DK164859B - 1-(2-oxyaminosulfonylphenylsulfonyl)-3-(substitueret pyrimidin-2-yl)-urinstoffer, fremgangsmaade til fremstilling deraf, herbicide midler indeholdende disse forbindelser, anvendelse af forbindelserne til bekaempelse af uoensket plantevaekst samt fremgangsmaade til fremstilling af de herbicide midler - Google Patents
1-(2-oxyaminosulfonylphenylsulfonyl)-3-(substitueret pyrimidin-2-yl)-urinstoffer, fremgangsmaade til fremstilling deraf, herbicide midler indeholdende disse forbindelser, anvendelse af forbindelserne til bekaempelse af uoensket plantevaekst samt fremgangsmaade til fremstilling af de herbicide midler Download PDFInfo
- Publication number
- DK164859B DK164859B DK394185A DK394185A DK164859B DK 164859 B DK164859 B DK 164859B DK 394185 A DK394185 A DK 394185A DK 394185 A DK394185 A DK 394185A DK 164859 B DK164859 B DK 164859B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- formula
- compounds
- optionally
- preparation
- ureas
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
- A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/72—Nitrogen atoms
- C07D213/75—Amino or imino radicals, acylated by carboxylic or carbonic acids, or by sulfur or nitrogen analogues thereof, e.g. carbamates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
DK 164859 B
Opfindelsen angår hidtil ukendte 1-(2-oxyaminosul-fonylphenylsulfonyl) -3-(substitueret pyrimidin-2-yl) -urinstoffer, en fremgangsmåde til deres fremstilling, herbicide midler indeholdende disse urinstoffer, deres anvendelse til 5 bekæmpelse af uønsket plantevækst samt en fremgangsmåde til fremstilling af de herbicide midler.
Det er kendt, at bestemte l-arylsulfonyl-3-heteroaryl--urinstoffer, såsom 1-(2-methoxy-phenylsulfonyl)-3-(4,6--dimethyl-pyrimidin-2-yl)-urinstof, har herbicid virkning.
10 Virkningen af disse forbindelser er dog ikke altid helt tilfredsstillende, jfr. US-patentskrift nr. 4.169.719.
Fra US-patentskrift nr. 4.310.346 kendes endvidere 1- (2-oxyaminosulfonylphenylsulfonyl) -3-(substitueret pyrimi-din-2-yl)-urinstoffer med herbicid virkning. Det har vist 15 sig, at forbindelser ifølge opfindelsen med den nedenfor anførte formel I har en overraskende god selektiv herbicid virkning i forhold til nært beslægtede forbindelser, som er kendt fra US-patentskrift nr. 4.310.346, hvilket belyses nærmere i det følgende.
20 Forbindelserne ifølge opfindelsen er ejendommelige ved, at de har den almene formel fnr50rNH‘0'' v*6 25 Μ^ο,-nh-c-nh/X (I> s 4
R
hvori 30 R1 er C(1-12)-alkyl, C(3-6)-alkenyl eller phenyl-C(l-2)--alkyl, R4 er C(1-4)-alkyl eller C(1-4) -alkoxy, og R6 er hydrogen, chlor, C(1-4)-alkyl eller C(1-4)-alkoxy, idet dog R4 og R6 ikke begge er methyl, ethyl, propyl, isopropyl eller n-butyl, når R1 er methyl, ethyl, propyl, isopropyl 35 eller n-butyl.
2
DK 164859 B
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af de omhandlede forbindelser med formlen I er ejendommelig ved, at man a) omsætter benzodisultamer med formlen 5 S02-N \ 4 10 R hvori R1, R4 og R6 har de ovenfor angivne betydninger, med vand eventuelt i nærværelse af baser og eventuelt i nærværelse af fortyndingsmidler, eller 15 b) omsætter benzen-1,2-disulfonsyre-dichlorid med formlen ©C" ^^so2-ci 20 med oxyguanidin-derivater med formlen R10 1 /*6 HN N —/ 25 - NH-(' Λ (IV) HN^ \ 4
R
hvori rI, R4 og R6 har den ovenfor angivne betydning, 30 i nærværelse af syreaccepterende midler og eventuelt i nærværelse af fortyndingsmidler, og omsætter de herved tilvejebragte forbindelser med formlen II - uden mellemisolering - med vand eventuelt i nærværelse af baser og eventuelt i nærværelse af fortyndingsmidler.
35 De omhandlede 1-(2-oxyaminosulfonylphenylsulfonyl)-
-3-(substitueret pyrimidin-2-yl)-urinstoffer med formlen I
3
DK 164859 B
udmærker sig ved stærk herbicid virkning.
Overraskende viser de omhandlede forbindelser med formlen I betydeligt bedre selektiv herbicid virkning end kendte urinstof-derivater med samme virkningsretning.
5 En særlig foretrukken forbindelse ifølge opfindelsen er 1-(2-methoxyaminosulfonylphenylsulfonyl)-3-(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-urinstof.
Den kemiske reaktion, der forløber ved den ovenfor under a) angivne fremgangsmåde kan eksempelvis skitseres 10 ved følgende reaktionsskema: - ®c:>-ai; · - v ^ S0?-NH-0-CH?CH/^^ s^No2-nh-c-nh-{/ 7 a Kh3
De reaktioner, der forløber ved den under b) angivne fremgangsmåde kan eksempelvis skitseres ved følgende reak-25 tionsskema: or· * CH3 Γ SO -n'0C5H” _^ch3 ~| —løc
- 2HCI soru H
«— c h3 __ 35 S02-NH-OC5Hn © ,,-r SOj-NH-C-NH-T N) il \N=y 0 4
DK 164859 B
De benzodisultamer, der skal anvendes ved fremgangsmåden a) ifølge opfindelsen som udgangsstoffer, er alment definerede ved formlen II.
Eksempler på udgangsstofferne med formlen II er an-5 givet i tabel I.
kI__OR1 /R6 ©r ' wj '^ΪΟ,-ΙΙ^ «=< . (II> 10 R4
Symbolet A angiver gruppen o
V
Tabel X
R1 a 20 ~------ ch3 ’c3H7 N=< och3 25 ch3 -CH(CH3>2 och3 ch3 30 N—{ *
-Q
och3 CH, N—ζ 35 -CH2CH<CH3>2 och3 5
DK 164859 B
Tabel I (fortsat)
R1 A
ch3 ~c8hI7 ch3 ch3 ch3 ch3 -ch2ch2*^^> ch3 ch3 -ch2ch=ch2 -<^ ^ ch3 CH, <ζ^ och3 -<Q> ch3 och3 -ch2ch=ch2 och3 6
DK 164859 B
Tabel I (fortsat)
Η1 A
Cl N— -CH2CH(CH3)2 ~C y ch3 ch3 N-< o oc2H5
Cl Ό och3 -o' oc2H5 ' och3 Ό och3 oc2h5 -CH3 *=< oc2h5 7
DK 164859 B
Forbindelserne med formlen II er ikke beskrevet i litteraturen. Man får forbindelserne med formlen II, når man omsætter benzen-1,2-disulfonsyre-dichlorid med formlen 0Γ" ^S02*Cl med oxyguanidin-derivater med formlen 10 R ^ 0
HN /R
\ - NH-( Λ <IV> 15 R4 hvori R1, R4 og R6 har de ovenfor angivne betydninger, i nærværelse af syreaccepterende midler, såsom pyridin eller diazabicyclooctan (DABCO), og eventuelt i nær-20 værelse af fortyndingsmidler, såsom methylenchlorid, chloroform, tetrahydrofuran eller dioxan, ved temperaturer mellem -30°C og +50°C.
Oparbejdningen kan ske ved gængse fremgangsmåder, eksempelvis ved inddampning, optagning af 25 remanensen i methylenchlorid, vaskning med fortyndet saltsyre og med vand, fraskillelse, tørring, filtrering og inddampning af den organiske fase, idet produkterne med formlen II bliver tilbage i remanensen.
Det benzen-1,2-disulfonsyre-dichlorid med 30 formlen III, der skal anvendes som udgangsstof, er allerede kendt, jfr. J. Org. Chem. 31, (1966), 3289-3292.
De oxyguanidin-derivater, der yderligere skal anvendes som udgangsstoffer, er alment definerede ved formlen IV.
