DK160051B - N-methyl-n-silylcarbamat, fremgangsmaade til bekaempelse af skadedyr under anvendelse deraf samt skadedyrsbekaempelsesmiddel indeholdende forbindelsen - Google Patents

Description

i

DK 1 hϋU b 1 B

Opfindelsen angår et hidtil ukendt N-methyl-N-silyl-carbamat, et skadedyrsbekæmpelsesmiddel, der som aktivt stof indeholder dette carbamat samt en fremgangsmåde til bekæmpelse af skadedyr med denne forbindelse.

5

Det er kendt, at aryl-N-methyl-carbamater egner sig til bekæmpelse af skadedyr. De er aktive mod ædende og sugende insekter samt mod spindemider (DE-OS 22 31 249; US-PS 2 903 478).

10

Forbindelsen ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

Skadedyrsbekæmpelsesmidlet ifølge opfindelsen er ejendom-15 meligt ved det i den kendetegnende del af krav 2 angivne.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til bekæmpelse af skadedyr er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 3 angivne.

20

Forbindelsen ifølge opfindelsen er, hvad angår dens virkning som skadedyrsbekæmpelsesmiddel, bedre end den kendte forbindelse 1-naphthyl-N-methyl-carbamat, som er kendt fra US-skriftet, jfr. eksempel A-E. Toxiciteten over for 25 varmblodede dyr af N-methyl-N-silyl-carbamatet ifølge opfindelsen er derimod ringere end for det tilsvarende, ikke-silylerede carbamat, som er kendt fra DE offentliggørelsesskriftet nævnt ovenfor, jfr. eksempel G.

30 I J. Agr. Food Chem. 14, nr. 1 (1966) side 79-83 beskrives N-methyl-NH-carbamater, N-trialkylsilyl-NH-carbamater og Ν,Ν-dimethylcarbamater, hvorved det vises, at variationer af grupperne ved nitrogenatomet frembringer en tydelig virkning. F.eks. er Ν,Ν-dimethylcarbamatet kun 35 ca. 0,01 til 0,1 gange så aktivt som det tilsvarende N- methylcarbamat (jfr. side 80, venstre spalte). Desuden er den insekticide aktivitet af 2-isopropoxyphenyl-N-methyl-

2 DK 160051B

carbamat (forbindelse XI i tabel II) større end den in-sekticide aktivitet af 2-isopropoxyphenyl-N-trimethyl-silylcarbamat (forbindelse XX i tabel II). Det var derfor ikke nærliggende for den gennemsnitssagkyndige at frem-5 stille N-methyl-N-trimethylsilylcarbamater i stedet for de tilsvarende N-methyl-NH-carbamater, idet man måtte - forvente, at indføringen af en trimethylsilylgruppe ville reducere den insekticide aktivitet.

10 En fremgangsmåde til fremstilling af forbindelsen (I) ifølge opfindelsen er, at man omsætter et carbamat med formel II

0 15 ^A->o-ch-ch9ci (II), t z 0- CH3

med en halogensilan med formel III

20 CH3\ CH,—si—Hal (III) ^ CH3/ 25 fortrinsvis i nærværelse af et syrebindende middel. Som syrebindende midler kommer f.eks. alkalimetaller, alkali-hydrider, alkalimetal- og jordalkalimetalhydroxider, -carbonater eller -bicarbonater, metalorganiske forbin-30 delser og tertiære organiske aminer i betragtning. Særligt velegnede er lithium, lithiumhydrid, natriumhydrid, kaliumhydrid, calciumhydrid, phenyllithium, n-butyllithi-um, methyllithium, natriumethylat, magnesiummethylat, methylmagnesiumbromid, ethylmagnesiumbromid, phenyl-35 magnesiumbromid, phehylmagnesiumchlorid, kaliummethylat.

DK 160051 B

3 nacriumpropylat, aluminiumisopropylat, natriumbutylat, lithi-uinmethylat, calciumcyclohexanolat, natriumpropylat, kalium-tert.-butylat, trimethylamin, triethylamin, tri-n-propylamin, triisopropylamin, tributylamin, triisobutylamin, tri-sek.-5 -butylamin, tri-tert.-butylamin, tribenzylamin, tricyclohexyl- amin, triamylamin, trihexylamin, N,N-dimethylanilin, N,N-diethylanilin, Ν,Ν-diisopropylanilin, N,N-dimethyltoluidin, N,N-diethyltoluidin, Ν,Ν-dipropyltoluidin, 4-N,N-dimethyl-amino-pyridin, 4-N,N-diethylamino-pyridin, N-methylpiperidin, 10 N-ethylpiperidin, N-methylpyrrolidin, N-ethylpyrrolidin, N- -methylpyrrol, N-methylmorpholin, N-ethylmorpholin, N-methyl-bexamethylenimin, pyridin, quinolin, α-, β-, y-picolin, acri-din, Ν,Ν,Ν* ,Nf-tetramethylethylendiamin, N-ethyldiisopropyl-amin og Ν,Ν-dimethylcyclohexylamin. Man kan også anvende 15 andre, sædvanligt anvendte basiske stoffer.

Det kan være hensigtsmæssigt at gennemføre omsætningen i nærværelse af en til silyleringsreaktioner sædvanlig reaktionsaccelerator. Velegnet er f.eks. imidazol eller 4-dimethylamino-20 pyridin.

Omsætningen gennemføres sædvanligvis ved en temperatur på mellem -40 og +100° C, fortrinsvis mellem -40 og +80° C, i ) minutter til 200 timer, fortrinsvis i 1 time til 20 timer, 25 trykløst eller under tryk, diskontinuerligt eller kontinuer ligt. 1 almindelighed anvender man til fremstilling af silylcar-bamatet med formel I per mol forbindelse med formel II 0,5 30 til 2 mol, fortrinsvis 0,9 til 1,5 mol, af forbindelsen med formel III og eventuelt 0,5 til 2 mol, fortrinsvis 0,9 til 1,5 mol, af det syrebindende middel. Hvis man som syrebindende middel anvender et alkalimetal, et alkalihydrid, et 4

DK 1 ft no 51 B

alkalimetal- eller et jordalkalimetalalkoholat, kan car-bamatet med formel II først overføres til sit alkalimetal- eller jordalkalimetalsalt og anvendes i denne form.

