DK160957B - Fremgangsmaade og apparat til hydratisering og transport af naturgas i form af et hydrat - Google Patents

Description

1 DK 160957 B

Opfindelsen vedrører en fremgangsmåde ved transport af naturgas i et fartøj i vand under udnyttelse af tryk og temperatur ved en bestemt vanddybde.

Naturgas er blevet anvendt som brændstof i lang tid. Et problem i denne forbindelse er transport af gassen fra kilden til et andet sted, eftersom gassen sædvanligvis optager større volumen pr. varmemængdeenhed end andre brændstoffer, som er faste eller væskeformede. En måde af løse dette problem er at forøge trykket i transportbeholderen. Alternativt har naturgas- j industrien anvendt den metode, at formindske temperaturen, indtil i gassen bliver flydende ved et på forhånd bestemt tryk. En anden me tode, der er blevet overvejet af naturgasindustrien, er delvis at |

2 DK 160957B

oxidere methan, der er den væsentligste bestanddel i naturgas, til methanol for at tilvejebringe en let transportabel væske.

Ved den første metode, hvor der anvendes et højt tryk, kræves kraftige beholdere. Disse er dyre at fremstille, og ved transport ad søvejen er det vanskeligt at opretholde det krævede tryk. Hvis denne metode anvendes ved rørledninger på land, kræves store kompressorer, hvilket bevirker et stort forbrug af naturgas for blot at tilvejebringe den trykforskel, der skal til for at bevæge gassen gennem rørledningen.

Ved fremstilling af flydende naturgas (LNG) kræves store investeringer i de anlæg, hvor gassen behandles, såvel som ved tankskibet, på grund af det nødvendige udstyr til omdannelse af methan til væske ved lave temperaturer. Som følge heraf anvendes meget af den gas, der skal transporteres, til at tilvejebringe afkølingen. For at omdanne naturgas til væske forbruges der således f.eks.

12-14% af gassen. Andre 6-8% af den oprindelige gasmængde fordamper under transporten, omend det er muligt at anvende en del af den fordampede gas som brændstof.

Den tredje proces - omdannelse af naturgas til methanol -kræver også kapitalinvesteringer svarende til dem, der er nødvendige ved fremstilling af LNG. Det er bemærkelsesværdigt i forbindelse med omdannelsen til methanol, at omdannelsen ødelægger op til 47% af gassens kalorieværdi.

Formålet med opfindelsen er at tilvejebringe en fremgangsmåde, hvor den mængde energi og udstyr, der er nødvendig til hydra-tisering og dehydratisering af naturgas, formindskes i væsentlig grad. Med opfindelsen elimineres således ikke blot behovet for kostbart udstyr, men der opnås også væsentlige besparelser i energiomkostninger.

Dette formål opnås ved hjælp af de i kravenes karakteristik angivne træk.

Ved opfindelsen udnyttes virkningen af tryk og temperatur af vand på den dybde, som fartøjet er nedsænket til. Efter at fartøjet er nedsænket til en dybde, hvor tryk og temperatur er egnet eller nær ved at være egnet til hydratisering af naturgas, overføres naturgassen til fartøjet og sprøjtes over med kølevand efter behov eller bringes på anden måde i intim kontakt med vand for at danne hydrat. Når hydratet er dannet, flyttes fartøjet, mens naturgassen holdes i hydratform, indtil man når bestemmelsesstedet. Efter

DK 160957 B

3 ankomst hertil kan fartøjet hæves for at mindske trykket og øge temperaturen for derved at lette omdannelsen af hydratet til natur-!gas.

Opfindelsen forklares nærmere i det følgende under henvisning jtil tegningen, hvor fig. 1 skematisk viser et undervandsfartøj beliggende i vand og forbundet med en rørledning til et gasbehandlingsanlæg på land, fig. 2 et forenklet rørdiagram for hydratiseringsprocessen ved en vanddybde på 450 m, med et grundrids af fartøjet, fig. 3 et skematisk snit gennem fartøjet i fig. 2 efter linien 3-3 i fig. 2, og fig. 4 grafisk energibehovet til et system til flydende gas og for et system til hydrat i henhold til fig. 2.

