DK167121B1 - Fremgangsmaade til fremstilling af polyphenylenoxid - Google Patents

Description

DK 167121 Bl

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af polyphenylenoxid, hvor oxygen eller en gas, som indeholder molekylært oxygen, en· katalysator af et kobber(II)salt kompleksbundet med en orga-5 nisk base, og 2,6-xylenol indføres i et flydende reaktionsmedium, som er et opløsningsmiddel for 2,6-xylenol og katalysatoren, men som ikke er,eller ikke i væsentlig grad er,et opløsningsmiddel for det dannede polyphenylenoxid.

10 Opfindelsen angår således en forbedret fremgangs måde til fremstilling af polyphenylenoxid ved oxidativ polymerisation af 2,5-xylenol.

Polyphenylenoxid er en værdifuld termoplastisk polymer, der har adskillige anvendelser og teknisk opnås 15 ved oxidativ polymerisation af 2,6-xylenol. Sædvanligvis udføres en sådan polymerisation med oxygen med brug af en katalysator af kobber(II)salt kompleksbundet med en organisk base, i et flydende reaktionsmedium, hvori polyphenylenoxid fælder ud.

20 Ved fremstillingen af polyphenylenoxid har man problemer i forbindelse med kontrol af polymerisations-graden a'f 2,6-xylenol med tiden .. Denne kontrol er nødvendig med henblik på opnåelse af polyphenylenoxid med en molekylvægt inden for et ønsket område.

25 Ifølge kendt teknik registreres· forløbet af den oxidative polymerisation af 2,6-xylenol ved måling af volumenet af oxygen absorberet med tiden eller ved bestemmelse, især ved chroma tografiske fremgangsmåder, af faldet af koncentrationen af 2,6-xylenol i reaktions- 30 blandingen med tiden. Denne fremgangsmåde muliggør, skønt den har den fordel af den kan udføres meget hurtigt, kun registrering af po-Iymefisationsreaktions-hastighed, men giver ingen præcise angivelser for molekylvægten af det polyphenylenoxid, der fremstilles.

35 Desuden kendes der indenfor teknikken frem gangsmåder til kontrol af forløbet af polymerisationen af 2,6-xylenol, baseret på viskosimetriske målinger af polyphenolenoxid. Ifølge disse kendte fremgangsmåder 2 DK 167121 B1 udtages prøver af reaktionsblandingen til forskellige tidspunkter, katalysatoren deaktiveres, prøverne vaskes, tørres og. polymeren vejes med en nøjagtighed på 0,0002 g. Den vejede polymer opløses dernæst i et 5 opløsningsmiddel, og opløsningens viskositet måles.

Denne fremgangsmåde muliggør at polyphenylenoxidets molekylvægt kan bestemmes, men der kræves så lang tid til dens udførelse (afstørrelsesordenen 1-2 timer), at den ikke muliggør et effektivt indgreb i polymerisations-10 reaktionen af 2,6-xolenol.

Det findes derfor indenfor teknikken et behov for tilvejebringelse af en fremgangsmåde til oxidativ polymerisation af 2,6-xylenol, ved hvilken det er muligt at kontrollere ændringen af polyphenylenoxidets molekyl-15 vægt med tiden på en måde, der er hurtig nok til at muliggøre et effektivt indgreb i polymerisationsreaktionen. I

Et sådant behov opfyldes· ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen ifølge hvilken polyphenylenoxid fremstilles ved, at: 20 a) oxygen, eller en gas, som indeholder molekylært oxygen, en katalysator af et kobber(II)salt kompleksbundet med en organisk base og 2,6-xylenol indføres i et flydende reaktionsmedium, som er et opløsningsmiddel for 2,6-xylenol og 25 katalysatoren, men som ikke, eller ikke i væsent lig grad, er et opløsningsmiddel for det dannede polyphenylenoxid, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at b) prøver udtages fortløbende fra reaktionsblandingen og behandles med et flydende opløsningsmid- 30 del, som kan opløse polyphenylenoxidet og stand se polymerisationen under dannelse af en klar og homogen opløsning, c) gennemløbstiden for den således opnåede klare og homogene opløsning måles gennem et kapillarrør- 35 viskosimeter, og viskosisteten eller molekyl vægten af polyphenylenoxidet bestemmes hurtigt uden udtagning af polyphenylenoxid fra opløsningen ved hjælp af sammenligning med standardværdier, og 3 DK 167121 B1 d) den oxidative polymerisationsreaktion af 2,6-xylenol standses på basis af en således bestemt værdi for viskositeten eller molekylvægten af polyphenylenoxidet.

5 US-patentskrift nr. 3.432.469 angår fremstillin gen af PPO fra en uren 2,6-xylenolmonomer ved hjælp af en fremgangsmåde, som omhandler et initialt lavpolymerisationstrin, efterfulgt af en separering af den således dannede forpolymer og komplettering af polymerisa-10 tionen ved hjælp af opløsningsproceduren.

