrylonitril og katalysesystem.
Sædvanligvis vil ved podning af en blanding af styren og acrylonitril på polybutadien slutkonversionen 20 af de podende monomerer ikke nå værdier, der er højere end 94%. Man ved, at tilstedeværelsen af ikke-polymeri-serede monomerer har en negativ indflydelse på de termiske egenskaber af de opnåede copolymerer og på udseendet af de her udfra fremstillede artikler. Ydermere har de 25 ikke-polymeriserede monomerer en tendens til at blive frigjort under de følgende trin af bearbejdningen af produktet, såsom f.eks. koaguleringen, filtreringen, blandingen ved høj temperatur eller formstøbningen.
Som repræsentativt eksempel på den kendte teknik 30 kan nævnes US-A-3 991 136, ifølge hvilket skrift en fremgangsmåde til fremstilling af acrylonitril-butadien-styren (ABS) polyblandinger ved polymerisation af en blanding af en polymeriserbar monomer og en diengummi til dannelse af en podet copolymer og en matrixinterpo-35 lymer, forbedres idet man polymeriserer monomerblandingen til en omdannelse på mindst omkring 90%, tilsætter DK 168018 B1 2 en tredie monomer og viderepolymeriserer monomerbiandingen i nærvær af den tredie monomer til omdannelse af i det væsentlige hele monomerbland ingen til interpolymer og endelig udvinder en polyblanding med et lavt indhold 5 af restmonomerer.
Også fra US-A-4 404 338 kender man muligheden af at formindske indholdet af tiloversblevne monomerer under en fremgangsmåde til copolymerisering af vinylaromatiske monomerer med ethylenagtigt umættede nitri-10 ler.
Dette skrift angår en fremgangsmåde til fremstilling af vinyl-aromatiske copolymerer med ethylenagtig umættede nit riler, med et meget lavt indhold af ikke-reagerede tilbageblevne monomerer ved polymerisering i 15 vandig dispersion, og som er ejendommelig ved, at man i sluttrinnet af polymeriseringsprocessen tilsætter en vis mængde comonomer, der er meget reaktiv over for de ikke-reagerede monomerer, til den vandige dispersion, der også indeholder en forbindelse, der kan frigøre frie radi-20 kaler. Denne samtidige tilstedeværelse tillader, at mængden af ikke-reagerede monomerer kan reduceres til en ubetydelig værdi, uden at man samtidig ændrer de almindelige egenskaber af slutproduktet.
Naturligvis ville en fagmand i en copolymerise-25 ringsreaktion vente, at tilsætning af en af comonome-rerne (og lad os i forbindelse med den ovenfor nævnte ansøgning tænke på en slags ækvivalens mellem anvendelsen af en comonomer og en tredie comonomer, der er meget reaktiv over for de resterende monomerer) ville føre til 30 en nedgang i indholdet af ikke-reagerede tiloversblevne monomerer på grund af, at den samme copolymeriserings-reaktion fortsætter, i så høj grad at vi foreslår, at der under omtalte reaktionsforløb ikke vil foregå nogen sidereaktioner i form af tværbindinger mellem monomerer-35 ne og polymererne.
Det var tværtimod slet ikke forudsigeligt, og man 3 DK 168018 B1 kunne heller ikke udlede det af ovennævnte patent, at man i høj grad kunne reducere mængden af tiloversblevne ikke-reagerede monomerer i podningscopolymeriseringen af en blanding af acrylonitril og styren på et grundlag af 5 polybutadien uden samtidig at reducere podningsudbyttet på nævnte grundlag.
Man har overraskende fundet, og dette er opfindelsens indhold, at under podningsreaktionen for styren og acrylonitril på polybutadien er det muligt at forøge 10 konversionen af de podende monomerer til værdier på 98% og højere ved en fremgangsmåde, hvor man udfører en redox-type reaktion foruden den kendte reaktion under tilstedeværelse af en yderligere mængde acrylonitril og katalytisk system.
