DK165681B - Koekstruderet, termoplastisk, orienteret multilagsfilm og fremgangsmaade til fremstilling deraf - Google Patents

Description

i

DK 165681 B

Opfindelsen angår en koekstruderet, termoplastisk, orienteret multilagsfilm, der er velegnet til indpakningsformål, idet den bl.a. er særdeles tynd og har gode oxygen-barriereegenskaber over et bredt område af fugtighedsbetin-5 gelser.

Termoplastiske film, især polyolefinmaterialer, er blevet anvendt i nogen tid i forbindelse med indpakning af forskellige materialer, herunder næringsmiddelprodukter, der kræver beskyttelse mod omgivelserne, et attrak-10 tivt udseende og modstandsdygtighed mod ødelæggelse under opbevarings- og distributionsproceduren. Egnede optiske egenskaber er også ønskværdige til muliggørelse af inspektion af det pakkede produkt efter indpakning, i distributionskæden og endelig på salgstidspunktet. Optiske 15 egenskaber såsom høj glans, høj klarhed og lave uklarhedskarakteristika bidrager til et æstetisk attraktivt indpakningsmateriale og pakket produkt til forøgelse af produktets appel til forbrugeren. Forskellige polymere materialer er blevet anvendt til tilvejebringelse af lav 20 gaspermeabilitet til formindskelse af transmissionen af oxygen gennem indpakningsfilmen og dermed retardering af nedbrydningen og forlængelse af opbevaringslevetiden for produkter såsom næringsmidler, der er følsomme over for oxygen.

25 Det er også ofte ønskeligt i en indpakningsfilm at indføre et krympningskarakteristikum, dvs. filmens tilbøjelighed til krympning ved udsættelse for varme eller, såfremt der lægges hindringer i vejen herfor, dannelse af krympningsspændinger i indpakningsfilmen. Denne 30 egenskab meddeles filmen ved orientering af filmen under dens fremstilling. Typisk strækkes den fremstillede film i enten en længderetning (maskine), i en tværretning eller i begge retninger i varierende grader til frembringelse af en vis grad af krympelighed i filmen ved påføl-35 gende opvarmning. Efter at være blevet således strakt, afkøles filmen hurtigt til tilvejebringelse af denne la- 2

DK 165681 B

tente krympelighed i den resulterende film. En af fordelene ved krympelige film er det faste, glatte udseende af det resulterende, indpakkede produkt, idet der til-5 vejebringes en æstetisk tiltalende indpakning og opnås beskyttelse af det indpakkede produkt mod ødelæggelse ved indvirkning fra omgivelserne. Forskellige fødevareprodukter og ikke-fødevareprodukter kan indpakkes og er blevet indpakket i krympelige film.

10 Det er til tider også ønskeligt at orientere en indpakningsfilm og derpå opvarmningsfiksere filmen ved at bringe filmen på en temperatur nær dens orienteringstemperatur. Der fås herved en film med væsentligt mindre krympelighed, medens man bibeholder mange af forde-15 lene ved orientering, herunder forbedret modulus og optiske egenskaber.

Ethylen-vinylalkohol-copolymer (EVOH) er kendt som et oxygenbarrieremateriale og er blevet anvendt tidligere i forbindelse med multilags-indpakningsfilm, jf. f.eks. US 20 patentskrift nr. 4.457.960.

I SE patentansøgning nr. 8305507-9 er der beskrevet en strakt flerlags-plastbeholder, der omfatter mindst ét lag, som i hovedsagen består af mindst én krystallinsk ole-finharpiks valgt blandt krystallinsk polypropylen og krystal-25 linske propylen-ethylen-copolymere med et ethylenindhold på 1-20 mol-%, mindst ét oxygenbarrierelag, der i hovedsagen består af en ethylen-vinylalkohol-copolymer med et ethylenindhold på 25-60 mol-%, og et klæbeharpikslag anbragt mellem de nævnte harpikslag, hvorhos klæbeharpikslaget indeholder 30 en syre- eller syreanhydridmodificeret, lineær LD ("low density")-polyethylen, idet det krystallinske olefinhar-pikslag er molekylært orienteret i mindst én retning. Denne kendte strakte plastbeholder er typisk en flaske, der er totalt uegnet til indpaknings-krympefilm-anvendelser, og 35 materialet har en betydelig tykkelse, typisk på 0,6 mm eller 0,4 mm.

3

DK 165681 B

Formålet med den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe en koekstruderet, termoplastisk, orienteret multilagsfilm, der er væsentligt tyndere end det flerlagsmateriale, der er kendt fra den ovennævnte SE ansøgning, og som 5 har gode oxygenbarriereegenskaber og er fremragende egnet til indpakningsmateriale med de allerede i det foregående opregnede egenskaber.

