DD238524A5 - Herbizide mittel - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrift herbizide Mittel, die als Wirkstoff mindestens einen neuen 1-(2-Oxyaminocarbonyl-phenylsulfonyl)-3-heteroaryl-harnstoff der allgemeinen Formel (I), neben Streckmitteln und/oder oberflaechenaktiven Mitteln enthalten. Es ist bekannt, dass bestimmte 1-Arylsulfonyl-3-heteroaryl-harnstoffe, wie z. B. 1-(2-Methoxy-phenylsulfonyl)-3-(4,6-dimethyl-pyrimidin-2-yl)-harnstoff, herbizid wirksam sind. Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch nicht immer ganz befriedigend (vgl. US-PS 4 169 719). Ueberraschenderweise zeigen die neuen erfinungsgemaess eingesetzten Verbindungen der Formel (I) erheblich bessere herbizide Wirkung als viele bekannte chemische Verbindungen gleicher Wirkungsrichtung. Formel I

Description

in welcher

R¹ für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aralkyl und

Aryl steht, R² für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und Aralkyl steht

und R³ für einen gegebenenfalls substituierten und/oder gegebenenfalls anellierten sechsgliedrigen aromatischen Heterocyclus, welcher wenigstens ein Stickstoffatom enthält, steht,

neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln enthalten.

2. Verwendung von 1-(2-Oxyaminocarbonylphenylsulfonyl)-3-heteroaryl-harnstoffen der allgemeinen Formel (I) gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man sie zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzenwachstum einsetzt.

3. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, gekennzeichnet dadurch, daß man 1-(2-Oxyaminocarbonylphenylsulfonyl)-3-heteroaryl-harnstoffe der allgemeinen Formel (I) gemäß Punkt 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft herbizide Mittel, die als Wirkstoff mindestens einen neuen 1-(2-Oxyaminocarbonylphenylsulfonyl)-3-heteroaryl-harnstoff der nachfolgend genannten allgemeinen Formel (I) enthalten.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß bestimmte i-Arylsulfonyl-3-heteroaryl-harnstbffe, wie z. B. 1-(2-Methoxy-phenylsulfonyl)-3-(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)-harnstoff, herbizid wirksam sind. Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch nicht immer ganz befriedigend (vgl. US-PS 4169719).

Ziel der Erfindung

Überraschenderweise zeigen die neuen erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formel (I) erheblich bessere herbizide Wirkung als viele bekannte chemische Verbindungen gleicher Wirkungsrichtung.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue herbizide Mittel zur Verfugung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung sind herbizide Mittel, die als Wirkstoff mindestens einen neuen 1-(2-Oxyaminocarbonyl-

phenylsulfonyl)-3-heteroaryl-hamstoff der allgemeinen Formel (I)

CO-NH-OR¹

S0„-NH-C0-N f (I),

in welcher

R¹ für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aralkyl und Aryl

steht, R² für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und Aralkyl steht und

R³ für einen gegebenenfalls substituierten und/oder gegebenenfalls anellierten sechsgliedrigen aromatischen Heterocyclus,

welcher wenigstens ein Stickstoffatom enthält, steht, neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln enthalten

Man erhält die neuen Verbindungen der Formel (I) nach einem erfinderischen Verfahren, wenn man Heterocyclen der Formel (II)

in welcher

R¹, R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit Wasser in Gegenwart von Mineralsäuren und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln bei Temperaturen zwischen O⁰C und 100°C umsetzt.

Die neuen 1-(2-Oxyaminocarbonylphenylsulfonyl)-3-heteroaryl-harnstoffe der Formel (I) zeichnen sich durch starke herbizide Wirksamkeit aus.

Es ist als überraschend anzusehen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) durch selektive Ringöffnung von Heterocyclen der Formel (II) hergestellt werden können, da neben dieser neuartigen Reaktion auch andere Ringöffnungen, beispielsweise durch Angriff an der Carbonyl- oder an der Sulfonylgruppierung zu erwarten waren.

Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher

R¹ für Ci-Ci2-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, C₁-C₄-AIkOXy, d-C₄-Alkylthio, Ci-C₄-Alkylsulfinyl, Ci-C₄-Alkylsulfonyl, d-d-Alkyl-carbonyl, d-d-Alkoxy-carbonyl, d-d-Alkylamino-carbonyl oder Di-(Ci-C₄-alkyl)-aminocarbonyl substituiert ist], für C3-C₈-Alkenyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiert ist], C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₃-Ce-Cycloalkyl-Ci-C₂-alkyl, Phenyl-d-d-alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Nitro, Cyano, C₁-C₄-AIkYl, Ci-C₄-Alkoxy oder C-rd-Alkoxy-carbo'nyl substituiert ist], für Benzhydryl, oder für Phenyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Nitro, Cyano, C₁-C₄-AIlCyI, Trifluormethyl, C_rC₄-Alkoxy, d-d-Fluoralkoxy, C₁-C₄-AIlCyI thio, Trifluormethylthio oder C₁-C₄-AIkOXy-Carbonyl substituiert ist] steht, in welcher weiter

