DK162927B - Fremgangsmaade til binding af haerdede elastomere og aminhaerdede polymere eller praepolymere - Google Patents

Description

DK 162927 B

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til binding af hærdede elastomere til aminhærdede polymere eller præpolymere.

Den er især anvendelig til reparation af dæk, transport-5 bælter, slanger, gummibåde eller lignende til sammenbinding af elastomere lag, f.eks. ved påføring af dækslidbaner.

I mange år har man udført reparationer på hærdede elasto-10 mere under anvendelse af en gummimasse og hærdning i en form under varmepåvirkning. Dette er besværligt, fordi naturgummimasser ikke er hældbare og kræver relativt ekstreme varmebetingelser (f.eks. 164 °C i 30-45 minutter).

15 På et relativt senere tidspunkt har man overvejet anvendelsen af hældbare blandinger i form af en aminhærdelig polymer eller præpolymer til sådanne reparationer. Disse har den yderligere fordel, at de er hærdelige ved lavere 20 temperaturer, f.eks. ved omgivelsernes temperatur, hvorved reparationer i marken muliggøres. I US patentskrift nr. 4 327 138 beskrives en metode til hærdning ved omgivelsernes temperatur, som involverer, at man udsætter den elastomere overflade, som skal repareres, for en ke-25 misk behandling med halogenholdige oxidationsmidler (N-halogensulfonamider, N-halogenhydantoiner, N-halogen- amider og N-halogenimider er anført, og trichloriso-cyanursyre er anvendt i de specifikke eksempler).

30 Man har forsøgt at forbedre klæbeegenskaberne ved den proces, der generelt er beskrevet i US patentet, således at de bliver overlegne i forhold til det, der opnås i de specifikke eksempler i patentet.

35 Det har overraskende vist sig, at man ved at anvende hypochlorsyrling som det kemiske behandlingsmiddel i forbindelse med påføring af en hældbar, aminhærdelig bian-

DK 162927 B

2 ding under reducerede hærdebetingelser opnår forøget klæbeevne, selv med substrater eller basisstoffer, der er syntetiske elastomere.

5 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til binding af hærdede elastomere og aminhærdede polymere eller præpolymere er af den i indledningen til krav 1 angivne art, og den er ejendommelig ved det i den kendetegnende del anførte.

10 Den ovenfor nævnte elastomere er af i og for sig kendt art og kan hærdes på kendt måde.

Sådanne elastomere udvælges blandt polymere eller copoly-mere af konjugerede diener, copolymere fremstillet ud fra 15 konjugerede diener og vinyl-substituerede aromatiske forbindelser, butyl-gummi og nitril-gummi og neopren.

De konjugerede diener har fra 4 til 12 carbonatomer. Specifikke eksempler på disse er butadien, isopren, pentadi-20 en, hexadien, heptadien, octadien, 2,3-dimethyl-1,3-butadien og 2-methyl-l,3-pentadien.

De vinyl-substituerede aromatiske forbindelser indeholder fra 8 til 15 carbonatomer. Specifikke eksempler på disse 25 er styren, α-methylstyren, 4-t-butylstyren, vinyl-toluen, di vinyl-benzen, i sopropanyl-benzen og diisopropenyl-ben-zen.

Eksempler på polymere og/eller copolymere af konjugerede 30 diener er naturgummi og polymere fremstillet ud fra butadien og/eller isopren.

Eksempler på copolymere af konjugerede diener og vinyl-substituerede aromatiske forbindelser er polystyren-buta-35 dien (SBR), poly- a-methyl styren-but adien og poly-4-butyl-styren-butadien.

DK 162927 B

3

Foretrukne elastomere til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen omfatter copolymere af styren og buta-dien (SBR), dvs. styren-butadien-gummi, og blandinger deraf med naturgummi i en mængde af op til ca. 20% af 5 blandingen.

Rensningen af den del af overfladen af den hærdede elastomere, som skal udsættes for binding, består f.eks. i, at man renser denne del ved slibning og/eller behandling, 10 med et konventionelt organisk opløsningsmiddel. En anden rensemetode involverer fjernelse af en del, f.eks. i tilfælde af, at overfladen omfatter en åbning.