15 Det vides, at reaktionen, hvor man poder styren og acrylonitril på polybutadien, udføres ved, at man po-lymeriserer de monomerer, nemlig styren og acrylonitril, i en vandig polybutadien-latex under brug af følgende procentiske mængder: 20 - 10-90 vægt% af acrylonitril-styren-blanding, der indeholder 50-90 vægt% styren; - 90-10 vægt% polybutadien; under tilstedeværelse af både vandopløselige og olieopløselige katalysatorer og emulsionsdannere.
25 Eksempler på olieopløselige katalysatorer er or ganiske peroxider eller hydroperoxider, såsom di-tert.-butylperoxid, benzoylperoxid, laurylperoxid, dicumylpe-roxid, tert.-butylperoxid, tert.-butylhydroperoxid, cu-menhydroperoxid, diisopropylbenzenhydroperoxid og me-3 0 thyleyclohexylhyd roperoxid.
Eksempler på vandopløselige katalysatorer er persalte af kalium, natrium og ammonium såsom persulfater, perborater, peracetater, percarbonater, alkalimetalpe-roxider og hydrogenperoxid, enten alene eller aktiveret 35 ved reducerende midler.
De nævnte katalysatorer aktiveres ved et reduce- DK 168018 B1 4 rende middel, så der dannes et redox-system. Polymerise-ringsaktivatorer er forbindelser med svovl i lav valens såsom natriumformaldehydsulfoxylat, natriumbisulfit eller -pyrosulfit, dextrose, organiske baser eller salte 5 eller komplekser af ioner af jern eller sådanne overgangsmetaller med lav valens som Co, Ni, og Cu; og frem for alt systemet Fe-EDTA/Rodit (Rodit = natriumformaldehydsulfoxylat) som det foretrukne.
De ovennævnte olieopløselige katalysatorer bruges 10 i mængder på 0,05-0,50 vægt% i forhold til blandingen af monomerer, og aktivatoren tilsættes i mængder på 0,03-0,3 vægt%, også i forhold til vægten af monomerer.
Reaktionen udføres ved en temperatur i området 60-95°C, almindeligvis ved 70°C under tilstedeværelse af 15 et emulsionsdannende middel udvalgt blandt alkalimetal-eller ammoniumsalte af fedtsyrer, såsom laurinsyre, oliesyre, stearinsyre, disproportionerede harpikssyrer eller sulfonerede fede syrer, alkylarylsulfonsyrer eller estere, estere af svovlsyre eller af fosforsyre, især 20 natrium eller kaliumalkylsulfonater i synergistiske blandinger med et dispersionsmiddel af typen kondenseret naphthalensulfonat.
I overensstemmelse med det ovenstående angår opfindelsen en fremgangsmåde til fremstilling af polybu-25 tadien podet med polystyren og acrylonitril og med et meget lavt slutindhold af ikke-reagerede restmonomerer, hvor man udfører en podningscopolymerisering på poly-butadien med en blanding af polystyren og acrylonitril under tilstedeværelse af en katalysator udvalgt blandt 30 cumenhydroperoxid, natriumpersulfat, kaliumpersulfat, ammoniumpersulat, diisopropylbenzenhydroperoxid eller tert.butylperoxid og af en katalytisk aktivator, der udgøres af dextrose eller af organiske baser eller salte eller komplekser med jernioner f.eks. Fe-EDTA, idet 35 fremgangsmåden er ejendommelig ved, at man i slutforlø-bet af ovennævnte reaktion, når konversionen af de nævn- 5 DK 168018 B1 te monomerer har nået en værdi på mindst 75 vægt%, tilsætter en yderligere mængde acrylonitril, nemlig 0,1-3 vægt% i forhold til de tilsatte monomerer, en yderligere mængde polymeriseringskatalysator, nemlig 0,02-0,4 vægt% 5 i forhold til de tilsatte monomerer, og en yderligere mængde polymeriseringsaktivator, nemlig 0,02-0,4 vægt% i forhold til de tilsatte monomerer.
Podningskonversionen af monomer acrylonitril og monomer styren til polybutadien har foretrukket nået 10 ca. 94% ved tilsætning af de yderligere mængder acrylonitril og katalytisk system.