R² für Wasserstoff, C_rC₄-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, C₁-C₄-AIkOXy, C_rC₄-Alkylthio, d-C₄-Alkylsulfinyl, d-d-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Alkyl-carbonyl, d-d-Alkoxy-carbonyl, d-d-Alkylamino-ca rbonyl oder Di-(d-C₄-alkyl)-amino-ca rbonyl substituiert ist],für CrCe-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl oder Phenyl-d-d-alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Nitro, Cyano, C₁-C₄-AIkYl, C₁-C₄-AIkOXy oder C₁-C₄-AIkOXy-Carbonyl substituiert ist] steht, in welcher ferner

R³ für den Rest

steht, worin

R⁴ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, d-C₄-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], Ci-C₄-Alkoxy [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], d-C₄-Alkylthio [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], Ci-d-Alkylthio [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist]. Amino, CrC₄-Alkylamino oder Di-(C_rC₄-alkyl)-amino steht,

X fürStickstoff odereine Methin-brücke (CH) steht,

Y fürStickstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Methin-brücke C-R⁵ steht, wobei

R⁵ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Formyl, C₁-C₄-AIlCyI [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], für d-d-Alkylcarbonyl oder d-d-Alkoxy-carbonyl steht, und

Z für Stickstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Methin-brücke C-R⁶ steht, wobei

R⁶ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Ci-C₄-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], C₁-C₄-AIkOXy [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], C_rC₄-Alkylthio [welches gegebenenfalls durch Fluor, und/oder Chlor substituiert ist], Amino, d-C₄-AIkylamino oder Di-(d-C₄-alkyl)-amino steht.

Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Verbindungen der Formel (I) in welcher

R¹ für C₁-C₈-AIlCyI [welches gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert ist], Crd-Alkenyl.d-d-Alkoxy-carbonylmethyl, Phenyl, Phenylethyl oder Benzyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Nitro, Cyano, Methyl, Methoxy oder Methoxycarbonyl substituiert ist] steht,

R² für Wasserstoff steht und

R³ für den Rest

steht, worin

R⁴ fürChlor,Methyl,Ethyl,Methoxy,DifluormethoxyoderEthoxysteht, X für Stickstoff steht.

Y für eine Methin-brücke (CH) steht, und

Z für eine gegebenenfalls substituierte Methin-brücke C-R⁶ steht, wobei R⁶ für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Dimethylamino oder Diethylamino steht.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren ablaufende chemische Reaktion kann beispielsweise durch folgende Formelschema skizziert werden:

CO-N

SO₂-N

OC₂H₅

+ H₂O

CO-NH-OC₂H₅ SO₂-NH-C-NH-/' \

CH-

"CH₃

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsverbindungen zu verwendenden Heterocyclen sind durch die Formel (II) allgemein definiert.

In Formel (II) haben R¹, R² und R³ vorzugsweise bzw. insbesondere die gleichen Bedeutungen, wie sie oben im Rahmen der Substituentendefinition der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt angegeben sind.

Beispielsweise für Ausgangsstoffe der Formel (II) sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.

CO-N

SO₂-N

OR

r2 r3

(II)

Tabe lie 1 : Beispiele für Ausgangsstoffe der Formel (II) R¹ R² R³

CH₃ H ~(f /

Nh₃

CH₃ CH-

n:

^CH₃ -CH₃

C₂H₅

N-C₂H₅ CH₃ -<

N-

^CH₃

CH₃ C₃H₇-n H -^ y

CH₃ .CH₃

c₃H₇-n

^N \ C₃H₇-ISO H "C /

CH₃ CH₃

^NCH₃ CH₃

/^N Λ C₃H₇-ISO CH₃ -Γ y

^N"

CH₃

Tabe Lie 1(fortsetzung)

C₄H₉-n

C₄H₉-sec.

C₄H₉-ISO

C₄H₉-ISo

C₈H₁₇-n

C₈H₁₇-H

-CH₂-

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

.CH₃

-Ö

CH₃ CH₃

N-

CH₃ CH₃

CH₃ .CH₃

CH₃ .CH₃

CH₃ CH₃

-es

CH₃ CH₃

CH₃ .CH₃

'CH₃

CH₃

-6- Z38

Tabelie 1: (Fortsetzung)

-CH₂-

CH·

-fr

CH₃

'CH₃

-CH₂CH₂-

-CH₂CH₂

-CH₂-O-CH₃

Cl -CH₂

-CH₂-CUhNO₂

CH₃

CH₃

CH₃

:h₃

-CH₃ CH₃

-ei

H₃

CH₃ CH₃

CH₃

Die Verbindungen der Formel (II) sind bisher nicht in der Literatur beschrieben. Man erhält die Verbindungen der Formel (II), wenn man 2-Chlorsulfonylbenzoylchlorid der Formel (III)

CO-Cl

'SO₂Cl mit Oxyguanidin-Derivaten der Formel (IV)

OR¹ I HN

(III)

(IV)

HN

in welcher

R¹, R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart von Säureakzeptoren, wie z. B. Pyridin oder Diazabicyclooctan (DABCO), und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrahydrofuran oder Dioxan, bei Temperaturen zwischen —30⁰C und +5O⁰C umsetzt.

Die Aufarbeitung kann nach üblichen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Einengen, Aufnehmen des Rückstandes in Methylenchlorid, Waschen mit verdünnter Salzsäure und mit Wasser, Abtrennen, Trocknen, Filtrieren und Einengen der organischen Phase, wobei die Produkte der Formel (II) im Rückstand verbleiben.

Das als Ausgangstoff zu verwendende 2-Chlorsulfonylbenzoylchlorid der Formel (III) ist bereits bekannt (vgl. DE-OS 2 036171).

