DK160883B

DK160883B - Rensevaeske indeholdende en hoejtkogende aromatisk forbindelse og eventuelt propylencarbonat og/eller propylenglycolforbindelser til fjernelse af trykkeri- og serigrafifarver

Info

Publication number: DK160883B
Application number: DK278386A
Authority: DK
Inventors: Claus Hjorth Madsen; Charles M Hansen
Original assignee: Cps Kemi Aps
Priority date: 1986-06-13
Filing date: 1986-06-13
Publication date: 1991-04-29
Also published as: GR870920B; FI95923B; EP0270654A1; DK160883C; US5575859A; NO177966B; EP0270654B1; DK278386A; NO880630L; NO177966C; FI95923C; FI880657A0; NO880630D0; DK278386D0; FI880657A; WO1987007628A1

Description

DK 160883 B

Den foreliggende opfindelse angår en rensevæske indeholdende en højtkogende aromatisk forbindelse og eventuelt propylencarbonat og/eller propylenglycolforbindelser til fjernelse af trykkeri- og serigrafifarver, især 5 til rensning af serigrafirammer.

Væsken ifølge opfindelsen, som er velegnet til at løse alle former for rensningsproblemer inden for trykkeri-og serigrafibranchen uden anvendelse af farlige stoffer, er ejendommelig ved, at den er en i det væsentlige vand-10 fri blanding, der består af (a) ^-butyrolacton og/eller N-methy1-2-pyrrolidon i en mængde på op til 25¾ (v/v) og/eller (b) propylencarbonat i en mængde på op til 90¾ (v/v), og 15 (c) op til 91¾ (v/v) af en højtkogende aromatisk forbin delse eller en blanding af sådanne forbindelser, der har et relativt fordampningstal i forhold til n-butyl-acetat på 0,01 eller derunder, og eventuelt (d) et eller flere propylenglycol-derivater valgt blandt 20 substituerede propylacetater med den almene formel ch3 0 r-o-ch2-cho-c-ch3 hvori R er hydrogen eller alkyl med 1-6 carbonatomer, og/eller propylenglycolethere med den almene formel ch3

R1-0-(CH2-CH-0)n-H

hvori R^ er alkyl med 1-6 carbonatomer og n er 1,

DK 160883 B

2 2 eller 3, og eventuelt (e) et eller flere alifatiske fortyndingsmidler med et flammepunkt på over 22 °C valgt blandt butyldiglycol-ether, ethyldiglycolether, methyldiglycolether, ethylen-5 glycolmonopropylether, ethylenglycolpropyletheracetat og ethyl-3-ethoxypropionat, og eventuelt (f) et overfladeaktivt middel.

Fortynding såvel som universel rensning eller bortvask-ning af trykkeri- og/eller serigrafifarver fra stencils, 10 trykkeplader, serigrafirammer, valser og lignende har hidtil været foretaget ved hjælp af rensevæsker, der enten indeholder "farlige stoffer", jvf. f.eks. Miljøstyrelsens bekendtgørelse nr. 147 af 16. marts 1981, eller lavtkogende aromatiske opløsningsmidler, hvis 15 anvendelse indebærer betydelige risici for de personer, der arbejder med midlerne. Specielt til afrensning af gamle indtørrede farverester inden for offset- og bogtryk har man hidtil fortrinsvis anvendt aromatiske forbindelser, såsom xylen- eller toluen-baserede midler, 20 hvis sundhedsvirkninger er velkendte. Deres relative fordampningstal i forhold til n-butylacetat er henholdsvis 0,75 og 2,4, hvilket vil sige, at de er henholdsvis 75 og 240 gange mere flygtige end de højtkogende aromatiske forbindelser, der anvendes i rensevæskerne ifølge 25 opfindelsen. Hertil kommer, at de kendte rensevæsker ofte udviser meget lave flammepunkter, hvilket dels indebærer, at væskerne er let antændelige, og dels har en høj flygtighed og dermed indebærer en øget potentiel sundhedsrisiko gennem indånding af dampe. Således har 30 toluen et flammepunkt på kun 5 °C.

DK 160883 B

3

Den for tiden førende rensevæske til afvaskning af se-rigrafirammer er således "Pregan 240E" fra Kissel &

Wolf, Vesttyskland, der har følgende sammensætning:

Ethylacetat 10% 5 Isobutylacetat 32¾ "Solvessi® 100" 58¾ og et flajrunepunkt på 31 °C.

"SolvesscÆ^lOO" fra Esso Chemicals indeholder 99¾ aromatiske forbindelser og har et relativt fordampningstal 10 i forhold til n-butylacetat på 0,2, hvilket vil sige, at produktet er 20 gange mere flygtigt end de højtkogende aromatiske forbindelser, der anvendes i rensevæskerne ifølge opfindelsen.

Man har længe været klar over, at de fortyndervæsker 15 til farverecepturer, som anbefales af farveproducenterne, er baseret på opløsningsmidler, som indeholder farlige stoffer og derfor kræver den yderste påpasselighed.

Inden for renseprocessen er opgaven endog vanskeligere.

Her drejer det sig nemlig ofte om at opløse indtørrede 20 farver for at kunne fjerne disse fra trykkeri- og seri graf iapparaturet . Nogle farver er lette at bortrense, mens andre er særdeles vanskelige at have med at gøre, og desuden er de anvendte farvetyper forskellige på de enkelte grafiske virksomheder. Visse farvestoffer 25 er særligt ondartede, fordi de består af tokomponentsy stemer. Sådanne farvestoffer kan være vanskelige at fjerne i løbet af en normal arbejdsdag, med mindre man anvender rensevæsker af en type, der indebærer sundhedsmæssige risici.

30 Som et resultat heraf har man hidtil været nødsaget til at bibeholde de ovennævnte sundhedsfarlige og let-antændelige rensevæsker, idet kun sådanne væsker har

DK 160883 B

4 vist sig at kunne opløse samtlige ibrugværende farve-typer.

Inden for serigrafibranchen støder man på særlige problemer, fordi de rensevæsker, der er i stand til at fjerne 5 alle farvestofferne, også vil have en tendens til at ødelægge limen, som benyttes ved montering af væv på serigrafirammer. Samtidig kan man ikke uden videre vælge vandbaserede eller stærkt hydrophile rensevæsker, fordi sådanne væsker vil have en tendens til at ødelægge sten-10 cil-emulsionen.