Det første trin i en foretrukken fremgangsmåde er at sænke et skib 100, som herefter kaldes en beholder 100, til et punkt D, fig. 1, hvor der opnås tilstrækkelig tryk fra vandet. På denne dybde er det samtidig ønskeligt, at temperaturen af det omgivende vand er egnet til hydratiseringsprocessen. I det følgende gives der eksempler på ønskelige temperatur- og trykvariationer.

En gas bestående af 90% methan, 9,5% ethan og 0,5% propan kan f.eks. transporteres gennem en rørledning 109, en pumpe 125 og en rørledning 120 til den nedsænkede beholder 100, der er fortøjet ved en station 123 ud for kysten ved et gasbehandlingsanlæg 110 på kysten. En termodynamisk beregning angiver, at hydratisering af denne gas vil begynde, når temperaturen er 4,5°C og trykket er t

4 DK 160957B

1.8,6 bar.Hvis alternativt trykket er 41,2 bar begynder hydratiseringen ved 11°C, men en temperatur på 6°C er nødvendig for at størkne hele gasstrømmen. De endelige tryk- og temperaturbetingelser, bør være henholdsvis højere og lavere for at tilvejebringe en drivkraft til omdannelsen. Et tryk på 41,2 .bar og en temperatur på 4,5°C anbefales således, omend hele processen kan gennemføres ved en temperatur i området mellem 1,5 og 52°C og et trykområde mellem 10 og 75 bar (alternativt 400-600 m).

Med hensyn til temperaturen bemærkes.det, at berøringstemperaturen til fremstilling af et hydrat af naturgas fortrinsvis er nær ved eller over vandets frysepunkt, dvs. en temperatur på 1,5°C er tilstrækkelig. Dette opnås på en dybde af 600 m (ca. 61 bar). Sædvaiigvis overstiger temperaturen i en dybde på 600 m sjældent 10°C og er snarere omkring 4,5°C. Sådanne betingelser er til rådighed ved rejser mellem Seward, Alaska og Los Angeles, Californien. Denne rute tilvejebringer tilstrækkelig vandtemperatur og dybde til at holde et hydrat på 55,9 bar og 8°C eller endog på 41,2 bar og 5°C.

Komponenterne i naturgassen giver også anledning til væsentlige overvejelser. Hvis der f.eks. er nitrogen til stede, kræves der et højere tryk, for at en given mængde kan størkne, eftersom denne komponent modvirker fuldstændig størkning. Mængden af restgas, som ikke kan bringes til størkning, er ca. 3 gange indholdet af nitrogengas. Endvidere bør naturgassen være fri for CC>2, H2S, butan, det meste propan, såvel som de fleste carbonhydrider, som er tungere end normal butan før behandlingen. Dette skyldes, at disse blandinger, som har forskellige egenskaber, vil have tendens til at danne et hydrat,der giver uforudsigelige resultater på grund af den mulige tilstedeværelse af tre faser på én gang. I denne henseende svarer den forudgående behandling før omdannelsen til hydrat til kravene ved LNG-behandling.

Ved et givet tryk hydratiserer ethan ved en højere temperatur end methan, men kræver halvanden gang mere vand. Men disse krav opvejes stort set ved, at denne gas har omtrent entrekvart mere varme- eller kalorieværdi. Ethan forbedrer faktisk de økonomiske fordele ved opfindelsen. På den anden side er tilstedeværelsen af propan ikke fordelagtig, fordi den kræver næsten treenhalv gang' så meget vand med kun toenhalv gang methans kalorieværdi. Tilstedeværelsen af propan kan dog tolereres.

