DK160838B

DK160838B - Reversibelt vaeske/fast stof faseaendringsmiddel omfattende hydratiseret mgc12 og et kernedannende middel

Info

Publication number: DK160838B
Application number: DK528981A
Authority: DK
Inventors: George Ashel Lane; Harold Everett Rossow
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1980-12-22
Filing date: 1981-11-27
Publication date: 1991-04-22
Also published as: AU7740081A; ES8500702A1; NZ198883A; EP0054758A1; DK528981A; FI70724B; FI70724C; NO814324L; AU546535B2; IL64283A; IL64283A0; FI813968L; KR860000011B1; ATE11424T1; NO155972C; NO155972B; CA1160443A; DE3168542D1; DK160838C; ES508199A0

Description

DK 160838 B

Den foreliggende opfindelse angår et reversibelt væske/fast stof faseændringsmiddel omfattende hydratiseret MgCl2 og et kernedannende additiv. Specielt angår opfindelsen et middel af hydratiseret MgCl2, der yderligere indeholder Mg(N03)2 til at 5 modificere underafkølingsegenskaberne af væskefasen af midlerne.

DE-A-2.550.106 beskriver et varmelagringsmiddel omfattende CaCl2, 6H2O og som kernedannende middel bariumhydroxid octa-10 hydrat, strontoimhydroxid octahydrat, vandfrit bariumhydrid eller vandfrit strontiumhydroxid.

EP-A-0029504 angår reversible væske/fast stof faseændringsmidler omfattende hydrati sesret Mg(N03)£ og som kernedannende 15 additiv et eller flere af MgO, Mg(0H)2, MgC03, CaO, Ca(0H)2, CaC03, MgS04, CaS04, CUSO4, NiS04, C0SO4, ZnS04, Sr(OH)2, SrC03, Ba(0H)2# BaO, BaC03 eller NaB02 sat til midlet i en effektiv mængde til at undertrykke underafkølingen af Mg(N03)2 væskefasen til ca. 4°C eller mindre.

20

MgCl2, 6H2O undergår en faseovergang ved ca. 117°C, idet det skiftevis frigør eller absorberer en væsentlig mængde latent smeltevarme. Som sådan har materialet fordelagtige egenskaber til brug som et indkapslet varmel agr i ngsmed i um, til brug i 25 forbindelse med 1 agersystemer for varmeenergi, f.eks. til absorption ved luftkonditionering og til lagring af elektrisk kraftvarme uden for spidsbelastninger. For at forbedre materialet til disse anvendelser er der dog et behov for at udvikle additiver, eller en række additiver, for at modificere under-30 afkølingsegenskaberne af midler indeholdende MgCl2/ og fortrinsvis additiver, som er meget effektive i meget små mængder .

US-A-4-272-392 angår et reversibelt væske/fast stof faseæn-35 dringsmiddel omfattende hydratiseret Mg (NO3)2/MgCl2 og et af gruppen MgO, Mg(0H)2 og/eller NaB02 sat til midlet i en effektiv mængde til at undertrykke underafkøling af den flydende 2

DK 160838 B

fase Mg(NO3)2/MgCl2 til 5°C eller mindre. Det tekniske problem i den foreliggende opfindelse angår forbedring af de kendte væske/fast stof faseændringsmidler. Dette problem løses med midlerne ifølge krav 1 og 3 og fremgangsmåden ifølge krav 7.

5 Underkravene beskriver foretrukne udførelsesformer ifølge opfindelsen .

Hydratiseret MgCl2 betyder reversible væske/fast stof faseændringsmidler , som uden additiver eller urenheder indeholder i 10 blanding 43-49 vægt% MgCl2> og resten vand (til 100 vægt%). Mest foretrukket er et hydrat, som har en smelte/fryse-tempe-ratur på ca. 117°C og fremstillet ved at blande ca. 47 vægt% MgCl2 med ca. 53 vægt% vand. Den overvejende krystalform i midlerne ifølge opfindelsen er hexahydratet.