Propylencarbonat er et velkendt opløsningsmiddel, og også anvendelsen af ^-butyrolacton og/eller N-methyl-2-pyrrolidon som rensemiddel for trykfarver er i sig selv kendt. En sådan anvendelse er således beskrevet 15 i FR patentskrift nr. 2 354 377, hvor der imidlertid er tale om at fjerne selve stencilen og ikke trykfarven.

En vigtig egenskab ved et rensemiddel til fjernelse af serigrafifarver er, at det ikke må fjerne eller ødelægge stencilen. Rensemidlet ifølge det nævnte FR patent-20 skrift indeholder blandt andet periodationer, som vil ødelægge polyvinylalkohol-baserede stenciler. Midlet kan desuden indeholde større mængder vand, som også vil skade den anvendte stencil.

En rensevæske, der består af 50 - 95 vægt-% N-methyl-2-25 pyrrolidon og 5 - 50 vægt-% af en med vand blandbar alkanolamin, er omtalt i EP patentskrift nr. 21 149.

Denne væske tager imidlertid primært sigte på at opløse loddeflusmiddelrester og forskellige hærdede overtræk af syntetiske organiske polymerer, ligesom den kan be-30 nyttes til at opløse epoxy-lakker, hvilket man tilstræber at undgå med rensevæsken ifølge opfindelsen, fordi den til montering af serigrafirammer anvendte lim er fremstillet på dette grundlag.

DK 160883 B

5 DE-offentliggørelsesskrift nr. 3 401 982 omhandler vand-baserede trykfarver med pH 9 -11, hvilke trykfarver kan indeholde opløsningsmidler, såsom N-methy1-2-pyrro-lidon, til forøgelse af farvestoffets opløselighed i 5 formuleringen. De rensevæsker, som opfindelsen omfatter, er imidlertid ikke vandbaserede, men derimod i det væsentlige vandfri, idet vand i større mængder som nævnt vil nedbryde de i praksis anvendte stencils.

En lakfjerner baseret på '^butyrolacton kendes fra US 10 patentskrift nr. 2 438 038. Denne lakfjerner er imid lertid også vandbaseret, og den indeholder fra 40 til 80¾ y^-butyrolacton eller Q^-valerolacton, hvorimod væsken ifølge opfindelsen ikke indeholder væsentlige mængder vand og maksimalt kan indeholde 25¾ ^-butyrolacton, 15 da den ellers vil nedbryde limen. Med andre ord kan den fra det nævnte US patentskrift kendte rensevæske ikke benyttes til rensning af serigrafirammer under samtidig bevarelse af både limen og stencilen.

EP offentliggørelsesskrift nr. 81 355 beskriver en frem-20 gangsmåde og et middel til rensning af væv til trykning.

Midlet ifølge skriftet forudsætter anvendelse af N-methyl-2-pyrrolidon i mængder på 30 - 85?0, som vil bevirke en nedbrydning af de polyurethan- og epoxy-baserede limtyper, som anvendes i serigrafien til opspænding 25 af væv. I modsætning hertil bevirker rensevæsken ifølge opfindelsen betydelig mindre nedbrydning af limen, fordi den kun indeholder ^-butyrolacton og/eller N-methyl-2-pyrrolidon i en mængde på op til 25?ό, som er mindre skadelig. Desuden kan midlet ifølge det ovennævnte EP 30 offentliggørelsesskrift indeholde cyclohexanon eller halogenerede forbindelser, som betegnes som farlige stoffer, og som ikke indgår i væsken ifølge opfindelsen.

Som nævnt i det foregående er det et formål med opfin-

DK 160883B

6 delsen at tilvejebringe en rensevæske til fjernelse af trykkeri- og serigrafifarver, som dels er virksom over for alle gængse farvetyper og dels er mindre sundhedsskadelig end de hidtil anvendte rensevæsker. Navn-5 lig den sidstnævnte egenskab har været prioriteret højt som følge af den stigende miljøbevidshed, der i stadig højere grad fokuserer på arbejdsmiljøproblemer. En foruroligende stigning i forekomsten af hjerneskader hos mennesker, der har arbejdet med organiske opløsningsmid- / 10 ler igennem længere tid, har selvsagt skærpet behovet for at finde mindre giftige rensevæsker til trykkeri-og serigrafibranchen.

Man kan anvende det såkaldte "Vapor Hazard Ratio" (VHR) som et mål for den potentielle farlighed af en forbindel-15 se. Definitionen er: UHR = §v hvor C er ligevægtskoncentrationen ved den herskende temperatur og GV er forbindelsens grænseværdi, se Dansk Kemi _5, 1986, side 146 - 153.

20 I den følgende tabel 1 er angivet relevante kemiske forbindelser efter stigende farlighed bedømt ved VHR-metoden. En række af disse forbindelser anvendes i eksemplerne i det ovennævnte EP offentliggørelsesskrift nr.

81 355. De i tabel 1 angivne data viser, at de i det 25 nævnte EP offentliggørelsesskrift anvendte forbindelser ikke kan opfattes som værende i overensstemmelse med gældende sundheds- og sikkerhedsbestemmelser under normale anvendelsesbetingelser.

De væskeblandinger, der anvendes ifølge EP offentliggø-30 relsesskrift nr. 81 355, kan med andre ord ikke undgå at blive mærket Xn og dermed betegnet som sundhedsska-

DK 160883 B

7 delige i henhold til miljøstyrelsens liste over farlige stoffer.

I den efterfølgende tabel 1 er "Vapor Hazard Ratio" beregnet som

P · 106 P

5 UHR = HGV ---60 = 1316 · Hiv hvor Pq er damptrykket i mmHg ved 25 °C og HGV er den hygiejniske grænseværdi i ppm.

Der findes ingen fastlagte hygiejniske grænseværdier for propylencarbonat, diethylenglycolmonobutylether 10 og dimethylsulfoxid. Disse forbindelser antages derfor at have HGV-værdier på 100 ppm.

Rensevæskerne ifølge opfindelsen indeholder ingen bestanddele, der står længere nede i tabellen end propylen-glycolmonomethylether.