Ifølge opfindelsen opnås dette formål med en multilagsfilm af den allerede angivne art, hvilken film er ejen-10 dommelig ved, at den i det væsentlige består af (a) et kærnelag af ethylen-vinylalkohol-copolymer, (b) to intermediære adhæsivlag på modstående overflader af kærnelaget samt (c) to ydre lag anbragt på de respektive overflader af 15 de intermediære lag modsat kærnelaget og hvert i det væsentlige bestående af en blanding af mellem 0 og 100% ethylen-propylen-copolymer og mellem 100 og 0% polypropylen, hvorhos denne film har en total tykkelse på fra ca. 0,013 til ca. 0,102 mm.

20 Opfindelsen angår desuden en fremgangsmåde til frem stilling af en koekstruderet, termoplastisk, orienteret multilagsfilm af den her omhandlede art, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man (a) koekstruderer et kærnelag af ethylen-vinylalkohol-25 copolymer, to intermediære lag af adhæsiv og to ydre lag af en blanding af ethylen-propylen-copolymer og polypropylen og (b) hurtigt afkøler den koekstruderede multilagsfilm, fortrinsvis til omkring stuetemperatur, (c) kollaberer den afkølede film, 30 (d) opvarmer den kollaberede film til en temperatur mellem ca. 105 og ca. 115°C, og (e) strækker og orienterer den opvarmede film.

Betegnelsen "intermediært lag" og tilsvarende betegnelser anvendes her til at definere et lag i en multi-35 lagsfilm indesluttet på begge sider af andre lag.

4

DK 165681 B

0 Betegnelsen "orienteret" og tilsvarende anvendes her til at definere et polymert materiale, i hvilket molekylerne er blevet bragt på linie ved hjælp af en metode såsom strækning eller en blæst bobleproces.

Betegnelsen "ethylen-vinylalkohol-copolymer" og 5 tilsvarende skal her omfatte forsæbede eller hydrolyserede ethylen-vinylacetat-copolymere.

Betegnelsen "strækning" betyder her en velkendt metode til strækning af koekstruderede og genopvarmede multilagsfilm ved hjælp af spændrammeprocesser eller blæste bobleprocesser.

Yderligere enkeltheder er angivet i det følgende under henvisning til tegningens eneste figur, idet denne figur, fig. 1, viser et skematisk tværsnit af en foretrukken udførelsesform for en multilagsfilm ifølge 15 opfindelsen.

På tegningen er der i fig. 1 vist et skematisk tværsnit af en foretrukken udførelsesform for den koekstruderede, orienterede multilagsfilm ifølge opfindelsen. Filmstrukturen er en multilagsfilm med den generaliserede struktur A/B/C/B/A, hvor A er et ydre lag, B er et in-termediært adhæsivt lag, og C er et kærnelag af et barrieremateriale. Et kærnelag 10 er ethylen--vinylalkohol-copolymer, intermediære lag 12 og 14 er fortrinsvis carboxylsyre- eller syreanhydrid-modifice-rede polyolefiner og specielt foretrukkent polypropylen-baseret carboxylsyre eller syreanhydrid-modificeret polyolefin. Ydre lag 16 og 18 er fortrinsvis en blanding af ethylen-propylen-copolymer (EPC) og polypropylen (PP).

/ 3Q Disse blandingslag kan indeholde fra 0 til 100% EPC og fra 100 til 0% PP, omend blåndingslagene fortrinsvis indeholder mellem ca. 96 og ca. 85% EPC og mellem ca.

15 og ca. 4% PP. Især foretrækkes det, at blandingslaget indeholder ca. 92% EPC og ca. 8% PP.

35

O

5

DK 165681 B

Eksempel 1

Ethylen-propylen-copolymer (Norchem PP 3303 GK) blandes med polypropylen (Himont PDO 64). Polypropylenen forblandes med ca. 4 vægt% af et siliciumdioxidhol-5 digt antiblokeringsmiddel, ca. 5 vægt% amidvokser og ca. 1% af et smøremiddel. Amidvokserne og smøremidlet er velkendte i teknikken som slipmidler.

Ethylen-propylen-copolymeren indeholder ca. 5 vægt% ethylen og blandes med propylenet i et blandingsforhold på 10 ca. 92 vægt% EPC og ca. 8 vægt% PP (procentvaerdien for PP omfatter de ovenfor nævnte additiver).

En cirkulær koekstruderingsdyse tilføres materiale fra tre ekstrudere til fremstilling af en femlags-krympe-film. En ekstruder anvendes til at føre blandingen af EOC 15 og polypropylen som en smelte til ekstruderingsdysen til dannelse af de ydre lag. En anden ekstruder fører et på polypropylen baseret, anhydrid-modificeret adhæsiv (Modic P 310H), der kan fås fra Mitsubishi, til ekstrusions-dysen til tilvejebringelse af adhæsivet som intermediære 20 lag i multilagsfilmen. Den tredie ekstruder fører smeltet EVOH (EVAL-K 102 fra EVALCA) til ekstrusionsdysen. Denne bestemte EVOH har et ethylenindhold på ca. 38%. Det fremstillede femlagsbånd har en total vægtykkelse på ca.