35 Som udgangsstoffer med formlen IV kan eksempelvis nævnes: 8
DK 164859 B
N'-(4-methyl-pyrimidin-2-yl)-, Ν'-(4-ethyl-pyrimidin-2-yl) N'-(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-, N'-(4-methoxy-6-inethyl--pyrimidin-2-yl)-, Ν'-(4-ethoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl) N'-(4-chlor-6-methoxy-pyrimidin-2-yl)- og Ν'-(4-chlor-6-5 -ethoxy-pyrimidin-2-yl)-N"-methoxy-guanidin, -N"-ethoxyguani-din, -N"-propoxy-guanidin, -N"-isopropoxyguanidin, -N"-but-oxy-guanidin, -N"-isobutoxy-guanidin, -N"-sec.butoxy-guani-din, -N"-pentoxy-guanidin, -N"-isopentoxy-guanidin, -N"--hexyloxy-guanidin, -N"-octyloxy-guanidin, -N"-allyloxy-10 -guanidin, -N"-(2-phenyl-ethoxy)-guanidin og -N"-phenoxy--guanidin.
Udgangsstofferne med formlen IV er delvis kendt, jfr. J. Chem. Soc. 1962, S. 3915 og tysk offentliggørelsesskrift nr. 3.334.455.
15 Man får forbindelserne med formlen IV, når man omsætter cyanamid-derivater med formlen n-/r6 N C -NK^ (V) 20
V
hvori og R6 har de ovenfor anførte betydninger, med hydroxylamin-derivater med formlen 25 I^N-OR1 (VI) hvori
R"*· har de ovenfor angivne betydninger, eller med hydrochlorider af hydroxylamin-derivater 30 med formlen VI
eventuelt i nærværelse af fortyndingsmidler, såsom ethanol, propanol eller butanol, ved temperaturer mellem 20°C og 120°C, og eventuelt behandler omsætning sprodukterne med syreaccepterende midler, såsom 35 ammoniak, kaliumcarbonat eller natriumhydroxid.
9
DK 164859 B
Cyanamid-derivaterne med formlen V er delvis kendte, jfr. J. Chem. Soc. 1953, 1725. Man får forbindelserne med formlen V i det væsentlige ved følgende synteseveje:
Ved omsætning af alkalimetal- eller jordalkalimetal-5 -salte af cyanamid - såsom natriumcyanamid eller calcium-cyanamid - med chlor-hetarener med formlen / N —(
Cl/7 x) (VII) H=y 10 \ 4
. . R
hvori R4 og R6 har de ovenfor angivne betydninger.
Efter inddampning og opløsning af remanensen i vand kan man udfælde cyanamid-derivaterne med formlen v ved at 15 gøre sur, eksempelvis med saltsyre, og isolere dem ved fra-skillelse ved sugning.
Subsidiært får man forbindelserne med formlen V indeholdende en substitueret pyrimidylgruppe ved omsætning af cyanoguanidin ("dicyandiamid") med /3-dicarbonylforbindelser 20 eller deres derivater, såsom acetylacetone, jfr. J. Chem.
Soc. 1953, 1725-1730; aceteddikesyreestere, jfr. J. Prakt.
Chem. 77, (1908), 542 og J. Chem. Soc. 1948, 586, eller malonsyreestere, jfr. tysk patentskrift nr. 158.591.
De 2-cyanamino-4-hydroxy-6-methyl- eller 25 -4,6-dihydroxy-pyrimidiner, der fås fra aceteddikesyre estere eller malonsyreestere, kan på kendt vis ved omsætning med alkyleringsmidler, såsom dimethyl- eller diethylsulfat, eventuelt i nærværelse af fortyndingsmidler, såsom vand, ethanol, methanol, n- og iso-propanol, 30 acetone, dioxan eller dimethylformamid, og i nærværelse af syrebindende midler, såsom natrium- eller kaliumhydroxid, natrium- eller kalium-carbonat, omdannes til tilsvarende 2-cyanamino-4-alkoxy-6-methyl- eller -4,6-dialkoxy-pyrimidiner. Til undgåelse af en 35 N-alkylering acylerer man eventuelt med et acylerings- 10
DK 164859 B
middel, såsom acetanhydrid eller acetylchlorid, og efter alkyleringen deacyleres der atter med vandige syrer eller baser.
Forbindelserne med formlen V kan også fremstilles, 5 når man omsætter amino-hetarener med formlen -/
N —C
_) " \ 4 (IX)
10 h™ri , R 4 Q
R og R har de ovenfor angivne betydninger, med carbonylisothiocyanater med formlen 0 15 r7-c-n=c=s (X) hvori 7 R er ethoxy eller phenyl, eventuelt i nærværelse af et indifferent fortyndingsmiddel, såsom acetone, acetonitril eller toluen, 20 ved temperaturer mellem 0°C og 100°C, isolerer de herved dannede carbonylthiourinstoffer med formlen s / o S N / r7-c-nh-c-nh-^ n 25 “ V <XI> hvori 4 6 7 R , R og R har de ovenfor angivne betydninger, eventuelt efter inddampning ved fraskillelse ved sugning, og omsætter med vandige alkalimetal- eller jordalkalimetal-2o -hydroxidopløsninger, såsom vandig natriumhydroxidopløsning, eventuelt i nærværelse af et organisk opløsningsmiddel, såsom tetrahydrofuran eller dioxan, ved temperaturer mellem 0°C og 120°C, og isolerer de thiourinstoffer med formlen 35 r6
S
h2n-c-nh-^ y (xii) hvori N \ 4 11
DK 164859 B
4 6 R og R har de ovenfor angivne betydninger, som fås efter syrning, eksempelvis med saltsyre, i krystallinsk form, ved fraskillelse ved sugning, og omsætter med metalforbindelser, som kan binde hydrogensulfid, 5 såsom med bly(II)-acetat, kobber(II)-acetat, kviksølv-(II)-acetat eller jern(II)-acetat, i nærværelse af vandige alkalimetal- eller jordalkalimetal-hydroxid-opløsninger, såsom vandig natriumhydroxidopløsning, ved temperaturer mellem 20°C og 100°C, filtrerer efter 10 at reaktionen er tilendebragt, og gør filtratet sur med en syre, såsom eddikesyre. De herved i krystallinsk form dannede produkter med formlen V kan isoleres ved fraskillelse ved sugning.
Udgangsstofferne for de i det forudgående beskrevne 15 fremgangsmåder til fremstilling af cyanamid-derivaterne med formlen V er kendte, og/eller kan fremstilles ved i og for sig kendte fremgangsmåder.
Hertil hører chlor-hetarenerne med formlen VII, jfr. J. Chem. Soc. (c) 1966, 2031, Chem. Pharm. Bull. 11, 20 (1963), 1382-1388 og Arch. Pharm. 295, (1962), 649-657, halogenforbindelserne med formlen VIII (i handelen gængse kemikalier), amino-hetarenerne med formlen IX, jfr.
Chem. Pharm. Bull. 11, (1963), s. 1382-1388, J. Chem.
Soc. 1946, 81 og US-patentskrift nr. 4.299.960, og 25 carbonylisothiocyanaterne med formlen X, jfr.
J. Heterocycl. Chem. 5, (1968), 837, og US-patentskrift nr. 4.160,037.
Det benzen-1,2-disulfonsyrechlorid med formlen III, der skal anvendes som udgangsstof ved fremgangsmåden b) 30 ifølge opfindelsen, er allerede kendt, jfr. J. Org. Chem.
31, (1966), 3289-3292.
De oxyguanidin-derivater, der skal anvendes som udgangsstoffer ved fremgangsmåden b) ifølge opfindelsen, er alment definerede ved formlen IV.
35
O
12
DK 164859 B
Eksempler på forbindelser med formlen IV er allerede nævnt ovenfor i sammenhæng med beskrivelsen af udgangsstofferne til fremgangsmåde a). Fremstillingen af udgangsstofferne med formlen IV er allerede beskrevet 5 ovenfor i sammenhæng med beskrivelsen af udgangsstofferne til fremgangsmåde a).
Fremgangsmåden a) ifølge opfindelsen til fremstilling af de omhandlede forbindelser med formlen I gennemføres fortrinsvis i vand som opløsningsmiddel.
10 Som yderligere opløsningsmidler kommer alle indifferente organiske opløsningsmidler, fortrinsvis dog aprotiske polære opløsningsmidler i betragtning. Hertil hører eventuelt ketoner, såsom acetone og methylethylketon, nitriler, såsom acetonitril og propionsyrenitril, dimethyl-15 sulfoxid, sulfolan, 1,2-dimethoxyethan og dioxan.