5 DK 160957B

En anden faktor, som styrer reaktionshastigheden, er filmmodstandsevnen mellem vand og carbonhydridgasserne. Carbonhydrids opløselighed i vand er meget lav. Men ved stadig at fjerne carbonhydr idmolekylerne fra vandfasen ved dannelsen af hydrater kan ligevægten ændres til fordel for hydratisering. Store masseoverføringsarealer (fint fordelt vandfase) og omrøring af den vandige fase til at bringe carbonhydridmolekylerne i kontakt med de hydratkrystalstrukturer, der dannes, er fremmende for hydratdannelsen.

Indsprøjtning af gasstrømmen i væskefasen er kort sagt en effektiv måde til at opnå det formål at danne et hydrat hurtigt.

Det er imidlertid nødvendigt med ekstra vand til at gøre dette til en tilfredsstillende løsning. Andre alternativer til lettelse af hydratiseringen er små mængder af alkohol eller sæbe i vandet eller anvendelsen af en emulsion af vand i mineralolie.

I fig. 2 og 3 er vist en undervandsbeholder 100, der kan være selvdrevet eller indrettet til at bugseres. Gas indføres fra overfladen gennem en tilgangskanal 114 gennem en ventil 158 ind i en fordeler 109. Herfra sprøjtes den gennem dyser 131 ind i det kolde vand 130 i beholderen 100. Dette vand kan være til stede fra en tidligere passage eller være tilført på lastedokken, punktet D, fig. 1.

Der formes gashydratkrystaller ved kontakt mellem gassen og det kolde vand. Yderligere koldt vand indsprøjtes i området ved dannelsen af hydratet for at fjerne dannelsesvarme. Hydratkrystaller 168 flyder på grund af deres lave vægtfylde i forhold til vandet opefter. De holdes i<fen øverste del af beholderen af en porøs membran 110, der er gennemtrængelig for vand og gas. På dette sted danner de en halvmassiv masse 167, som bygger sig nedefter, efterhånden som beholderen fyldes. Den nedre grænser for denne masse er angivet med den punkterede linie 163.

Inden i undervandsbeholderen 100, fig. 2 og 3, er der tre systemer til tilvejebringelse og opretholdelse af de lave temperaturer, der er nødvendige til frembringelse og opretholdelse af gashydratet. Den første af disse kan anvendes på lastestedet. I dette tilfælde åbnes ventiler 154 og 155, og koldt vand pumpes fra køleanlæg påland til beholderen gennem en rørledning 107 og koldtvandsfordelere 108. Vandet indsprøjtes gennem dyser 132 på fordelere 108 (ud for gasdyserne 131) i området, hvor hydratet

6 DK 160957 B

dannes. Det passerer derefter opad med hydratet (angivet med pile 160 i fig. 3) og passerer gennem den gennemtrængelige membran 110 (angivet med pile 161 i fig. 3). Herfra føres det tilbage gennem et samlerør 111 ved toppen af beholderen. Det passerer derefter gennem en gasseparator 171, som udskiller overskydende gas fra vandet. Gassen føres tilbage gennem røret 170 til fornyet behandling, og vandet bringes tilbage til anlægget på land gennem røret 134.

Det andet system kan anvendes under transport gennem havvand, der er koldt nok til at hindre smeltning af hydratet ved omgivelsernes tryk, såsom 6°C og 41,2 bar. Ventiler 156 og 157 åbnes, og vand indføres gennem en tilgangskanal 112 og pumpes ved hjælp af en pumpe 104 gennem koldtvandsfordelerne 108 ud til samlerøret 111 og føres tilbage til havet gennem en afgangskanal 113.

Det tredje system kan anvendes under transporten gennem havvand, som er for varmt til at hindre smeltning af hydratet. Der kan f.eks. anvendes et enkelt dampkompressionssystem med lukket kredsløb til afkøling, omend også andre kølesystemer kan anvendes.

