DK164905B - Fremgangsmaade til afvanding af 2,6-dimethylmorpholin - Google Patents

Description

i

DK 164905 B

Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til diskontinuerlig eller kontinuerlig afvanding af 2,6-dimethyl-morpholin/vand-blandinger med vilkårligt vandindhold ved separation under tilførsel af varme. Ved isolering eller genudvin-5 ding af 2,6-dimethylmorpholin fra vandholdige opløsninger opnås et i praksis tørt produkt.

Til adskillelse af blandinger af vand og 2,6-dimethylmorpholin anviser den kendte teknik azeotroprektifikation med et medbring-10 er middel, som f.eks. benzen (US patentskrift nr. 3.083.202).

Desuden nævnes der til afvanding af alkylmorpholin også' væske-væske-ekstration med f.eks. ether (J. Org. Chem. 11 (1946) side 286 - 219; C. A. 40, 4732, 1-7).

15 Ifølge kendt teknik kan vand og 2,6-dimethylmorpholin ikke adskilles ved simpel rektifikation, da de er fuldstændigt blandbare og danner en azeotrop (70 vægt% vand, kogepunkt 99,6^C) (Azeotropic data III, system nr. 567) .

20 Rektifikation med et medbringermiddel til tørring af væsker, der er fuldstændigt blandbare med vand, er teknisk gennem^ førlig - ".Den har imidlertid følgende ulemper:

Der kræves en yderligere kolonne som spildevandsstripper, da der af økologiske grunde ikke må udledes vand, der er mættet med 25 medbringermiddel,! miljøet. Anvendelsen af et hjælpestof kræver et yderligere beredskabslager med alle de deraf fremkomne ulemper. Desuden er der en mulighed for, at produktet forurenes af hjælpestoffet, og der kan ske enkoncentrerind af små mængder tilstedeværende biprodukter i medbringermiddel-kredsløbet, hvilket 30 kan føre til komplikationer. Desuden er det nødvendigt at fordampe og kondensere store mængder medbringermiddel. Fordampningen af medbringermidlet kræver et yderligere betydeligt energiforbrug.

35 Det er formålet med den forliggende opfindelse at tilvejebringe en enkel , økonomisk fremgangsmåde til adskillelse af vand og 2,6-dimethylmorpholin, der ikke udviser de ovennævnte ulemper.

DK 164905 B

2

Da selv praktisk talt vandfrit 2,6-dimethylmorpholin er almindeligt i handlen eller anvendes til videre omsætninger eller til den bekendte adskillelse i cis-/trans-isomererne, var det en forudsætning,at 2,6-dimethylmorpholinet efter adskillelsen 5 af de to komponenter skulle foreligge med et vandindhold på højst 500 vægt-ppm. Adskillelsen af komponenterne skulle kunne gennemføres ud fra blandinger med vilkårligt vandindhold.

Opfindelsens formål er løst ved tilvejebringelse af en frem-10 gangsmåde, der er ejendommelig ved det i kravenes kendetegnende del angivne.

Den fundne løsningsmetode var overraskende for fagmanden, da stoffer som bekendt lettere danner azeotroper med hinanden, I5 jo mindre forskel der er mellem deres kogepunkter (se f.eks.

L. H. Horsley i "Azeotropic Data III", side 615, Washington D. C, 1973) . For systemet vand/2,6-dimethylmorpholin fremgår det ud fra de i litteraturen angivne damptryk (DE-offenti ig-gørelsesskrift nr. 2.938.698 og H. Booth og G. C. Gidley: 20 Tetrahedron, 21 (1965), side 3.429 til 3.434), at der er en større afstand mellem kogepunkterne ved højere tryk end ved lavere. Hvis det overhovedet kunne lade sig gøre at få azeo-tropien til at forsvinde, ville man derfor snarere forvente dette ved højere tryk end ved lavere tryk. Den fundne løsning 25 på den stillede opgave kunne således på ingen måde forudses.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan gennemføres diskontinuerligt eller kontinuerligt.

30 Rektifikationen sker ved tryk ved kolonnens top på fra 6 til 150 mbar, fortrinsvis ved tryk fra 30 til 100 mbar. Rektifikationskolonner af sædvanlig udformning er velegnede, og særligt -fordelagtige er kolonner med et lavt tryktab pr. adskillelsestrin (< 3,5 mbar/adskillelsestrin) i kolonnens for-35 stærk.erdel, mens tryktabet i kolonnens af driverdel er af mindre betydning. Der kan anvendes såvel kolonner med bunde som fyldlegemékolonner,. samt kolonner med anden indvendig opbygning.