5 Ved en foretrukken udførelsesform tilsættes syreaccepto-ren portionsvis til en opløsning af carbamatet og halo-gentrimethylsilanen i et velegnet opløsningsmiddel, men den portionsmæssige tilsætning af udgangsstofferne til det syrebindende middel er dog også mulig.

10

Som forbindelser med formel III foretrækker man af økonomiske grunde chlorider. Man kan dog også anvende bromider, iodider og fluorider. Forbindelserne med formel III kan fremstilles i henhold til de metoder, der er beskre-15 vet i Organosilicon Compounds, s. 167 til 193, Academic Press, Inc., New York, 1960. Carbamatet med formel II er kendt.

En anden fremgangsmåde til fremstilling af forbindelsen 20 med formel I er, at man omsætter et carbamat med formel II

0 ^ /Q-C-NH-CH*

Cjl (ii)’ 25 ' 1 0-CH3

med en silyloverfører med formel IV

CH

30 J

osi—ch3 \ch^ch3 R7—C-C=N—Si—CH3 (IV), R8^ Vh3 5

U!\ i OUUD i D

6 7 8 hvori R , R og R uafhængigt af hinanden betyder hydrogen, halogen eller en alkylgruppe med indtil 4 carbonatomer, i nærværelse af et inert opløsningsmiddel, eventuelt under tilsætning af en reaktionsaccelerator, fortrinsvis ved en temperatur 5 i området mellem -40 og +100° C.

Hvis man omsætter 2-(l-methoxy-2-chlor-ethoxy)-phenyl-N-methylcarbamat med Ν,Ο-bis-trimethylsilyl-trifluoracetamid i nærværelse af trimethylchlorsilan som reaktionsaccelerator, kan reaktionsforløbet gengives ved følgende formelskema: 0 .0-C-NHCH, ηςι/Γμ ϊ 3 0Si(CH3)3 (cH,),SiCl ]l + F3C-C=N-Si(CH3)3 --> o-ch-ch2ci 15 °CH3 ° /CH3

/0-C-N

0/ ^Si(CH3)3 "^Ø-CH-CHpCl 20 och3

Man anvender i almindelighed ved denne fremgangsmåde til fremstilling af carbamatet med formel I per 1 mol af forbindelsen med formel II 0,5 til 2 mol, fortrinsvis 0,9 25 til 1,3 mol, af silyleringsmidlet med formel IV. Rækkefølgen for tilsætningen af komponenterne er vilkårlig. Trykket er ikke kritisk, for simpelheds skyld foretrækkes atmosfæretryk.

30 Fremgangsmåden gennemføres i almindelighed ved en temperatur mellem -40 og +100° C, fortrinsvis mellem -40 og +80° C, i mellem 30 minutter og 200 timer, fortrinsvis mellem 1 time og 20 timer.

6 DK 1 b Οϋδ 1 B

Som reaktionsacceleratorer kommer f.eks. trialkyl-chlorsilaner, såsom trimethy1chlorsi1an, i betragtning. Hensigtsmæssigt anvender man 0,5 til 10 mol-% reaktionsaccelerator, beregnet i forhold til trimethylsilanover-5 føreren med formel TV.

Forbindelserne med formel IV og deres anvendelse er beskrevet i Pierce, A.E., Silylation of Organic Compounds, Pierce Chem. Comp,, Rockford, 111., 1968.

10

Til begge fremgangsmåder til fremstilling af N-methyl-N-silylcarbamatet med formel I kan man f.eks. anvende følgende inerte fortyndingsmidler: formamid, såsom dimethyl-formamid, dimethylacetamid, nitriler, såsom acetonitril, 15 benzonitril, butyronitril, sulfoxider, såsom dimethyl-sulfoxid, phosphorsyreamider, såsom hexamethylphosphor-syretriamid, ketoner, såsom acetone, ethylmethylketon, cyclohexanon, aeetophenon, ethere, såsom tetrahydrofuran, anisol, dimethyloxiethan, n-butylethylether, dioxan, nitro-20 alkaner, såsom nitromethan, nitrobenzen, urinstoffer, såsom tetramethylurinstof, sulfoner, såsom sulfolan, estere, såsom eddikesyre-methylester, propionsyremethylester, myre-syremethylester, halogencarbonhydrider,især chlorcarbon-hydrider, f.eks. methylenchlorid, chloroform, 1,2-dichlor-25 ethan, 1,1,2,2- eller 1,1,1,2-tetrachlorethan, dichlorpro-pan, trichlorethylen, chlorbenzen, o-, m-, p-dichlorbenzen, fluorbenzen, o-, m-, p-chlortoluen, dichlornaphthalen, tetrachlorkulstof, alifatiske eller cycloalifatiske carbon-hydrider, såsom heptan, pinan, benzinfraktioner indenfor et 30 kogepunktsinterval på 70 til.190° C, cyclohexan, methylcyc- lohexan, dekalin, petrolether, ligroin, 2,2,4-trimethyl-pentan, octan, aromatiske carbonhydrider, såsom benzen, toluen, o-, m-, p-cymol, o-, m-, p-xylen, tetralin, og tilsvarende blandinger. Hensigtsmæssigt anvender man opløs-35 ningsmidlet i en mængde på 100 til 2000 vægt-^o, fortrinsvis 100 til 1000 vægt-%, beregnet i forhold til udgangsforbindelsen med formel II.

7 DK 160051B

.For at undgå tab af silylchlorid ved hydrolyse kan det anbefales at gennemføre omsætningen i nærværelse af en beskyttelsesgas, f.eks. i nærværelse af nitrogen eller argon.