DK 160883B

8 TABEL 1 VHR-værdier for nogle væsker: Væske HGV P VHR Kommentarer _o_

Propylencarbonat 100* 0,03 0,39 **

Solvess$^ 200 100 0,1 1,3 ** X.

Diethylenglycol- monobutylether (DB) 100* 0,1 1,3 ** EXS0!®D 80 100 0,3 3,9 **

Dipropylenglycol- monomethylether 100 0,4 5,3 ** (DPM) N-methyl-2- pyrrolidon (NM2P) 100 0,5 6,6 X^

Dimethylsulfoxid 100* 0,6 7,9 ** Δ (DMS0) ^-butyrolacton (BL0) 75 0,9 15,8 **

Propylenglycolmono- i methyletheracetat 100 2,4 32 ** (PMA) i

Ethylenglycol-

monobutylether 25 0,6 32 X A

Solvess^lOO 50 2,8 74 - ** X A

n EXS0I® D 30 100 6 79 **

Propylenglycolmono- methylether (PM) 100 10,3 146 **

Isobutylacetat 150 20 175

Cyclohexanon 25 3,4 179 Xn (lugt- gener)

Xylen 50 8 210 XR

Ethylacetat 300 94 412

Ethylenglycolmono- ethyletheracetat 5 1,7 448 Xn

DK 160883 B

9 TABEL 1 (fortsat) VHR-værdier for nogle uæsker: Uæske HGV P UHR Kommentarer _o_

Trichlortrifluorethan 500 330 868 **

1,1,1-trichlorethan 100 130 1711 X

Dichlormethan 50 428 11260 X

n

Chloroform 2 205 134890 X

n * sat til 100 ppm som forklaret ovenfor ** ikke anført i Miljøstyrelsens liste over farlige stoffer X. : Lokalirriterende i X : Sundhedsskadelig n 3 Δ : indgår ikke i ansøgerens rensevæsker.

DK 160883 B

10

Fra US patentskrift nr. 3 382 181 kendes en rensevæske til fjernelse af aflejringer fra motordele såsom karburatorer. Denne rensevæske indeholder en cyclisk carbonat-ester, f.eks. propylencarbonat, en højtkogende aromatisk 5 forbindelse, f.eks. 1,2,3,4-tetraethylbenzen, og en glycolether. Som følge af den påtænkte anvendelse af denne væske til afrensning af i det væsentlige kolde motordele anbefaler man imidlertid, at der tilsættes væsker, som er betydeligt mere lavtkogende end de cyclis-10 ke estere, idet man herved letter de cycliske esteres indtrængen i aflejringerne. For at få en væske med en tilstrækkelig rensevirkning er man således nødsaget til at anvende farlige opløsningsmidler i blandingen.

Limsystemer, som er baseret på tokomponent epoxy eller 15 polyurethan, vil blive nedbrudt og gjort uanvendelige, såfremt de serigrafiske rammer ved farveafrensning udsættes for rensevæsker, i hvis recepturer der indgår over 25% X-butyrolacton og/eller N-methyl-2-pyrrolidon.

i

Et opløsningsmiddels evne til at opløse et givet stof, 20 f.eks. en polymer, kan på bekvem måde bedømmes ved para-

„ I

meterbetragtninger ifølge det såkaldte "Hansen-system", som er beskrevet i Encyclopedia of Chemical Technology,

Suppl. vol. 2nd. Ed., p. 889-910, John Wiley & Sons, - ' '

New York, og af Charles M. Hansen i Fårg Qch Lack 17, 25 69-77 (1971). Ifølge "Hansen-systemet" kan et opløsnings middel beskrives ved tre opløselighedsparametre (dispersionsparameteren), <£p (polaritetsparameteren) og (hydrogenbindingsparameteren), hvis kvadrater tilsammen er kvadratet på den totale cohæsive energi: 30 cst0t2 = iD2 * V ♦ C ·

To stoffer har maksimal vekselvirkning (dvs. er opløselige i hinanden), når deres opløselighedsparametre par-

DK 160883B

11 uis ligger så tæt på hinanden som muligt. Et opløsningsmiddel kan således karakteriseres ued en totalparameter, der kan opdeles i tre delparametre, huilket man f.eks. kan anskueliggøre i et tredimensionalt koordinatsystem 5 med delparametrene som akser.

Opløseligheden af polymerer, f.eks. sådanne, som anuendes som bindemiddel i trykfaruer, kan herefter karakteriseres på grundlag af deres uekseluirkninger med forskellige opløsningsmidler, idet det har uist sig, at alle 10 opløsningsmidler, som kan opløse et bestemt bindemiddel, falder inden for et afgrænset uolumen i det ouennæunte koordinatsystem. Huis skalaen på tf^-aksen ekspanderes med en faktor 2, bliuer opløselighedsområdet en kugle.

En polymer kan således karakteriseres ued et centrum 15 og en radius Rp.

Ethuert opløsningsmiddel kan på grundlag af sine tre parametre indpasses i det tredimensionale koordinatsystem for en giuen polymer. Ved opløselighedsforsøg bestemmes det subjektiut, huoruidt det enkelte opløs-20 ningsmiddel kan opløse polymeren eller ikke, og der efter foretages en EDB-bestemmelse af polymerens op-løselighedsområde, idet programmet iterativt bestemmer et centrum og en radius, således at det størst mulige antal uirksomme opløsningsmidler ligger inden i den 25 fremkomne kugle, mens de ikke-virksomme midler falder uden for.

I de efterfølgende eksempler 1 og 2 beskrives det, hvorledes man ved hjælp af "Hansen-systemet" har fundet mulige opløsningsmidler for to gængse trykfarver på 30 vinylbindemiddelbasis, "Thermojet Hvid” og "Drugloss

Blå", der anses for at være nogle af de vanskeligste farver at fjerne fra trykkeriudstyr. Eksemplerne 3-6 beskriver lignende beregninger for yderligere fire gængse

DK 160883 B

12 trykfarver, der er vanskelige at fjerne.