0,36 mm.

25 Det ekstruderede bånd afkøles hurtigt til stuetem peratur og kollaberes af klemmevalser. Båndet opvarmes derpå til en orienteringstemperatur i området fra 105 til 115°C. Under anvendelse af en bobleteknik, der er velkendt i teknikken, bringes indre lufttryk til at strække båndet 30 til ca. 3,5 gange dets ustrakte dimensioner i såvel længde-(maskin)retningen som i tværretningen til dannelse af en boble, der meddeler den resulterende film biaksial orientering. Boblen afkøles derefter hurtigt med kraftigt afkølet luft til opretholdelse af filmens orienterende til-35 stand. Endelig kollaberes boblen, og den ekspanderede film samles på en optagningsvelse. Efter orientering er den totale vægtykkelse af filmen ca. 0,025 mm, idet 70% af

O

6

DK 165681 B

strukturen er blandingen af ethylen-propylen-copolymer, 20% af strukturen er de anhydrid-modificerede adhæsivlag, og resten eller 10% af strukturen er kærne-barrierelaget.

Det vil være klart for fagmanden, at graden af 5 strækning kan varieres til opnåelse af den ønskede grad af filmstyrke eller -tykkelse og til regulering af den ønskede grad af krympe s pænding, fri krympning og andre krympningsegenskaber hos den færdige film, afhængigt af indpakningsanvendelsen. Foretrukne strækningsforhold lig-10 ger mellem ca. 3,0 og ca. 4,0 i såvel maskin- som i tværretningen .

I dette eksempel viser filmen brudtrækstyrker på 2 2 ca. 1012 kg/cm i længderetningen og på ca. 837 kg/cm i tværretningen (ASTM D 882-81 ved ca. 23°C) . Filmen ud- 15 viser en modulus på 146.000 og på 156.000 i henholdsvis længde- og tværretningen (ASTM D 882-81 ved ca. 23°C).

Filmen udviser en fri krympning, der strækker sig fra 17% i en længderetning (23% tværretning) ved ca.

93°C til 72% i en længderetning (63% tværretning) ved ca.

20 149°C (ASTM D 2732-70) , og krympnings spændingen varierer 2 2 fra ca. 22,5 kg/cm i længderetningen (ca. 35,3 kg/cm i tværretningen) ved ca. 93°C op til ca. 28,8 kg/cm2 i 2 længderetningen (ca. 32,3 kg/cm i tværretningen) ved ca. 149°C (ASTM D 2838-81).

25

Filmen udviser også fortrinlige optiske egenskaber, herunder uklarhed (2,5% ved ca. 23°C) (ASTM D 1003-61), klarhed (47,8% ved ca. 23°C) (ASTM D 1746-70) og glans (86% ved ca. 23°C) (ASTM D 2457-70).

Denne film er også karakteriseret ved fortrinli-30 ge oxygenbarriereegenskaber, idet den har en oxygentransmission ved ca. 23°C og 0%'s relativ fugtighed på 6,7 CC STP/ (24 timer, kvadratmeter, atmosfære) (ASTM D 3985-81).

35

O

7

DK 165681 B

Eksempel 2

En anden multilags krympefilm fremstilles ved samme metode som ovenfor beskrevet, men med den undta-5 gelse, at ethylen-propylen-copolymeren i det ydre blandingslag indeholdende 5 vægt% ethylen er Cosden Dypro 7650, og at kærne-barrierelaget af ethylen-vinylalkohol--copolymer indeholder ca. 15% af den totale filmstruktur.

Fysiske egenskaber for filmen ifølge dette andet 10 eksempel svarer i det væsentlige til de i eksempel 1 angivne egenskaber, men med en noget højere total fri krympning og lavere uklarhed (2,3%) og bedre klarhed (72,3%) end i den først fremstillede film.

Oxygentransmissionen forbedres væsentligt med 3,3 15 CC STP ved 24 timer, kvadratmeter, atmosfærebetingelser, ved ca. 23°C og ved en relativ luftfugtighed på 0%.

Testmetodikken i eksempel 2 til bestemmelse af fysiske egenskaber er den samme som i eksempel 1.

Filmene ifølge opfindelsen giver varmforseglelige 20 ydre lag, og filmens orientering giver sejhed og forbedrer modstandsdygtigheden mod oxygenpermeabilitet.

Et vigtigt træk ved filmen er dens tyndhed. Multilagsfilmen har en tykkelse på fra ca. 0,013 til ca. 0,102 mm, fortrinsvis fra ca. 0,013 til ca. 0,051 mm.