15 "Underafkøling" refererer til en uoverensstemmelse mellem den temperatur, ved hvilken frysning begynder, og optøningstemperaturen af et givet hydratiseret MgCl2 middel, når det afkøles og opvarmes under rolige betingelser.

20 "Additiver" indbefatter foruden de kernedannende additiver, som er angivet i den foreliggende beskrivelse, forstadier til disse additiver, som ikke er skadelige for opfindelsens formål.

25 Opfindelsen er opdagelsen af en hidtil ukendt klasse meget aktive kernedannende additiver til hydrat i serede MgCl2-niid1 er. Opfindelsen er specielt et middel omfattende hydratiseret MgCl2, og som indeholder, som kernedannende additiv, et eller flere af Ba(0H)2, Sr(0H)2, SrC03, BaO, Ca(0H)2, Mg(0H)2, MgO, 30 Na3AlFg eller CaC204 (calciumoxalat) tilsat i en mængde, der er effektiv til at undertrykke underafkølingsegenskaberne af væskefasen af hydratiseret MgCl2.'-I den foretrukne udførelses-form findes der en tilstrækkelig mængde af additivet eller additiverne til at undertrykke underafkøling til ikke mere end 35 ca. 2°C taget som gennemsnit over gentagne perioder.

Den effektive mængde additiv bestemmes ved at afprøve et givet middel over gentagne faseændringsperioder. Et givet kernedan 3

DK 160838 B

nende additiv kan, hvis det er til stede i utilstrækkelig mængde, f.eks. udvise kun midlertidig effektivitet. Denne opførelse overvindes ved at tilsætte lidt større mængder af det pågældende additiv.

5

Midlerne ifølge opfindelsen er ideelt indpakket i individuelle indkapslingsmidler, til brug som et varmelagringsmedium. Eksempler på egnede og kendte indkapslingsmidler til varmelag-ringsmidlerne ifølge opfindelsen er vanduigennemtrængelige fo-10 lier af piast/metal-1aminater. Der er også foreslået plastskum med lukkede celler, hvori varmelagringsmidler kan være indkapslet i cellerne i skumstrukturen, som vist f.eks. i ameri-kanst patent nr. 4.003.426.

15 Andre nyttige indkapslingsmidler er metaldåser eller plastdåser, såsom billige aerosol dåser, metal eller plastrør, såsom ekstruderet polyethylenrør, og lignende. Nærmere enkeltheder vedrørende sådanne indkapslingsmidler er anført i Report Nos. ORO/5217-8 og NSF RANN SE C906 FR76 1, der begge kan fås fra 20 the National Technical Information Service, Springfield, Virginia.

EKSEMPEL

25 Dataene i nedenstående tabel I er fremkommet ved at fremstille hydrat i serede MgCl2 prøver i de viste mængdeforhold, og ved at anbringe de blandede prøver med hvert angivet mængdeforhold i en 60 g glasflaske, som så opvarmes til ca. 130°C under omrystning for at opnå ensartet dispersion eller blanding. Et 30 glasindkapslet termoelement indsættes gennem hætten på hver flaske for at måle temperaturændringer i midten af hver prøve, før, under og efter frysning. Køletemperaturen reguleres og holdes i intervallet fra ca. 20-25°C (stuetemperatur). Prøve nr. 1 nedenfor er en kontrolprøve af MgCl2 af analyse-kvalitet 35 hydratiseret med afioniseret vand.

4

DK 160838 B

tn

G

•H

-P i—I

H ·©.