Imidlertid har man ved en metodisk gennemgang af de på markedet værende serigrafi- og trykkerifarver med henblik på udvikling af nye rense-og fortyndingsvæsker 5 fundet, at Hansen's parameter-teori, end ikke ved lige vægt uden hensyn til tidsparameteren, fører til entydige svar. Dette kan blandt andet forklares ved, at farverne kan være komplicerede og indeholde flere polymerer, og at parameter-modellen kompliceres ved anvendelse 10 af blandinger af opløsningsmidler. Desuden er mah i praksis nødt til at tage hensyn til den ovennævnte "tidsparameter", idet et opløsningsmiddel ikke er praktisk anvendeligt, hvis det først er virksomt efter længere tids eksponering, selv om det tilfredsstiller Hansen-15 modellen.

For at opnå resultater, der er brugbare i praksis, må man derfor anvende en modificeret Hansen-model til at finde frem til et opløsningsmiddel, som i sig selv kan opløse de pågældende farver, men som - for at opnå en 20 rimelig høj opløsningshastighed og tilpas lave omkost- i ninger - indgår i en blanding med et eller flere andre midler.

i

Propylencarbonat, N-methyl-2-pyrrolidon og ^-butyrolacton er som nævnt opløsningsmidler, der hver især eller i 25 indbyrdes blandinger har vist sig at være i stand til at opløse mange, men ikke alle gængse trykkeri- og serigraf if arver . Således kan f.eks. i(-butyrolacton og propylencarbonat ikke opløse Colorjet C0113 mandarin-orange fra Sericol (se eksempel 3), og N-methyl-2-pyr-30 rolidon kan ikke opløse Seristar^ SX (se eksempel 4), som er trykfarver på basis af vinylbindemidler. Det har derfor vist sig nødvendigt at tilsætte højtkogen-de aromatiske forbindelser og eventuelt et eller flere 13

DK 160883 B

substituerede propylacetater eller en eller flere propy-lenglycolethere, eftersom man derved opnår (a) opløselighed, (b) højere opløsningshastigheder (dvs. forbedrede tidsparametre) i flere tilfælde og (c) økonomisk 5 mere fordelagtige rensevæsker.

Som komponent (d) kan den omhandlede rensevæske indeholde substituerede propylacetater og/eller en eller flere propylenglycolethere valgt blandt propylenglycol-monomethylether, propylenglycol-monoethylether, dipro-10 pylenglycol-monomethylether og tripropylenglycol-mono- methylether.

Komponenten (c) er en højtkogende aromatisk forbindelse eller en blanding af sådanne forbindelser med et relativt fordampningstal i forhold til n-butylacetat 15 på 0,01 eller derunder.

De højtkogende aromatiske forbindelser, der kan komme på tale, har som nævnt et relativt fordampningstal R på 0,01 eller derunder (i forhold til n-butylacetat, hvor R er 1,0). Dette betyder, at de har et damptryk 20 på under 0,1 mmHg ved 20 °C. R og damptrykket er dog tilnærmelsesvis proportionale størrelser. Denne type af aromatiske forbindelser regnes som ufarlige på grund af den meget lave flygtighed, og når de anvendes, tillades den laveste danske faremærkning, nemlig MAL-kode 00, 25 jvf. Arbejdstilsynets bekendtgørelse nr. 464 af 3. august 1982 om fastsættelse af kodenumre.

Som et typisk eksempel på en anvendelig blanding af aromatiske forbindelser af denne type kan anføres "Sol-vesso^200" fra Esso Chemicals.

30 Endvidere kan den omhandlede væske indeholde et over fladeaktivt middel, især et ikke-ionisk overfladeaktivt

DK 160883 B

14 middel (f), fortrinsvis i form af et nonylphenolethoxy-lat.

Som nævnt kan de omhandlede væsker anvendes til alle former for rensningsopgaver inden for serigrafi- og trykkeriområdet. På serigrafi-området finder væskerne især anvendelse ved rensning af rammer, men også under 5 selve trykkeprocessen. Inden for offset-trykning kan væskerne anvendes til afrensning af gamle indtørrede farverester og til rengøring af maskindele, valser, klicheer, etc.

10 Opfindelsen illustreres nærmere ved de følgende eksemp ler, hvor eksemplerne 1-6 illustrerer anvendelsen af Hansen-parameterteorien på gængse trykfarver, medens eksempel 7 belyser opfindelsen.

EKSEMPEL 1 I dette eksempel udvælges mulige opløsningsmidler for 15 trykfarven "Thermojet Hvid" på basis af opløseligheds- forsøg og Hansen-parametre. Der foretages en subjektiv i bedømmelse af de udvalgte opløsningsmidlers evne til at opløse farven, idet opløselighedsforsøgene foretages i reagensglas, hvor trykfarven er i kontakt med et over- i 20 skud af de pågældende væsker. Bedømmelsen sker efter ! 10 minutter og efter 24 timer.

De opnåede resultater fremgår af den efterfølgende tabel 2, hvoraf det blandt andet ses, at visse af opløsningsmidlerne kræver en langvarig eksponering, før de er 25 virksomme.

TABEL 2 15

DK 160883 B

Opløselighedsområde for "Thermojet Hvid" c£d = 18,77 = 11,55 £h = 7,81 Rp = 9,76

Opløselighed

Opløsningsmiddel <£p s£p 10 min. 24 tim.

Acetone 15,50 10,40 7,00 jaa L.

Acetophenon 19,60 8,60 3,70 nej ja 1.3- butandiol 16,60 10,00 21,50 nej nej

Butylacetat 15,80 3,70 6,30 nej jaa ^-butyrolacton 19,00 16,60 7,40 ja

Carbontetrachlorid 17,80 0,00 0,60 nej nej

Chlorbenzen 19,00 4,30 2,00 jaa

Chloroform 17,80 3,10 5,70 ja

Cyclohexanol 17,40 4,10 13,50 nej nej*3

Diacetonealkohol 15,80 8,20 10,80 nej*3 ja L_ o-dichlorbenzen 19,20 6,30 3,30 nej ja

Diethylenglycol 16,20 14,70 20,50 nej jaa

Diethylether 14,50 2,90 5,10 nej nej

Dimethylformamid 17,40 13,70 11,30 jaa

Dimethylsulfoxid 18,40 16,40 10,20 nej ja 1.4- dioxan 19,00 1,80 7,40 nej ja3

Dipropylenglycol 15,90 20,20 18,40 nej nej

Ethanol 15,80 8,80 19,40 nej nej

Ethylacetat 15,80 5,30 7,20 ja

Ethylendichlorid 19,00 7,40 4,10 ja

Ethylenglycol 17,00 11,00 26,00 nej nej

Ethylenglycolmono- ethylether-acetat 15,90 4,70 10,60 nej ja

Hexan 14,90 0,00 0,00 nej nej

Isophoron 16,90 8,20 7,40 nej*3 ja 16

DK 16088SB

Opløselighed

Opløsningsmiddel £p 10 min. 24 tim.