Ved det påfølgende kemiske behandlingstrin påføres hypo-15 chlorsyrling med et organisk opløsningsmiddel, f.eks. ved en koncentration, der ligger mellem 0,05 og 1 M, for at aktivere den elastomere overflade, der skal bindes. Eksempler på egnede opløsningsmidler er lavere alkylace-tater (f.eks. ethylacetat, propylacetat og butylacetat) 20 og ethylenglycol-diacetat. Tilsyneladende reagerer det kemiske behandlingsmiddel kvantitativt og effektivt med dobbeltbindingerne i den elastomere til dannelse af et reaktivt substrat (chlorhydriner), som derpå reagerer med det frie isocyanat i den påførte polymere eller præpoly-25 mere, hvorved der på denne måde frembringes en kemisk binding mellem den elastomere og den påførte polymere til forøgelse af adhæsionen mellem disse og frembringelse af en bedre holdbarhed (dvs. en længere varende binding).

30 Kombinationen af den aminhærdelige polymer eller præpolymer, aminhærdemiddel og polært opløsningsmiddel påført i trin c) danner et flydende (hældbart) system, der let påføres på den rensede, aktiverede overflade af den elastomere. Sammenblandingen af disse bestanddele gennemføres 35 let i konventionelle blandere, såsom dejblandere, propeller med høj hastighed og æltemaskiner. Små portioner kan blandes ved omrøring med en spatel. Hærdning af den hær-

DK 162927 B

4 delige polymere eller præpolymere begynder ved sammenblanding af bestanddelene i hærdesystemet, og blandingen bør derfor være aflukket inden der sker nogen væsentlig hærdning. Blandingen påføres let på den del af genstan-5 den, der skal repareres, ved overtrækning, hældning, støbning eller formning.

Man kan eventuelt inkorporere et blødgøringsmiddel i blandingen for at lette behandlingen. Man kan eventuelt 10 også inkorporere et middel til at reducere hærdetiden.

Ækvivalentvægten af aminhærdemidlet hvad angår den hærde-lige polymere eller præpolymere ligger normalt mellem ca.

85 og ca. 115%, idet værdier mellem ca. 95 og ca. 105% 15 foretrækkes.

Sædvanligvis ligger mængden af polært opløsningsmiddel for hver 100 vægtdele af den hærdelige polymere eller præpolymere mellem 2 og 20, især mellem 5 og 15 vægtdele.

20

Foretrukne aminhærdelige polymere eller præpolymere er urethaner, især polyurethaner. Disse kan fremstilles ved at omsætte en polyether-polyol eller en polyester-polyol med et molært overskud af et organo-diisocyanat til dan-25 nelse af en præpolymer med terminale isocyanatgrupper; hærdning kan gennemføres for at forøge molekylvægten fra under ca. 3 000 i opadgående retning til over 10 000 til dannelse af den polymere. Eksempler på sådanne polymere er angivet i US patentskrift nr. 2 620 516, 2 777 831, 30 2 843 568, 2 866 774, 2 900 368, 2 929 800, 2 948 691, 2 948 707 og 3 114 735. Typiske eksempler på sådanne polyurethaner er "Adiprene" L-367, polytetramethylen-etherglycol med ca. 6,4% isocyanatendegrupper på vægtbasis, fremstillet af DuPont, "Adiprene" L-42, polytetrame-35 thylenetherglycol med ca. 2,8% isocyanatendegrupper på vægtbasis, fremstillet af DuPont; og "Cyanaprene" A-7, polyester-baseret overtrækspolymer med ca. 2,4% isocya-

DK 162927 B

5 natendegrupper, fremstillet af American Cyanamid.

Blandinger af disse polyurethaner kan også anvendes.

Andre aminhærdelige polymere eller præpolymere omfatter 5 de forbindelser, der er angivet i US patentskrift nr.