G ,¾

ω m · OO CM UD CM VO

g id O " »·*·*· «

G GO ODOOOOOOOOHO

G Q) H

G *G

G G

0 G

U

G

T)

H O

G Ή

-P U

G (U O

<Jfij I—l= = = = = = = = = =

OP

-P

tn ld $ > 10= = = = = = = = :

<D

i—1

> G CM CM CM CM ,UD

Η ·Η -—- s ft) ^

-P -P K K colUK HO

•HG GO O O O O <CM

H 'd+J _+» ^^000^^0 mu

'CG .GGPGPGGtntnGG

fifi -Ηροωοωωο^^ζο a Η

PQ

c

Eh

O

CM

ΐΰ

OP

CTi

CO

in= = = o\° = = = = = = tn +

G

•H CM

G H

•p u rø tn

m S

G

G op S i—i p v G cd 03 ^= = = = = = = = = =

U

S rHCMrO'tfincor-'COcPiOH

i—! pH

5

DK 160838 B

Opfindelsen angår også tilsætning af Mg(N03)2 til MgCl2~fase-ændringsmidlerne til fremstilling af et Mg(N03)2/6H20/MgCl2, 6H2O eutektikum, som undergår en faseovergang ved ca. 59°c og skiftevis frigør eller absorberer en væsentlig mængde latent 5 smeltevarme. Som sådan har materialet fordelagtige egenskaber til brug som et indkapslet varmelagringsmedium, til brug i forbindelse med sol energisystemer, til rumopvarmning eller vandopvarmning.

10 Materialet er særlig fremhævet til sådan anvendelse af Voneda og Takanashi "Eutectic Mixtures for Solar Heat Storage", Solar Energy, bind 21, side 61-63, 1978.

Hydratiseret Mg(NO3)2/Mgd2 betyder reversible væske/fast stof 15 faseændringsmidler, som uden additiver eller urenheder inde holder i blanding 25-45 vægt% Mg(N03)2, 10-25 vægt% MgCl2» og 40-50 vægt% vand (til 100 vægt%) . Mest foretrukket er en eutektisk blanding, der har en smelte/fryse-temperatur på ca.

590C, og fremstillet ved at blande ca. 34 vægt% Mg(N03)2 og 20 ca. 19 vægt% MgCl2 i ca. 47 vægt% vand. De overvejende krystalformen i midlerne ifølge opfindelsen er hexahydraterne.

Det hydrat i serede Mg (NO3)2/MgCl2 middel indeholder som kernedannende additiver et eller flere af Sr(0H)2, Ca(0H)2/ CaO, 25 eller BaO tilsat i en mængde, der er effektiv til at under trykke underafkølingsegenskaberne af væskefasen af hydratiseret Mg(NO3)2/Mgd2 . Der er tilstrækkelig meget af additivet eller additiverne til stede til at undertrykke underafkøling til ikke mere end 2°C taget som gennemsnit over gentagne pe-30 rioder.

Dataene i nedenstående tabel II er fremkommet ved at fremstille hydratiseret Mg(NO3)2/MgCl2 prøver i de viste mængdeforhold, og ved at anbringe de blandede prøver ved hvert angivet 35 mængdeforhold i en 60 g glasflaske, som så opvarmes til over 70°C under omrystning for at opnå ensartet dispersion eller blanding. Et i glas indesluttet termoelement indsættes gennem

DK 160838B

6 hætten på hvert glas for at måle temperaturændringer i midten af hver prøve, før, under og efter frysning. Køletemperaturen kontrolleres og holdes i intervalle4t på ca. 20-25°C (stuetemperatur). (Hvert middel afprøves for underafkøling over 10 5 fryse-tøperi oder, og den gennemsnitlige underafkøling er vist i tabellen). Prøve nr. 1 nedenfor er en kontrolprøve af en analyse-kvalitet af Mg (NO3)2/MgCl2· 10 15 20 25 30 35 7