Methanol 15,10 12,30 22,30 nej nej

Methylenchlorid 18,20 6,30 6,10 ja

Methylisobutylketon 15,30 6,10 4,10 nej ja N-methyl-2-pyrro- lidon 18,00 12,30 7,20 ja -

Nitrobenzen 20,00 8,60 4,10 nej ja 2-nitropropan 16,20 12,10 4,10 nej ja

Propylencarbonat 20,00 18,00 4,10 * ja

Propylenglycol 16,80 9,40 23,30 nej nej

Tetrahydrofuran 16,80 5,70 8,00 ja

Toluen 18,00 1,40 2,00 nej nej !

Trichlorethylen 18,00 3,10 5,30 ja *) Ikke bedømt efter 10 min.

a) Burde have ligget inden i den beregnede kugle b) Burde have ligget uden for den beregnede kugle

J

i j EKSEMPEL 2 i På lignende måde som i eksempel 1 udvælges mulige opløs- ! ningsmidler for trykfarven "Drugloss Blå" på basis af j i opløselighedsforsøg og Hansen-parametre.

De opnåede resultater fremgår af tabel 3: TABEL 3 17

DK 160883 B

Opløselighedsområde for "Drugloss Blå" (SD = 17,54 <£p = 8,35 £h = 7,33 Rp = 5,90

Opløselighed

Opløsningsmiddel άρ <^p 10 min. 24 tim.

Acetone 15,50 10,40 7,00 ja

Acetophenon 19,60 8,60 3,70 ja 1.3- butandiol 16,60 10,00 21,50 nej nej 1- butanol 16,00 5,70 15,80 nej nej

Butylacetat 15,80 3,70 6,30 jaa X-Butyrolacton 19,00 16,60 7,40 ja

Carbontetrachlorid 17,80 0,00 0,60 nej nej

Chlorbenzen 19,00 4,30 2,00 ja3

Cyclohexanol 17,40 4,10 13,50 nej nej

Diacetonealkohol 15,80 8,20 10,80 nej*3 ja o-dichlorbenzen 19,20 6,30 3,30 nej*3 ja

Diethylenglycol 16,20 14,70 20,50 nej nej

Diethylether 14,50 2,90 5,10 nej nej

Dimethylsulfoxid 18,40 16,40 10,20 nej ja 1.4- dioxan 19,00 1,80 7,40 nej ja3

Dipropylenglycol 15,90 20,20 18,40 nej nej

Ethanol 15,80 8,80 19,40 nej nej

Ethylacetat 15,80 5,30 7,20 ja

Ethylendichlorid 19,00 7,40 4,10 ja

Ethylenglycol 17,00 11,00 26,00 nej nej

Ethylenglycolmono- ethylether-acetat 15,90 4,70 10,60 ja

Hexan 14,90 0,00 0,00 nej nej

Isophoron 16,90 8,20 7,40 nej*3 ja

Methanol 15,10 12,30 22,30 nej nej N-methyl-2-pyrro- lidon 18,00 12,30 7,20 ja

Nitrobenzen 20,00 8,60 4,10 nej ja 2- nitropropan 16,20 12,10 4,10 nej*3 ja

DK 160883B

18

Opløselighed

Opløsningsmiddel £ p 10 min. 24 tim.

Propylenglycol 16,80 9,40 23,30 nej nej

Toluen 18,00 1,40 2,00 nej jaa

Trichlorethylen 18,00 3,10 5,30 ja a) Burde have ligget inden i den beregnede kugle b) Burde have ligget uden for den beregnede kugle EKSEMPEL 3 På lignende måde som i eksempel 1 udvælges mulige opløsningsmidler for trykfarven "Color Jet" på basis af opløselighedsforsøg og Hansen-parametre.

De opnåede resultater fremgår af tabel 4: TABEL 4

Opløselighedsområde for "Color Jet" (CO-113) <SD = 14,34 £ = 7,45 = 10,12 Rp = 12,75

Opløselighed

Opløsningsmiddel <fn £u 10 min. 24 tim. i

U r H

Acetone ' 15,50 10,40 7,00 ja

Acetophenon 19,60 8,60 3,70 ja 1,3-butandiol 16,60 10,00 21,50 nejb nejb 1-butanol 16,00 5,70 15,80 ja

Butylacetat 15,80 3,70 6,30 ja ^-butyrolacton 19,00 16,60 7,40 nej nej

Carbontetrachlorid 17,80 0,00 0,60 jaa

Chlorbenzen 19,00 4,30 2,00 jaa

Chloroform 17,80 3,10 5,70 ja

DK 160883B

19

Opløselighed

Opløsningsmiddel é> ^ p 6^ 10 min. 24 tim.

Chloroform 17,80 3,10 5,70 ja

Cyclohexanol 17,40 4,10 13,50 nej*3 nej*3

Diacetonealkohol 15,80 8,20 10,80 ja o-dichlorbenzen 19,20 6,30 3,30 ja diethylenglycol 16,20 14,70 20,50 jaa diethylenglycol- monobutylether 16,00 7,00 10,60 ja diethylether 14,50 2,90 5,10 ja dimethylformamid 17,40 13,70 11,30 ja dimethylphthalat 18,60 10,80 4,90 ja dimethy lsulf oxid 18,40 16,40 10,20 nej*3 nej*3 1,4-dioxan 19,00 1,80 7,40 ja dipropylenglycol 15,90 20,20 18,40 nej nej dipropylenglycol- methylether 15,50 5,70 11,20 ja