Fremgangsmåde a) gennemføres i nærværelse af baser. Som sådanne kommer fortrinsvis alkalimetal- eller jordalkalimetal-hydroxider, såsom natrium-, kalium- og calcium-hydroxid, tertiære aminer, såsom triethylamin, 20 Ν,Ν-dimethylanilin og Ν,Ν-dimethylbenzylamin, samt nitrogenheterocycliske forbindelser, såsom pyridin eller diazabicyclooctan (DABCO) i betragtning.
Reaktionstemperaturerne kan varieres indenfor et større område ved fremgangsmåden a) ifølge opfindelsen.
25 Almindeligvis arbejder man mellem 0°C og 100°C, fortrinsvis mellem 10°C og 80°C. Fremgangsmåde a) ifølge opfindelsen gennemføres almindeligvis ved normalt tryk.
Til gennemførelse af fremgangsmåde a) anvender 30 man pr. mol benzodisultam med formlen II almindeligvis mellem 1 og 100 mol, fortrinsvis mellem 5 og 50 mol vand og eventuelt mellem 1 og 3 mol, fortrinsvis mellem 1 og 2 mol af en base.
Reaktionskomponenterne forenes sædvanligvis ved 35 stuetemperatur, og reaktionsblandingen omrøres, indtil reaktionen er tilendebragt.
O
13
DK 164859 B
Oparbejdningen kan gennemføres på gængs vis; eksempelvis ved, at man gør sur - eksempelvis med saltsyre - inddamper til ca. halvdelen af rumfanget og isolerer produktet med formlen I, der dannes i kry-5 stallinsk forn^ ved fraskillelse ved sugning.
Fremgangsmåden b) ifølge opfindelsen til fremstilling af de omhandlede forbindelser med formlen I gennemføres fortrinsvis under anvendelse af fortyndingsmidler. Som sådanne kommer i praksis alle indifferente 10 organiske, fortrinsvis aprotiske polære opløsningsmidler i betragtning. Hertil hører eventuelt substituerede carbonhydrider, såsom methylenchlorid, chloroform, 1,2-dichlorethan, toluen, xylen og chlorbenzen, nitriler såsom acetonitril og propionitril, ethere såsom 1,2-dime-15 thoxyethan, tetrahydrofuran og dioxan, samt dimethyl- formamid, dimethylacetamid, dimethylsulfoxid, sulfolan, pyridin og 2-methyl-5-ethyl-pyridin.
Som syreaccepterende midler kan man ved fremgangsmåde b) i praksis anvende alle gængs anvendte 20 syrebindende midler. Hertil hører især alkalimetal- og jordalkalimetalhydroxider, alkalimetal- og jordalkali- metal-hydrider, metalorganiske forbindelser, såsom butyllithium, endvidere aliphatiske, aromatiske eller heterocycliske aminer, såsom trimethylamin, triethyl-25 amin, N,N-dimethylanilin, Ν,Ν-dimethyl-benzylamin, diaza-bicyclooctan (DABCO), diazabicyclononen (DBN), diazabicyclo-undecen (DBU), pyridin, 2-methyl-5-ethyl-pyridin og 4-dimethyl-aminopyridin.
Reaktionstemperaturerne kan ved fremgangsmåde 30 b) varieres indenfor et større område. Almindeligvis arbejder man mellem -80°C og +100°C, fortrinsvis mellem -30°C og +50°C. Fremgangsmåden b) ifølge opfindelsen gennemføres almindeligvis ved normalt tryk.
Til gennemførelse af fremgangsmåde b) anvender 35 man pr. mol oxyguanidin-derivat med formlen IV almindeligvis mellem 1 og 2 mol, fortrinsvis mellem 1,0 og 1,2 mol
O
14
DK 164859 B
benzen-1,2-disulfonsyre-dichlorid med formlen III og derpå mellem 1 og 100 mol, fortrinsvis mellem 5 og 50 mol vand, samt eventuelt mellem 1 og 3 mol, fortrinsvis mellem 1 og 2 mol af en base.
5 Reaktionskomponenterne forenes sædvanligvis ved stuetemperatur eller under udvendig afkøling, og reaktionsblandingen omrøres, indtil reaktionen er tilendebragt.
Oparbejdningen kan gennemføres på gængs måde; 10 eksempelvis ved, at man eventuelt inddamper og/eller fortynder med et med vand i praksis ikke blandbart organisk opløsningsmiddel, såsom methylenchlorid, vasker med fortyndet saltsyre og med vand, tørrer, filtrerer og inddamper. Det i remanensen tilbageblevne produkt 15 med formlen I bringes ved udrivning med et egnet organisk opløsningsmiddel, såsom ethanol, til krystallisering, og isoleres ved fraskillelse ved sugning.
De aktive stoffer ifølge opfindelsen kan anvendes som afløvningsmidler, desiccanter, urteudryddelsesmidler 20 og især som ukrudtsdræbende midler. Ved ukrudt skal i bredeste betydning forstås alle planter, der vokser op på steder, hvor de er uønskede. Om stofferne ifølge opfindelsen virker som totale eller selektive herbicider, afhænger i det væsentlige af den anvendte mængde.
25 De aktive stoffer ifølge opfindelsen kan eksempelvis anvendes ved de følgende planter:
Tokimbladet ukrudt fra slægterne: Sinapis, Lepidium,
Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Cheno-podium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Fortulaca, Xanthium, 30 Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cir-sium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotale, Linder-nia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Ga-leopsis, Papaver og Centaurea.
35
O
15
DK 164859 B
Tokimbladede kulturer fra slægterne: Gossypium, Glycine,
Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis og Cucurbita.
5
Enkimbladet ukrudt fra slagterne: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Bra-chiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agro-pyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, 10 Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea,
Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus og Apera.
Enkimbladede kulturer fra slægterne: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ana-15 nas, Asparagus og Allium.
Anvendelsen af de aktive stoffer ifølge opfindelsen er dog på ingen måde indskrænket til disse slægter, men udstrækker sig på samme måde også til andre planter.
20 Forbindelserne egner sig afhængigt af koncen trationen til total ukrudtsbekæmpelse eksempelvis på industri- og sporanlæg og på veje og planter med og uden træbevoksning. Ligeledes kan forbindelserne anvendes til ukrudtsbekæmpelse i permanente kulturer, såsom 25 skov-, prydtræ- og -busk-, frugt-, vin-, citrus-, nødde-, banan-, kaffe-, the-, gummi-, oliepalme-, kakao-, bærfrugt-og humleplantager og til selektiv ukrudtsbekæmpelse i étårige kulturer.
De aktive stoffer kan overføres i de gængse 30 præparater, såsom opløsninger, emulsioner, sprøjtepulvere, suspensioner, pulvere, puddere, pastaer, opløselige pulvere, granulater, suspensions-emulsions-koncentrater, natur- og syntetiske stoffer, imprægneret med aktivt stof, samt finindkapslinger i polymere stoffer.
35 Præparaterne fremstilles på kendt måde ifølge op findelsen ved blanding af de aktive stoffer med strække-midler, dvs. flydende opløsningsmidler og/eller faste
O
16
DK 164859 B
bærerstoffer, og/eller overfladeaktive midler, dvs. emulgeringsmidler og/eller dispergeringsmidler og/eller skumfremkaldende midler.
Såfremt vand benyttes som strækkemiddel, kan 5 man eksempelvis også anvende organiske opløsningsmidler som hjælpeopløsningsmidler. Som flydende opløsningsmidler kommer i det væsentlige på tale: Aromater, såsom xylen, toluen eller alkylnaphthalener, chlorerede aromatiske forbindelser og chlorerede aliphatiske carbonhydrider, 10 såsom chlorbenzener, chlorethylener eller methylen- chlorid, aliphatiske carbonhydrider, såsom cyclohexan eller paraffiner, eksempelvis jordoliefraktioner, mineralske og vegetabilske olier, alkoholer, såsom butanol eller glycol samt deres ethere og estere, ketoner såsom acetone, 15 methylethylketon, methylisobutylketon eller cyclohexanon, stærkt polære opløsningsmidler, såsom dimethylformamid og dimethylsulfoxid, samt vand.