5 Slutproduktet med formel I kan isoleres ved koncentrering af opløsningsmidlet, efter frafiltrering af uopløst materiale. Eventuelt kan man optage materialet i opløsningsmidlet, såsom f.eks. pentan, petrolether eller cyclohexan, med henblik på yderligere rensning, hvorved opløsningsmidlet efter for-10 nyet filtrering fjernes under reduceret tryk. Også en rensning ved chromatografi er mulig.

Forbindelsen ifølge opfindelsen kan også fremstilles i henhold til følgende reaktionsskema: 15 OC * _, U-CH- CH2C1 \ch3 20 O-CH- 0 VCH3 " S ^ CH, cCc'v<"· ^^Nd-ch- ch.ci \chq 25 ' 3 0-CH3

Desuden kan man gennemføre transsilyleringen med andre kendte silyleringsreagenser, såsom f.eks. med hexamethyldi-silazan, N-trimethylsilyldialkylaminer og N-trimethylsilyl-carboxylsyreamider.

De følgende eksempler illustrerer fremstillingen af N-methyl-N-silyl-carbamatet med formel I. Mængdeangivelserne er vægtdele.

s. DK 160051 B

EKSEMPEL 1 5,2 dele 2-(1-methoxy-2-chlor-ethoxy)-phenyl-N-methyl-c arba-mat opløses i 25 dele tetrahydrofuran. Man tilsætter 3,1 5 dele trimethylchlorsilan ved 0° C under nitrogen, tildrypper derpå portionsvis. 2,6 dele triethylamin, holder en time ved stuetemperatur og rører i 6 timer ved 40 til 50° C. Efter afkøling og frafiltrering af uopløst materiale koncentreres opløsningen, den optages i cyclohexan og koncentre-10 res påny. Man opnår 3,9 dele 2-(1-methoxy-2-chlor-ethoxy)- phenyl-N-methyl-N-trimethylsilyl-carbamat (aktivt stof ifølge opfindelsen), n^2 = 1.5000.

NMR (ίi ppm): 0,30 (s, 9H, SiCCH^)^), 2,8-3,0 (m, 3H, CH^), 15 3,40 (s, 3H, 0CH3), 3,4-3,8 (m, 2H, CH2), 5.1-5.3 IH, cH), 6,8-7,3 (m, 4H, aromat).

EKSEMPEL 2 20 4,67 dele 2-(1-methoxy-2-chlor-ethoxy)-phenyl-N-methyl-car- bamat opløses i 15 dele acetonitril. 4,64 dele N,0-bis-tri-methylsilyl-trifluoracetamid og 0,1 dele trimethylchlorsilan tilsættes derpå efter hinanden. Blandingen holdes i 2 timer ved 40° C, og der omrøres i yderligere 2 timer ved stuetem-25 peratur. Efter koncentrering af opløsningen fjerner man de flygtige bestanddele under formindsket tryk ved 40°C/0,3 mbar. Man opnår 4,8 dele 2-(1-methoxv-2-chlor-ethoxy)-phenyl-N-methyl-N-trimethylsilyl-carbam< (aktivt stof ifølge opfindelsen ).

30 35

9 DK 16ΠΠ61 B

N-methyl-N- silylcarbamatet ifølge opfindelsen med formel I er velgenet til på virksom måde at bekæmpe skadedyr fra de klasser, der omfatter insekter, blodmider og nematoder.

Til de skadelige insekter hører fra ordenen omfattende som-5 merfugle (Lepidoptera) f.eks. Plutella maculipennis (kålkakerlak), Leucoptera coffeella (kaffemøl), Hyponomeuta malinellus (æbletræsspindemøl), Argyresthia conjugella (æblemøl), Sitotroga cerealella (kornmøl), Phthorimaea opercul-ella (kartoffelmøl), Capua reticulana (æbleskrælsommerfugl), 10 Sparganothis pilleriana (springorm), Cacoecia murinana (granskudsommerfugl), Tortrix viridana (egesommerfugl),

Clysia ambiguella (hø- og surorm), Evetria buoliana (granskudsommerfugl), Polychrosis botrana (korsdruesommerfugl), Cydia pomonella (frugtmaddike), Paspeyresia molesta (fersken-15 skudborre), Laspeyresia funebrana (blommesommerfugl), Ostri- nia nubilalis (majssommerfugl), Loxostege sticticalis (roe-sommerfugl), Efchestia kuehniella (melmøl), Chilo suppressa-lis (risstængelborre), Galleria Mellonella (voksmøl), Mala-cosoma neustria (ringsommerfugl), Dendrolimus pini (gran-20 sommerfugl), Thaumatopoea pityocampa (pinjeprocessionssom merfugl), Phalera bucephala (måneplet), Cheimatobia brumata (lille frostsommerfugl), Hibernia defoliaria (stor frostsommerfugl), Bupalus pinierus (gransommerfugl), Hyphantria cunea (hvid bjørnesommerfugl), Agrotis segetum (vintersæd-25 natsommerfugl), Agrotis ypsilon (ypsilonnatsommerfugl), Ba-rathra brassicae (kålnatsommerf ugl), Cirphis unipuncta (hærorm), Prodenia litura (bomuldslarve), Lyphygma exigua (roe-hærorm), Panolis flammea (gransommerfugl), Earias insulana (bomuldskapselorm), Plusia gamma (gamma-natsommerfugl), 30 Alabama argillacea (bomuldbladorm), Lymantria dispar (svampesommerfugl), Lymantria monacha (nonne), Pieris brassicea (kålsommerfugl), Aporia crataegi (træsommerfugl), fra billernes orden (Coleoptera) f.eks. Blitophaga undata (sort roeådselsbille), Melanotus communis (trådorm), Limo-35 nius californicus (trådorm), Agriotes lineatus (kornflyve-