Die weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Oxyguanidin-Derivate sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In Formel (IV) haben R¹, R² und R³ vorzugsweise bzw. insbesondere die gleichen Bedeutungen, wie sie oben im Rahmen der Substituentendefinition der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt angegeben sind.

Als Ausgangsstoffe der Formel (IV) seien beispielsweise genannt:

N'-(4-Methyl-pyrimidin-2-yl)-, N'-(4-Ethyl-pyrimidin-2-yl)-, N'-(4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-, N'-(4,6-Di-ethoxy-pyrimidin-2-yl)-, N'-(4-Difluormethoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-, N'-(4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl)-, N'-4-Methoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-, N'-(4-Ethoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-, N'-(4-Chlor-6-methoxy-pyrimidin-2-yl)-, N'-(4-Chlor-6-ethoxy-pyrimidin-2-yl)-, N'-(4-Chlor-e-dimethylamino-pyrimidin^-yl)-, N'-(4-Methyl-6-methylthio-pyrimidin-2-yl)-und N'-(4-Dimethylamino-6-methylpyrimidin-2-yl)-N"-ethoxy-guanidin, -Ν''-propoxy-guanidin, -Ν''-isopropoxyguanidin, -N"-butoxyguanidin,-N"-isobutoxy-guanidin, -Ν''-sec.-butoxy-guanidin, -N"-pentoxy-guanidin, -Ν''-isopentoxy-guanidin, -Ν''-hexyloxyguanidin, -Ν''-octyloxy-guanidin, -Ν''-allyloxy-guanidin, -N"-(2-chlor-ethoxy)-guanidin, -N"(2-fluor-ethoxy)-guanidin, -N"-(2-chlor-propoxy)-guanidin, -N"-(2-fluor-propoxy)-guanidin, -N"-(3-chlor-propoxy)-guanidin, -N"-(4-chlor-butoxy)-guanidin, -Ν''-methoxycarbonylmethoxy-guanidin, -Ν''-ethoxycarbonyl-methoxy-guanidin, -N"-(1-methoxycarbonyl-ethoxy)-guanidin, -N"-(1-ethoxycarbonylethoxy)-guanidin,-Ν''-Dimethylaminocarbonylmethoxy-guanidin,-N"-(2-phenyl-ethoxy)-guanidin, -Ν''-phenoxy-guanidin, -N "-{4-methyl-benzyl-oxy (-guanidin, -N"-(4-fluor-benzyloxy)-guanidin, -N"-(4-chlor-benzyloxy)-guanidin, -N"-(4-nitrobenzyloxy)-guanidin, -N"-(2,6-dichlor, benzyloxy)-guanidin, -N"-(4-methoxycarbonyl-benzyloxy)-guanidin und -N"-(4-ethoxy-carbonyl-benzyloxy)-guanidin.

Die Ausgangsstoffe der Formel (IV) sind zum Teil bekannt (vgl. J. Chem. Soc. 1962,3915 und DE-OS 3334455).

Man erhält die Verbindungen der Formel (IV) wenn man Cyanimid-Derivate der Formel (V)

in welcher

R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen haben.

mit Hydroxylamin-Derivaten der Formel (Vl)

H₂N-OR¹ (Vl)

in welcher

R¹ die oben angegebenen Bedeutungen hat,

bzw. mit Hydrochloriden von Hydroxylamin-Derivaten der Formel (Vl)

gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z. B. Ethanol, Propanol oder Butanol, bei Temperaturen zwischen 20⁰C und 12O⁰C umsetzt und gegebenenfalls die Umsetzungsprodukte mit Säureakzeptoren, wie z.B. Ammoniak, Kaliumcarbonat oder Natriumhydroxid, behandelt.

Die Cyanamid-Derivate der Formel (V) sind zum Teil bekannt (vergl. J. Chem. Soc. 1953,1725). Man erhält die Verbindungen der Formel (V) im wesentlichen nach folgenden Synthesewegen:

(a) durch Umsetzung von Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Salzen von Cyanamid — wie z. B. Natriumcyanamid oder Calciumcyanamid — mit Chlor-hetarenen der Formel (VII)

Cl-R³ (VII)

in welcher

R³ die oben angegebene Bedeutung hat,

und gegebenenfalls anschließend — wenn R² nicht für Wasserstoff steht — mit Halogenverbindungen der Formel (VIII)

Q-R² (VIII)

in welcher

R² für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und Aralkyl steht, und Q für Chlor, Brom oder Jod steht,

gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, wie z. B. Aceton, Acetonitril oder Dimethylformamid, bei Temperaturen zwischen 0⁰C und 100⁰C.

Nach Einengen und Auflösen des Rückstandes in Wasser können die Cyanamid-Derivate der Formel (V) durch Ansäuren, z. B. mit Salzsäure, ausgefällt und durch Absaugen isoliert werden

Alternativ erhält man die Verbindungen der Formel (V)

(b) für den Fall, daß R³ für einen substituierten Pyrimidinylrest steht, durch Umsetzung von Cyanoguanidin (,Dicyandiamid¹) mit /3-Dicarbonylverbindungen oder deren Derivaten, wie Acetylaceton (vergl. J. Chem. Soc. 1953,1725-1730);

Acetessigsäureestern (vergl. J. Prakt. Chem. 77 [1908], 542 und J. Chem. Soc. 1948,586) oder Malonsäureestern (vergl.

DE-PS 158591).

Die aus Acetessigsäureestern bzw. Malonsäureestern erhaltenen 2-Cyanamino-4-hydroxy-6-methyl- bzw. -4,6-dihydroxypyrimidine können auf bekannte Weise durch Umsetzung mit Alkylierungsmitteln, wie z. B. Dimethyl- oder Diethylsulfat, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z. B. Wasser, Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, Aceton, Dioxan oder Dimethylformamid, und in Gegenwart von Säurebindemitteln, wie z. B. Natrium- oder Kalium-hydroxid, Natriumoder Kalium-carbonat, in entsprechende 2-Cyan-amino-4-alkoxy-6-methyl- bzw. -4,6-dialkoxy-pyrimidine umgewandelt werden. Zur Vermeidung einer N-Alkylierung wird gegebenenfalls mit einem Acylierungsmittel, wie z. B. Acetanhydrid oder Acetylchlorid acyliert und nach der Alkylierung mit wäßrigen Säuren oder Basen wieder entacyliert. In einem weiteren Alternatiwerfahren erhält man die Verbindungen der Formel (V), wenn man (c) Amino-hetarene der Formel (IX)

H₂N-R³ (IX)

in welcher

R³ die oben angegebene Bedeutung hat,

mit Carbonylisothiocyanaten der Formel (X)

R⁷-C-N=C=S (X)

in welcher

R⁷ für Ethoxy oder Phenyl steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, wie z. B. Aceton, Acetonitril oder Toluol, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100⁰C umsetzt, die hierbei gebildeten Carbonylthioharnstoffe der Formel (X)

OS

; Il Il

] R^C-NH-C-NH-R³ (XI)

in welcher

R³ und R⁷ die oben angegebenen Bedeutungen haben,

gegebenenfalls nach Einengen durch Absaugen isoliert und mit wäßrigen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxidlösungen, wie z. B. Natronlauge, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie z. B. Tetrahydrofuran oder Dioxan, bei Temperaturen zwischen 0°C und 120X umsetzt und die nach Ansäuren, z. B. mit Salzsäure, kristallin erhaltenen Thioharnstoffe der Formel (XII)

; S ' ·

! Il

H₂N-C-NH-R³ (XII>

in welcher

R³ die oben angegebene Bedeutung hat,

durch Absaugen isoliert und mit Metallverbindungen, welche Schwefelwasserstoff binden können, wie z. B. mit Blei(ll)-acetat, Kupfer(ll)-acetat, Quecksilber-(ll)-acetat oder Eisen(ll)-acetat, in Gegenwart von wäßrigen Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-hydroxidlösungen, wie z. B. Natronlauge, bei Temperaturen zwischen 2O⁰C und 100⁰C umsetzt, nach Ende der Umsetzung filtriert und das Filtrat mit einer Säure, wie z. B. Essigsäure, ansäuert. Die hierbei kristallin anfallenden Produkte der Formel (V) können durch Absaugen isoliert werden.

Die Ausgangsstoffe für die vorausgehend unter (a), (b) und (c) beschriebenen Herstellungsverfahren für die Cyanamid-Derivate der Formel (V) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.

Hierzu gehören die Chlor-hetarene der Formel (VII) (vergl. J. Chem. Soc. (c) 1966,2031: Chem. Pharm. Bull. 11 [1963], 1382-1388 und Arch. Pharm. 295, [Ί ?S2], 649-657), die Halogenverbindungen der Formel (VIII) (handelsübliche Chemikalien), die Aminohetarene der Formel (IX) (vgl. Chem. Pharm. Bull. 11, [1963]: J. Chem. Soc. 1946,81 und US-PS 4299960) und die Carbonylisothiocyanate der Formel (X) (vgl. J. Heterocycl. Chem. 5, [1968], 837 und US-PS 4160037).

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) wird vorzugsweise in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt. Als weitere Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise jedoch aprotische polare Solventien in Beträcht. Hierzu gehören gegebenenfalls Ketone, wie z.B. Aceton und Methylethylketon, Nitrile, wie z.B. Acetonitril und Propionsäurenitril, Dimethylsulfoxid, Sulfolan und 1,2-Dimethoxyethan. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Mineralsäuren durchgeführt. Beispiele hierfür sind Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Vorzugsweise wird Salzsäure verwendet.

Die Reaktionstemperaturen können beim erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0°C und+100°C, vorzugsweise zwischen 1O⁰C und+5O⁰C. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man je Mol des Heterocyclus der Formel (II) im allgemeinen zwischen 1 und 25 Mol, vorzugsweise zwischen 1 und 10MoI Salzsäure ein.

Die Reaktionskomponenten werden gewöhnlich bei Raumtemperatur zusammengegeben und das Reaktionsgemisch wird bis zum Reaktionsende gerührt.

Die Aufarbeitung und Isolierung der neuen Verbindungen der Formel (I) kann nach üblichen Methoden durchgeführt werden. Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch nach dem Reaktionsende eingeengt. Das im Rückstand verbleibende Produkt der Formel (I) wird durch Verreiben mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Ethanol zur Kristallisation gebracht und durch Absaugen isoliert.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe'als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:

Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea. Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersion, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.

Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.

Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicherweise auch auf andere Pflanzen.

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z. B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z. B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoffimprägnierte Natur und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:

Zum Beispiel Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetisch». Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose. Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.

Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide wie z. B. N-(2-Benzthiazolyl)-N,N'-dimethyl-harnstoff, 3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 3-(4-isopropylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 4-Amino-6-(1,1-dimethyl-ethyl)-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-(4H)-on,4-Amino-6-(1,1-dimethyl-ethyl)-3-ethylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on, 1-Amino-6-ethylthio-3-(2,2-dimethylpropyl)-1,3,5-triazin-2,4-(1H,3H)-dion,4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5(4H)-on-2-Chlor-4-ethylamino-6- isopropyl-amino-1,3,5-triazin, dasR-Enantiomeredes2-[4-(3,5-Dichlor-pyridin-2-oxy)-phenoxy-]-propionsäure-(trimethylsilyl)-methylesters, das R-Enantiomere des 2-[4-(3,5-Dichlorpyridyl-2-oxy)-phenoxy]-propionsäure-(2-benzyloxy)-ethylester, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure, 4-Chlor-2-methyl-phenoxy-essigsäure, 2-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-propionsäure, 3,5-Dijod-4-hydroxy-benzonitril, 3,5-Dibrom-4-hydroxy-benzonitril sowie Diphenylether und Phenylpyridazine, wie z. B. Pyridate. Einige.Mischungen zeigen überraschenderweise auch synergistische Wirkung.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.

Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,001 und 15kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 0,005 und 10kg pro ha.

Ausführungsbeispiele

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor. Herstellungsbeispiele:

Beispiel 1

2,5g {0,007 Mol) des Heterocyclus folgender Strukturformel

,OCH₃

30 ml Wasser und 5 ml konzentrierte Salzsäure werden 15 Stunden bei 20-25⁰C gerührt. Dann wird dieses Gemisch eingedampft und der Rückstand mit Ethanol verrieben. Das hierbei kristallin ausgefallene Produkt wird durch Absaugen isoliert.

Man erhält 0,8g (30% der Theorie) 1-(2-Methoxyaminocarbonylphenylsulfonyl)-3-(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)-harrjstoff vom Schmelzpunkt 218°C.

Nach dem im vorausgehenden Beispiel exemplarisch beschriebenen Verfahren können die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden:

CO-NH-OR

Tabelle 2

Bsp^ Nr.

Schmelzpunkt^)

-C₈H₁₇-n

-C₄H₉ -n

-CH:

-C₂H₅

-C₃H₇-O

-C₃H₇-I -C₄H₉-I

-CH₂CH₂-

CH₂CH=CH₂

N~

•c^N:

-C

CH₃

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

CH₃CH₃

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

CH₃

CH₃

H,

165

177 (Zers.)

Bsp. Scheelz- Nr. R¹ R² R³ punkt(°C)

16 -CH₂-CH=CH₂ ^H

17 -CH,

!9 -CH₂-COOC₂H₅ H

-CH₃ H

~ H

3 CH,

-CH₂CH(CH₃)₂ H ^

^"OCH.

14 -=2^Η5 \<^

CH

15 -CH, N^

¹³ 3 ^^ OCHF₂

18 -C,H^n __n

CH₃

C₂H₅

^H3

TabtUt 2 Fortsetzung

Bsp. Kr.

Schmelzpunkt^)

23

24

25

-CH-

CH,

CH-

^C2^H5

CH.

CH-

•C

OCH₂CP₃

'Γ*Γ ^cl

Herstellung von Ausgangsprodukten der Formel (II): Beispiel 11-1

OCH₃

CO-N

SO₂-N

Eine Lösung von 60g (0,25 Mol) 2-Chlorsulfonylbenzoylchlorid in 50ml Methylenchlorid wird unter Rühren bei -10⁰C bis -5⁰C zu einer Mischung von 49g (0,25 Mol) N'-(4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl)-N"-methoxyguanidin, 50g (0,63 Mol) Pyridin und 2v 0ml Methylenchlorid getropft. Man rührt dann 3 Stunden bei 20 bis 25°C nach. Nach dem Waschen der Methylenchloridiosung mit verdünnter Salzsäure, Eiswasser, Trocknen, Filtrieren und Einengen erhält man einen Rückstand, der durch Verreiben mit Ethanol zur Kristallisation gebracht wird. Das hierbei kristallin angefallene Produkt wird durch Absaugen isoliert. Man erhält 65g (72% der Theorie) derVerbindung der oben angegebenen Strukturformel vom Schmelzpunkt 185 ⁰C. Nach dem im vorausgehenden Beispiel II-1 exemplarisch beschriebenen Verfahren können die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel (II) hergestellt werden:

(II )

SO₂-N

Tabelle 3

Bsp

Nr.

Schme Izpunkt(°C)

(II-2) -CH₂(II-3) -C₈H₁₇(II-4)

CH₃

H3

CH₃

CH₃

162

136

amorph

CI1-5) -C₂H₅175

-C₃H₇-n

(I1-7) -C₃H₇-I(II-8) -C₄H₉-IUI-9) -CH₂CH₂

N=

CH₃

.CH₃

-CH₃ -CH₃

81

155

(11-10) -CH₂-CH=CH₂

H-

H.

153-156

Tabelle 3 Fortsetzung

Bsp

Nr.

Schme I 2-punkt(°C)

(11-11) -CH.(11-12) -CH.

(11-13)

CHCH-CH, CH₃

(11-14) -CH.

(11-15) -CH.

-Q

166

180

CH.

•0

OCHF, CH.

173

(11-16)

(11-17) -CH-

CH.

-o

(11-18) -CH.

-O110

Tabelle 3 Fortsetzung

Bsp

Nr.

Schme Izpunkt(°C)

(11-19) "^C2^H5

(11-20) "^C2^H5

(11-21) -CH.

(11-22) -CH₀COOC-H₁. H

(11-23) -CH.

N=.

jX

-CH.

OCH-

CH.

ch:

CH-

)ch!

¹OC H 3 -CH-,

OC₂H₅

(11-24) -CH.

(11-25) -CH.

(11-26) -CH₂-CH=CH₂ H

OCH₁

OCH₂CF₃ ^CH3

CH.

Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel (IV) Beispiel (IV-1)

HN^",

0-CHCH₂CH₃ CH₃

Eine Mischung aus 143g (0,97 Mol) 2-Cyanamino-4,6-dimethyl-pyrimidin, 94,3g (1,06 Mol) O-sec.-Butyl-hydroxylamin und 190 ml Ethanol wird 6 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann wird abgesaugt, das Filtrat eingeengt und der Rückstand mit 500 ml Wasser versetzt. Das hierbei kristallin angefallene Produkt wird durch Absaugen isoliert. Man erhält 131 g (57% der Theorie) N'-(4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl)-N"-sec.-butoxy-guanidin vom Schmelzpunkt 78°C. Analog können die in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführten Verbindungen der Formel (IV) hergestellt werden:

OR¹

HN HN

<IV)

Tabelle

Beispiel Nr. Schmelzpunkt(°C)

(IV-2) -CH₂CH(CHj)₂

(IV_3> -CH₂CH=CH₂

-CH(CH₃)₂

CIV-5 > -CH₂ CH₂-//

H J

N=.

CH₃

H₃

el

/Ν—<

103

(IV-O) -C₄H₉ (η)

=1.5513

(IV-7)

(IV-B ) -CH₂

(η)

Cl

(IV-9 ) -CH₂CH₂CH₂Cl

(IV-IO )

^H M.

102-103 137

189-192 (Zers.)

-19- 238 Tabelle 4 -rortsetzunq

Beispiel . _ _ Schmelz-Nr. RT R_f R__ punkt (⁰C)

(IV _ii> -CH₂COOCH₃

(IV -16)

(IV -17) -CH₂

-^ΕΗ_2Λ / \\^

CH₃

., ^CH₃

Ο

V\!-=-<CH₃

(IV -]8) -CH₂CON(CH₃ )₂ H Λ

(IV -J9) -CH₂OCH₃ H Λ

_N ,CH₃

(IV -j?) -CH₂COOC₂H₅ H ""^7 98-99

_fCH₃ (IV _J3 ) "Cl¹ '—"* ·

CH₃ (IV -16 ) -CH₂-^3"^CH3 ^H \ / ⁸⁵'

ⁿ⁼4h₃

Tabelle 4 - Fortsetzung Beispiel

Nr.

(IV -20) -CH₂SCH₃

-21 > -CH₂-Z^YcOOC₂H₅ H

(IV-22> -CH₂CF₃

CIV-23) -CH₂

Cl

Cl

(IV-24) -CH₂-^)-N¹O₂ H

CIV 25 ) -CH₃

CIV-26) -C₂H₅

CIV-27 ) -CH₂//

CIV-28 ) -CH₃

CH₃ CH3-

CH₃

CH₃

^CH₃ ,CH₃

CH₃

^kCH₃ -CH₃

Schinel 2-DunktCC)

138

152

170-2 136-136

102

Tabelle 4- Fortsetzung

Beispiel Nr. RSchmelzpunktC ⁰C)

(IV-29 > CH₃

(IV-30) CH₃

(IV-31) CH₃

(IV-32) CH₃

CH₃

ο,;

135

122

152

126

(IV-33) CH₃

(IV-34) CH₃

(IV-35) C₂H₅(IV-36) CH

(IV-37) -CH.

/N-rr- OCH₃ "C ^NN 112

N^. N(C₂H₅)₂

N 117

-» NHC₂H₅

Ν"

2^H5

CH-

98

150

Beispiel . . _ Schmelz-

Nr. fr R ^l R_~ punkt(⁰C)

140 (IV-38) -^otr -" ^{xx H}

(IV-45)

(IV-42) -CHCH₂CH₃

CH

Cl

(IV-39) CH₃ CH₃ -( ) ¹35

(IV-40) CH₃ ^H

(IV-41) CH₃ ^H

,Nt<^0CH3

H —if »\ 68

<2

3 (IV-43) -CH₀CH(CHJ, H -\ ^λ) 76

₂CH(CH₃)

(IV-44) "^C2^H5 ^H "V > 95

(IV-46) CH(C₆H₅J₂H\, _7 ^⁵

Tabelle * -Fortsetzung

Beispiel Nr.

Schmelzpunkt (⁰C)

(IV-47)

(IV-48)

(IV-49)

CH-

V H

-CH-CT

Cl OCH.

0CH.

-O

112

74

107-109

(IV-50)(IV-51)

α

OC₂H₅

OCH.

(IV-52)

(IV-53)

112

C₂H₅

205

(IV-54)

-CH₂-CH₂-CH₂-Cl H

«<

(IV-55)

7-COOC₂H₅

130

(IV-56)

-CH₂-CH₂-OCH₃

242 (Zers.)