Foretrukket tilsætter man, når podningskonversionen har nået de ovenfor angivne værdier, følgende yderligere mængder: 15 - en yderligere mængde af acrylonitril på 1,3-1,5 vægt% i forhold til de tilsatte monomerer; - en yderligere mængde polymeriseringskatalysator på 0,03-0,05 vægt% i forhold til de tilsatte monomerer; og 20 - en yderligere mængde polymeriseringsaktivator på 0,04-0,6 vægt% i forhold til de tilsatte monomerer.
I slutforløbet af podningscopolymeriseringen, hvor der foretages en tilsætning af acrylonitril og af katalytisk system ifølge opfindelsen, opretholder man 25 temperaturen ved højere værdier end ved begyndelsestrinnet, almindeligvis i området 80-95°C.
Slutkonversionen af de podende monomerer når værdier højere end 96% og i visse tilfælde 98% eller høj ere.
30
Eksempel 1
Podning ifølge kendt teknik (PB/SAN = 52,4/47,6) PB = polybutadien; SAN * styren-acrylonitril
Man anbragte 8691 g latex med et indhold på 35 35 vægt% polybutadien med partikelstørrelse i området 60-800 nm i en reaktionsbeholder og lod den reagere med DK 168018 Bl 6 en blanding dannet af 2001 g styren og 760 g acryloni-tril.
Redoxtype-katalysatoren bestod af 5,8 g cumenhy-droperoxid, 4,4 g katalytisk aktivator (Fe-EDTA) og 8,7 5 g Rodit.
Emulsionen blev stabiliseret med 160 g overfladeaktivt middel bestående af natriumalkansulfonater og/ eller natrium- og kaliumsalte af disproportionerede harpikssyrer .
10 Reaktionstemperaturen var 70°C.
De podende monomerer blev tilført kontinuert i løbet af 3 timer og 45 minutter. Det katalytiske system blev tilført over en periode på 4 timer og 45 minutter. Derefter opretholdtes blandingen ved 70°C i en time.
15 Den totale podningsreaktionstid var 5 timer og 45 minutter. I tabel 1 vises indholdet af tilbageblevne monomere, bestemt ved gaschromatografi, i den podede poly-butadienlatex.
I tabellerne 2 og 3 vises de fysisk-kemiske og 20 mekaniske egenskaber målt på ABS-harpikser opnået ved tilsætning af forskellige mængder polybutadien.
Eksempel 1 bis
Podning ved højkonversionsfremgangsmåde (Super-redox) 25 Man gentog eksempel 1 med de samme begyndelses mængder af monomer og katalysesystem, men indførte følgende operative og indholdsmæssige ændringer: a. Tilførsel af podende monomerer (styren og acryloni-tril) udføres altid i løbet af 3 timer og 45 minut- 30 ter.
b. Det katalytiske system tilføres i løbet af 4 timer og 15 minutter; c. 3 timer efter at tilførslen af podende monomer er påbegyndt, tilsætter man en yderligere mængde (38,6 g) 35 acrylonitril, hvad der svarer til 1,4 vægt% i forhold til total monomer, på én gang; 7 DK 168018 B1 d. Når hele det katalytiske system (CHP, Fe-EDTA, Rodit) er tilført, dvs. efter 4 timer og 15 minutter fra begyndelsen på podningsreaktionen, tilsætter man en yderligere mængde katalytisk system, nemlig: 5 Rodit 2,9 g
Fe-EDTA 1,47 g CHP 1,94 g
Denne tilførsel foregår kontinuert i løbet af 45 minutter ; 10 e. Reaktionen opretholdes i yderligere 15 minutter efter at man har tilført det katalytiske system; f. Reaktionstemperaturen er på 80°C; g. Stabiliseringen af latexen udføres med et enkelt an-ionisk overfladeagtigt middel såsom natriumalkansul- 15 fonat, som man opnår ved chlorsulfonering af n-paraffiner.
Slutindholdet af tiloversblevne monomere gives i tabel 1. I tabel 2 og 3 gives karakteristiske data for de tilsvarende ABS-harpikser.