10 DK 160051 B

bille), Agricotes obscurus (humusflyvebille), Agrilus sinua-tus (pæretræ-pragtbille), Meligethes aeneus (skinnende rapsbille), Atomaria linearis (mosknopbille), Epilachna varice-stris (meksikansk bønnebille), Phyllopertha horticola (juni-5 bille), Popillia japonica (japanbille), Melolontha melolon-tha (markmajbille), Melolontha hippocastani (skovmajbille), Amphimallus solstitialis (brakbille), Crioceris asparagi (aspargeshanekylling), Lema melanopus (kornhanekylling), Leptinotarasa decemlineata (kartoffelbille), Phaedon ocohlea-10 riae (peberrodsbladbille), Phyllotreta nemorum (kåljordloppe), Chaetocnema tibialis (roeloppebille), Phylloides Chrysocepha-la (raps-loppebille), Diabrotica 12-punctata (sydlig majsrodorm), Cassida nebulosa (tåget skjoldbille), Bruchus lentis (linsebille), Bruchus rufimanus (hestebønnebille), Bruchus 15 pisorum (ærtebille), Sitona lineatus (linieret bladrandbille), Otiorrhynchus sulcatus (frygtet loppesnabelbille), Otiorrhyn-chus ovatus (jordbærrodsnabelbille), Hylobies abietis (stor brun snabelbille), Byctiscus betulae (druestikker), Anthono-mus pomorum (æbleblomststikker), Anthonomus grandis (kapsel-20 bille), Ceuthorrhynchus assimilis (kålbælgsnabelbille), Ceu-thorrhynchus napi (stor kålskudsnabelbille), Sitophilus granaria (kornbille), Anisandrus dispar (ulig træborebille), lps typographus (bogtrykker), Blastophagus piniperda (frygtet skovgartner), 25 fra de tovingede, flyvende insekters orden (Diptera) f.eks. Lycoria pectoralis, Mayetiola destructor (hesserflue), Dasineura brassicae (kålbælg-galdemyg), Contarinia tritici (gul hvedegaldemyg), Haplodiplosis equestris (sadelmyg), Tipula paludosa (engmyg), Tipula oleracea (kålmyg), Dacus 30 cucurbitae (melonflue), Dacus oleae (olivenflue), Ceratitis capitata (middelhavsfrugtflue), Rhagoletis cerasi (kirsebær-frugtflue), Rhagoletis pomonella (æblemaddike), Anastrepha ludens (mexikansk frugtflue), Qscinella frit (havreflue), Phorbia coarctata (brakflue), Phorbia antiqua (løgflue), 35 Phorbia brassicae (lille kålflue), Pegomya hyoscyami (roe-flue), Anopheles maculipennis, Culex pipiens, Aedes aegypti, (gulfebermyg), Aedes vexans, Tabahus bovinus (oksebremse),

11 DK 100061 B

Tipula paludosa (engmyg), Musca domestica (stueflue), Fannia canicularis (lille stueflue), Muscina stabulans, Glossina morsitans (tsetse-flue), Oestrus ocis, Chrysomya macellaria, Chrysomya hominivorax, Lucilia cuprina, Lucolia sericata, 5 Hypoderma lineata, fra ordenen Hymenoptera f.eks. weise Athaiia rosae (roe-bladshveps), Hoplocampa minuta (blommesavhveps), Monomorium pharaonis (pharaomyre), Solenopsis geminata (ildmyre), atta sexdens (bladskæremyre), 10 fra væggelusenes orden (Heteroptera) f.eks. Nezara viridula (grøn risvæggelus), Eurygaster integriceps (asiatisk korn-væggelus), Blissus leucopterus (Chinch bug), Dysdercus cin-gulatus (Kapok-væggelus), Dysdercus intermedius (bomuldsvæggelus), Piesma quadrata (roevæggelus), Lygus pratensis 15 (aim. engvæggelus), fra plantesugernes orden (Homoptera) f.eks. Perkinsiella saccharicida (sukkerrørcikade), Nilaparvata lugens (brun cikade), Empoasca fabae (kartoffelcikade), Psylla mali (æblebladsuger), Psylla piri (pærebladsuger), Trialeurodes 20 vaporarium (hvid flue), Aphis fabae (sort bønnelus), Aphis pomi (grøn æblelus), Aphis sambuci (hyldebladlus), Aphidula nastrutii (vrietornbladlus), Cerosipha gossypii (agurkeblad-lus), Sappaphis mali (rosenæblelus), Sappaphis mala (melet pærebladlus), Dysphis radicola (melet æblesværmerlus), 25 Brachycaudus cardui (stor blommebladlus), Brevicoryne brassi- cae (kålbladlus), Phorodon humuli (humlebladlus), Rhopalo-myzus ascalonicus (løglus), Myzodes persicae (grøn ferskenlus), Myzus cerasi (sort surkirsebærlus), Dysaulacorthum pseudosolani (plettet kartoffellus), Acyrthosiphon onobrychis 30 (grøn ærtelus), Macrosiphon rasae (stor rosenbladlus), Megou-ra viciae (vikkelus), Schizoneura lanuginosa (pærebladlus), Pemphigus bursarius (salatrodslus), Dreyfusia nordmannianae (granskudslus), Dreyfusia piceae (hvidgranstammelus), Adelges laricis (rød grangallelus), Viteus vitifolii (druelus),

12 DK 160051 B

fra termitternes orden (isoptera) f.eks, Reticulitermes lucifugus, Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes,

Termes natalensis, fra de ligevingede, flyvende insekters orden (Orthoptera) 5 f.eks. Forficula auricularia (aim. øreorm), Acheta domestica (fårekylling), Gryllotalpa gryllotalpa (muldvarpegræshoppe), Tachycines asynomorus (drivhusgræshoppe), Locusta migratoria (vandregræshoppe), Stauronotus maroccanus (marokkansk vandre-græshoppe), Schistocerca peregrina (vandregræshoppe), Noma-10 dacris septemfasciata (vandregræshoppe), Melanoplus spretus (klippebjergsgræshoppe), Melano plus femur-rubrum (rødbenet græshoppe), Blatta orientalis (køkkenkakerlak), Blattella germanica (tysk kakerlak), Periplaneta americana (amerikansk kakerlak), Biabera gigantea (gigantkakerlak).