I det i fig. 2 viste system med lukkede kredsløb kan kuldemidlet være propan, medens kølevæsken er vand ved en vanddybde på ca. 457 m (et tryk på ca. 45,1 bar i ferskvand). Kølevæsken har en tilgangstemperatur på 13°C ved en ventil 150. Ved en ventil 151 har det en afgangstemperatur på 18°C efter at være passeret gennem en kondensator 101. Kondensatoren kondenserer kuldemidlet før det drøvles gennem en ekspansionsventil 105, hvor dets temperatur formindskes til -2°C. Under ændringen fra væske til damp udnyttes kuldemidlet til at afkøle det vand, der passerer gennem en for- ® o køler 102, fra 5,5 C til 1 C. Det fordampede kuldemiddel føres gennem kompressoren 106 med et højere tryk og temperatur, så at det vil omdannes til væske ved atmosfærisk tryk. Med en ventil 153 lukket og en ventil 152 åben føres der vand ind gennem tilgangen 112 til forkøleren 102. Herfra forøges det nyligt afkølede vand 1° i temperatur på grund af varmeoverføring til vandet fra omgivelserne, når det strømmer fra afgangen fra forkøleren 102 ind i koldt-vandsfordelerne 108. Som før bevæger vandet sig gennem . membranen 110 til samlerøret 111 og afgangen 113.

Som alternativ til anvendelse af køling, som beskrevet ovenfor, kan et udvendigt, ikke vist vandlag mellem beholderens skrog

7 DK 160957 B

og lastrummet afkøles til så lav en temperatur som mulig, f.eks.

0°C, til dannelse af en grødis før man forlader lastestedet D, fig.

1. Med passende isolation i forbindelse med grødislaget formindskes hydratets omdannelse til gas igen under rejsen, fordi hydratets varmeafgivelse formindskes.

Når beholderen 100 er på det ønskede sted, punktet E i fig. 1, hæves den til en dybde, hvor vandtrykket er mindre end det, der kræves til opretholdelse af hydratet. Hydratet smelter således. Under dette trin foregår omdannelsesprocessen langsomt, med mindre der tilføres mere varme, eftersom den omvendte proces er endotermisk. For at tilvejebringe denne varme cirkuleres der varmt vand i beholderen gennem det vand- eller islag, der er dannet mellem lasten og beholderens skrog 100. Med hydratet omdannet til en naturgas pumpes denne gennem rørledninger 121, 126 af en pumpe 127 monteret på en platform 122 på land til en tank 124.

De teoretiske energikrav til omdannelsen af gassen til væske baseret på et modificeret, ideelt kaskadesystem sammenlignet med hydratisering af en methanstrøm på en 1 Mm /dag som funktion af en begyndelseskondenseringstemperatur er vist grafisk i fig. 4.

Langs en vandret akse er indført kondenseringstemperaturen i °C og langs en lodret akse er indført den teoretiske bremseeffekt i kW/Mm3/dag, hvor kW_= _02_ / T, - T2\

Mm /dag 860 \ T2 J

3 I denne ligning er Q2 den uddragne varme i kcal/h/Mm /dag. er den absolutte temperatur i °K af det kogende kuldemiddel.

Og T2 er kuldemidlets kondenseringstemperatur i °K. I begge kurverne i fig. 4 er den eneste variable kondenseringstemperaturen, alle andre betingelser er angivet i de foregående afsnit.

De teoretiske energikrav til væskeomdannelseskredsløbet er baseret på en kaskadeproces med tre grupper med ét eller flere trin i kombination med en efterkøling. Der er andre kendte systemer, så- · som Harnpson-Linde eller Claude-systemet til opnåelse af væskedannelse j af en naturgas. Disse er imidlertid ikke blevet valgt, eftersom : kaskadeprocessen kun ekspanderer væsker, og den er således mindre irreversibel med heraf følgende større energiøkonomi. : j i