Som faste bærerstoffer kommer eksempelvis på tale: Ammoniumsalte og naturlige stenmelsarter, såsom kaoliner, 20 lerjordarter, talkum, kridt, kvarts, attapulgit, mont-morillonit eller diatoméjordarter og syntetiske stenmelsarter, såsom højdispers kiselsyre, aluminiumoxid og silicater, som faste bærerstoffer til granulater kommer eksempelvis på tale: Knuste og fraktionerede 25 naturlige stenarter, såsom calcit, marmor, pimpsten, sepiolith, dolomit samt syntetiske granulater af uorganiske og organiske melsorter, samt granulater af organisk materiale såsom savsmuld, kokosnøddeskaller, majskolber og tobaksstængler; som emulgerings- og/eller 30 skumfremkaldende midler kommer eksempelvis på tale:
Ikke-ionogene og anioniske emulgatorer, såsom polyoxy-ethylen-fedtsyre-estere, polyoxyethylen-fedtalkohol--ethere, eksempelvis alkylaryl-polyglycolethere, alkylsulfonater, alkylsulfater, arylsulfonater samt 35 proteinhydrolysater; som dispergeringsmidler kommer eksempelvis på tale: Lignin-sulfitaffaldslud og methyl-cellulose.
O
17
DK 164859 B
Man kan i præparaterne anvende hæftemidler såsom carboxymethylcellulose, naturlige og syntetiske polymere i pulver-, korn- eller latexform, såsom gummiarabicum, polyvinylalkohol og polyvinylacetat, 5 samt naturlige phospholipider, såsom cephaliner og lecithiner, og syntetiske phospholipider. Yderligere additiver kan være mineralske og vegetabilske olier.
Man kan anvende farvestoffer såsom uorganiske pigmenter, eksempelvis jernoxid, titanoxid og ferro-10 cyanblåt og organiske farvestoffer såsom alizarin-, azo- og metalphthalocyaninfarvestoffer og spornæringsstoffer såsom salte af jern, mangan, bor, kobber, cobalt, molybden og zink.
Præparaterne indeholder almindeligvis mellem 15 0,1 og 95 vægtprocent aktivt stof, fortrinsvis mellem 0,5 og 90%.
På tale til blandingerne kommer kendte herbicider, såsom N-(2-benzthiazolyl)-N,Ν'-dimethyl,urinstof, 3-(3-chlor--4-methylphenyl)-1,1-dimethylurinstof, 3-(4-isopropyl-20 phenyl)-1,1-dimethylurinstof, 4-amino-6-(1,1-dimethyl- ethyl)-3-methylthio-l,2,4-triazin-5(4H)-on, 4-amino-6--(1,1-dimethyl-ethyl)-3-ethylthio-l,2,4-triazin-5(4H)-on, l-amino-6-ethylthio-3-(2,2-dimethylpropyl)-1,3,5-triazin--2,4-(IH,3H)-dion, 4-amino-3-methyl-6-phenyl-l,2,4-triazin-25 -5(4H)-on, 2-chlor-4-ethylamino-6-isopropyl-amino-l,3,5-tria- zin, den R-enantiomere af 2-[4-(3,5-dichlor-pyridin--2-oxy)-phenoxy]-propionsyre-(trimethylsilyl)-methyl-esteren, den R-enantiomere af 2-[4-(3,5-dichlorpyridyl--2-oxy)-phenoxy]-propionsyre-(2-benzyloxy)-ethylesteren, 30 2,4-dichlorphenoxyeddikesyre, 2-(2,4-dichlorphenoxy)-propion syre, 4-chlor-2-methyl-phenoxy-eddikesyre, 2-(2-methyl-4--chlor-phenoxy)-propionsyre, 3,5-diiod-4-hydroxy-benzo-nitril, 3,5-dibrom-4-hydroxy-benzonitril samt diphenyl-ether og phenylpyridaziner, såsom pyridater. Nogle 35 blandinger viser overraskende også synergistisk virkning .
o 18
DK 164859 B
Også en blanding med andre kendte aktive stoffer, såsom fungicider, insekticider, acaricider, nematodicider, beskyttelsesstoffer mod fugleangreb, plantenæringsstoffer og jordstrukturforbedrende midler 5 er mulig.
De aktive stoffer kan anvendes som sådanne, i form af deres præparater eller de deraf ved yderligere fortynding tilberedte anvendelsesformer, såsom brugsfærdige opløsninger, suspensioner, emulsioner, pulvere, 10 pastaer og granulater. Anvendelsen sker på gængs måde, eksempelvis ved vanding, sprøjtning, sprøjteforstøvning og udstrøning.
De aktive stoffer ifølge opfindelsen kan påføres både forud for og efter, at planterne er kommet op.
15 De kan også indarbejdes i jorden forud for udsåningen.
Den anvendte mængde aktive stof kan svinge indenfor et større område. Den afhænger i det væsentlige af arten af den ønskede effekt. Almindeligvis ligger de anvendte mængder mellem 0,001 og 15 kg aktivt 20 stof pr. ha grundareal, fortrinsvis mellem 0/005 og 10 kg pr. ha.
Fremstillingen og anvendelsen af de aktive stoffer ifølge opfindelsen fremgår af de følgende eksempler.
25
Fremstillingseksempler
Eksempel 1 /^ OH,,.... „rf n 0 CHj (Fremgangsmåde a)) 35 o 19
DK 164859 B
En blanding af 21,9 g (0,05 mol) af forbindelsen med den følgende strukturformel « ,0CH2·^) Ch 5 S0p-N - CH3 2 CH3 10 opvarmes med 4 g (0,1 mol) natriumhydroxid, 50 ml vand og 50 ml dioxan i 2 timer til 40°C.
Derpå gør man sur med koncentreret saltsyre, og opløsningen inddampes til ca. halvdelen. Produktet, 15 som dannes i krystallinsk form, skilles fra ved sugning og tørres. Man får 12,5 g (54% af teorien) 1-(2-benzyloxy-aminosulfonylphenylsulfonyl)-3-(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)--urinstof med et smeltepunkt på 186°C (dekomp.).
20 Eksempel 2 ify"'··""·-® ^^so2-nh-c-nh-(/N^ 25 j Y-^ CH3 (Fremgangsmåde b)) 30 Til en blanding af 13,6 g (0,05 mol) Ν'-(4,6- -dimethylpyrimidin-2-yl)-N"-benzyloxyguanidin, 12 g (0,15 mol) pyridin og 200 ml methylenchlorid sættes der portionsvis ved -20°C 14 g (0,05 mol) benzen-1,2--disulfonsyre-dichlorid. Man efterrører i 3 timer ved 35 -20°C og i 15 timer ved +20°C.
O
20
DK 164859 B
Derpå sættes der 10 ml vand til reaktionsblandingen, og der omrøres i endnu 2 timer ved 20°C.
Derpå vaskes methylenchloridopløsningen med fortyndet saltsyre og vand og inddampes. Remanensen 5 udrives med ethanol; produktet, der dannes i krystallinsk form, isoleres ved fraskillelse ved sugning.
Man får 6,2 g (27% af teorien) 1-(2-benzylox.y-aminosulfonylphenylsulfonyl)-3-(4,6-dimethylpyrimidin-2--yl)-urinstof med et smeltepunkt på 188°C (dekomp.).
10 Ved den i de forudgående eksempler 1 og 2 som eksempel beskrevne fremgangsmåde kan man også fremstille de i tabel II angivne forbindelser med formlen I: 15 _^so2-kh-or' 6 oc »i> S02-NH-C-NH-// '\ 0 4
R
20 I tabel II angiver symbolet A gruppen s
Sj " N\ 4
R
30 35
Eks. η Smelte- nr._R__A_punkt i C) o
Tabel II
21
DK 164859 B
CHg 5 N— 3 -CH2-CH=CH2 -C 162 N \ (dekoinp.) ch3 ch3 10 4 -CgH17<-n) 145 ch3 ch3
9 -CH2CH2-<^^> <lS
15 ch3 CH, H—^ 12 -CH2CH(CH3>2 < > 20 CH3 N—5v 14 -CH3 -<' > 194-195 N=< ch3 15 -C2H5 ch3 16 -CH2-CH=CH2 % 30 ch3 17 -CH.-Q -C ^ ch3 35
Eks. . Smelte- nr. R1_A_punkt (°C) 5
Tabel II (fortsat) 22
DK 164859 B
19 -CH2CH(CH3>2 -C
10 CH3 20 -CH, -C ^ N=< C2H5 CH-a 15 N—< 21 -CH3 218 ^ \ (dekomp.) och3 CH3 20 22 -C2H5 -178 OCHj ch3 23 -C3H7 -C 200 25 0CH3 CH, N—^ 24 -CH2-CH=CH2 -<'_y' 188 och3 “· och3 CH3 '·» <> och3
Eks. 2 Smelte- nr . R _A_ punkt (°C)
O
Tabel II (fortsat) 23
DK 164859 B
5 ch3 N—< 27 -CH3 “C y 198 N—\ oc2h5
Cl 10 N—< 28 -CHo -C > 235 H=< och3
Cl ,5 29 och3
Cl N—< 30 -CH3 -C y 212 N==< 20 OC2H5 OCH, N—< 3 34 -CH3 -C > 224 N=< och3 25 och3 35 -C2H5 223 och3 30 OCH3 36 -C3H7 126 och3 och3 och3 35 37 -CH2-CH=CH2 ~C^ 205
Tabel II (fortsat) o
Eks. , Smelte-o nr. R A punkt ( C) 24
DK 164859 B
5 OCHg 3B -CH?CH(CH,>2 "C > 195 2 32 N=< och3 10 0CH3 39 S "C ^ 165 (dekomp.) och3 och3 15 40 >C4H9 147 och3 oc2h5 20 « -3 H -<p> oc2h5 25 30 35
O
25
DK 164859 B
Fremstilling af udgangsforbindelserne med formlen II Eksempel II-l øc”rV-$ ^^so2-n ~\h3 io
Til en blanding af 13,6 g (0,05 mol) N'-(4,6--dimethylpyrimidin-2-yl)-N"-benzyloxy-guanidin, 12 g (0,15 mol) pyridin og 100 ml methylenchlorid sættes der portionsvis ved -20°C 14 g (0,05 mol) benzen-1,2-15 -disulfonsyredichlorid. Man efterrører i 3 timer ved -20°C og i 15 timer ved +20°C.