15 Til klassen af Arachnoidea hører mider og blodmider (Acarina), f.eks. Ixodes ricinus (træbuk), Ornithodorus moubata, Ambly-omma americanum, Dermacentor silvarum, Boophilus microplus, Tetranychus telarius, Tetranychus atlanticus, Tetranychus pacificus, Paratetranychus pilosus, Bryobia praetiosa.

20 Til klassen af nemathelminther hører f.eks. rodgaldenematoder, f.eks. Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, cystdannende nematoder, f.eks. Heterodera rostochiensis, Heterodera scha-chtii, Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera tri-flolii, små stamme- og bladåldyr, f.eks. Ditylenchus dipsaci, 25 Ditylenchus destructor, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Partylenchus goodeyi, Paratylenchus curvitatus samt Tylenchorhynchus dubius, Tylenchorhynchus claytoni, Rotyl enchus robustus, Héliocotylenchus multicinctus, Rado-pholus similis, Belonolaimus;longicaudatus, Longidorus elonga-30 tus og Trichodorus primitivus.

Forbindelsen ifølge opfindelsen kan anvendes til plantebeskyttelse samt som skadedyrsbekæmpelsesmiddel på det hygiejniske område og til forrådsbeskyttelse.

13 DK16C051B

Det aktive stof kan anvendes som sådant, i form af dets formuleringer eller de på basis deraf frembragte anvendelsesmuligheder, f.eks. i form af direkte udsprøjtelige opløsninger, pulvere, suspensioner eller dispersioner, emulsioner, 5 oliedispersioner, pastaer, tågedannelse, forstøvning, ud-strøning eller udhældning. Anvendelsesformerne retter sig helt efter anvendelsesmulighederne; de skal i hvert fald sikre den finest mulige fordeling af det aktive stof ifølge opfindelsen.

10 Til fremstilling af direkte udsprøjtelige opløsninger, emulsioner, pastaer eller oliedispersioner kommer mineraloliefraktioner med middelhøjt til højt kogepunkt, såsom petroleum eller dieselolie, desuden kultjæreolier, samt olier af vegetabilsk eller animalsk oprindelse, alifatiske, cycliske 15 og aromatiske carbonhydrider, f.eks. benzen, toluen, xylen, paraffin, tetrahydronaphthalen, alkylerede naphthalener eller disses derivater, f.eks. methanol, ethanol, propanol, butanol, chloroform, tetrachlorkulstof, cyclohexanol, cyclo-hexanon, chlorbenzen, isophoron, stærkt polære opløsningsmid-20 ler, f.eks. dimethylformamid, dimethylsulfoxid, N-methyl-pyrrolidon og vand, i betragtning.

Vandige anvendelsesformer kan fremstilles af emulsionskoncentrater, pastaer eller befugtelige pulvere (sprøjtepulvere, oliedispersioner) ved tilsætning af vand. Til fremstil-25 ling af emulsioner, pastaer eller oliedispersioner kan stofferne som sådanne eller opløst i en olie eller et opløsningsmiddel, homogeniseres i vand, ved hjælp af befugtnings-, adhæsions-, dispergerings- eller empigeringsmidler. Men man kan også fremstille koncentrater, der består af aktivt stof, 30 befugtnings-, adhæsions-, dispergerings- eller emulgeringsmiddel og eventuelt opløsningsmiddel eller olie, og som er velegnet til fortynding med vand.

Som overfladeaktive stoffer kommer alkalimetal-, jordalkalinietal og ammoniumsalte af ligninsulfonsyre, naphthalensulfonsyre, 14

DK 16C051 B

phenolsulfonsyre, alkylarylsulfonater, alkylsulfat, alkylsul-fonater, alkalimetal- og jordalkalimetalsalte af dibutyl-naphthalensulfonsyre, laurylethersulfat, fedtalkoholsulfater, fedtsure alkalimetal- og 3ordalkalimetalsalte, salte af sulfa-5 terede hexadecanoler, octadecanoler, salte af sulfaterede fedt-alkoholglycolethere, kondensationsprodukter af sulfoneret naph-thalen og naphthalenderivater med formaldehyd, kondensationsprodukter af naphthalen eller naphthalensulfonsyrer med phenol og formaldehyd, polyoxyethylenoctylphenolether, 10 ethoxyleret isooctylphenol, octylphenol, nonylphenol, alky Iphenolpolyglycolether , tributylphenylpolyglycolether, alkylarylpolyetheralkoholer, isotridecylalkohol, fedtalko-holethylenoxidkondensater, ethoxyleret ricinusolie, poly-oxyethylenalkylether, ethoxyleret polyoxypropylen, lauryl-15 alkoholpolyglycoletheracetal, sorhitester, lignin, sulfitaffaldslud og methylcellulose i betragtning.

Pulver-, udstrønings- og pudringsmidler kan fremstilles ved blanding eller fælles formaling af det aktive stof med et fast bærestof.

20 Granulater, f.eks. omhyllings-, imprægnerings- og homogengranulater, kan fremstilles ved binding af det aktive stof til faste bærestoffer. Faste bærestoffer er f.eks. mineraljorder, såsom silicagel, kiselsyrer, kiselgeler, si-licater, talkum, kaolin, attaler, kalksten, kalk, kridt, 25 bolus, løss, ler, dolomit, diatomejord, calcium- og magnesiumsulfat, magnesiumoxid, formalede formstofffer, gødningsmidler, såsom ammoniumsulfat, ammoniumphosphat, ammoniumnitrat, urinstoffer og vegetabilske produkter, såsom kornmel, træbark-, træ- og nøddeskallemel, cellulosepul-30 ver og andre faste bærestoffer.

Formuleringerne indeholder i almindelighed mellem 0,1 og 95 vægt-% aktivt stof, fortrinsvis mellem 0,-5 og 90 vægt-%.

15 DK 16Π051 B

Koncentrationen af det aktive stof i de præparater, der er klar til brug, kan varieres indenfor større områder. I almindelighed ligger de mellem 0,0001 og 10%, fortrinsvis mellem 0,01 og 1%.

5 Eksempler på formuleringer er: I. 3 vægtdele 2-(l-methoxy-2-chlor-ethoxy)-phenyl-N-methyl-N-trimethylsilyl-carbamat blandes grundigt med 97 vægtdele findelt kaolin. Man opnår på denne måde et pudringsmiddel, der indeholder 3 vægt-% af det aktive stof.

10 II. 30 vægtdele 2-(l-methoxy-2-chlor-ethoxy)-phenyl-N- methyl-N-trimethylsilyl-carbamat blandes grundigt med en blanding af 92 vægtdele pulverformig kiselsyregel og 8 vægtdele paraffinolie, der blev sprøjtet på overfladen af denne kiselsyregel. Man opnår på denne måde et præparat af det 15 aktive stof med god adhæsionsevne.

III. 20 vægtdele 2-(l-methoxy-2-chlor-ethoxy)-phenyl-N-methyl-N-trimethylsilyl-carbamat opløses i en blanding, der består af 80 vægtdele xylen, 10 vægtdele af tillejrings-produktet af 8 til 10 mol ethylenoxid til 1 mol oliesyre-N-20 monoethanolamid, 5 vægtdele calciumsalt af dodecylbenzen-sulfonsyre.og 5 vægtdele af tillejringsproduktet af 40 mol ethylenoxid til 1 mol ricinusolie. Ved udhældning og fin fordeling af opløsningen i 100 000 vægtdele vand opnår man en vandig dispersion, der indeholder 0,02 vægt-% af det ak-25 tive stof.

IV. 20 vægtdele 2-(l-methoxy-2-chlor-ethoxy)-phenyl-N-me-thyl-N-trimethylsilyl-carbamat opløses i en blanding, der består af 40 vægtdele cyclohexanon, 30 vægtdele isobutanol, 20 vægtdele af tillejringsproduktet af 7 mol ethylenoxid 30 til 1 mol isooctylphenol og 10 vægtdele af tillejringspro-duktet af 40 mol ethylenoxid til 1 mol ricinusolie. Ved udhældning og fin fordeling af opløsningen i 100 000 vægtdele

DK 160051 B

16 vand opnår man en vandig dispersion, der indeholder 0,02 vægt-% af det aktive stof.

Det aktive stof kan også med godt resultat anvendes ved den sa-5 kaldte "ultra-low-volume " metode (ULV), hvorved det er muligt at udbringe formuleringer med over 95 vægt-% aktivt stof eller endog det aktive stof uden additiver.

Til additiverne kan man tilsætte olier af forskellige ty-10 per, herbicider, fungicider, andre insekticider, bakteri-cider, eventuelt også først umiddelbart før anvendelsen (tankmix). Disse midler kan tilblandes til midlet ifølge opfindelsen i vægtforholdet 1:10 til 10:1.

15 F.eks. kan man tilblande følgende midler: l,2-dibrom-3-chlorpropan, 1,3-dichlorpropen, 1,3-dichlorpro-pen + 1,2-dichlorpropan, 1,2-dibrom-ethan, 2-sek.-butyl-phe-nyl-N-methylcarbamat, o-chlorphenyl-N-methylcarbamat, 3-20 isopropyl-5-methylphenyl-N-methylcarbamat, o-isopropoxyphe- nyl-N-methylcarbamat, 3»5-dimethyl-4-methylmercapto-phenyl-N-methylcarbamat, 4-dimethylamino-3,5-xylyl-N-methylcarba-mat, 2-(l,3-dioxolan-2-yl)-phenyl-N-methylcarbamat, 1-naph-thyl-N-methylcarbamat, 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-benzofuran-25 7-yl-N-methylcarbamat, 2,2-dimethyl-l,3-benzodioxol-4-yl- N~methylcarbamat, 2-dimethylamino-5,6-dimethyl-4-pyrimidinyl-dimethylcarbamat, 2-methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-0-(methylcarbamamoyl)-oxim, S-methyl-N-/Xmethylcarbamoyl)-oxy7-thio-acetimidat, methyl-N',N’-dimethyl-N-/Xmethylcarbamoyl)-30 oxy7-l-thiooxamidat, N-(2-methyl-chlor-phenyl)-N’,Ν’-dimethyl- formamidin, tetrachlorthiophen, l-(2,6-difluor-benzoyl)-3-(4-chlor-phenyl)-urinstof, 0,0-dimethyl-0-(p-nitrophenyl)-phosphorthioat, 0,0-diethyl-0-(p-nitrophenyl)-phosphorthioat, 0-ethyl-0-(p-nitrophenyl)-phenyl-phosphonothioat, 0,0-di-35 methyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)-phosphorthioat, 0,0-di- ethyl-0-(2,4-dichlorphenyl)-phosphorthioat, 0-ethyl-0-(2,4-dichlorphenyl)-phenyl-phosphonothioat, 0,0-dimethyl-0-(2,4,5-

17 DK 1 ·-'05 IB

trichlorphenyl)-phosphorthioat, O-ethyl-O-(2,4,5-trichlor-phenyl)-ethyl-phosphonothioat, 0,O-dimethyl-O-(4-brom-2,5-dichlorphenyl)-phosphorthioat, 0,O-dimethyl-O-(2,5-dichlor- 4- iodphenyl)-phosphorthioat, 0,O-dimethyl-O-(3-methy1-4-5 methylthiophenyl)-phosphorthioat, 0-ethyl-0-(3-methyl-4- methylthiophenyl)-isopropyl-phosphoramidat, 0,O-diethyl-O-/p-methylsulfinyl-phenyl7-phosphorthioat, 0-ethyl-S-phenyl-ethyl-phosphonodithioat, 0,0-diethyl-/2-chlor-l-(2,4-di-chlorphenyl)-vinyl7-phosphat, 0,0-dimethyl-/-2-chlor-l-10 (2,4,5-trichlorphenyl)7-vinyl-phosphat, 0,O-dimethyl-S- (1'-phenyl)-ethylacetat-phosphordithioat, bis-(dimethylamino)-fluorphosphinoxid, octamethyl-pyrophosphoramid, 0,0,0,0-tetraethyldithio-pyrophosphat, S-chlormethyl-O,0-diethyl-phosphordithioat, O-ethyl-S,S-dipropyl-phosphordithioat, 15 0,0-dimethyl-0-2,2-dichlorvinyl-phosphat, 0,O-dimethyl-1,2- dibrom-2,2-dichlorethylphosphat, 0,0-dimethyl-2,2,2-tri-chlor-l-hydroxy-ethylphosphat, 0,0-dimethyl-S-/I,2-biscarb-ethoxy-ethyl-(l}7-phosphordithioat, 0,O-dimethyl-O-(1-me-thyl-2-carbmethoxy-vinyl)-phosphat, 0,O-dimethyl-S-(N-me-20 thyl-carbamoyl-methyl)-phosphordithioat, 0,0-dimethyl-S- (N-methyl-carbamoyl-methyl)-phosphorthioat, 0,O-dimethyl-S-(N-methoxyethyl-carbamoyl-methyl)-phosphordithioat, 0,0-di-methyl-S-(N-formyl-N-methyl-carbamoylmethyl-phosphordithioat, 0,O-dimethyl-O-/l-rnethyl-2-(methyl-carbamoyl)-vinyl7-phosphat, 25 0,0-dimethyl-0-/tl-me'thyl-2-dimethylcarbamoyl)-vinyl7-phos- phat, 0,0-dimethyl-0-/Xl-methyl-2-chlor-2-diethylcarbamoyl)-vinyl7-phosphat, 0,0-diethyl-S-(ethylthio-methyl)-phosphor-dithioat, 0,0-diethyl-S-/Ip-chlorphenylthio)-methyl7-phosphor-dithioat, 0,O-dimethyl-S-(2-ethylthioethyl)-phosphorthioat, 30 0,O-dimethyl-S-(2-ethylthioethyl)-phosphordithioat, 0,O-di methyl-S- (2-ethylsulfinyl-ethyl)-phosphorthioat, 0,0-diethyl- 5- (2-ethylthio-ethyl)-phosphordithioat, 0,0-diethyl-S-(2-ethylsulfinyl-ethyl)-phosphordithioat, 0,0-diethyl-thiophos-phoryliminophenyl-acetonitril, 0,O-diethyl-S-(2-chlor-1- 35 phthalimidoethyl)-phosphordithioat, 0,O-diethyl-S-/5-chlor- benzoxazolon- (2 )-yl (3 )7-me'thyldithiophosphat, 0, O-dimethyl-

18 DK 160051 B

S-/2-methoxy-l,3,4-thiadiazol-5-/4H7-onyl-(4)-methyl7-phos-phordithioat, 0,0-diethyl-0-/3,5>6-trichlor-pyridyl-(2)7-pho sphorthi o at, 0,0-diethyl-0-(2-pyrazinyl)-phosphorthioat, 0,0-diethyl-0/2-isopropyl-4-methyl-pyrimidinyl(627-pk°s- 5 phorthioat, 0,0-diethyl-0-/2-(diethylamino)-6-methyl-4-pyrimidinyl7-thionophosphat, 0,0-dimethyl-S-(4-oxo-l,2,3-benzotriazin-3-/4H7-yl-methyl)-phosphordithioat, 0,0-di-methyl-S-/I4,6-diamino-l,3,5-triazin-2-yl)-methyl7-phosphor-dithioat, 0,0-diethyl-(l-phenyl-l,2,4-triazol-3-yl)-thiono-10 phosphat, 0,S-dimethyl-phorphor-amido-thioat, 0,S-dimethyl-N-acetyl-phorphoramidothioat, T^-hexachlor cyclohexan, 1,1-di-(p-methoxyphenyl)-2,2,2-trichlor-ethan, 6,7,8,9,10,10-hexachloro-1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-methano-2,4,3-benzo-dioxa-thiepin-3-oxid, pyrethriner, DL-2-allyl-3-methyl-15 cyclopenten-(2)-on-(l)-yl-(4)-DL-cis, trans-chrysanthemat, 5-benzyl-furyl-(3)-methyl-DL-cis, trans-chrysanthemat, 3-phenoxybenzyl(+)-cis,trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvi-nyl)-cyclopropancarboxylat, oc-cyano-3-phenoxybenzyl(+)-cis, trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxyl-20 at, (s)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-cis(lR,3R)-2,2-dimethyl-3- (2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylat, 3,4,5,6-tetrahydro-phthalimidoethyl-DL-cis,trans-chrysanthemat, 2-methyl-5-(2-propinyl)-3-furylmethyl-chrysanthemat, (oc-cyano-3-phenoxy-benzyl)-a-isopropyl-4-chlorphenylacetat.

25 De følgende eksempler dokumenterer den biologiske virkning af den nye forbindelse. Sammenligningsforbindelsen er med hensyn til skadedyrsbekaempelsesvirkning det kendte aktive stof*1-naphthyl-N-methyl-carbamat (US PS 2 903 478), kaldet A, og med hensyn til toxiciteten overfor varmblodede dyr 30 det kendte aktive stof 2-(l-methoxy-2-chlor-ethoxy)phenyl- N-methyl-carbamat (DE 22 31 249), kaldet B.

35

EKSEMPEL A

19 DK 160061 B

Kontaktvirkning på kakerlakker (Blatta orientalis) 5 Bunden af et 1 liters sylteglas behandles med den acetoniske opløsning af det aktive stof. Efter afdampningen af opløsningsmidlet tilsætter man per glas 5 voksne kakerlakker. Mortalitetsraten bestemmes efter 48 timer.

10 Aktivt Mængde af aktivt Mortalitetsrate stof stof per glas /mg7 !%7 forbindelse (I) ifølge opfindelsen 0,01 80 0,1 100 15 Sammenligningsforbindelse A 0,05 20

EKSEMPEL B

Kontaktvirkning på kornbiller (Sitophilus granaria) 20

Petriskåle med 10 cm diameter udklædes med acetonisk opløsning. af aktivt stof. Efter afdampningen af opløsningsmiddel belægger man skålene med 100 kornbiller. Efter 4 timers forløb overføres billerne i ubehandlede beholdere. Mortalitets-25 raten måles efter 24 timer. Derved måler man, hvor mange biller, som er i stand til efter dette tidspunkt at forlade en papcylinder (diameter 40 mm, højde 10 mm).