20
Eksempel 2 (PB/SAN = 40/60) 6631 g latex, der indeholdt 35 vægt% polybutadien med partikelstørrelser i området 60-800 nm påfyldtes en 25 reaktionsbeholder og bragtes til reaktion med en blanding af 2523 g monomer styren og 957 g monomer acrylo-nitril.
Redoxtype-katalysatoren bestod af 5,8 g cumen-hydroperoxid, 4,4 g katalytisk aktivator (Fe-EDTA) og 30 8,7 g Rodit.
Emulsionen blev stabiliseret med 174 g overfladeaktivt middel; reaktionstemperaturen var 70°C. løvrigt gik man frem som ved eksempel i.
Slutindholdet af tiloversblevne monomerer ses i 35 tabel 1, og i tabel 2 og 3 gives de fysisk-kemiske og fysisk-mekaniske data for tilsvarende ABS-harpikser.
8 DK 168018 B1
Eksempel 2 bis
Eksempel 2 og ,,Super-redox"-fremgangsmåden som beskrevet i eksempel 1 følges, der tilsættes yderligere 1,4 vægt% (48,72 g) acrylonitril og katalytisk system 5 i den samme mængde som beskrevet under eksempel 1 bis. Slutdata findes i ovennævnte tabeller.
Eksempel 3 (PB/SAN = 40/60) 10 9611 g latex, der indeholder 35 vægt% polybuta- dien med partikelstørrelser i området 60-800 nm fyldtes i en reaktionsbeholder og bragtes til reaktion med en blanding af 1682 g styren og 638 g acrylonitril.
Redoxtype-katalysatoren bestod af 5,2 g cumenhy-15 droperoxid, 3,72 g katalytisk aktivator (Fe-EDTA) og 6,96 g Rodit.
Emulsionen blev stabiliseret med 127,7 g overfladeaktivt middel, og reaktionstemperaturen blev holdt ved 70°C.
20 Alle andre reaktionsbetingelser var som ved ek sempel 1.
Slutindholdet af tiloversblevne monomerer i poly-butadienen ses i tabel 1.
Som ovenfor angives detaljeret i tabellerne 2 og 25 3 de fysisk-kemiske og fysisk-mekaniske egenskaber af de tilsvarende ABS-harpikser.
Eksempel 3 bis "Super-redox"-fremgangsmåden fra eksempel 1 bis 30 blev fulgt, idet man anvendte: - en yderligere mængde på 1,4 vægt% (32,48 g) acrylonitril i forhold til podende monomerer; - et yderligere katalytisk system, der bestod af 2,32 g Rodit, 1,25 g Fe-EDTA og 1,73 g cumenhydroperoxid; 35 - en temperatur på 80eC.
Resultaterne gives i tabellerne.
Eksempel 4 9 DK 168018 B1 (PB/SAN = 65/35) 8340 g latex, der indeholdt 35 vægt% polybutadi-5 en med partikelstørrelser i området 60-800 nm påfyldtes en reaktionsbeholder og bragtes til reaktion med en blanding af 1142 g monomer styren og 433 g monomer acry-lonitril.
Redoxtype-katalysatoren bestod af 5,8 g cumenhy-10 droperoxid, 4,4 g katalytisk aktivator (Fe-EDTA) og 8,7 g Rodit.
Emulsionen blev stabiliseret med 116 g overfladeaktive midler, og reaktionstemperaturen blev opretholdt ved 70°C.
15 De andre driftsparametre ses i eksempel 1; resul taterne gives i tabellerne 1, 2 og 3.
Eksempel 4 bis 20 "Super-redox"-fremgangsmåden fra eksempel l bis b lev gentaget med følgende detaljer: - En yderligere mængde på 22 g acrylonitril svarende til 1,4 vægt% i forhold til podende monomerer; - en yderligere mængde katalytisk system, der bestod af 25 8,7 g Rodit, 4,4 g Fe-EDTA og 5,8 g cumenhydroperoxid; - reaktionstemperaturen var altid 80°C.