Derpå inddampes reaktionsblandingen, og til remanensen sættes der 70 ml dioxan. Der filtreres.
Filtratet inddampes, udrives med ethanol, og det ud-20 fældede produkt isoleres ved fraskillelse ved sugning.
Man får 15 g (68% af teorien) af forbindelsen med den ovenfor angivne strukturformel med et smeltepunkt på 199°C.
Ved den i det forudgående eksempel som eksempel 25 beskrevne fremgangsmåde kan man fremstille de i tabel III angivne forbindelser med formlen: S02-N \ 4
K
I tabel III angiver symbolet A gruppen 6
35 /R
H —(
V
V
Tabel III
O
Eks. , Smelte- nr. R A punkt (°C) 26
DK 164859 B
CHo 5 N_/ 3 (11-2) -CH2-CH=CH2 -C \ 180 N==;^ch^ (dekonp.) ch3 10 (11-3> -C8H17(-n> -C 164 ch3 ch3 ( 11-11) -CH2-CH(CH3)2 -/3 amorf
15 N N
ch3 (11-14) -CH3 -<f CHa 20 3 (11-15) -CH2CH(CH3>2 ch3 25 (11-16) ~CH2~<vZ-y> ^ ch3 30 35 5
Tabel III (fortsat) 27
DK 164859 B
Eks. , Smelte- nr. It_A_punkt (°C) CH-a 3 (11-18) -CH3 -<f % 151 . _ (dekomp.) 10 och3 CH, N—< 3 (II-19) -C2H5 OCHg 15 ch3 (11-20) -C3H7 ^ och3 ^ CH3 20 N-< 3 (11-21) -CH2-CH=CH2 y och3 ch3
25 (II-22) -CH2CH(CH3>2 O
och3 ch3 (11-23) -CH2-<2> 7 30 *^0^3 ch3 (11-24) -CH3 oc2h5 35
Cl N— och3 (11-25) -CH3 -<f y
Tabel III (fortsat)
Eks. . Smelte- nr. R A punkt (°C)
O
28
DK 164859 B
Cl 5 H—^ (11-26) -CH3 ~<f y oc2h5 och3 10 (11-32) -CH3 och3 och3 15 (11 -33) -C2H5 och3 och3 (11-34) -C3H7(-n) 20 OCH3 och3 (11-35) -C4H9(-n) -<f ^ och3 25 OCH3
(11-36) -CH2Q
och3 OCHq 30 *—< (11-37) -CH2-CH=CH2 ^ och3 och3 och3 (11-38) -CH2CH(CH3)2 />
Tabel III (fortsat)
Eks. π Smelte- nr. R A punkt ( C)
O
29
DK 164859 B
5 N-C002"5 ui-41) -ch3 y oc2h5 10 15 20 25 30 35
O
30
DK 164859 B
Fremstilling af udgangsstofferne med formlen IV Eksempel IV-1 5 ^ CH3 kn\'V -0 , XCH3
N
/ \ H 0“CHCH2CH3
10 I
ch3
En blanding af 143 g (0,97 mol) 2-cyanamino-4,6--dimethyl-pyrimidin, 94,3 g (1,06 mol) 0-sek.-butylhydroxyl-15 amin og 190 ml ethanol opvarmes til kogning i 6 timer under tilbagesvaling. Derpå skilles der fra ved sugning, filtratet inddampes, og der sættes 500 ml vand til remanensen. Produktet, som herved dannes i krystallinsk form, isoleres ved fraskillelse ved sugning.
20 Man får 131 g (57% af teorien) N1-4,6-dimethyl- pyrimidin-2-yl)-N"-sek.-butoxy-guanidin med et smeltepunkt på 78°C.
På analog måde kan man fremstille de i tabel IV angivne forbindelser med formlen: 25 OR1 r
K
Nc - twJ Λ \=/ 30 HN \ 4
R
I tabel IV betyder symbolet A gruppen v
O
31
DK 164859 B
Tabel IV
Eks. , Smelte- nr. R1 A punkt (°C) 5 CH3 (IV-5) - CH2-CH2-<^^> y> η^4*5 = 1.5776 ch3 ch3 10 < IV-6) -CH2-CH=CH2 S 103 ch3 CHo
N—<T
< IV-7 > -CgH1?<-n) -<Γ y 58 15 CH3 ch3 (1V-11) -CH2CH(CH3>2 52 20 CH3 CHq _ „_/ d (IV-25) -CH2-<_> \ 102 25 CH3 30 35
DK 164859B
O
Eks. , Smelte- nr. R1 A punkt (°C) 32
Tabel IV (fortsat) (IV-27) -CH3 152 ch3 (IV-28) -C2H5 -<^> 95 10 CH3 < IV-29) -C3H7(-n) y> ch3 15 (1V-30) -CH(CH3)2 "C ^ ch3 <IV-31) -C4H9<-n) -<^ 20 CH3 (IV-32) -CH2CH(CH3)2 -C ^ ch3 25 (IV-33) -CH2-CH=CH2 -C ^ ch3 < IV-34) ~CH2~^Zv> 150 30 ch3 (IV-36) “CH3 98 C2H5 35
Eks. . Smelte- nr._R_A_punkt (°C)
Tabel IV (fortsat) 5 33
DK 164859 B
CH-a (IV-37) -CH3 > 126 N=< 10 OCHg ch3 (1V-38) "CHg—^ ^ S amorf och3 15 ch3 (1V-39) -C2H5 -<^S a”°rf och3 ch3 20 n-< 3 (IV-40) -C3H7 % och3 ch3 25 (IV-41) -CH2CH(CH3>2 och3 ch3 (IV-42) -CH7-CH=CH? -<f > 30 ►*=< 30 och3 ch3 (IV-43) -CH3 -<f \ N=< oc2h5 35
Tabel IV (fortsat)
DK 164859 B
34 -O
Eks. , Smelte-o nr. k A punkt ( C) 5 ch3 (IV-44) -CH3 ^ 135 och3 ch3 10 (IV-45) -CH, > N=< oc2h5
Cl K— (IV-46) -CH3 -ζ 'S 112 15 och3
Cl (IV-47) -CH2-0 OCH, 20
Cl (1V-48) -CH3 -"C S* OC2H5 25 n-<0CH3 (IV-52) -CH3 \ 122 och3 OCH, 30 H—<* (IV-53) -C2H5 -«f % och3 och3 och3 35 UV-54) -C3«7
Eks. , Smelte- nr. R1 A punkt (°C)
Tabel IV (fortsat)
O
35
DK 164859 B
5 och3 (1V-55) -C4H9 och3 OCH, 10 (IV-56) -CH2CH(CH3)2 76 OCHg och3 (IV-57) -CH-CH2CH3 “C > 68 15 j Δ * N=< ch3 och3 och3 (IV-58) ~CHz~<^Jy> ^ 74 20 OCH3 OC2h5 (IV-62) -CH3 /> 25 OC2H5 (IV-63) -cn20 112 C2H5 30 35
O
36
DK 164859 B
Fremstilling af udgangsstofferne med formlen V Eksempel V-l 5 /CH3 ηζ-ηη/Λ nch3 10
En blanding af 42 g (0,5 mol) cyanoguanidin ("dicyandiamid") og 50 g (0,5 mol) 2,5-pentandion ("acetylacetone") opvarmes i 15 timer til 120°C. Derpå sættes der efter afkøling 500 ml vand til reaktions-15 blandingen, og opløsningen gøres sur med saltsyre ved fra 0 til 10°C. Produktet, som herved dannes i krystallinsk form, isoleres ved fraskillelse ved sugning. Man får 51,8 g (70% af teorien) 2-cyanamino-4,6-dimethyl-pyrimidin med et smeltepunkt på 205°C.