Ethanol 15,80 8,80 19,40 ja

Ethylacetat 15,80 5,30 7,20 ja

Ethylendichlorid 19,00 7,40 4,10 ja

Ethylenglycolmono- ethylether-acetat 15,90 4,70 10,60 ja

Hexan 14,90 0,00 0,00 nej*3 nej*3

Isophoron 16,90 8,20 7,40 ja

Methanol 15,10 12,30 22,30 ja3

Methylenchlorid 18,20 6,30 6,10 ja N-methyl-2- pyrrolidon 18,00 12,30 7,20 ja

Nitrobenzen 20,00 8,60 4,10 jaa 2-nitropropan 16,20 12,10 4,10 ja

Propylencarbonat 20,00 18,00 4,10 nej nej

Propylenglycolmono- methylether 15,60 6,30 11,60 ja

Tetrahydrofuran 16,80 5,70 8,00 ja

Toluen 18,00 1,40 2,00 ja

Trichlorethylen 18,00 3,10 5,30 ja a) Burde have ligget inden i den beregnede kugle b) Burde have ligget uden for den beregnede kugle EKSEMPEL 4

DK 160883B

20 På lignende måde som i eksempel 1 udvælges mulige opløsningsmidler for den vinylbindemiddelbaserede trykfar- (p) ve "Seristar0' SX" på basis af opløselighedsforsøg og Hansen-parametre.

De opnåede resultater fremgår af tabel 5: TABEL 5

Opløselighedsområde for Sericol rød Seristar D2528 (Seristai® SX) dp = 16,25 6p = 14,43 άΗ = 10,29 Rp = 11,06

Opløselighed

Opløsningsmiddel <$p åp df|_j 10 min. 24 tim.

Acetone 15,50 10,40 7,00 ja -

Acetophenon 19,60 8,60 3,70 jaa 1,3-butandiol 16,60 10,00 21,50 nej nej 1 L j 1-butanol 16,00 5,70 15,80 nej nej

Butylacetat 15,80 3,70 6,30 jaa ^-butyrolacton 19,00 16,60 7,40 ja - ;

Carbontetrachlorld 17,80 0,00 0,60 nej nej ;

Chlorbenzen 19,00 4,30 2,00 nej nej

Chloroform 17,80 3,10 5,70 nej nej

Cyclohexanol 17,40 4,10 13,50 nej nej

Diacetonealkohol 15,80 8,20 10,80 ja o-dichlorbenzen 19,20 6,30 3,30 nej nej diethylenglycol 16,20 14,70 20,50 ja diethylether 14,50 2,90 5,10 nej nej dimethylformamid 17,40 13,70 11,30 ja dimethylphthalat 18,60 10,80 4,90 nej ja dimethylsulfoxid 18,40 16,40 10,20 ja

DK 160883 B

21

Opløselighed

Opløsningsmiddel cTp cfp cT^ 10 min. 24 tim.

1,4-dioxan 19,00 1,80 7,40 nej nej dipropylenglycol 15,90 20,20 18,40 nej*3 ja dipropylenglycol- methylether 15,50 5,70 11,20 ja

Ethanol 15,80 8,80 19,40 ja

Ethylacetat 15,80 5,30 7,20 ja L L.

Ethylendichlorid 19,00 7,40 4,10 nej nej

Hexan 14,90 0,00 0,00 ja

Isophoron 16,90 8,20 7,40 nej nej

Methanol 15,10 12,30 22,30 jaa

Methylenchlorid 18,20 6,30 6,10 ja N-methyl-2- pyrrolidon 18,00 12,30 7,20 nej nej

Nitrobenzen 20,00 8,60 4,10 jaa 2-nitropropan 16,20 12,10 4,10 ja

Propylencarbonat 20,00 18,00 4,10 ja

Propylenglycolmono- methylether 15,60 6,30 11,60 ja

Tetrahydrofuran 16,80 5,70 8,00 ja

Toluen 18,00 1,40 2,00 nej nej

Trichlorethylen 18,00 3,10 5,30 nej nej a) Burde have ligget inden i den beregnede kugle b) Burde have ligget uden for den beregnede kugle EKSEMPEL 5 På lignende måde som i eksempel 1 udvælges mulige opløsningsmidler for den vinylbindemiddelbaserede trykfar- O?) o ve SericoP0 MV 043 på basis af opløselighedsforsøg og Hansen-parametre.

De opnåede resultater fremgår af tabel 6.

22

DK 160 88 3 B

TABEL 6

Opløselighedsområde for SericoT0^ MV 043 = 17,35 £p = 10,30 = 7,26 Rp = 6,93

Opløselighed

Opløsningsmiddel <5^ c£p 6^ 10 min. 24 tim.

Acetone 15,50 10,40 7,00 ja

Acetophenon 19,60 8,60 3,70 ja 1.3- butandiol 16,60 10,00 21,50 nej nej 1-butanol 16,00 5,70 15,80 nej nej

Butylacetat 15,80 3,70 6,30 jaa ^-butyrolacton 19,00 16,60 7,40 jaa

Carbontetrachlorid 17,80 0,00 0,60 nej nej

Chlorbenzen 19,00 4,30 2,00 nej nej

Chloroform 17,80 3,10 5,70 jaa

Cyclohexanol 17,40 4,10 13,50 nej nej

L

Diacetonealkohol 15,80 8,20 10,80 nej nej o-dichlorbenzen 19,20 6,30 3,30 nej*3 nej diethylenglycol 16,20 14,70 20,50 nej nej i diethylether 14,50 2,90 5,10 ja - ! dimethylformamid 17,40 13,7011,30 nej nej dimethylphthalat 18,60 10,80 4,90 nej ja '

dimethylsulfoxid. 18,40 16,40 10,20 ja - I

1.4- dioxan 19,00 1,80 7,40 nej nej dipropylenglycol 15,90 20,20 18,40 nej nej dipropylenglycol- methylether 15,50 5,70 11,20 nej nej

Ethanol 15,80 8,80 19,40 nej nej

Ethylacetat 15,80 5,30 7,20 nej*3 ja

Ethylendichlorid 19,00 7,40 4,10 nej*3 nej

Hexan 14,90 0,00 0,00 ja

Isophoron 16,90 8,20 7,40 nej nej

Methanol 15,10 12,30 22,30 ja

Methylenchlorid 18,20 6,30 6,10 ja

DK 160883 B

23

Opløselighed

Opløsningsmiddel £ p cip ^ 10 min. 24 tim.