3 755 261. Kort sagt er sådanne forbindelser de forskellige epoxy-harpikser, såsom dem, der er beskrevet i "Encyclopedia of Polymer Science and Technology” Inter-sciense Publishers, New York (1967), bind 6, side 212-10 221? halogenholdige carbonhydridpolymere, såsom chloro- pren-polymere, chloreret butylgummi og chloreret polyet-hylen og polypropylen; chlorsulfonerede polymere, såsom dem, der er beskrevet i US patentskrift nr. 2 723 257; polymere indeholdende syrehalogenidgrupper, såsom 15 0

H

- C - Cl og halogenformatgrupper, såsom 20 0 i - 0 - C - Cl; polymere indeholdende anhydridgrupper, som ved reaktion med diaminer danner amid-syre-bindinger, og organopolysi-loxaner som beskrevet i US patentskrift nr. 2 938 010.

Aminhærdemidlerne er ethvert af sådanne midler, der er kendt i forbindelse med eller anvendeligt til et sådant 30 formål. Man kender mange sådanne midler. Eksempler på de foretrukne midler er et kompleks af 4,4'-methylen-diani-lin (MDA), et salt eller et kompleks af racemisk 2,3-di-(4-aminophenyl)-butan og et halogenidsalt, som angivet i US patentskrift nr. 3 755 261. Metoderne til fremstilling

O J

af komplekserne er angivet i US patentskrift nr.

DK 162927 B

6 3 755 261. Et foretrukket salt, der anvendes med 4,4'-methylen-dianilin-forbindelsen, er natriumchlorid eller lithiumchlorid. Generelt på grund af tilgængelighed og pris foretrækker man i høj grad de komplekser eller 5 salte, der er afledt af 4,4'-methylen-dianilin. En anden gruppe aminhærdemidler, der er særligt anvendelige, er de forskellige Versaminer, dvs. kondensationsprodukterne af polyamider og dibasiske syrer, som fremkommer, når visse umættede fedtsyrer polymeriseres, og som fremstilles af 10 General Mills Chemical Conpany.

Passende polære opløsningsmidler til tilblanding er angivet i US patentskrift nr. 3 888 831. Foretrukne opløsningsmidler er dimethylformamid, tetrahydrofuran, cyclo-15 hexanon, ethylacetat, nitromethan, nitroethan, nitropropan især methylethylketon og acetone.

Foretrukne blødgøringsmidler er dioctylphthalat og tetra-ethylenglycol-bis(2-ethylhexanoat). MDA-salt (natrium-20 chlorid) kompleks i kombination med dioctylphthalat (50% på vægtbasis) sælges under navnet "Caytur" 21. Tetraethy-lenglycol-bis(2-ethylhexanoatet)markedsføres af Union Carbide under navnet "Flexol" 4-GO.

25 Et hærdetidsreducerende middel er tributylphosphat, der anvendes i en koncentration af mellem 0,1 og 10%, fortrinsvis mellem 0,5 og 5%, baseret på den totale vægt af hærdemiddel og tributylphosphat.

30 Hærdningen gennemføres let ved omgivelsernes temperatur eller stuetemperatur, dvs. fra 10 °C til 50 °C. Ofte vil omgivelsernes temperatur ligge mellem 15 °C og 35 °C eller 40 °C. Hærdetiden ved omgivelsernes temperatur ligger sædvanligvis mellem 12 timer og 72 timer, idet et 35 tidsrum mellem 16 og 24 timer foretrækkes, Man gennemfører sædvanligvis hærdning ved omgivelsernes temperatur simpelt hen ved at bibeholde den med hærdeblandingen

DK 162927 B

7 overtrukne genstand ved en sådan temperatur i et tidsrum som er anført.

Om ønsket kan hærdetider accelereres ved at anvende 5 hærdetemperaturer, der er højere end omgivelsernes temperatur, f.eks. op til 121 °C. Ved 121 °C gennemfører man let hærdning i et tidsrum, der ligger mellem 0,5 og 1 time. Ulempen herved er, at dette sædvanligvis kræver transport til et værksted, mens hærdninger ved omgivel-10 sernes temperatur let gennemføres i marken.