Slutresultaterne ses i de ovenfor nævnte tabel ler.
Tabel 1 10 DK 168018 B1
TILOVERSBLEVNE MONOMERERVED SLUTNINGEN AF REAKTIONEN 5 HVOR POLYBUTADIEN PODES MED STYREN. OG. ACRYLON.ITRIL
10 Eksem- PB/SAN Acrylo- Butadien Konver- pel podnings- nitril Styren Dimer sion
Nr._____ forhold^ _ ί2Εΐ)_ lpB2?l __1____ 1 52.4/47.6 2700 7700 1960 92.6 15 1 bis 52.4/47.6 650 3600 2030 97.5 2 40/60 3630 7280 1760 94.2 2 bis 40/60 550 3400 1780 98.2 3 60/40 1500 8600 1500 94.2 3 bis 60/40 500 2600 1550 97.3 20 4 65/35 1800 7950 2100 90.1 4 bis 65/35 580 4010 2400 96.5 5 11 DK 168018 B1 I Ό Ό I * 1 T3l Ν-Γ'-ΟΟΟΟΙΛΙΛ Z i—( I νΤνί-ΟΌ'ί-'ίΚΙΓΟ <q O I v.vv'^'svvv
CO J3 I -J-NiOOOOmiA
^ ^ i · ·ΐ O Ό Ό <C
g O I «Μ Λ» _ ^ ^ I V\ ΙΛ
H
M
p4 ,
h J
Μ I
23 ,—i ^ i toir»r-poromcM<· O 60 i ΙΛΙΛ^ν^ΌΝ^ΙΛ μ £Γ \ I ·······
p-i 1—1 I OOOOOOOO
P* —* Ό I
o ^ I
<3 0 , Z < I o Is- t- O O r- m n · ....
2 K I Oinr-OOO'O'i'i
>4 -w ^ I ΓΗ U I
CO tu I
1 -i -j e
H <u I
W 1 »-« ·— * _ Q 0) I Kl βο ΤΟ C cd i ...
PH O® I o — Ό &· O O *- (M
4-1 ·Η to I 00000000-0-0 S 0) 4J C .
dj α oo α) > η to d | § Η , Ν § α! Λ I 00 βο Ό Ό Γ (\1 Γ· r-tb-i JD Bvj I .... ...
¢) J ftj'—l rnrr-N[\Jf\J(M
J3 Ο W I
Cd pH
% ! ^ .H i ΌΙΛΚ1Κ1ΌΌΟΟΟ « ·Η i B-S t r-r-T-«-T-r-T-T-
d D '-'I
2 pL, 00 I
co I
\z a S ! s j
CO J
^ O I ΌΌ'Ο'ΟΌΌΌ'Ο
J>H Jirf »H \ I
Ph tn w in i I ·Η rt <0 i ^ β "5 Η I UIhUIhIhLUI- w Μ ‘ri *ri « * «4 ti * V «4 » 41
S HO~; OOOOOOOO
3 •i i
i—t 00 I
a ti — i ΙΛΟΌΟβΟΚ)«-«
> -rH B-S I NOO^'iWl'JO
« d '-'i NIMMNNNK1N
I I
i—4
4) I
eu i »i·»·»·» gi -r· »- T- t-
VI .O -O -Q XI
tn . i -OS dl T-T-OJIMKIKI'f'» ω tz i 12 DK 168018 B1 « _ u.
7r\ E ΓΐΛΗ%ΐΛΝΟ^® uj q o ό O ip ΙΛ § “ „ *5 . ^ ϋ 1*.