N-methyl-2- pyrrolidon 18,00 12,30 7,20 ja

Nitrobenzen 20,00 8,60 4,10 ja 2-nitropropan 16,20 12,10 4,10 nej nej

Propylencarbonat 20,00 18,00 4,10 nej nej

Propylenglycolmono- methylether 15,60 6,30 11,60 nej nej

Tetrahydro furan 16,80 5,70 '8,00 ja

Toluen 18,00 1,40 2,00 nej nej

Trichlorethylen 18,00 3,10 5,30 nej nej*3 a) Burde have ligget inden i den beregnede kugle b) Burde have ligget uden for den beregnede kugle EKSEMPEL 6 På samme måde som i eksempel 1 udvælges mulige opløsningsmidler for den vinyIbindemiddelbaserede trykfarve Sericol® "Polyplast PY-043" på basis af opløseligheds-forsøg og Hansen-parametre.

De opnåede resultater fremgår af tabel 7:

DK 160883B

24 TABEL 7

Opløselighedsområde for Sericol® "Polyplast PY-043" SD = 19,37 4'p = 8,73 <$H = 5,91 Rp = 8,74

Opløselighed

Opløsningsmiddel <5 _ <£n 10 min. 24 tim.

U r π

Acetone 15,50 10,40 7,00 ja

Butylacetat 15,80 3,70 6,30 ja ^-butyrolactori 19,00 16,60 7,40 ja

Carbontetrachlorid 17,80 0,00 0,60 nej nej

Chlorbenzen 19,00 4,30 2,00 ja

Chloroform 17,80 3,10 5,70 ja

Cyclohexanol 17,40 4,10 13,50 nej nej*3

Diacetonealkohol 15,80 8,20 10,80 nej*3 ja o-dichlorbenzen 19,20 6,30 3,30 ja diethylenglycol 16,20 14,70 20,50 nej nej diethylether 14,50 2,90 5,10 nej nej j dimethylformamid 17,40 13,70 11,30 ja dimethylphthalat 18,60 10,80 4,90 nej ja dimethylsulfoxid. 18,40 16,40 10,20 jaa - i 1.4- dioxan 19,00 1,80 7,40 ja dipropylenglycol 15,90 20,20 18,40 nej nej dipropylenglycol- methylether 15,50 5,70 11,20 nej nej

Ethanol 15,80 8,80 19,40 nej nej

Ethylacetat 15,80 5,30 7,20 ja

Ethylendichlorid 19,00 7,40 4,10 ja

Ethylenglycolmono- ethylether-acetat 15,90 4,70 10,60 ja

Hexan 14,90 0,00 0,00 nej nej

Isophoron 16,90 8,20 7,40 nej*3 ja

DK 160883 B

25

Opløselighed

Opløsningsmiddel <£ ^ 10 min. 24 tim.

Methanol 15,10 12,30 22,30 nej nej

Methylenchlorid 18,20 6,30 6,10 ja N-methyl-2- pyrrolidon 18,00 12,30 7,20 ja

Nitrobenzen 20,00 8,60 4,10 ja 2-nitropropan 16,20 12,10 4,10 ja

Propylencarbonat 20,00 18,00 4,10 nej ja

Propylenglycolmono- methylether 15,60 6,30 11,60 nej nej

Tetrahydrofuran 16,80 5,70 8,00 ja

Toluen 18,00 1,40 2,00 nej nej

Trichlorethylen 18,00 3,10 5,30 ja a) Burde have ligget inden i den beregnede kugle b) Burde have ligget uden for den beregnede kugle

Af de ovenstående eksempler fremgår det, at der for hver enkelt trykfarve kan findes adskillige opløsningsmiddel-kandidater, som efter Hansen-modellen falder inden for opløselighedsområdet, men som 5 (a) på grund af eksisterende miljøkrav er uanvendelige i praksis, (b) på grund af for langsom opløsningsvirkning er uanvendelige i praksis, jvf. den tidligere omtalte tidsparameter, eller 10 (c) er uden virkning på en eller flere af de gængse trykfarver.

EKSEMPEL 7

Dette eksempel viser, at sammenligningsblandingerne EX I A, EX I B, EX I C og EX 2 ødelægger et i serigra-15 fien anvendt limsystem mere end væskeblandingerne ifølge

DK 160883B

26 opfindelsen.

Der anvendtes et kommercielt limsystem af mærket Serifix fra Sericol, som blev hærdet i 5 døgn før eksponering.

Mængden af hærder var som foreskrevet af fabrikanten.

5 Serifix er en polyurethanbaseret tokomponentlim, der efter hærdning er fuldt ud modstandsdygtig over for alle de opløsningsmidler, der normalt bruges i serigrafien. Den blandes i forholdet 10 dele basis til 1 del hærder.

10 Rammestykker med pålimet væv neddyppedes fuldstændigt i opløsningsmiddelblandingerne.

De til sammenligning anvendte opløsningsmiddelblandinger var følgende: EX I % v/v 15 A 73,61 N - methyl - 2 - pyrrolidon (ifølge EP-A 20,61 Ethylenglycol-monobutylether

„.zee 3,20 CyclohexanocL

2,58 Synperonic NP 9 EX I % v/v B 44,04 N - methyl - 2 - pyrrolidon 2ø 50,40 Ethylenglycol-monobutylether

3,08 CyclohexanofL

2,48 Synperonic Qy ^P g EX I % v/v C 37,18 N - methyl - 2 - pyrrolidon 20,01 Ethylenglycol-monobutylether

40,31 CyclohexanocL

25 2,50 Synperonic (J/NP 9 EX 2 % v/v (ifølge EP-A 38,95 N - methyl - 2 - pyrrolidon , 10,90 Ethylenglycol-monobutylether a± ooo) i>70 Cyclohexanon 26,22 Ethylenglycol-monoethyletheracetat 20,87 Methylenchlprid 1,36 Synperonic(5)NP 9 30 Disse fire opløsningsmiddelblandinger blev sammenlig net med følgende opløsningsmiddelblandinger ifølge opfindelsen :

DK 160883 B

27 \ Best^ddei a_ b. c, d. e. f.