8 DK 160957 B

Det følgende beskriver kort beregningen af det punkt på kurven for væskedannelse, hvis abscisse, kondenstemperaturen, er 21,11°C. I den første gruppe afkøles methanstrømmen først ved fordampning af propan, som igen komprimeres og omdannes til væske i en efterkøler med vand som kølemiddel. Strømmen passerer derefter til den anden gruppe, hvor strømmen afkøles yderligere ved fordampning af ethylen, omdannes til væske igen ved fordampning af propan, hvorefter propanet gøres flydende ved vandkøling. Methanstrømmen bliver endelig flydende ved 93,9°C og 0,98 bar. Dette opnås i den tredje gruppe ved fordampning af methanet, som omdannes til væske ved fordampning af ethylen, der igen omdannes til væske ved fordampning af propan. Propanet omdannes til væske ved vandkøling. En opsummering af betingelserne på de forskellige punkter i hvert trin er vist i den følgende tabel:

9 DK 160957 B

^ -H

(d g C2

rQ . I O 4J C

\ I CN^fOO ^ ^ <D , > ^ ·* *» ·*· r* ^ ^ 1¾ ^ ^ 2 S m r- o ro Φ

^ CN U E O

oi O'3 Æ m ^

\O tN A o H

rH \ *- \ h I.

Π3 ro LO 1 ! ! ! 1-1 m o I - 1 I i I m φ CN "{η CO CM p- I— «- ^ 13 s'-S, li T3 k Φ r .5 5 B?0 r O' E tjl 1,3 & O r. n Kr-T- g g1 σ £ ^TlcN'-^'^'Ol (0 13 «! §

H« CN ^ ^ ™ ^ · r- \ P

* o ^ s asr: * s « ^ Λ ·Η d U s \ 13 ^ _

i oo ·· cn »· S

σι ί-Ι ε tn ^--' rH rid (0 φ Φ ,—~ O \

ι^Ο ιλ *H C 13 EE i I

tfl \ I I K 1. rH 0Φ Otd φ a ro i m "3· c* rH *ή i—i σ · o u U Λί É £ £ l £| 0 H 0(β φ 0 ° 0 S I S S rH tfl 1304«- <. i »i—i CL!) dl cn^o -P ε φ ro — G N3 φ A (d r- Φ +J g rH 3 00 15 \ Ό · I , , I · -P o £ .

(ΰ rH \ o I (0 0 Φ O g -P ^---s ,id m ro ^ 1 ø ΛΌ o \ Φ φφϋοο ^ o o ε m a: a _ £ 03 ' ^ ·"--\ A! cn <m r- ^ T- -η εΦοσ 13 '^T-rsCl EhcnQj -HCOLD σ HCojd«P15;ooCcl E-I Ή +J σ O - rH m φ-HCHEHOi-CVjCNr- «. (ΰ Φ ‘ ® ‘ IC Ό > ø || Ti - ί σ .^|r-r~^DU\ OEHK13 C 13 -P m G 0 13 — ro ^ ^ o <3 C ^ - Λ , -H 3 C 13 -H d σ V — Jj

-P •HfcilvD^-^'ro Φ\> --- 0 S

σ Eh O co co σ\ ro 1 3 ø ro rH rH C Φ ^--X

•Η (N CN <N (Μ 3 3 -h g Φ Φ Φ II

w -p -p a k υ λ '—>>» p ø mm σ\ -p φ

φ σ ø ø G Æ ø 13 Φ 013-P

> m ΦΦ-Η'χ.φαε’-ο μ O 13 _ ddørHO-H Ο 0 φ \ i , ^ ^ εεΐ3ΦΦΦΡ «- ο øj [2 ro I _ I I * φ φ G Ο 0 3 Ο ν> > <4Π χε ΙΌ11^ +j-PfB^d-Pd £!Φ 2 ro ro

II II II II II II

Ο1 ϋ) a m ο \ 13 »- . .

rH \ * I I tT1 r— m ro Γη i i m υ ε i3 C CM M 2 r- \ ri cy ro p ii <- e EH K 13 ^ a 3¾ ro c^) I I ^

Eh 0 CN f\j CN * * 13 _ — 13 v- -Η C 13 i^m _ .

H« m .n -H 3 aa Ο ϋ !δ

BOg^^ll Eh Eh <j X X

CN CN fN 1 1

rH

m3 Φ CUP m 13 c φ ε > -η c φ m ω SPiamrnm&lSrH u Φ Φ Φ d >tA Λ -id Φ

p I 1 fid 1 I 0 r3 -0 -P

10 8 M S VpJ Φ P

C,v;iB«ciiH2rH0 m p > m x a φ φ c ε -p p +J +J rH -H 3 o o Φ <4H S 0 r— cn ro 03 EH d a W W &h

,0 DK 160957 B

, »

Betingelserne for dampkompressionskredsløbet med lukket kredsløb, hvis abscisse også er 21,11°C (294,4°K), er som følger:

Vanddybde 457 m

Tryk 44,8 bar

Hydrattemperatur 279°K

5 3

Fri varme 1,448*10 kcal/h/Mm /dag 7 3

Hydratationsvarme 2,392*10 kcal/h/Mm /dag ζ>2 totalt 2332 kW/Mm'Vdag 3 det samlede Q^ bliver 2722 kW/Mm /dag, når der anvendes pumpekraft til cirkulationsvandet. Tryktabet for vandcirkulation er 0,23 bar for hver 100 m ledning plus en fast værdi på 1,38 bar i tryktab gennem kondensatoren og gennem sprøjtesamlekassen.

Konklusionen af de i fig. 4 viste kurver er som følger. Hydratkredsløbet på 457 m kræver 46,6% af den teoretiske køleenergi, der kræves ved et LNG-kredsløb, se kurverne A og C i fig. 4. Hvis der tillæges pumpekraft til vandcirkulation, forøges værdien til 54,4%, kurven B, fig. 4.

En anden måde at sammenligne en hydratproces og en flydende naturgasproces er at sammenligne de samlede energikrav. Til hydratprocessen er disse ca. 5 gange større end ved fremstillingen af flydende naturgas. Men eftersom afkølingen af hydratet gennemføres mellem l,7°c og 51,7°Ci stedet for mellem 37,7°Cog - 166,7°Cbliver den nødvendige køle effekt til fremstilling af et hydrat en 1/3 af* hvad der kræves til fremstilling af flydende naturgas. Energikravene formindskes yderligere, hvis der anvendes kølevand med en lavere temperatur end antaget ovenfor.

I modsætning til det ovenfor anførte kan nogle få ruter under vandets overflade ikke tilvejebringe den nødvendige temperatur og det nødvendige tryk. I dette tilfælde må der anvendes hjælpemidler til regulering af trykket og temperaturen. F.eks. kan undervandsbeholderens skrog have mere eller mindre isolation til muliggørelse af den nødvendige varmeoverføring mellem lastrummet og omgivelserne. Endvidere kan yderligere køling eller opvarmning anvendes som hjælp ved hydratiseringen og dehydratiseringen af naturgas. En kompressor 200 kan være forbundet med lastrummet til supplement for trykket i beholderen på grund af vanddybden.

Claims (3)

1. Fremgangsmåde ved transport af naturgas i et fartøj i vand under udnyttelse af tryk og temperatur ved en bestemt vanddybde, kendetegnet ved, at fartøjet neddykket bringes til en ønsket bestemt dybde, hvor tryk og temperatur er afpasset efter hydratisering af naturgas, at gassen bringes i kontakt med ferskvand, som er indirekte afkølet af havvand, for at omdanne den væsetligste del af gassen til hydrat, og at fartøjet (100) og dets indhold transporteres i den bestemt vanddybde, hvor trykket og temperaturen benyttes til at opretholde gassen som hydrat under transporten.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det vand, som omgiver fartøjet (100), benyttes til at afkøle gassen ved at tillade vandet at afkøle gassen indirekte i et eller flere specielle rum ombord på fartøjet (100).

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2,kendetegnet ved, at fartøjet transporteres ved en vanddybde på 400-600 m. j