DK 164905B

3

Fremgangsmåden kan anvendes ved alle blandinoer. af vand og 2.6- dimethylmorpholin, f.eks. ved sådanne, der fremkommer ved syntese af 2,6-dimethylmorpholin ud fra bis-2-oxypropylamin, med svovlsyre,efter at svovlsyren er skilt bort som natrium- 5 sulfat. Mindre andele af yderligere stoffer, der danner azeo-tropt kogende blandinger med vand, forstyrer ikke. De kan fraskilles sammen med vandet, hvorved der kan vindes et renere 2.6- dimethylmorpholin end ved afvanding ifølge andre metoder.

10 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen har i forhold til de fra teknikken kendte fremgangsmåder, hvor der arbejdes med hjælpestoffer, en række af fordele. Investeringsomkostningerne er lavere, da der kan spares en kolonne, energiforbruget er lavere, renheden af vundne produkt er større og bibestanddele i rå-15 produktet er mindre forstyrrende. Vandindholdet idet ifølge opfindelsen rektificerede 2,6-demethylmorpholin udgør højst 500 vægt-ppm; ved en passende udformning af rektifikationen kan der opnås en vægt-ppm-værdi < 1.

20 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af nogle eksempler.

25 30 35

DK 164905 B

4 01

C

Η A OLnOOCMnCTiLOVD

β ΗΟΟΗΟΟΟΗ — A oooooooo tQg

β A OOOOOOOO

(0 μ > <x>------“ μ θ'. +1 tt ni > H O O 00 H 00 ΙΠ CTi '-'H oi co co oi « h æ to Ό ^—- ·μ ^ «.«·** ^ « *· ,—v o(0 C β β μ σ\σισ\σ>σ>σισνχ β A Α Ο οι m m m m οι οι m Dj > Η ·η Α Ο

Α 4J Q

ιμ, Ό A Α

A ^ U —μ-— —- X

(¾ -Ρ Ό X

u χ g g -η

A U A A

O' (Β OH oooooooo A

β μ β Λ 0" β •η οι ο Α β m m it, w in in in in β

tO U « Ό -Η Γ^Γ-'Γ^Γ^Γ'Γ^Γ'Γ' P

β 0 «. a; a m fe h _ 'd a -η---a

A

m i > A CN to +> Λ «<Ρ β m ο· -θ. -μ O A ·Η Η Ο"· •Η Μ Ό Α Ό ίΒ μ Α β C' Η 00 Ο Η Γ- <£> Η > Α 'Ο ΑΑΟ Αί > ,β ·β OHHHHCN«^ Ο •Η Ό Η μ ΙΗ Ν ·& ·Η Ο Η α β μ Ή σι -μ Ό -- i Μ β ----*-----c Α β Ρ °Α μ ·η λ ι Λ Η 01 — ' θ' ο α β μ g •Η J3 ϋ Α Α Ο Η β ω μ >, λ oooooooo ·η μ μ ·μ Αμε +ι Α Ο μ Μ-Ι μ ” ΗΗΗΗΗΗΗΗ Α G Β Μ Ή ^ β η α -η μ •η >ι μ Q β μ λ λ α) β μ Ο Ο Α ο β Λ! ε Ί- ο •Η ·Μ «Α Ό Ό Ο: μ β 1 Α Ο - Α νο ε ό μ — η μ - Α Α μ Ή ΑΜΑ > β Α οοοιηοοοο -μ Η 1 β β μ Hmtnr^otnoo μ β οι β Λίθε ΗΗΜΓΟ οι ε ·Η Ο >1 Η ·— Α Α Ο Η μ Ο Ο

οι 0 X

X O' X — W ο ^-- χ Η f Α 0 · ε μ Η Αβ ΗΝη^ιηιηΓ-κ) οι Η Μ Α Η μ Α --1-_____ - - Εη 5

DK 164905B

Den i tabel 1 angivne forsøgsrække skal aftegne kolonne top trykkets indflydelse ved rektifikationen. Det blev forsøgt i vidt omfang at holde alle parametre konstante bortset fra trykket ved kolonnens top.