DK 160838 B

iji ri •ri P rH ri ^

g ^ O [Ί ^ ri Ol 00 1—I ri N

0) IH s*·*'*·*··'*·*·-

gnjO ^ CNOHOOHHH

φ P O H

Cl 0) β ri! 0) ri ϋ ri

0\P

-P

tn HlilrllilHWrlW

<KV*.*sV*.K

> i 0000000O

<D

I—I

> (0 (N (N (Ί N

ri Ή , * · * · ' ' —

+> P ti B Β B B

H CD $ 0000^^^^ H ri -P -P - -- -0000 h 'ri ri Hppriririririri

^CQWUUOUCQPQ

PI

W

S

Eh -Ι Ο

CM

B

l£> O

- CM CM B

tJI vo ri n *

ri O CM

ri s h -P — o tø tn tn

tn SS

ri φ <SP ύΡ g t·" on C *» k

ri CX) H

cn lo = = = = = = = =

CD

> «1 ·

P P

fL, g H (Mfl«iiniOPfflm

Claims

1. Reversibelt væske/fast stof faseændsringsmiddel omfattende hydratiseret MgCl2 og et kernedannende additiv, kendetegnet ved, at det hydratiserede MgCl2 består af 43-49 vægt% MgCl2, og resten er vand til 100 vægt%, og et eller flere stoffer af gruppen Ba(0H)2, Sr(0H)2, CaO, SrC03, BaO,

20 Ca(0H)2» Mg(0H)2# MgO, Na3AlF3 eller CaC204 er tilsat som ker nedannende additiv til midlet i en mængde, der er effektiv til at undertrykke gennemsnitlig underafkøling af den flydende fase af MgCl2 til 2eC eller mindre.

2. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det hydratiserede MgCl2 består af 46 vægt% MgCl2, resten er vand op til 100 vægt%.

3. Reversibelt væske/fast stof faseændringsmiddel omfattende 30 hydratiseret MgCl2/Mg(NO3)2 og et kernedannende additiv, kendetegnet ved, at midlet indeholder en blanding af 25-45 vægt% Mg(N03)2# 10-25 vægt% MgCl2 og 40-50 vægt% vand (til 100 vægt%), hvorhos det kernedannende additiv er valgt blandt Sr(0H)2, Ca(0H)2, CaO, BaO eller blandinger heraf, 35 hvilket additiv er tilsat i en mængde tilstrækkelig til at undertrykke gennemsnitlig underafkøling af den flydende fase til 2eC eller mindre. DK 160838 B g

4. Middel ifølge krav 3, kendetegnet ved, at det hydratiserede MgCl2/Mg(NO3)2 er en eutektisk blanding med en faseovergang ved en temperatur på 59°C og består af 34 vægt% Mg (NO3)2 og 19 vægt% MgCl2 i 47 vægt% vand. 5

5. Middel ifølge et af de foregående krav, kendetegnet ved, at det er hermetisk indeholdt i indkapslingsmidler.

6. Middel ifølge et af de foregående krav, kendeteg-10 net ved, at det kernedannende additiv findes i en mængde, der ikke er større end 2,0 vægt%.

7. Fremgangsmåde til fremstilling af et væske/fast stof faseændr ingsroiddel med egenskaber til undertrykkelse af underaf- 15 køling omfattende hydratiseret MgCl2 og et kernedannende additiv, kendetegnet ved ensartet blanding i et sådant middel af hydratiseret MgCl2 bestående af 43-49 vægt% MgCl2 og resten vand til 100 vægt% og et eller flere af Ba(0H)2» Sr(OH)2, CaO, SrC03, BaO, Ca(0H)2, Mg(0H)2, MgO, A1F6 eller 20 CaC204 i en mængde, der er effektiv til at undertrykke gen nemsnitlig underafkøling af den flydende MgCl2 fase til 2°C eller mindre.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, 25 at det hydratiserede MgCl2 består af 46 vægt% MgCl2 og resten vand til 100 vægt%.

9. Fremgangsmåde til fremstilling af et væske/fast stof faseændringsmiddel med egenskaber til undertrykkelse af underafkø- 30 ling omfattende hydratiseret MgCl2/Mg(NO3)2 og et kernedan nende additiv, kendetegnet ved, at der til det hydratiserede MgCl2 sættes en mængde Mg(N03)2 og vand til dannelse af et middel bestående af 25-45 vægt% Mg(N03)2, 10-25 vægt% MgCl2 og resten vand til 100 vægt% og ensartet iblandes 35 et eller flere af Sr(0H)2, Ca(0H)2, CaO eller BaO i en mængde, der er effektiv til at undertrykke gennemsnitlig underafkøling af den flydende MgCl2/Mg(N03)2 fase til 2°C eller mindre.