25 Det har vist sig, at orientering af den her omhandlede multilagsfilm bliver i stigende grad vanskelig for tykkelser på over ca. 0,051 mm og meget vanskelig eller i praksis uigennemførlig for tykkelser større end ca. 0,102 mm.

Eventuelt kan den her omhandlede multilags-krymp-30 ningsfilm bestråles til forøgelse af dens styrke, især under orienteringsprocessen. Bestrålingen kan udføres ved hjælp af velkendte metoder og kan varieres til at svare til den ønskede grad af orientering eller den endelige anvendelse af multilagsfilmen.

35 Blandingsforholdene for EPC og PP kan varieres i overensstemmelse med de ønskede egenskaber eller den endelige anvendelse af multilagsfilmen. Eksempelvis vil forøgelse af andelen af polypropylen i filmen bevirke, 8

DK 165681 B

o at filmens stivhed forøges, men også at filmens forseg-lingstemperatur forhøjes. Omvendt har en forøgelse af andelen af EPC i blandingen tendens til at bevirke en nedsættelse af krympningstemperaturen for den orienterede 5 film samt tillige nedsættelse af filmens forseglingstem— peratur. En foretrukken blanding indeholder mellem ca. 4 og ca. 15% PP og mellem ca. 96 og ca. 85% EPC.

Multilagsfilmen ifølge den foreliggende opfindelse er orienteret enten monoaksialt eller biaksialt og anven-10 des fortrinsvis som en krympningsfilm. Om ønsket kan den orienterede film behandles yderligere ved genopvarmning af filmen til en temperatur nær ved dens orienteringstemperatur, dvs. enten noget under, ved eller noget over dens orienteringstemperatur til varmefiksering af filmen. Dette 15 senere behandlingstrin har den fordel, at man i det væsentlige bibeholder mange af de gunstige fysiske egenskaber af en orienteret film, f.eks. højere modulus og forbedrede optiske egenskaber, idet man samtidig tilvejebringer en i det væsentlige krympefri film ved anvendelser, hvor en 20 krympningstilbøjelighed er uønsket.

25 30 35

Claims (9)

1. Koekstruderet, termoplastisk, orienteret multilags-film, kendetegnet ved, at den i det væsentlige 5 består af (a) et kærnelag af ethylen-vinylalkohol-copolymer, (b) to intermediære adhæsivlag på modstående overflader af kærnelaget samt (c) to ydre lag anbragt på de respektive overflader af 10 de intermediære lag modsat kærnelaget og hvert i det væsentlige bestående af en blanding af mellem 0 og 100% ethylen-propylen-copolymer og mellem 100 og 0% polypropylen, hvorhos denne fulm har en total tykkelse på fra ca. 0,013 til ca. 0,102 mm. 15

2. Film ifølge krav 1, kendetegnet ved, at adhæsivet er en polypropylen-baseret carboxylsyre eller syreanhydrid-modificeret adhæsiv.

3. Film ifølge krav 1, kendetegnet ved, at polypropylen udgør mellem ca. 4 og ca. 15 vægt-% af de ydre lag, fortrinsvis ca. 8 vægt-%.

4. Film ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 25 filmen er blevet orienteret ved strækning ved et strækningsforhold på fra ca. 3,0 til ca. 4,0 i både længde- og tværretningerne, fortrinsvis ved et strækningsforhold på ca. 3,5.

5. Film ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 30 ethylen-propylen-copolymeren i de ydre lag indeholder mellem 2 og 5 vægt-% ethylen-comonomer, fortrinsvis ca. 4 vægt-%, især ca. 5 vægt-%.

6. Film ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 35 den totale filmtykkelse ligger i området fra ca. 0,013 til ca. 0,051 mm. DK 165681 B 10

7. Fremgangsmåde til fremstilling af en koekstruderet, orienteret multilagsfilm ifølge ethvert af kravene 1-6, kendetegnet ved, at man 5 (a) koekstruderer et kærnelag af ethylen-vinylalkohol- copolymer, to intermediære lag af adhæsiv og to ydre lag af en blanding af ethylen-propylen-copolymer og polypropylen og (b) hurtigt afkøler den koekstruderede multilagsfilm, ' fortrinsvis til omkring stuetemperatur, 10 (c) kollaberer den afkølede film, (d) opvarmer den kollaberede film til en temperatur mellem ca. 105 og ca. 115eC, og (e) strækker og orienterer den opvarmede film.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at det opvarmede bånd strækkes ved et stræknings forhold på fra ca. 3,0 til ca. 4,0 i såvel længde- som tværretningen, fortrinsvis ved et strækningsforhold på ca. 3,5.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at der yderligere udføres et trin til genopvarmning af den orienterede film til en temperatur nær ved dens orienteringstemperatur .