Derved kan reaktionsforløbet kontrolleres ved viskosimetriske målinger af den nævnte forpolymer og på den færdige polymer, ved anvendelse af standardkalibreringskurver , og eksempel 1 i det nævnte patentskrift 15 viser fremstillingen af sådanne standardkurver.

Ved den foreliggende opfindelse kan sådanne standardkalibreringskurver eller lignenede kurver imidlertid anvendes til en hurtig kontrol af polymerisationsforløbet ved hjælp af viskosimetriske målinger 20 gennemført uden nogen forudgående udtagning af PPO fra polymerisationsmediet.

Polymerisationsmediet er i dette tilfælde et komplekst sammensat medium bestående af polymeren, fortyndingsmidlet, katalysatoren, monomeren og højst sand-25 synligt også lavpolymerisationsproduktet udover uundgåelige biprodukter.

Den fagkyndigen på området ville uden videre gå ud fra, at viskositetsmålinger foretaget på en så kompleks blanding ville give upålidelige værdier, som ikke 30 ville kunne give en korrekt bedømmelse af polymerisationsforløbet, sådan at det ville være vanskeligt at forudsige, at viskositetsmålinger foretaget under sådanne betingelser kunne være af en sådan art, at de tilvejebragte en hurtig og effektiv kontrol af polyme-35 risationen af 2,6-xylenol til fremstilling af PPO.

Katalysatoren anvendt til den oxidative polymerisation af 2,6-xylenol er sædvanligvis kobber(II)-chlorid, kompleksbundet med en organisk base, f.eks. pyridin.

4 DK 167121 B1 I det fyldende medium anvendt til polymerisationen er 2,6-xylenol sammen med katalysatorkomplekset opløselige, medens polyphenylenoxid er uopløseligt eller i det væsentlige uopløseligt. Som det flydende medium 5 kan man f.eks. anvende en blanding af et aromatisk carbonhydrid og en alifatisk alkohol, såsom toluen og ethanol. .

Temperaturen for polymerisationsreaktionen holdes sædvanligvis på en værdi under 30°C.

10 Det flydende opløsningsmiddel, der er nødvendigt til opløsning af polyphenylenoxidet skal desuden være i stand til at standse væksten af polyphenylenoxid-makromolekyler og til at danne en klar og homogen opløsning. Den standsende effekt på væksten af polyphenylen-15 oxidmakromolekylerne kan opnås med dette flydende opløsningsmiddel ved dets binding med makromolekylets ender eller ved nedbrydning eller på anden måde deaktivering af katalysatoren.

Eksempler på egnede flydende opløsningsmidler til 20 dette formål er chlorerede alifatiske carbonhydrider eller blandinger af aromatiske carbonhydrider med organiske syrer eller mineralsyrer. Specifikke eksempler er trichlorethylen, chloroform og flydende aromatiske carbonhydrider indeholdende mindst 1 vægt% 25 eddikesyre eller saltsyre.

Hensigtsmæssigt anvendes en mængde af et sådant flydende opløsningsmiddel på 5-20 volumendele, fortrinsvis ca. 10 volumendele, per vol urnen del af prøven udtaget fra reaktionsblandingen. Efter at man har 30 blandet det flydende opløsningsmiddel med den udtagne prøve, omrøres blandingen, fortrinsvis ved stuetemperatur eller ved en temperatur nær ved stuetemperatur (20-25°C) , til der opnås en klar og homogen opløsning, for hvilken viskosimetermålingerne udføres.

35 Viskosimetermålingerne udføres i et kapillar- rørsviskosimeter af Ubbelhode-typen eller af lignende type. Viskosimeterkapillarrøret er indledningsvis kalibreret med prøver opnået ved udførelse af polymerisationsreaktionen under standardbetingelser.

5 DK 167121 B1

Det er især til korrekt udførelse af målingerne nødvendigt at vælge et kapillarrør med sådanne dimen-tioner (diameter og længde), der tillader gennemløb af opløsningsmidlet, hvori polymeren er opløst, i løbet af 5 et tidrum, der ikke er mindre end ca. 43 sekunder.

Viskosimetermålingerne udføres endvidere hensigtsmæssigt ved stuetemperatur eller ved en temperatur nær ved stuetemperatur, f.eks. 23+0,2°C.

Som et resultat af en sådan kalibrering, opnås 10 standarddata, f.eks. i form af en kurve, som angiver sammenhængen mellem gennemløbstiden for polymeropløsningerne gennem kapillarrøret og viskositeten og/eller molekylvægten for den samme polymer.

Under forløbet af den oxidative polymerisation 15 af 2,6-xylenol stiger viskositeten af opløsningerne af prøverne indsamlet til forskellige tidspunkter, i det valgte flydende opløsningsmiddel, og følgelig forøges gennemløbstiden for disse opløsninger gennem viskosimeterets kapillarrør.Som en følge heraf bliver det 20 muligt at korrelere gennemløbstiden gennem kapillar-røret og forøgelsen af polyphenylenoxidets molekylvægt og at opnå kontrol over den oxidative polymerisationsreaktion af 2,6-xylenol, hvilken kontrol er præcis og så hurtig (udførelsestid på ca. 3-8 m), at et effektivt 25 indgreb i reaktionen muliggøres.