s s oiat-©k\%oo©o o r^c^r'-coc^c'-sor-
lA
ιλ| c**- co vo r*· r- σ' so oo ^ cnj I σ> o> Ον © σ> o' σ' σ' oU 6-¾ 1
© W
CVJ .^j
r- ^ I lA
Ml * *-n c (U Ρ·| O' O' O' O' © f © © σ β Γη t— I ©* ο* O' ο* o © ©o -* -M ?p I r r r r* -ο 0
« .H
—a 3 ^
n- JO C I LA LA LA lA
<ζ lj I « · t t o *-« 50 ©I ο©ο©*-«νι*— o
t—i or-1 C-1 OOOOOOOO
> ο- Π I r*t-r-t-t-ri-r- u*s| σ' ο ο σ' O' σ' o O' Ά (\j I O'OOO'O'O'OO' = fr* I r- r- t-
Ph s ·Η 5 I »-T-tsjt-eoo-t-«-
Qc c—I r-T-r-r-Oot-r- c 50 t-l i-t-t-t-rrfr W " c *T* ^ a_j ►Jh to Ή Q ·£ Ό « £ S I ΙΛ ^ tw I · 0=¾ ^-i i ©I e*- eo p- a- ό ό ρ*» ό
Ko λ Γ-1 rrrrrrrr* a. »O I t-rrrrrrr
O
r-i O I LA P- *A LA -S' p- O
ωΑΐ LA I #·*··*· evil © O' CO © CD σ'* Γ*» O'
(—) ,—v I KNCSJCSJC^fNiPaCVICVI
3 u 5 H ω o . w
s CO 1-. I p- CVI »A Ό T- P- LA
ri Λ, N fs-l · « · I t I I
HCN c (1) r" I ©'©©'t-O'O σ'© 1-4-J- ·00 I ΓΝΓΝΓΝΓΜ
j IS
H ^ " -B . _ m \ s “ I xne3c^ir\oo«r>cvjK\ Η Γ-Τ £. g ®| r-t— ooæær^P' o- ,Ο I «Α it» u) ΙΛΙ i « v* _ -v, c\j I >βαο-Ό<β<βί<· ^ I NCMMNNNNftl
Cn e#j E-ι 0 w — a
£ s £ t-| •'i “J
H - Μ Γ n, rOOOOOO' Q Qj Ό G I KVKV*Af*N»V>AKV«Si Η 0 I 3 ΰ O a c p ^ ? o! ic <e « ιλ ιλ r· ιλ py CN e " r| ιοη>ΛΐΛ»\ιτικ>κ\
a. x> I
Ό
'q »® -C
CO X! t^r-OCSOOtf-U^ -v^ μ CQO ^-^ooootr-us 14-4 · · -S *£> «© Ό Ό
. N N
IA lA
£ *» — m m <u — — — —
Mr-1· Ό -° -° Λ 5J ^ t- r· n N ^ ^ ^
WO.CJ
Claims (4)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af polybutadien podet med polystyren og acrylonitril og med et meget lavt slutindhold af ikke-reagerede restmonomerer, hvor man udfører en podningscopolymerisering på polybutadien 5 med en blanding af polystyren og acrylonitril under tilstedeværelse af en katalysator udvalgt blandt cumenhy-droperoxid, natriumpersulfat, kaliumpersulfat, ammonium-persulfat, diisopropylbenzenhydroperoxid eller tert.bu-tylperoxid og af en katalytisk aktivator, der udgøres af 10 dextrose eller af organiske baser eller salte eller komplekser med jernioner, såsom f.eks. Fe-EDTA, kendetegnet ved, at man i slutforløbet af ovennævnte reaktion, når konversionen af de nævnte monomerer har nået en værdi på mindst 75 vægt%, tilsætter en yderlige-15 re mængde acrylonitril, nemlig 0,1-3 vægt% i forhold til de tilsatte monomerer, en yderligere mængde polymerise-ringskatalysator, nemlig 0,02-0,4 vægt% i forhold til de tilsatte monomerer, og en yderligere mængde polymerise-ringsaktivator, nemlig 0,02-0,4 vægt% i forhold til de 20 tilsatte monomerer.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at tilsætningen af nævnte yderligere mængde acrylonitril og katalytisk system foretages, når konversionen af monomererne, der skal podes, foretrukket er 25 lig med eller højere end 94%.