20
Eksempel V-2 25 JfN~%0CH3 och3
Til en blanding af 9,2 g (0,043 mol) 4,6-dimethoxy-30 -pyrimidin-2-yl-thiourinstof og 70 ml vand sættes der under omrøring ved 100°C en opløsning af 24 g (0,427 mol) kaliumhydroxid i 100 ml vand, opvarmes til 100°C.
Man efterrører i 2 minutter med 100°C, og tilsætter derpå en opløsning af 16,2 g (0,05 mol) bly(II)-acetat 35 i 30 ml vand, der er opvarmet til 100°C. Man opvarmer i endnu 5 minutter under tilbagesvaling, afkøler derpå
O
37
DK 164859 B
til fra O til 5°C og sætter 30 ml iseddike til den vandige opløsning. Produktet, som herved fælder ud i krystallinsk form, isoleres ved fraskillelse ved sugning.
5 Man får 6,3 g (81,5% af teorien) 2-cyanamino- -4,6-dimethoxy-pyrimidin med et smeltepunkt på 202°C.
Ved den i det forudgående eksempel som eksempel beskrevne fremgangsmåde kan man fremstille de i tabel V angivne forbindelser med formlen 10 N —{ N ~== C -NH-^ Η (V) N \
V
15 K
I tabel V angiver symbolet A gruppen
X
N—C
O
20 “={
V
25 30 35
Eks. Smelte- nr· A punkt (°C)
O
Tabel V
38
DK 164859 B
5 H
(V-3) H —^ 203 (dekomp.) ch3 10 0Ch3 <V-5 > -C ^ 258 ch3 OC2H5 15 (V-6) "C y ch3 och3 (V-7) -C 200 20
Cl H—< <V-8) -C 7
Cl 25 N—k < V-14) H -C > 146 N=< C2H5 30 35
O
39
DK 164859 B
Fremstilling af udgangsstofferne med formlen XI Eksempel XI-1 5 CH3°’y7"N t // —Nh-C-nh-cooc2h5
\— N
ch3o ^ 10 En blanding af 15,5 g (0,1 mol) 2-amino-4,6- -dimethoxy-pyrimidin, 13,1 g (0,1 mol) ethoxycarbonyl-isothiocyanat og 200 ml acetonitril omrøres i 2 timer ved 60°C. Derpå afkøles der til 10°C, og produktet, som dannes i krystallinsk form, isoleres ved fraskillelse 15 ved sugning.
Man får 22,5 g (79% af teorien) 1-(ethoxycarbonyl)--3-(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2~yl)-thiourinstof med et smeltepunkt på 194°C (dekomp.).
De i tabel VI angivne forbindelser med formlen 20 XI kan fremstilles ved den i det forudgående eksempel som eksempel beskrevne fremgangsmåde:
O S
R7-C-NH-C-NH-R3 (XI) 25 3 hvori R er gruppen r‘ v 30 \ 4
R
35
Eks. η ·, Smelte- nr· R R punkt (°C)
O
Tabel VI
DK 164859B
40 5 °ch3 (XI-2) 189 och3 ch3 10 (XI -3) 1989 (dekoiap.) ch3 (XI -4) -OC2H5 "C 217 15 0CH3 ch3 (Xi-5) “C 190 och3 20 och3 (XI-13) ”OC2H5 -C ^ 160-162
Cl 25 OC^He «.-.*» -O· -ζ$ ch3 30.
35
DK 164859B
Eks. _ _ Smelte- nr. R R punkt (°C)
Tabel VI (fortsat)
O
41 5 °c2H5 (XI -17) -0C2Hg ~C y> ch3
10 ®^2**5 (XI-18) -0C2H5 S
Cl 15 (XI -28) -<^J^ 173 ch3 oc2h5 (XI-29) 179 20 oc2H5 25 30 35
DK 164859 B
O
42
Fremstilling af udgangsstofferne med formlen XII Eksempel XII-1 5 CH30 ^__ 5 £yNH-E-NH2 ch3o — 10
En blanding af 5,0 g (0,0175 mol) l-(ethoxy-carbonyl) -3- (4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl) -thiourinstof, 4,0 g (0,1 mol) natriumhydroxid og 100 ml vand omrøres i 2 dage ved 20°C. Derpå tilsætter man fortyndet 15 saltsyre dråbevis under omrøring så længe, indtil opløsningen er blevet sur, og C02-udviklingen er tilendebragt. Produktet, som dannes i krystallinsk form, isoleres ved fraskillelse ved sugning.
Man får 3,5 g (94% af teorien) 4,6-dimethoxy-20 -pyrimidin-2-yl-thiourinstof med et smeltepunkt på 245-S°C (dekomp.).
De i tabel VII angivne forbindelser med formlen XII kan fremstilles ved den i det forudgående eksempel som eksempel beskrevne fremgangsmåde: 25
S
r3-nh-c-nh2 (XII) hvori R3 er gruppen 30 6
N-/R
O
V
35
Tabel VII
E^s. 3 Smelte- nr· R punkt (°C)
O
43
DK 164859 B
c CH, N— (XII-2) “C_% 264-265 N—' (dekomp.) ch3 (XII -3) -C \ 231 10 OCH3 (dekomp.) ch3 (XII-B) 225-227 15 (dekomp.) ch3 oc2h5 N—< (XII -9) -c y K=<
Cl 20 OC2H5 N—< (XII -11 > -<_> 156 ch3 25 OC2H5 (XII -15) 166 oc2h5 30 35
O
44
DK 164859 B
Eksempel Al
Præemergensafprøvning 5 Opløsningsmiddel: 5 Vægtdele acetone
Emulgator: 1 Vægtdel alkylarylpolyglycolether
Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af aktivt stof blander man 1 vægtdel aktivt stof med 10 den angivne mængde opløsningsmiddel, tilsætter den angivne mængde emulgator og fortynder koncentratet med vand til den ønskede koncentration.
Frø af forsøgsplanterne sås i normal jord og vandes efter 24 timers forløb med præparatet af aktivt 15 stof. Derved holder man vandmængden pr. arealenhed konstant på hensigtsmæssig måde. Koncentrationen af aktivt stof i præparatet spiller ingen rolle, afgørende er kun den anvendte mængde af det aktive stof pr. arealenhed. Efter tre ugers forløb boniteres beskadigelsesgraden af planterne 20 i % beskadigelse i sammenligning med udviklingen af de ubehandlede kontrolplanter.
0% betyder ingen virkning (som ubehandlede kontrolplanter).
100% betyder total udryddelse.
25 Forsøgsforbindelserne, anvendelsesmængderne, for søgsplanterne og de opnåede resultater fremgår af tabel VIII.
Eksempel A2 30 På samme måde som i eksempel Al gennemføres et sammenligningsforsøg, hvor der som sammenligningsforbindelse anvendes en fra US-patentskrift nr. 4.310.346 kendt forbindelse. Forsøgsforbindelserne, anvendelsesmængderne, forsøgsplanterne og de opnåede resultater fremgår af 35 tabel IX.
DK 164859 B
re 45 • «4 u
II lO lO
O' O' Φ
LO
in u O in qj O C* CL —‘ >>
U
Ift 3
£ O O
o CO CO u c tn
C
u 3
U LO lO
tu 0s
CL
o <
E
c o o
RJ Ό CO
o w w ’c. o o a o o c
M W
H
H
> * to Ή g ^ *j in u"> -Q i. O' O' (Q o E-. fi re σ> o
LS
G LO W0 ·*·< to
O
O
Ή o O
O tv.