5

Ved denne fremstilling tydeliggøres den bestående sammenhæng mellem trykket ved kolonne.toppen og tilbageløbsforholdet: Jo lavere tryk der er ved kolonne.toppen, jo lavere er det nødvendige tilbageløbsforhold. Ved et kolonnetop-10 tryk på 200 mbar er tilbageløbsforholdet allerede så stort, at fremgangsmåden bliver uøkonomisk. Ved et tryk på 300 mbar kan den ønskede adskillelese ikke længere opnås. Ved et ko-lonne.toptryk < 6 mbar kan adskillelsesopgaven ikke længere løses, idet tilbageløbet ville fryse. Kogetemperaturen er 15 ved 6 mbar ca. 0°C.

Det er velkendt fra fagmanden,at man til belysning af sammenhængen f.eks. også havde kunnet holde et bestemt tilbageløbsforhold på 3 konstant ved variation af rektifika-20 tionskolonnens bundtal. Også i dette tilfælde ville der, som ved de foreliggende forsøg, i praksis altid opnås den samme koncentration ved kolonnetoppen og ved kolonnens bund. Denne metode er ganske vist forbundet med større forsøgsomkostninger , uden at der derved kan opnås mere vidtgående er-25 kendelse. En yderligere mulighed er at holde bundtallet og tilbageløbsforholdet konstant og at bestemme den opnåede koncentrations afhængighed af kolonne.toptrykket. Denne metode giver heller ikke bedre indsigt. Med de her angivne forsøgsparametre er det således tilstrækkeligt tydeligt vist, hvad 30 der opnås med den foreliggende opfindelse. Det er muligt for den fagmand, der får betroet den pågældende opgave, at anvende den her angivne erkendelse på fornuftig måde ved den adskillelsesopgave,han står over for.

35 I tabel 2 er der angivet resultater fra tre kontinuerlige rektifikationer af tekniske reaktionsprodukter, der er

DK 164905 B

6 vundet ved dimethylmorpholin-syntesen, hvor der ved siden af cis- og trans-2,6-dimethylmorpholin og cis- og trans- 2,5-dimethylmorpholin også er en række andre til dels ukendte stoffer til stede i ringe mængde, hvilke stoffer fordeler 5 sig i destillat og remanens.

Som det fremgår af analyserne,bliver disse stoffer ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fortrinsvis adskilt sammen med vandet fra det ønskede 2,6-dimethylmorpholin, hvilket fører 10 til forbedret renhed af produktet.

Eksempel 3 viser,at der ved et kolonnetoptryk på> 150 mbar er et forholdsvis højt dimethylmorpholin-indhold i kolonnetopproduktet (destillatet), det vil sige adskil-15 leisen er ikke længere tilfredsstillende.

20 25 30 35 7

DK 164905 B

Tabel 2

Eksempler på kontinuerlig_rektifikation af tekniske blandinger 5

Eksempel nr._1_2_3_

Samlet antal bunde 40 40 40

Bunde i forstærkerdelen 30 30 30 10 Tilbageløbsforhold 1,33 1,0 1,33

Tryk ved kolonnetop (mbar) 74 75 160

Tryk ved kolonnebund (mbar) 130 125 212

Temp, ved kolonne.top (°C) 41 40 56

Temp, ved kolonnebund (°C) 85 84 98 15 Destillatmængde regnet i forhold til fødeblanding (%) 59,3 59,7 60,3

Analyse af fødeblanding (vægt%) vand 59 59,5 59 2.5- og 2,6- 20 dimethylmorpholin 40,0 39,55 40,0 andre stoffer 1,0 0,95 1,0

Analyse af destillat (vægt%) vand 99,3 99,1 97,7 2.5- og 2,6- 25 dimethylmorpholin 0,077 0,15 1,62 andre stoffer 0,61 0,72 0,70

Analyse af remanens (vægt%) vand 0,03 0,04 0,03 2.5- og 2,6- 30 dimethylmorpholin 98,44 98,60 98,95 andre stoffer 1,49 1,31 1,02 35

Claims (3)

1. Fremgangsmåde til diskontinuerlig eller kontinuerlig afvan-5 ding af 2,6-dimethylmorpholin/vand-blandinger med vilkårligt vandindhold ved separation under tilførsel af varme, kendetegnet ved, at man adskiller vand fra 2,6-dimethyl-morpholin ved rektifikation i en kolonne af konventionel udformning ved et tryk fra 6 til 150 hPa (mbar) ved kolonnens 10 top, idet det afvandede 2,6-dimethylmorpholin opnås ved bunden .

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at trykket ved kolonnens top er fra 30 til 100 mbar. 15

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 og 2, kendetegnet ved, at fremgangsmåden gennemføres med et tryktab pr. adskillelsestrin på ^ 3,5 hPa i kolonnens forstærkerdel. 20 25 30 35