3. Fremgangsmåde ifølge krav l eller 2, kendetegnet ved, at den yderligere mængde acrylonitril og katalytisk system foretrukket tilsættes inden for følgende procentværdier: 30 acrylonitril 1,3-1,5 vægt%; katalysator 0,03-0,05 vægt%; og katalytisk aktivator 0,04-0,06 vægt%
4. Fremgangsmåde ifølge de foranstående krav, kendetegnet ved, at man udfører slutforløbet DK 168018 B1 af podningscopolymeriseringen, hvor der foretages en tilsætning af acrylonitril og af katalytisk system, ved en temperatur, der er højere end udgangstemperaturen og er beliggende i området 80-95°C. i
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2089185 | 1985-05-24 | ||
| IT20891/85A IT1190360B (it) | 1985-05-24 | 1985-05-24 | Processo per la preparazione di polibutadiene aggraffato con stirolo ed acrilonitrile avente bassissimo contenuto finale di monomeri residui non reagiti |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK240186D0 DK240186D0 (da) | 1986-05-22 |
| DK240186A DK240186A (da) | 1986-11-25 |
| DK168018B1 true DK168018B1 (da) | 1994-01-17 |
Family
ID=11173649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK240186A DK168018B1 (da) | 1985-05-24 | 1986-05-22 | Fremgangsmaade til fremstilling af polybutadien podet med styren og acrylonitril og med et meget lavt indhold af ikke-reagerede monomerer |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4822858A (da) |
| EP (1) | EP0206378B1 (da) |
| AT (1) | ATE60612T1 (da) |
| CA (1) | CA1275337C (da) |
| DE (1) | DE3677265D1 (da) |
| DK (1) | DK168018B1 (da) |
| ES (1) | ES8707270A1 (da) |
| IT (1) | IT1190360B (da) |
| NO (1) | NO166086C (da) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10060410A1 (de) * | 2000-12-05 | 2002-06-06 | Bayer Ag | Thermoplastische Formmassen |
| US6784253B2 (en) * | 2001-07-24 | 2004-08-31 | General Electric Company | Enhanced polymerization process |
| ATE454369T1 (de) | 2005-11-15 | 2010-01-15 | Valspar Sourcing Inc | Bruchfeste latexdeckbeschichtungszusammensetzung für faserzementsubstrate |
| CN101379007B (zh) * | 2006-01-31 | 2013-03-27 | 威士伯采购公司 | 用于水泥复合制品的涂布系统 |
| US9783622B2 (en) * | 2006-01-31 | 2017-10-10 | Axalta Coating Systems Ip Co., Llc | Coating system for cement composite articles |
| WO2007143622A1 (en) | 2006-06-02 | 2007-12-13 | Valspar Sourcing, Inc. | High performance aqueous coating compositions |
| EP2361898B1 (en) | 2006-07-07 | 2019-02-06 | Swimc Llc | Coating systems for cement composite articles |
| KR101124068B1 (ko) * | 2006-12-19 | 2012-03-23 | 주식회사 엘지화학 | 잔류 단량체 함량이 낮은 스티렌-부타디엔계 라텍스의제조방법 |
| BRPI0721910A2 (pt) * | 2007-08-01 | 2014-02-25 | Valspar Sourcing Inc | Artigo revestido, e, método para preparar um artigo revestido. |
| US9133064B2 (en) * | 2008-11-24 | 2015-09-15 | Valspar Sourcing, Inc. | Coating system for cement composite articles |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3428712A (en) * | 1963-08-22 | 1969-02-18 | Rexall Drug Chemical | Process for obtaining polybutadiene-modified styrene resins |
| GB1378906A (en) * | 1971-05-14 | 1974-12-27 | Int Synthetic Rubber | Graft copolymer preparation |
| US3991136A (en) * | 1975-04-02 | 1976-11-09 | Monsanto Company | Method of producing ABS polyblends having a low residual monomer content |
| NL7708002A (nl) * | 1977-07-19 | 1979-01-23 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van vinylpolymeren. |
| US4294946A (en) * | 1978-12-06 | 1981-10-13 | Sumitomo Naugatuck Co., Ltd. | Low residual monomer α-methylstyrene-acrylonitrile copolymers and ABS blends therefrom |
| IT1198338B (it) * | 1980-07-02 | 1988-12-21 | Montedison Spa | Processo per produrre copolimeri di monomeri vinil-aromatici con nitrili etilenicamente insaturi |
-
1985
- 1985-05-24 IT IT20891/85A patent/IT1190360B/it active
-
1986
- 1986-05-20 AT AT86200866T patent/ATE60612T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-05-20 DE DE8686200866T patent/DE3677265D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-05-20 EP EP86200866A patent/EP0206378B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-05-22 US US06/866,146 patent/US4822858A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-05-22 DK DK240186A patent/DK168018B1/da not_active IP Right Cessation
- 1986-05-22 NO NO862025A patent/NO166086C/no unknown
- 1986-05-23 CA CA000509857A patent/CA1275337C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-05-23 ES ES555770A patent/ES8707270A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0206378A2 (en) | 1986-12-30 |
| US4822858A (en) | 1989-04-18 |
| EP0206378A3 (en) | 1988-09-07 |
| DE3677265D1 (de) | 1991-03-07 |
| DK240186D0 (da) | 1986-05-22 |
| EP0206378B1 (en) | 1991-01-30 |
| DK240186A (da) | 1986-11-25 |
| CA1275337C (en) | 1990-10-16 |
| NO862025L (no) | 1986-11-25 |
| ES8707270A1 (es) | 1987-07-16 |
| IT8520891A0 (it) | 1985-05-24 |
| IT1190360B (it) | 1988-02-16 |
| NO166086C (no) | 1991-05-29 |
| NO166086B (no) | 1991-02-18 |
| ES555770A0 (es) | 1987-07-16 |
| ATE60612T1 (de) | 1991-02-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6444760B1 (en) | Method of reducing the content of residual monomers in aqueous polymer dispersions | |
| DK168018B1 (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af polybutadien podet med styren og acrylonitril og med et meget lavt indhold af ikke-reagerede monomerer | |
| JP3549902B2 (ja) | グラフト共重合体およびその製造方法 | |
| US5399621A (en) | Process for the preparation of a graft copolymer latex of core/shell dispersion particles having improved phase binding between core and shell | |
| EP0460936A1 (en) | Methanol copolymerization of ethylene | |
| EP0176609A1 (en) | Process for preparing latexes of polymers having pendant coreactive and oxazoline groups | |
| US4272425A (en) | Treating dispersions of acrylonitrile polymers | |
| EP0463761A2 (en) | Copolymerization of ethylene with carbon monoxide and a comonomer | |
| US4200593A (en) | Process for the preparation of copolymers containing low monomer content | |
| US4187202A (en) | Process for preparing polymer resins of high impact resistance | |
| US20050222374A1 (en) | Method for the production of aqueous polymer dispersions containing very few residual monomers and use thereof | |
| NO763349L (da) | ||
| EP0186926A2 (en) | Method for the preparation of graft copolymers by emulsion copolymerization | |
| NO164603B (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av stabile, vandige polymerdispersjoner med en innpolymerisert alkenyl-aromatisk forbindelse, samt anvendelse av disse som bindemiddel. | |
| EP0990004B1 (en) | Improved acid catalyzed polymerization | |
| GB1574948A (en) | Nitrile copolymerization process | |
| US4404338A (en) | Process for preparing copolymers of vinyl-aromatic monomers with ethylenically unsaturated nitriles having low content of unreacted residual monomers | |
| US4859744A (en) | Process for the production of graft polymers of high rubber content | |
| WO2004078794A1 (en) | Use of accelerators in free-radical polymerizations of styrene | |
| CA1111163A (en) | Polymerisation of vinyl monomers | |
| JPH0449841B2 (da) | ||
| US5605972A (en) | Graft and core-shell copolymers having improved phase bonding between graft substrate and grafted-on polymer phase | |
| US3939223A (en) | Barrier resins and impact modifiers therefor | |
| US3629370A (en) | Process for the production of thermoplastic-elastic moulding compositions of high impact and notched impact strength | |
| KR100921206B1 (ko) | 휘발성 유기화합물의 발생을 최소화한 그라프트 공중합체의제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| PBP | Patent lapsed |