> I d) rH T3 ω σ' ιλ λ 1 §5 2 2 0 Es > » D1 C Cl) < in 0) tn — f—i · 1 Q) ^ tn Ό c — — θ' c — «y Ό ή γμ n tn X) tn ^ ~ μ i- λ; O 0 K ti- y-t — 46
DK 164859 B
w • rt O.
ro o tn C CO O'
•H
10 ΙΛ
U LO
Q) O <>
CL CO
U
<D
Ό
0) O O
> l-Ul to 0) w 2 o <l) S in H ΌΌΓ m ~ C tn ti -c rH Hl C ? <D >| •s < 5 <0 E-> _ n pi Pi Pi
SS SS
u u o u 1?· °pr s s 2 n s ro i s i 2 so u o ^ o o o o
Pi O I I i sis s s
U-S S 2 2 C
C I 1 II
S ro ro ro <N3 r_; o o _ oow i <r_? s *
1 O i O
U-l ω σ' a w u o
Em
DK 164859 B
O
47
Eksempel Bl
Posternergensafprøvning 5 Opløsningsmiddel: 5 Vægtdele acetone
Emulgator: 1 Vægtdel alkylarylpolyglycolether
Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af .aktivt stof blander man 1 vægtdel aktivt stof med 10 den angivne mængde opløsningsmiddel, tilsætter den angivne mængde emulgator og fortynder koncentratet med vand til den ønskede koncentration.
Med præparatet af aktivt stof sprøjter man forsøgsplanter, som har en højde fra 5 til 15 cm, 15 således, at man udbringer de hver gang ønskede mængder af aktivt stof pr. arealenhed. Koncentrationen i sprøjtemidlet vælges således, at ae hver gang ønskede mængder af aktivt stof udbringes i 2000 liter vand pr. ha. Efter tre ugers forløb boniteres beskadigelses-20 graden af planterne i % beskadigelse i sammenligning med udviklingen af de ubehandlede kontrolplanter.
0% betyder ingen virkning (som ubehandlede kontrolplanter).
100% betyder total udryddelse.
25 Forsøgsforbindelserne, anvendelsesmængderne, for søgsplanterne og de opnåede resultater fremgår af tabel X.
Eksempel B2 På samme måde som i eksempel Bl gennemføres et 30 sammenligningsforsøg, hvor der som sammenligningsforbindelse anvendes en fra US-patentskrift nr. 4.310.346 kendt forbindelse. Forsøgsforbindelserne, anvendelsesmængderne, forsøgsplanterne og de opnåede resultater fremgår af tabel XI.
35 48
DK 164859 B
E
3
• H
13 c o o o o o ^fO o o o o o rr L.
re o o o o o
«—« O C5 N. O
r—t I
0>
CO
IR
c. o m lt> o o ΓΠ O O O' o o w re
• H
L.
ro o —< λ o in o in U O' O Cn O O' -J —I «
(S
Σ ro
CD
o tn o in i o o C O O' I o o ^ Μ ro
X O
rH
® E
Λ 3 (0 ·— o o o o in
Cj ·—i O N. C>. O O' ^ ro ~>
O
ro u O o in o o 3 co m θ> co co -j ro
O
0)
'g O O O O O
>
1 QJ ·—! 'O
rSJ H1 in m in o tn CO CO N O Γ0 υε: - - h - > »n, C (0 < ro ti C —
14—i O
ro ro ti ~ ~ ~ —. ^ tr1 >—i c ro rw co tt Φ <u · ro ro ro co r> ro ό ro ^ v so c λ; o -H h J2 w 49
DK 164859 B
10 • H
u
Z O O
Ξ «3· *
-J
to § ld 5 o ^ ra ^
M
D
10 _ in go * r- to I Ξ g
pH
o
CL
E
5 O e t-ι N ^ ffi
ID
Φ —s Ό O ®
φ N
> æ o o r·* σ> >.
CD
HH ______ ______ X -- "flj ! ύο <D ro m *£ S c o Ό j; -i •t: <D ω tr> 2 > r-l c Dl ^ c (D 8 < T3 £ _ ro CO ro ro es ed:
SS o U
°rr i? 2 ro 2 ^ sn O U i SS o u s’ ? i „ i = c 0 =f * £ 1 f/ i ffi
I & O
U-l w σ' s w o
Eu
Claims (7)
- 50 DK 164859 B PATENTKRAV. 1. (1-(2-Oxyaminosulfonylphenylsulfonyl)-3-(substitueret pyrimidin-2-yl)-urinstoffer med den almene formel -^SOj-NH-OR1 r6 P^o^h-c-kh/^ (I) s M4 R 10 hvori R1 er C(1-12)-alkyl, C(3-6)-alkenyl eller phenyl-C(l-2)--alkyl, R4 er C(1-4)-alkyl eller C(1-4)-alkoxy, og R6 er hydrogen, chlor, C(1-4)-alkyl eller C(1-4)-alkoxy, idet dog 15 R4 og R6 ikke begge er methyl, ethyl, propyl, isopropyl eller n-butyl, når R1 er methyl, ethyl, propyl, isopropyl eller n-butyl.
- 2. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er 1-(2-methoxyaminosulfonylphenylsulfonyl)-3- 20 -(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-urinstof.
- 3. Fremgangsmåde til fremstilling af l-(2-oxyamino-sulfonylphenylsulfonyl)-3-(substitueret pyrimidin-2-yl)--urinstoffer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man 25 a) omsætter benzodisultamer med formlen30 K \ R hvori R1, R4 og R6 har de i krav 1 angivne betydninger, med vand eventuelt i nærværelse af baser og eventuelt i 35 nærværelse af fortyndingsmidler, eller 51 DK 164859 B b) omsætter benzen-1,2-disulfonsyre-dichlorid med formlen (QT'cl 5 ^So,-ct (1II) med oxyguanidin-derivater med formlen10 R10 I /R6 (IV) HN n —/ HN' \ 4 R 15 hvori R1, R4 og R6 har de i krav 1 angivne betydninger, i nærværelse af syreaccepterende midler og eventuelt i nærværelse af fortyndingsmidler, og omsætter de herved tilvejebragte forbindelser med formlen II - uden mellemisolering 20 - med vand eventuelt i nærværelse af baser og eventuelt i nærværelse af fortyndingsmidler.
- 4. Herbicide midler, kendetegnet ved et indhold af mindst ét 1-(2-oxyaminosulfonylphenylsulfonyl)--3-(substitueret pyrimidin-2-yl)-urinstof ifølge krav l.
- 5. Middel ifølge krav 4, kendetegnet ved, at det indeholder 1-(2-methoxyaminosulfonylphenylsulfonyl)--3-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-urinstof.
- 6. Anvendelse af 1-(2-oxyaminosulfonylphenylsulfonyl)--3-(substitueret pyrimidin-2-yl)-urinstoffer ifølge krav 1 30 til bekæmpelse af uønsket plantevækst.