Λ1™1·11 løS-\ -1------- mngs \ flade- κί^Η1' \ Stat blanding \ BLg NM2p pc Aromat DPM PM PMA DB middel nr,_\_______________ 1 25,0 50,0 10,0 13,0 2,0 2 25,0 50,0 25,0 3 12,5 12,5 50,0 20,0 5,0 4 10,0 50,0 40,0 5 10,0 50,0 20,0 20,0 6 5,0 5,0 50,0 20,0 18,0 2,0 7 0,5 0,5 9,0 70,0 19,0 1,0 8 1,0 50,0 18,0 30,0 1,0 9 1,0 50,0 40,0 9,0 10 25,0 50,0 25,0 11 8,9 90,0 1,1 12 50,0 25,0 25,0 13 5,0 90,0 5,0 14 5,0 90,0 5,0 15 12,5 12,5 25,0 9,0 20,0 20,0 1,0 16 25,0 25,0 5,0 20,0 24,0 1,0 17 1,0 1,0 23,0 9,0 55,0 10,0 1,0 18 8,9 70,0 20,0 1,1 19 5,0 5,0 5,0 5,0 30,0 40,0 10,0 20 10,0 10,0 70,0 9,0 1,0 21 25,0 9,9 65,1 22 10,0 1,0 10,0 60,0 19,0

Forkortelserne i ovenstående skema har følgende betydninger: BLO = tf-butyrolacton NM2P = N-methyl-2-pyrrolidon PC = Propylencarbonat

Aromat. = Solvesso® 200 (blanding af højtkogende aromatiske forbindelser)

DK 160883B

28 DPM = Dipropylenglycolmonomethylether PM = Propylenglycolmonornethylether PMA = Propylenglycolmonomethyletheracetat 5 DB '= Diethylenglycolmonobutylether.

Det overfladeaktive middel er Synperonic^NP 9.

Man fandt følgende resultater ved en subjektiv bedømmelse af limens fortsatte funktion (en visuel/mekanisk bedømmelse af, hvorvidt klæbeevnen fremdeles er god 10 nok til, at vævet kan modstå de kraftige påvirkninger ved fortsat trykning):

DK 160883 B

29

FORSØGSRESULTATER

Opløsningsmid- Eksponerings- Eksponerings- Eksponeringsdelblanding tid 1,5 tim. tid 2,5 tim. tid 3,5 tim.

EX I A 15 15 (*) EX I B 14 14-15 16(+) EX I C 14 14-15 16(+) EX 2 11-12 13 15(+) 1 7-8 9-10 12-14 2 14 14-15 14-15 3 7-8 9-10 11-12 ----i

4 4-5 4-5 5 I

5 7 88-9 6 7-8 8-9 8-9 7 3 3 3 8 4 4 5 9 2 2 3 10 4-5 6-7 7-8 11 2 2 3 12 4-5 4-5 6-7 13 2 3-4 4 14 3 3 4 15 7-8 7-8 12-13 16 8-10 10 13-14

DK 160883B

30 FORSØGSRESULTATER (fortsat)

17 7 7 8-9 18 6-7 66 19 2-3 3-4 7-8 20 8-9 9 9-10 21 2 3 3 22 1-2 3 3-4

DK 160883 B

31

Bedømmelsen er foretaget ved hjælp af en skala, der udtrykker en stigende ødelæggelse af limsystemet. Jo lavere tallet er, jo bedre opretholdes limsystemet intakt. Værdien 14-15 angiver, at der netop opretholdes 5 tilstrækkelig styrke til, at vævet kan genanvendes, hvorimod værdien 15 (og derover) ikke er acceptabelt.

Symbolet (+) angiver, at lakken opløses, og symbolet (*) angiver, at vævet falder af.

Af resultaterne fremgår det, at de fire sammenligning-10 blandinger EXIA, EXIB, EXIC og EX2 nedbryder limsystemet, især ved længere tids eksponering, medens samtlige rensevæsker ifølge opfindelsen er noget mere skånsomme.

s.

Claims

1. Rensevæske indeholdende en højtkogende aromatisk forbindelse og eventuelt propylencarbonat og/eller pro-pylenglycolforbindelser til fjernelse af trykkeri- og serigrafifarver, især til rensning af serigrafirammer, 5 kendetegnet ved, at den er en i det væsent lige vandfri blanding, der består af (a) #-butyrolacton og/eller N-methyl-2-pyrrolidon i en mængde på op til 25¾ (v/v) og/eller (b) propylencarbonat i en mængde på op til 90¾ (v/v), 10 og (c) op til 91¾ (v/v) af en højtkogende aromatisk forbindelse eller en blanding af sådanne forbindelser, der har et relativt fordampningstal i forhold til n-bu-tyl-acetat på 0,01 eller derunder, og eventuelt 15 (d) et eller flere propylenglycol-derivater valgt blandt substituerede propylacetater med den almene formel ch3 0 R-0-CH2-CH.0-C-CH3 hvori R er hydrogen eller alkyl med 1-6 carbonatomer, 20 og/eller propylenglycolethere med den almene formel ch3 R1-0-(CH2-CH-0 )n-H hvori R^ er alkyl med 1-6 carbonatomer og n er 1, 2 eller 3, og eventuelt DK 160883 B 33 (e) et eller flere alifatiske fortyndingsmidler med et flammepunkt på over 22 °C valgt blandt butyldigly-colether, ethyldiglycolether, methyldiglycolether, ethy-lenglycolmonopropylether, ethylenglycolpropyletherace- 5 tat og ethyl-3-ethoxypropionat og eventuelt (f) et overfladeaktivt middel.

2. Væske ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R er methyl eller ethyl.

3. Væske ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet 10 ved, at den som komponent (d) indeholder en eller flere propylenglycolethere valgt blandt propylenglycol-monome-thylether, propylenglycol-monoethylether, dipropylengly-col-monomethylether og tripropylenglycol-monomethylether.

4. Væske ifølge ethvert af kravene 1-3, kendete g- 15 net ved, at den indeholder et overfladeaktivt middel, fortrinsvis i form af et nonylphenolethoxylat.

5. Væske ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den består af op til 25% af komponent (a) og op til 50% af komponent 20 (b), op til 91% af komponent (c), eventuelt indeholdende komponent (d) og komponent (e).