De følgende eksempler illustrerer opfindelsen.

Eksempel 1 3Q I en polymerisationsreaktor indføres: - toluen 190 vægtdele - ethanol 50 " - kobber(II)chlorid 0,15 vægtdele - morpholin 8 "

Blandingens temperatur indstilles på 25°C,og gasformig oxygen bobles gennem den.

35 DK 167121 B1 e

Tilsætningen af 2,6-xylenol (38 vægtdele) startes langsomt og gradvis, medens temperaturen holdes på værdier lavere end ca. 30°C.

Efter afslutning af tilsætningen af 2,6-xylenol 5 udtages prøver på hver 2 ml af reaktionsblandingen hvert 30. minut. Til hver udtaget prøve sættes 20 ml chloroform, og blandingen omrøres til fuldstændig opløsning af polyphenylenoxid og til opnåelse af en klar og homogen opløsning.

10 En del af den således opnåede opløsning indføres i et Ubbelhode-viskosimeter nr. 1, termostateret til 23+0,2°C, og gennemløbstiden gennem viskosimeterets kapillarrør måles for den undersøgte opløsning. Gennemløbstiden for opløsningsmidlet er for denne særlige visko- 15 simetertype højere end 43 sekunder.

I den følgende tabel 1 er gennemløbstiderne gennem viskosimeterets kapillarrør angivet for opløsningerne opnået ud fra prøverne udtaget fra reaktionsblandingen med regelmæssige tidsintervaller efter af- 20 slutning af tilsætningen af 2,6-xylenol. I den samme tabel vises desuden de tilsvarende værdier for poly-phenylenoxidets grænseviskositetstal, opnået ud fra standarddata.

25 Tabel 1

Prøve nr. Polymerisations- Gennemløbstid Grænseviskositets tal for tid fra afslut- for prøveop- polyphenylenoxid ning af 2,6- løsning (dl/g) xylenoltilsæt- (sekunder) _ning (minutter)_ 30 1 30 70 0,32 2 60 80 0,45 3 90 85,1 0,52

Eksempel 2 35 2,6-Xylenol polymeriseres som i eksempel 1.

Prøver udtages efter afslutningen af tilsætningen af 2,6-xylenol og i det følgende tidsrum med intervaller på 30 minutter.

Claims (5)

15 Polyphenylenoxidet har et grænseviskositetstal på 0,52 dl/g, opnået ud fra standarddata.

1. Fremgangsmåde til fremstilling af polypheny- 20 lenoxid, hvor a) oxygen, eller en gas, som indeholder molekylært oxygen, en katalysator af et kobber(II)salt kompleksbundet med en organisk base og 2,6-xylenol indføres i et flydende reaktionsmedium, 25 som er et opløsningsmiddel for 2,6-xylenol og katalysatoren, men som ikke,eller ikke i væsentlig grad,er et opløsningsmiddel for det dannede polyphenylenoxid, kendetegnet ved, at b) prøver udtages fortløbende fra reaktionsblandin- 20 gen og behandles med et flydende opløsningsmid del, som kan opløse polyphenylenoxidet og standse polymerisationen under dannelse af en klar og homogen opløsning, c) gennemløbstiden for den således opnåede klare og 25 homogene opløsning måles gennem et kapillarrør- viskosimeter, og viskosisteten eller molekylvægten af polyphenylenoxidet bestemmes hurtigt DK 167121 B1 uden udtagning af polyphenylenoxid fra opløsningen ved hjælp af sammenligning med standardværdier, og d) den oxidative polymerisationsreaktion af 2,6-5 xylenol standses på basis af en således bestemt værdi for viskositeten eller molekylvægten af polyphenylenoxidet.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der som katalysator anvendes 10 kobber(II)chlorid kompleksbundet med pyridin, idet der som flydende reaktionsmedium anvendes en blanding af toluen og ethanol, og reaktionstemperaturen holdes la-0 vere end 30 C.

3. Fremgangsmåde ifølge krav l, kende- 15 tegnet ved, at der som flydende opløsningsmiddel for prøverne udtaget fra reaktionsblandingen anvendes et chloreret alifatisk carbonhydrid eller en blanding af et aromatisk carbonhydrid med mindst 1 vægt% saltsyre eller eddikesyre.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kende tegnet ved, at der som flydende opløsningsmiddel anvendes tetrachlorethylen eller chloroform.

5. Fremgangsmåde ifølge krav l, kende tegnet ved, at prøven, som udtages fra reaktions-25 blandingen, blandes med en mængde på fra 10-20 volumendele flydende opløsningsmiddel i forhold til hver volumendel af selve prøven, foretrukket ca. 10 volumendele.