- 7. Fremgangsmåde til fremstilling af herbicide midler, kendetegnet ved, at man blander 1-(2-oxyamino-sulfonylphenylsulfonyl)-3-(substitueret pyrimidin-2-yl)--urinstoffer ifølge krav 1 med strækkemidler og/eller over- 35 fladeaktive midler.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3431929 | 1984-08-30 | ||
| DE3431929 | 1984-08-30 | ||
| DE19853518876 DE3518876A1 (de) | 1984-08-30 | 1985-05-25 | 1-(2-oxyaminosulfonylphenylsulfonyl)-3-heteroaryl-harnstoffe |
| DE3518876 | 1985-05-25 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK394185D0 DK394185D0 (da) | 1985-08-29 |
| DK394185A DK394185A (da) | 1986-03-01 |
| DK164859B true DK164859B (da) | 1992-08-31 |
| DK164859C DK164859C (da) | 1993-01-11 |
Family
ID=25824322
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK394185A DK164859C (da) | 1984-08-30 | 1985-08-29 | 1-(2-oxyaminosulfonylphenylsulfonyl)-3-(substitueret pyrimidin-2-yl)-urinstoffer, fremgangsmaade til fremstilling deraf, herbicide midler indeholdende disse forbindelser, anvendelse af forbindelserne til bekaempelse af uoensket plantevaekst samt fremgangsmaade til fremstilling af de herbicide midler |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4666505A (da) |
| EP (1) | EP0173322B1 (da) |
| JP (1) | JPH0660161B2 (da) |
| KR (1) | KR920007555B1 (da) |
| AU (1) | AU582185B2 (da) |
| BR (1) | BR8504159A (da) |
| CA (1) | CA1223259A (da) |
| DE (2) | DE3518876A1 (da) |
| DK (1) | DK164859C (da) |
| ES (1) | ES8604898A1 (da) |
| GR (1) | GR852094B (da) |
| HU (1) | HU194545B (da) |
| IL (1) | IL76221A0 (da) |
| NZ (1) | NZ213267A (da) |
| TR (1) | TR22556A (da) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4802906A (en) * | 1985-02-21 | 1989-02-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal ortho-sulfonamide benzenesulfonylureas |
| US4956005A (en) * | 1985-12-23 | 1990-09-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal orthosulfonamide benzene sulfonylureas |
| KR20040021898A (ko) * | 2002-09-05 | 2004-03-11 | 박정희 | 발포접착제를 이용한 문양형성방법 |
| CN110452134B (zh) * | 2019-07-22 | 2021-06-08 | 浙江工业大学 | 一种一氧化氮供体小分子及其制备与应用 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4310346A (en) * | 1980-03-14 | 1982-01-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | N(Substituted phenylsulfonyl) N'(substituted cyumidin-2-yl) ureas |
| US4417917A (en) * | 1980-05-30 | 1983-11-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal sulfonamides |
| US4371391A (en) * | 1980-09-15 | 1983-02-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal sulfonamides |
| US4372778A (en) * | 1980-09-29 | 1983-02-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal N-(pyridinylaminocarbonyl)benzenesulfonamides |
| US4528024A (en) * | 1981-09-09 | 1985-07-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal alkyl sulfones |
| MA19680A1 (fr) * | 1982-01-11 | 1983-10-01 | Novartis Ag | N- arylsulfonyl - n' - pyrimidinylurees. |
| US4478635A (en) * | 1982-01-11 | 1984-10-23 | Ciba-Geigy Corporation | N-Arylsulfonyl-N'-pyrimidinylureas |
| US4618363A (en) * | 1982-01-25 | 1986-10-21 | Ciba-Geigy Corporation | N-phenylsulfonyl-N'-triazinylureas |
| US4780125A (en) * | 1982-09-01 | 1988-10-25 | Ciba-Geigy Corporation | N-phenylsulfonyl-N'-triazinylureas |
| US4521597A (en) * | 1982-10-25 | 1985-06-04 | Ciba Geigy Corporation | Process for producing sulfonylureas having a herbicidal action |
| DE3466986D1 (de) * | 1983-02-04 | 1987-12-03 | Ciba Geigy Ag | N-phenylsulfonyl-n'-pyrimidinyl- and -triazinylurea |
| DE3322280A1 (de) * | 1983-06-16 | 1985-01-03 | Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen | Substituierte sulfonylharnstoffe, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltende mittel mit herbizider und pflanzenwuchsregulierender wirkung |
| JPS60166668A (ja) * | 1984-02-10 | 1985-08-29 | Nippon Tokushu Noyaku Seizo Kk | ２−アルコキシアミノスルホニルベンゼン−スルホニルウレア誘導体、その製法及び除草剤 |
| CA1226862A (en) * | 1985-02-21 | 1987-09-15 | Donald J. Dumas | Herbicidal sulfonamides |
| US4662932A (en) * | 1985-02-26 | 1987-05-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal sulfonamides |
| US4802906A (en) * | 1985-02-21 | 1989-02-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal ortho-sulfonamide benzenesulfonylureas |
| US4718938A (en) * | 1985-11-27 | 1988-01-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal sulfonamides |
-
1985
- 1985-05-25 DE DE19853518876 patent/DE3518876A1/de not_active Withdrawn
- 1985-08-19 EP EP85110836A patent/EP0173322B1/de not_active Expired
- 1985-08-19 DE DE8585110836T patent/DE3567019D1/de not_active Expired
- 1985-08-23 TR TR36707/85A patent/TR22556A/xx unknown
- 1985-08-23 US US06/769,224 patent/US4666505A/en not_active Ceased
- 1985-08-26 AU AU46657/85A patent/AU582185B2/en not_active Ceased
- 1985-08-27 IL IL76221A patent/IL76221A0/xx unknown
- 1985-08-27 NZ NZ213267A patent/NZ213267A/xx unknown
- 1985-08-28 CA CA000489589A patent/CA1223259A/en not_active Expired
- 1985-08-28 GR GR852094A patent/GR852094B/el unknown
- 1985-08-29 BR BR8504159A patent/BR8504159A/pt unknown
- 1985-08-29 DK DK394185A patent/DK164859C/da not_active IP Right Cessation
- 1985-08-29 HU HU853278A patent/HU194545B/hu unknown
- 1985-08-29 KR KR1019850006259A patent/KR920007555B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-08-29 JP JP60188714A patent/JPH0660161B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-08-30 ES ES546561A patent/ES8604898A1/es not_active Expired
-
1989
- 1989-06-21 US US07/369,583 patent/USRE33298E/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK394185A (da) | 1986-03-01 |
| US4666505A (en) | 1987-05-19 |
| DE3567019D1 (en) | 1989-02-02 |
| CA1223259A (en) | 1987-06-23 |
| GR852094B (da) | 1985-12-30 |
| TR22556A (tr) | 1987-10-22 |
| USRE33298E (en) | 1990-08-14 |
| AU582185B2 (en) | 1989-03-16 |
| ES8604898A1 (es) | 1986-03-01 |
| DK394185D0 (da) | 1985-08-29 |
| IL76221A0 (en) | 1986-01-31 |
| NZ213267A (en) | 1988-07-28 |
| EP0173322B1 (de) | 1988-12-28 |
| AU4665785A (en) | 1986-03-06 |
| ES546561A0 (es) | 1986-03-01 |
| HUT39431A (en) | 1986-09-29 |
| DK164859C (da) | 1993-01-11 |
| BR8504159A (pt) | 1986-06-24 |
| EP0173322A1 (de) | 1986-03-05 |
| KR870002091A (ko) | 1987-03-30 |
| JPH0660161B2 (ja) | 1994-08-10 |
| DE3518876A1 (de) | 1986-03-13 |
| KR920007555B1 (ko) | 1992-09-07 |
| HU194545B (en) | 1988-02-29 |
| JPS6160652A (ja) | 1986-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1233180A (en) | Guanidine derivatives | |
| CA1341034C (en) | Heterocyclic 2-alkoxyphenoxysulfonylureas and the use thereof as herbicides or plant growth regulators | |
| JPH0245475A (ja) | Ｎ‐イソプロピルヘテロアリールオキシアセトアニリド | |
| DE3516435A1 (de) | 1-(2-oxyaminocarbonylphenylsulfonyl)-3-heteroaryl-harnstoffe | |
| DK164859B (da) | 1-(2-oxyaminosulfonylphenylsulfonyl)-3-(substitueret pyrimidin-2-yl)-urinstoffer, fremgangsmaade til fremstilling deraf, herbicide midler indeholdende disse forbindelser, anvendelse af forbindelserne til bekaempelse af uoensket plantevaekst samt fremgangsmaade til fremstilling af de herbicide midler | |
| US4626273A (en) | Herbicidal novel 2-alkoxyaminosulfonyl-benzene-sulfonylureas | |
| KR920008821B1 (ko) | 벤조디설탐의 제조방법 | |
| CH664958A5 (de) | Sulfonyliso(thio)harnstoff-derivate. | |
| DD238522A5 (de) | Herbizide mittel | |
| HU187373B (en) | Herbicide compositions and process for preparing the active substances thereof, substituted 6-/halo-tert.butyl/-1,2,4-triatin-5-ones | |
| EP0224078A1 (de) | Thienylsulfonylguanidin-Derivate | |
| CA1221697A (en) | 1-(2-oxyaminosulphonylphenylsulphonyl)-3-heteroaryl- iso-(thio)-ureas | |
| CA1278570C (en) | Benzodisultams | |
| JPH0225467A (ja) | アミノグアニジノアジン、その製造方法及び除草剤 | |
| EP0173321A1 (de) | Sulfonylguanidinopyrimidin-Derivate | |
| US4761173A (en) | Herbicidal heterocyclic sulfonamides | |
| DE3905763A1 (de) | Sulfonylierte azinyliminoheteroazole, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide | |
| DD238523A5 (de) | Herbizide mittel | |
| CA1242720A (en) | 1-(2-oxyaminosulphonylphenylsulphonyl)-3-triazinyl- ureas | |
| EP0173956A1 (de) | Sulfonylguanidinotriazin-Derivate | |
| DK164598B (da) | 3-methyl-3-(1,3,5-triazin-2-yl)-1-(2-fluormethoxy-benzensulfonyl)-urinstoffer, fremgangsmaader til deres fremstilling, herbicide midler indeholdende dem, deres anvendelse som herbicider samt fremgangsmaade til fremstilling af de herbicide midler | |
| CA1230118A (en) | Sulphonyl-iso-thioureido-triazine derivatives and process therefor | |
| DD238524A5 (de) | Herbizide mittel | |
| DD238318A5 (de) | Herbizide mittel | |
| JPS63258468A (ja) | 新規な３，４，６‐三置換１，２，４，‐トリアジン‐５（４ｈ）‐オン |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |