DK164366B - Belaegningsmaterialer indeholdende en hydrolyseret epoxynovolakharpiks - Google Patents

Description

i

DK 164366 B

Den foreliggende opfindelse angår stuetemperaturhærdelige epoxynovolakharpiksbelægningsmaterialer indeholdende hydrolyserede epoxygrupper.

5 I US-PS 3.632.836 og US-PS 3.787.508 beskriver Walker anvendelsen af hydrolyserede epoxyharpikser i epoxyharpiksbelægninger i en mængde på op til 20 vægt% til forbedring af epoxyharpik-sens reaktivitet og til at forbedre pigmentdispergeringen i epoxyharpiksbelægningsmaterialet.

I US-PS 3.891.525 og US-PS 3.991.028 beskriver Irwin anvendelsen af hydrolyserede epoxyharpikser i vanddispergerede elek- troaflejringsdygtige belægningsmaterialer under anvendelse X δ af en blandingspolymer af en hydroxyalkylester af en umættet syre og en amin-aldehydharpiks.

I US-PS 4.145.324 beskriver Irwin belægningsmaterialer af (1) en olie-i-vand-emulsion af en opløsning af en hydrolyseret diglycidylether af en bisphenol, et ikke-ionisk overfladeaktivt middel og et hærdningsmiddel, eller (2) en opløsning af en hydrolyseret diglycidylether af en bisphenol og et hærdningsmiddel i alkoxyethanol eller en blanding af alkoxyethanol med alkoholer, ketoner, carbitoler eller deres acetater og, 2 5 eventuelt flydende aromatiske hydrocarbonopløsningsmidler.

Sådanne opløsningsbelægningsmidler angives at have et indhold af fast stof (ikke-flygtigt) fra 15 til 35 vægt%.

$ 30 Af ovennævnte skrift fremgår det, at i de anvendte epoxyharpikser er epoxygrupperne næsten fuldstændigt hydrolyseret, jf. spalte 2, linie 8-16 i skriftet.

I bel ægn i ngsmaterialet ifolge opfindelsen er epoxygrupperne 35 derimod kun delvis hydrolyseret (fra 3-50%).

DK 164366 B

2

Det er således ikke nærliggende på baggrund af den fra .US-patentskriftet nr. 4.145.324 kendte teknik, at der kan opnås en forbedring af belægningsmaterialets egenskaber, når kun en del af epoxygrupperne er hydrolyseret.

5 Således kan belægningsmaterialerne ifølge opfindelsen hærdes ved stuetemperatur (mindre end 35°C) i modsætning til de fra US-patentskriftet nr. 4.145.324 kendte belægningsmaterialer, som kræver hærdning ved forhøjede temperaturer.

10

Det har nu vist sig, at egenskaber som hårdhed og kemisk modstandsdygtighed af belægninger fremstillet af epoxynovolakharpikser, hærdelige ved stuetemperatur, kan forbedres ved at hydrolysere i det mindste en del af novolakharpiksens epoxygrup-15 per.

Den foreliggende opfindelse angår et belægningsmateriale, som kan hærdes ved temperaturer under 35°C, og som omfatter 20 (1) en epoxyharpiks, (2) en hærdende mængde af mindst ét hærdningsmiddel for komponent (1) valgt blandt polyamider, primære aminforbin-delser, sekundære aminforbindelser eller blandinger deraf, 25 og (3) en tilstrækkelig mængde af et egnet opløsningsmiddelsystem til at give belægningsmaterialet en passende anvendelsesviskositet, kendetegnet ved, at komponent (1) er mindst 30 én hydrolyseret epoxynovolakharpiks med en gennemsnitlig epoxidfunktionalitet før hydrolyse fra 2,01 til 10, fortrinsvis fra 2,2 til 5, og hvori fra 3 til 50, fortrinsvis fra 5 til 20% af epoxygrupperne er blevet hydrolyseret.· 1

En hvilken som helst epoxynovol akharp i ks kan, når den i det mindste delvis er hydrolyseret, anvendes i forbindelse med den foreliggende opfindelse. Sådanne egnede epoxynovolakharpikser, før hydrolyse, er angivet, f.eks. i Handbook of Epoxy Resins af Lee og Neville, McGraw-Hill, 1967.

DK 164366 B

3

En hvilken som helst fremgangsmåde kan anvendes til at hydrolysere de i forbindelse med den foreliggende opfindelse an- 5 vendte epoxynovolakharpikser, såsom de i US-PS 3.632.836, US-PS 3.405.093 og US-PS 3.787.508 af Walker beskrevne metoder.

En særligt velegnet fremgangsmåde til hydrolysering af de i forbindelse med den foreliggende opfindelse anvendte epoxy-harpikser omfatter omsætning af epoxyharpiksen med vand uden nærværelse af væsentlige mængder af et organisk opløsningsmiddel i nærværelse af katalytiske mængder af en kombinationskatalysator omfattende (1) mindst én dicarboxylsyre, og (2) en phosphoniumforbindelse, hvori komponenterne (1) og (2) 15 indgår i et molært forhold fra henholdsvis 1:1 til 20:1, fortrinsvis fra 3:1 til 10:1 og bedst fra 5:1 til 7:1.

Egnede dicarboxylsyrer, der kan anvendes heri, omfatter dem, som har fra 2 til 10, fortrinsvis fra 2 til 6, især fra 2 20 til 4 carbonatomer, såsom f.eks. oxalsyre, malonsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, pimelinsyre, suberinsyre, azelainsyre, sebacinsyre og blandinger deraf. Hydraterne af de førnævnte syrer er ligeledes egnede.

2 5

Egnede phosphoniumkatalysatorer, der kan anvendes med dicarb- oxylsyren til at hydrolysere epoxyharpikserne, omfatter f.eks.

de i US-PS 3.948.855 af Perry anførte eller de i US-PS 3.477.990 af Dante anførte. Særligt egnede phosphoniumkatalysatorer omfatter f.eks. ethyltriphenylphosphoniumchlorid, ethyltriphe-30 nylphosphoniumbromid, ethyltnphenylphosphoniumjodid, ethyl- triphenylphosphoniumacetat, ethyltriphenylphosphoniumdiacetat (ethyltriphenylphosphoniumacetat-eddikesyre-kompleks), tetra- butylphosphoniumchlorid, tetrabutylphosphoniumbromid, tetra- butylphosphoniumjodid, tetrabutylphosphoniumacetat og tetra-35 butylphosphoniumdiacetat (tetrabutylphosphoniumacetat-eddike-syre-kompleks). Den samlede katalysatormængde varierer afhængigt af de anvendte betingelser, men er hensigtsmæssigt fra 0,001 til 0,01, fortrinsvis fra 0,003 til 0,008 mol samlet

DK 164366 B

4 katalysatormængde pr. epoxidækvivalent indeholdt i harpiksen eller harpikserne, der skal hydrolyseres. Større mængder kan anvendes, men der opnås ingen gunstige resultater.

5 Hydrolyseprocessen gennemføres ved temperaturer fra 50 til 200°C, fortrinsvis fra 110 til 150°C indtil opnåelse af den ønskede hydrolysegrad.

Den anvendte vandmængde afhænger af den ønskede hydrolysegrad, 10 men der anvendes sædvanligvis fra 0 til 100, fortrinsvis fra 0 til 30, især fra 0 til 5% mere end den teoretisk til hydrolysen krævede vandmængde.

Egnede primære og sekundære aminhærdningsmidler, der kan an-15 vendes i belægningsmaterialerne ifølge den foreliggende op findelse, omfatter alifatiske primære og sekundære aminer såsom f.eks. ethylendiamin, 1,3-propandiamin, 1,4-butandiamin, 1,5-pentandiamin, 1,6-hexandiamin, diethylentriamin, triethylente-tramin, tetraethylenpentamin, bis(hexamethylen)triamin, amino-20 ethylethanolamin, dimethylaminopropylamin, diethylaminopro- pylamin, methyliminobispropylamin, methandiamin, 1,3-diamino-cyklohexan, N-aminoethylpiperazin, isophorondiamin, diethanol-amin, methylethanolamin, ethylethanolamin, dimethylamin, diethyl amin, methylethylamin, methyl-n-propylamin, piperidin, 25 morfolin, aromatiske polyaminer, såsom f.eks. m-phenylendi- amin, 4,4'-methylendianilin, diaminodiphenylsulfon, 2,4-tolu-endiamin, o-phenylendiamin og blandinger deraf.

Som hærdningsmidler egner sig også polyamider, især fede poly-3 0 amider.

De fleste af disse og andre hærdningsmidler er beskrevet i den førnævnte Handbook of Epoxy Resins.

35 5

Egnede opløsningsmidler, der kan anvendes heri, omfatter f.eks. ketoner såsom acetone og methylethylketon, glycolethere såsom butylenglycolmethylether, diethylenglycol-n-butylether, di-5 ethylenglycolethylether, diethylenglycolmethylether, dipropy- lenglycolmethylether, ethylenglycol-n-butylether, ethylen-glycolmethylether, ethylenglycolphenylether, propylenglycol-methylether og tripropylenglycolmethylether, glycolestere såsom ethylenglycolmonoethyletheracetat, ethylenglycolmono-10 butyletheracetat og ethylenglycolmonomethyletheracetat og blandinger af de ovennævnte med aromatiske hydrocarboner, såsom f.eks. toluen og xylen.

De følgende eksempler belyser opfindelsen. · 15 Følgende komponenter blev anvendt i eksemplerne.

Katalysator A er en 70 vægt% opløsning af ethyltriphenylphos-phoniumacetat·eddikesyrekompleks i methanol.

20

Katalysator B er oxalsyre-2^0.

Epoxyharpiks A er en phenol-formaldehydepoxynovolakharpiks med en gennemsnitsepoxidfunktionalitet på 3,6 og en gennemsnits EEW på 181. Denne harpiks leveres af Dow Chemical Com-2 5 pany under varebetegnelsen D.E.N. 438.

Haerdningsmiddel A er et reaktionsprodukt af en polyfunktionel carboxylsyre og en polyalkylenpolyamin med en aminhydrogenækvi-valentvægt på 170, der er bragt på markedet af Henkel Corpora-30 tion under varemærket "VERSAMID" 115.

Haerdningsmiddel B er en polyalkylenpolyamin med en aminhydro-genækvivalentvægt på 24,4.

35 De følgende komponenter blev anvendt til at vurdere belægning en på koldvalsede stålpaneler under anvendelse af harpiks eksemplerne.

DK 164366 B

6

Belægningsmateriale A blev fremstillet af to dele. Del 1 indeholdt harpiksen, og del 2 indeholdt hærdningsmidlet. Del 1 og 2 blev sammenblandet og holdt i 1 time (3600 s) ved 25°C.

Efter 1 times (3600 s) forløb blev belægningen fremstillet.

5

Del 1 bestod af 100 dele harpiks, 72 dele methylisobutylketon, 37 dele af methyletheren af propylenglycol og 1,7 dele af en urinstof-formaldehydharpiks, som er 60% ikke-flygtig (N.V.) i butanol og xylen. Del 2 bestod af 120 dele xylen og 80 dele hærdningsmiddel A. Alle dele er beregnet på massen. Dette 10 materiale blev anvendt til belægning af stålpaneler, og belægningerne fik lov til at hærde ved stuetemperatur i 7 dage (604.800 s).

Belægningsmateriale B blev fremstillet af 100 dele harpiks, 109 dele methylethylketon, 1,7 dele af en urinstofformaldehydharpiks, som er 60% N.V. i butanol og xylen,og en støkiometrisk mængde hærdningsmiddel B. Alle dele er beregnet på massen. Efter sammenblanding af alle delene blev der fremstillet en belægning, som fik lov til at hærde ved stuetemperatur i 7 dage (604.800 s).

Belægninger fremstillet af epoxyharpikserne blev vurderet ved hjælp af følgende undersøgelser.

2 5

Mekaniske dobbeltqnidnmqer.

Til kugleenden af en 0,9 kg polérhammer var fastgjort er. pude af osteklæde bestående af 8 lag. Puden blev mættet med methylethylketon (MEK) og derpå gnedet over et belagt underlag. Der 3 0 anvendes er. konstant frem og tilbagegående bevægelse, idet man kun tillader hammerens vægt at indvirke på belægningen.

Én frem- og tilbagegående bevægelse tælles som én dobbeltgnidning. Denne bevægelse fortsættes, indtil belægningen er forskudt og/eller begynder at blive fjernet på grund af den op-3 5 løsende virkning.

Denne fremgangsmåde kan findes i Paint Testing Manual af H.A.

Gardner og G.G. Sward i den 12. udgave (1962) side 131 og 7

UK ItKfJOO D

Pencil-hårdhed♦ 5 132. Én del blev modificeret. Når belægningen er gennembrudt til metaloverfladen, udgør dette en fejl. De her anførte resultater er en pencilhårdhed, som ikke bryder filmen, men den næstfølgende hårdere pencilhårdhedsgrad bryder filmen.

Iseddikesyreplettest.

En belægning, som er blevet anbragt på et underlag og hærdet såsom koldvalset stål, kan undersøges for kemisk modstandsdygtighed. Ved denne undersøgelse anbringes iseddikesyre fca.l ml) 15 på belægningen. En tidsmåling igangsættes. Når belægningen løsner fra underlaget, vurderes dette som en fejl, og tidsmålingen standses. Den målte tid kaldes så fejltiden for iseddikesyre.

20

Eksempler 1 og 2 og sammenligningseksempler A og B.

En 2 liter trykreaktor blev i rækkefølge forsynet med 700 g (3,888 epoxyækvivalenter) epoxyharpiks A, 1,3 g (0,002 mel) katalysator A, 9,60 g (0,533 mel) vand og 2 σ (0,016 mol) 25 katalysator B. Reaktoren blev lukket, renset med nitrogen og henstillet med et nitrogentryk på 165,5 kPa gage). Indholdet blev opvarmet til 134°C i 0,57 timer (2052 sek.) og holdt ved 140°C i 1,02 time (3672 sek.). Reaktoren blev derpå opvarmet til 190°C og temperaturen holdt på 190°C under vakuum 30 i 1/2 time (1800 sek.). I det resulterende produkt var 12% af epcxygrupperne hydrolyseret.

Der blev fremstillet belægninger af den ovenfor fremstillede hydrolyserede epoxyharpiks og sammenlignet med den uhydroly-3 5 serede epoxyharpiks. Resultaterne er anført i den efterfølgen de tabel.

DK 164366 B

8 * cd - <£>

CQ

S3 Cn

O

CQ Cd in I -

Cn · CQ *· •H cn · cm Cd Ηϋ Q sr C 01 CQ «a· ø in CQ < cQ-^in 2 CQ * g σ' n cc g C m (0 -H «· coc: CQ » cd

4J - CM

0 CQ

M m -

r-< Q) < CS

0) m - a >, in cm cq * £ i-ι M o · id h

<D oj 0-HCQfoO Q

t n M a cm M 73 U Λ 2 Cl CQ >i Π3 0

Cd Jd 0

4J

in I T3 w · ø •ri III Λ 1-1 Λ3 β 0 β ω in ο © ø ε σ>< c < ta σι co ό £ β γΗ (Β -r-ι ι—ι ω β ·η -μ -μ ο

γ-Ι 0) +J

Φ ci in a ø < σ> £ in ·η G) i-ι >i in o o ih 10 r-l O 10 Cl M O Ή < Cd CN Π «3 CQ Cl a A Π3 Ό C!

>1 13 Ci C

s -β c1 ω

Cn Ό β

•H IB

β Cl Ί3 *w «

-H +J

β ci ε σ> ci ·ιβ ø 4-> a) cn -Ρ rH ID in 1-1 0) β Cl 0

’Ό X! 2 <U JQ

G) J5 X TB

tn ja o Q) G) ø J4 Ό Ό Ci in V j* •rH Cl >1 0 .¾ a ø »to ø in » c -π

Cl H a 0+J Cl

to (Bl DI ^ 111 0 II

Jd Ή »—I ·Η ·Η 0 ·Η >1 Cl Ή £3 Ό +J Ό

X ØØIBTIJJ Cl Q

0 -P C 0 0 f!3 a øøøinr-i > 2

CQ 2CCSHCC 1-1 CM

Claims (2)

1. Belsgningsmateriale, som kan hærdes ved temperaturer under 5 35°C, omfattende (1) en epoxyharpiks, (2) en hærdende mængde af mindst ét hærdningsmiddel for kompo- 10 nent (1) valgt blandt polyamider, primære aminforbindelser, sekundære aminforbindelser eller blandinger deraf, og (3) en tilstrækkelig mængde af et egnet opløsningsmiddelsystem til at give belægningsmaterialet en egnet anvendelsesvis- I5 kositet, kendetegnet ved, at komponent (1) er mindst én hydrolyseret epoxynovolakharpiks med en gen-nemsnitsepoxidfunktionalitet før hydrolyse fra 2,01 til 10, og hvori fra 3 til 50% af epoxygrupperne er blevet hydrolyseret. 20

2. Belægningsmateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at komponent (1) har en epoxidfunktionalitet, før hydrolyse, fra 2.2 til 5 og har fra 5 til 20% af dens epoxygrupper hydrolyseret. 25 30