Aktivt Mængde af aktivt Mortalitetsrate stof stof pr petriskål /^7 30 /mg7

Forbindelse (I) ifølge opfindelsen 0,4 100 0,2 80

Sammenlignings forbindelse A 2,0 uvirksom 35

EKSEMPEL C

20 DK 16005 1 B

Kontaktvirkning på stuefluer (Musca domestica); vedvarende kontakt 5

Begge dele af en petriskål med diameter 10 cm udklædes med ialt 2 ml af den acetoniske opløsning af aktivt stof. Efter afdampningen af opløsningsmidlet (ca. 30 minutter) "bringer man i hvert tilfælde 10 fluer ind i skålen. Mortalitets-10 raten fastslås efter 4 timers forløb.

Aktivt Mængde af aktivt Mortalitetsrate stof stof per petriskål /fa] /mg7 15 Forbindelse (I) ifølge opfindelsen 0,02 100

Sammenligningsforbindelse A 0,2 uvirksom

EKSEMPEL D

20

Kontaktvirkning på bladlus (Aphis fabae); sprøjteforsøg i urtepotter foreliggende bønneplanter (Vicia faba) med kraftige bladluskolonier sprøjtes i sprøjtekammeret med de van-25 dige præparater af aktivt stof, så de netop drypper. Bedømmelsen foretages efter 24 timers forløb.

Aktivt Koncentration af Mortalitetsstof præparatet af det rate /%7 aktive stof (vægt-%)

Forbindelse (I) 30 ifølge opfindelsen 0,01 100

Sammenlignings forbindelse A 0,04 100 0,02 uvirksom 35

21 DK 16005 1 B

EKSEMPEL E

Systemisk virkning på "bladlus (Aphis fabae); vedvarende virkning i jorden.

5 4 kg havejord blandes grundigt med det aktive stof og fyldes i Mitscherlich-urtepotter (diameter 20 cm, højde 18 cm).

I hver urtepotte indstikker man med de forudbestemte tidsintervaller i hvert tilfælde 4 bønner (Vicia faba). Disse 10 inficeres i 4-bladstadiet med bladlus. Efter 48 timers forløb registrerer man mortalitet eller kolonidannelse.

Aktivt Koncentration af det Mortalitetsstof aktive stof i jorden rate /%J

lr _(vægt-%)_

Forbindelse (I) ifølge opfindelsen 0,05 100

Sammenlignings- 0,1 uvirksom

forbindelse A

EKSEMPEL F

20

Kontaktvirkning på blodmider (Ornithodorus moubata)

Man foretager undersøgelsen med blodmider i 3' larvestadium. Til dette formål neddykker man dyrene, der befinder sig i 25 en papirpose, i 3 sekunder i det vandige præparat af aktivt stof. Poserne hænges frit op. Efter 48 timers forløb bedømmer man virkningen på blodmiderne. Ved en koncentration af emulsionen på 0,002 vægt-% af forbindelsen ifølge opfindelsen andrager mortaliteten 80%.

3( 35 22

EKSEMPEL G

DK 1(5005 1 B

I de følgende forsøg bestemte man den akutte intraperitoneale toxicitet af forbindelsen ifølge opfindelsen i sammenligning 5 med forbindelse nr. 1 fra DE 22 31 249 , kaldet B. De aktive stoffer injiceredes i hvert tilfælde en gang i bughulen.

Eksperimentelle data 10 Formulering Olivenolie

Administrationsform Suspension eller emulsion Administrationsart Intraperitoneal

Dyreart Mus/NMRI

Fasteperiode 15 til 20 timer før indgift 15 Iagttagelsestid 14 dage 20 25 30 35

23 DK 160051 B

Resultater

Forsøg I: Bestemmelse af mortalitetsraten

Aktivt stof Dosis Antal dyr Antal døde Mortali- 5 indenfor tetsrate 14 dage [mg/kg] [%]

Sammenlignings- 46,4 5 handyr 5 100 forbindelse nr. 1 5 hundyr 5 100

fra DE-A 2 231 249, B

10 " 10,0 5 handyr 3 60 5 hundyr 2 40

Forbindelse iføl- 147,0 5 handyr 3 60 ge opfindelsen 5 hundyr 5 100 15 " 100,0 5 handyr 2 40 5 hundyr 5 100 " 68,1 5 handyr 3 60 5 hundyr 3 60 " 46,4 5 handyr 1 20 5 hundyr 1 25 20 " 10,0 5 handyr 0 0 5 hundyr 0 0

Forsøg II: Bestemmelse af LD^Q-raten.

25 ---

Aktivt stof LDj-n efter 14 dage Handyr + hundyr U [mg/kg]

Handyr Hundyr

Sammenlignings- ca. 10,0 ca. 10,0 ca. 10,0

forbindelse nr. 1 30 fra DE-A

2 231 249, B

Forbindelse iføl- 97,9 59,1 69,7 ge opfindelsen 35

Claims (3)

24 DK 160051 B Patentkrav :

1. N-methyl-N-silyl-carbamat, kendetegnet ved, at det er 2-(l-methoxy-2-chlor-ethoxy)-phenyl-N-methyl-N- trimethyl-silyl-carbamat med formel I 5 o ^CH3 ^CH3 L Ji Si— CH3 10 ^N)_ch-ch2ci\CH3 (I)e °-CH3

2. Skadedyrsbekæmpelsesmiddel/ kendetegnet ved, at 1R det indeholder inerte additiver og N-methyl-N-silyl-carbamatet med formlen I ifølge krav 1.

3. Fremgangsmåde til bekæmpelse af skadedyr, kendetegnet ved, at man påvirker skadedyrene eller det sted, hvor ΟΛ de opholder sig, med N-methyl-N-silyl-carbamatet med formlen I ifølge krav 1.