Fremgangsmåden anvendes let til at reparere beskadigede genstande af den hærdede elastomer, hvor den aminhærdede polymer eller præpolymer er reparationsmidlet. I et så-15 dant tilfælde bliver det beskadigede areal renset og behandlet kemisk, som angivet i det foregående. Det flydende system af aminhærdelig polymer eller præpolymer og hærdemiddel, osv. hældes let i eller over det beskadigede område, og hærdning bevirker, at reparationsmidlet bindes 20 til den elastomere. Den genstand, der er repareret på denne måde, modstår lagseparation (delaminering), og anvendelsen af den som behandlingsmiddel tjenende hypo-chlorsyrling forøger adhæsionen og holdbarheden af bindingen i sammenligning med de specifikke eksempler i det 25 før angivne patent nr. 4 327 138. Bindingen har gode adhæsionsegenskaber, selv ved forhøjede temperaturer.

Fremgangsmåden anvendes også let til at binde lag af hærdet elastomer. I dette tilfælde bliver de dele af lagene, 30 som skal sammenføjes, renset og kemisk behandlet som angivet i det foregående, den flydende blanding af polymer og hærdemiddel osv. påføres (f.eks. hældes på eller børstes på) på mindst et renset, aktiveret lag, og lagene bringes sammen og hærdningen gennemføres, hvorved lagene 35 sammenbindes. Bindingen har god holdbarhed og gode adhæsionsegenskaber, selv ved forhøjede temperaturer.

DK 162927 B

8

Opfindelsen illustreres i de følgende ved hjælp af nogle udførelseseksempler.

5 EKSEMPEL I

Hver forsøgsprøve bestod af en aftrækkelig selvklæbende skive af gummi af typen styren/butadien, forstærket med nylonsnor. Hver skive blev behandlet på følgende måde: 10 overfladen blev poleret med en trådbørste til en pole-rings-RMA-1 ifølge en standard angivet af Rubber Manufacturers Association (RMA) og derpå vasket med acetone eller ethylacetat på osteklæder, og man lod den derpå tørre grundigt. Skiven blev derpå grundet med den passen-15 de grundingsopløsning som beskrevet i det efterfølgende.

Den rene, grundede overflade blev overtrukket med en blanding af 300 dele "Adiprene" L-42 [toluen-diisocyanat-termineret poly(oxytetramethylen)-diol, 2,7% frit NCO,

DuPont Chemical CO.] 30 dele acetone, 20 dele "Flexol” 4-20 GO (triethylenglycol-di-2-ethylhexanoat, Union Carbide) og 43 dele "Caytur" 21 (kompleks af 3 mol 4,4'-methylenbis (dianilin) og 1 mol natriumchlorid som blødgørings-middel tjenende dioctylphthalat, DuPont Chemical CO.) Et forstærkende trådnet af nylon indføres i overtrækket med 25 henblik på stabilisering, og overtrækket holdes en lille smule borte fra skiven ved den ene ende. Den overtrukne skive hærdes i 1 time ved 121 °C. Overtrækket blev sammenbundet godt til gummiskiven med undtagelse af den ende, der blev holdt væk. Hver skive blev skåret i 2,54 30 cm brede strimler, og hver strimmel blev udsat for træk ved den spaltede ende under anvendelse af et Intron prøveapparat for at måle den kraft, som kræves til at trække overtrækket bort fra gummiskiven. For hver skive undersøgte man to strimler ved stuetemperatur, og to 35 strimler blev undersøgt ved 100 °C. En forskel på 1,8-2,7 kN/m på Intron prøveapparatet viser en forskel i en konkret reparationssituation.

DK 162927B

9

Undersøgelsen blev udført, idet man som primer-opløsninger (dvs. opløsninger af kemisk behandlingsmiddel) anvendte hypochlorsyrling i ethylacetat i en koncentration af 0,9 mækv./ml (forsøg 1) og hypochlorsyrling i butyl-5 acetat i en koncentration af 0,7 mækv./ml (forsøg 2) og 3 vægt-% trichlorcyanursyre (trichlor-s-triazintrion) i ethylacetat (forsøg 3, som repræsenterer kendt teknik).

Resultaterne var som følger: 10

Aftrækningsadhæsionsdata kN/m Stuetemperatur 100 °C

15 Forsøg 1 6,30 5,50 8,76 6,13

Forsøg 2 22,65 8,76 10,50 8,40 20

Forsøg 3 6,30 1,76 5,95 2,10

Som det fremgår af det foregående ved sammenligning mel-25 lem forsøgene 1, 2 og 3 er der ifølge opfindelsen (forsøg 1 og 2) opnået betydelige fordele hvad angår adhæsion ved forhøjet temperatur i forhold til anvendelsen af den primer, der er anvendt i patent nr. 4 327 138 (nemlig trichlorisocyanursyre, forsøg 3), og forøget i henhold 30 til opfindelsen, hvor man anvender butylacetat som opløs ningsmiddel for primeren (forsøg 2), tilvejebringer betydelige fordele hvad angår adhæsion, både ved stuetemperatur og ved forhøjet temperatur, i sammenligning med den i US patent nr. 4 327 138 angivne primer, der er trichlor-35 isocyanursyre.

DK 162927 B

10

EKSEMPEL II

Dette eksempel blev udført på samme måde som i eksempel I, med undtagelse af, at opløsningsmidlet for primeren 5 var ethylenglycoldiacetat, og hærdningen blev gennemført i 24 timer ved stuetemperatur. Der gennemførtes to forsøg. Forsøg 1 (indenfor opfindelsens omfang) involverer anvendelsen af ca. 0,13 mækv./ml af hypochlorsyrling i ethylenglycoldiacetat til det kemiske behandlingstrin, og 10 forsøg 2 (repræsenterende anvendelsen af den primer, der er kendt fra patent nr. 4 327 138) involverer anvendelsen af 3 vægt-% trichlorisocyanursyre i ethylenglycol-diace-tat til det kemiske behandlingstrin.

15 Forsøgsresultaterne var som følger:

Aftrækningsadhæsionsdata kN/m

Stuetemperatur 100 °C

20

Forsøg 1 17,51 5,26 17,51 5,26

Forsøg 2 2,80 2,80 25 5,26 4,90

Som det fremgår af det foregående, viste det forsøg, der blev udført indenfor opfindelsens rammer (forsøg 1), særdeles overlegne adhæsionsresultater ved stuetemperatur.

30

Man opnår lignende resultater hvad angår forbedret binding, når den elastomere er 95% SBR of 5% naturgummi.

Man opnår også forbedret binding, når man anvender klæbe-35 skiver fremstillet af andre elastomere (f.eks. 100% naturgummi eller butylgununi eller neopren eller nitrilgum-mi).

11

DK 162927 B

Man opnår også gode resultater, når man anvender andre solventer for primeren, f.eks. 1,2-dichlorethan.

5 10 15 20 25 30 35

Claims (6)

1. Fremgangsmåde til binding af hærdede elastomere til 5 aminhærdede polymere eller præpolymere, især til reparationsbrug og omfattende følgende trin: a) at man renser de dele af overfladen af den hærdede elastomer, som skal udsættes for binding, 10 b) at man påføre et oxidationsmiddel på denne del, c) at man på den med oxidationsmidlet behandlede del påfører en aminhærdelig polymer eller præpolymer og et 15 aminhærdemiddel i polært opløsningsmiddel, og d) at man hærder den aminhærdelige polymer eller præpolymer, 20 kendetegnet ved, at oxidationsmidlet er hypo-chlorsyrling opløst i et organisk opløsningsmiddel.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den aminhærdelige polymer eller præpolymer er 25 polyurethan.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at opløsningsmidlet for hypochlorsyrlingen er et lavere alkylacetat eller ethylenglycol-diacetat. 30

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at opløsningsmidlet er butylacetat.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet 35 ved, at aminhærdemidlet er 4,4'-methylen-dianilin, og at det polære opløsningsmiddel er acetone. 13 DK 162927 B

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at den hærdede elastomere er styren-butadien-gummi eller blandinger deraf med op til ca. 20 vægt-% af blandingen af naturgummi. 5 10 15 20 25 30 35