N"

Tabelle * -Fortsetzung

Beispiel Nr.

Schmelzj)unkt(^eC)

(IV-57)

-CH₂-CH=CK₂

-0 V:

!0OC₂H₅ 143

(IV-58)

N—r^C

<3

83

(IV-59) "CH₃

CH.

143

(IV-60)

-CH

^CH.

(IV-61)

-CH₃

95

(IV-62)

112

(IV-63) -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-Cl H

amorph

(IV-64)

-CH₂-CH₂-Cl

(IV-65) -CH₂-COO CH(CH₃J₂ H

-3

*i *

amorph

112

Tabelle * -Fortsetzung

Beispiel Nr.

Schmelz punkt ⁰C)

(IV-66)

-CH

SCH-

122

NHC₂H₅

(IV-67) -CHi-C' V)₉ H

147-148

Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel (V) Beispiel V-I y C H 3

NC-NH-(^/N 7 (V-I)

Ein Gemisch aus 42g (0,5 Mol) Cyanoguanidin (,Dicyanidiamid') und 50g (0,5 Mol) 2,4-Pentandion (,Acetylaceton¹) wird 15 Stunden auf 120X erhitzt. Dann wird nach Abkühlen das Reaktionsgemisch mit 500 ml Wasser versetzt und die Lösung bei OX bis 10X mit Salzsäure angesäuert. Das hierbei kristallin angefallene Produkt wird durch Absaugen isoliert. Man erhält 51,8g (70% der Theorie) 2-Cyanamino-4,6-dimethyl-pyrimidin vom Schmelzpunkt 205X.

Beispiel V-2

NC-

(V-2)

Eine auf 100X erhitzte Lösung von 24g (0,427 Mol) Kaliumhydroxid in 100ml Wasser wird bei 100X unter Rühren zu einer Mischung von 9,2g (0,043 Mol) 4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl-thioharnstoff und 70 ml Wasser gegeben. Man rührt 2 Minuten von 100X nach und gibt dann eine auf 100X erwärmte Lösung von 16,2g (0,05 Mol) Blei-ll-acetat in 30ml Wasser hinzu. Man erhitzt noch 5 Minuten unter Rückfluß, kühlt dann auf OX bis 5X ab und versetzt die wäßrige Lösung mit 30ml Eisessig. Das hierbei

kristallin ausfallende Produkt wird durch Absaugen isoliert.

Man erhält 6,3g (81,5% der Theorie) 2-Cyanamino-4,6-dimethoxy-pyrimidin vom Schmelzpunkt 202X.

Nach dem im vorausgehenden Beispiel exemplarisch beschriebenen Verfahren können die in der nachstehenden Tabelle 5

aufgeführten Verbindungen der Formel (V) hergestellt werden:

Tabel le 5:

ρ u η k t ( ° C

CV-3) H

CH₃

203(Zer.)

Tabelle 5 Fortsetzung

Bsp.

Nr. R² Schme L zpunkt(oc)

(V-4)

(V-5) H

NCC₂H₅J₂

258 11A

(V-6) H

(V-7) H

NHC₂H₅ CH₃

CH₃

221(Zers.)

(V-3) H

(V-9) H (V-10) H 210

(V-11) H

NH-CH₃ C₂H₅

^H3 SCH₃

CH₃

H-,

(V-12) H

174

Tabelle 5 Fortsetzung 2

Ü^SP*

Schmelzpunkt(oc)

(V-I3) H

^CH

-CH

174

146

(V-16)

26

(V-17) H

(V-18) H

(V-19) H(V-20) ^H (V-21) H

OC₂H₅

CH

3 Cl

OC₂H₅

-Q. 200

235-237

234

247-250

Tabelle 5 Fortsetzung

Bsp.

Nr. r2

Schmelzpunkt(°C)

(V-22) H

(V-23)

(V-24) H

(V-25)

(V-26) K

(V-27) K

(V-28) H

(V-29) H

(V-30) H

(CH₃)₂

.CH-.

\\CO-CH-

CH-

-0

IJ-

N-=⁷

-V N

186

174

67-68

220 (Zers.)

> 300

183

> 200°(Zers.)

132

2-(Alkyl-cyano-amino)-pyrimidine der Formel (V) können beispielsweise wie folgt hergestellt werden: Beispiel (V-31)

NC-N (/ ^X)

OH

12,6g (0,1 Mol) Dimethylsulfat werden zu einer Lösung von 15g (0,1 Mol)2-Cyanamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin und 4,1g (0,1 Mol) Natriumhydroxid in 60ml Wasser tropfenweise gegeben, wobei die Reaktionstemperatur von 20⁰C auf 40⁰C steigt. Nach zweistündigem Rühren bei 2OX wird das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert. Man erhält 11,1 g (68% der Theorie) 2-(Methyl-cyanamino)-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin vom Schmelzpunkt 290°C. Analogerhält man:

Beispiel (V-32)~ CH₃

Fp: 215⁰C bis 22O⁰C. Beispiel (V-33)

OCH₃

127,5g (1 Mol) Dimethylsulfat werden zu einer Lösung von 75g (0,5 Mol) 2-Cyanamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin — hergestellt nach Verfahren (b) — und 44g (1,1 Mol) Natriumhydroxid in 750 ml Wasser tropfenweise gegeben, wobei die Reaktionstemperatur von 20⁰C auf 35°C ansteigt. Nach zwölfstündigem Rühren bei 20⁰C wird durch Zugabe von Natronlauge ein pH-Wert zwischen 9 und 10 eingestellt und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert. Man erhält 13g (15% der Theorie) 2-(Methyl-cyano-amino)-4-methoxy-6-methyl-pyrimidin vom Schmelzpunkt 123°C. Analog erhält man:

Beispiel (V-34)

: 'CH₃

Fp: 104°C. Beispiel (V-35)

C₂H₅ CH₃

NC-N (^ y

OC₂H₅

Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel (Xl) Beispiel (Xl-I)

NH-COOC₂H₅

Eine Mischung aus 15,5g (0,1 Mol) 2-Amino-4,6-dimethoxypyrimidin, 13,1 g (0,1 Mol) Ethoxycarbonylisothiocyanat und 200ml Acetonitril wird 2 Stunden bei 60°C gerührt. Dann wird auf 10°C abgekühlt, und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.

Man erhält 22,5g (79% der Theorie) 1-(Ethoxycarbonyl)-3-(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-thioharnstoff vom Schmelzpunkt

194°C(Zers.).

Nach dem im vorausgehenden Beispiel exemplarisch beschriebenen Verfahren können die in der nachstehenden Tabelle 6

aufgeführten Verbindungen der Formel (Xl) hergestellt werden:

Tabelle 6

F^C-NH-C-NH-R³

(XI)

Beispiel Nr.

Schmelzpunkt(⁰C)

(XI -

CXI-3

^3

OCH₃ CH₃

189

19B-9 (Zers. )

_ru )

(XI -5 )

(XI -6)

(XI -7 )

-OC₂H₅

-OC₂H₅

'OCH₃ CH₃

.N

' 'OCH₃ CH₃

\^Λ

CH₃ CH₃

217

190

145

Tabelle 6 Fortsetzung

Beispiel Nr.

Schmelz-

punlctCC)

(XI-8)

(XI-9)

(XI-11)

(XI-12) (XI-13)

(XI-14) (XI-15)

-OC₂H₅

(XI-10) -OC₂H₅

-OC₂H₅

-OC₂H₅

-OC₂H₅

-OC₂H₅

-OC₂H₅

OCHF

CH OCH

-G

OCHF

Cl

N—^ OCH

OC₂H₅

^N(CH-,) 182 173

168 184-185 160-162

Tabelle 6 Fortsetzung

Beispiel Nr.

Schmelzpunkt(°C)

(XI-16)

(XI-17)

(XI-18) "^OC2^H5

(XI-19)

C₅H₁

'0C₂H₁

OC-H " »j ζ 2 5

-u.

OC₂H₅

173

179

159

156

-OC₂K₅

(XI-20)

(XI-21)

(XI-22) -°^C2^H5

(XI-23)

(XI-24) "^OC2^H5

Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel (XII) Beispiel (XII-D

CH₃O S

ξ V-NH-C-NH₂ CH₃O -^-^n/

N—r

169

161

118-119

144

122-124

Eine Mischung aus 5,0g (0,0175 Mol) 1-(Ethoxycarbonyl)-3-(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-harnstoff, 4,0g (0,1 Mol) Natriumhydroxid und 100 ml Wasser wird 2 Tage bei 2O⁰C gerührt. Dann wird unter Rühren solange verdünnte Salzsäure zugetropft, bis die Lösung sauer gestellt ist und die CO₂-Entwicklung beendet ist. Das kristallin angefallene Produkt wird durch Absaugen isoliert.

Man erhält 3,5g (94% der Theorie) 4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-yl-thioharnstoff vom Schmelzpunkt 245-8°C (Zers.).

Nach dem im vorausgehenden Beispiel exemplarisch beschriebenen Verfahren können die in der nachstehenden Tabelle

aufgeführten Verbindungen der Formel (XII) hergestellt werden:

R³-NH-C-NH₂

Tabelle 7

Beispiel · , Schmelz-

Nr. RlktCC

OC₂H₅

_N -CH₃ (XII-10) Nr_(_N(CH_

N_->· CH₃

(XII-11) "^NI-/

¹ -< SCH₃

Cl

CH₃

(XIl-*! -{ Λ "°

^X=^Z~CH₃

OCHF, M

:h₃

(XlT-6) -Ö ²²⁵'²²⁷

(XII-7)

N (XI1-8) \y/

Beispiet A

Pre-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte

Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen.

Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der

Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es

bedeuten: '

0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100% = totale Vernichtung

Bei diesem Test zeigten z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele (1) und (2) eine bessere herbizide Wirksamkeit als die aus dem Stand der Technik bekannte Verbindung (A).

Beispiel B

Post-emergence-Test

Lösungsmitte!: 5GewichtsteüeAceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte

Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5-15cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000I

Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.

Es bedeuten:

0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100% = totale Vernichtung

Bei diesem Test zeigten die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele (1) und (2) eine bessere herbizide Wirksamkeit als die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen (A).

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Herbizide Mittel, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Wirkstoff mindestens einen 1-(2-Oxyaminocarbonylphenylsulfonyl)-3-heteroaryl-hamstoff der allgemeinen Formel

   CO-NH-OR¹ _o

   .SO₀-NH-C-N (I),

   ^ H \ 3

   0 R