CS217988B2

CS217988B2 - Insecticide and acaricide means and method of making the active agents

Info

Publication number: CS217988B2
Application number: CS81399A
Authority: CS
Inventors: Rolf-Dieter Acker; Gerhard Hamprecht; Karl Kiehs; Heinrich Adolphi
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1980-01-25
Filing date: 1981-01-20
Publication date: 1983-02-25
Also published as: IL61784A0; BR8100174A; DK30481A; EP0033098A2; ATE5410T1; CS218988B1; EP0033098B1; DE3002603A1; DK160051C; JPS56104889A; DK160051B; CA1173849A; JPS6361956B2; DE3161445D1; EP0033098A3; US4360517A; IL61784A; ZA81472B

Description

Vynález se týká insekticidního a akaricidního prostředku, který obsahuje jako účinnou složku N-methyl-N-silylkarbamát. Dále se vynález týká způsobu výroby těchto nových účinných látek.

Je známo, že aryl-N-methylkarbamáty jsou vhodné k potírání škůdců. Jsou účinné proti žravému a savému hmyzu, jakož i proti roztočům (DOS 2 231 249; americký patentní spis 2 903 478 J.

Nyní bylo zjištěno, že insekticidní a akarlcidní prostředky, které obsahují jako účinnou složku alespoň jeden N-methyl-N-silylkarbamát obecného vzorce I

Í/J v němž

R¹ znamená vodík nebo popřípadě halogenem substituovaný alkylový zbytek s až 4 atomy uhlíku,

R², R³ a R⁴ znamenají nezávisle na sobě alkylovou skupinu s až 4 atomy uhlíku a

R⁵ znamená alkylový zbytek s až 4 atomy uhlíku nebo fenylový zbytek, převyšují ve svém insekticidním účinku prostředky, které obsahují jako účinnou složku známé aryl-N-methylkarbamáty. Toxicita N-methyl-N-silylkarbamátů vůči teplokrevným je nižší než toxicita odpovídajících nesilylovaných karbamátů. Toxicita 2- (l-methoxy-2-chlorethoxyjfenyl-N-methyl-N-trimethylsilylkarbamátu vůči teplokrevným je například nižší o faktor 3 než toxicita 2-(l-methoxy-1-chlorethoxy) fenyl-N-methylkarbamátu.

Substituenty R², R³, R⁴ a R⁵ ve vzorci I znamenají nerozvětvené nebo rozvětvené alkylové zbytky s až 4 atomy uhlíku, jako methylový zbytek, zbytek ethylový, zbytek n-propylový, zbytek isopropylový, zbytek n-butylový, zbytek te-rc.butylový nebo zbytek isobutylový. R⁵ může znamenat kromě toho fenylový zbytek. R¹ znamená alkylový zbytek s až 4 atomy uhlíku substituovaný halogenem, jako chlormethylový zbytek, brommethylový zbytek, jodmethylový zbytek, 1-chlorethylový zbytek, 2-chlorethylový zby217988 tek, 1-bromethylový zbytek, 2-bromethylový zbytek.

Ň-methyl-N-silyikarbamáty obecného Vzorce I se podle vynálezu vyrábějí tím, že se na karbamát obecného vzorce II

OJJ-C-NH-CHy (II) v němž

R1 a R² mají shora uvedené významy, působí sloučeninou obecného vzorce III

R³

R4—Si—X / R⁵ (ΠΙ), v němž

R³, R^z‘ a R⁵ mají shora uvedené významy a

X znamená halogen nebo zbytek vzorce IV

R3 /

OSi—R⁴R⁶ \ \ Re

R7—C — C = N— /

R8 (IV), v němž

R3, R4 a R5 mají shora uvedené významy a

R⁶, R⁷ a R⁸ znamenají nezávisle na sobě vodík, halogen nebo alkylovou skupinu s až 4 atomy uhlíku, popřípadě v přítomnosti inertního· rozpouštědla nebo/a v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu a popřípadě za přídavku urychlovače reakce při teplotách v rozmezí od —40 do +100°C.

Jako činidla vázající kyselinu přicházejí v úvahu například alkalické kovy, hydridy alkalických kovů, hydroxidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin, uhličitany nebo hydrogenuhličitany alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, organokovové sloučeniny a terciární organické aminy. Zvláště vhodnými činidly jsou: lithium, hydrid lithný, hydrid sodný, hydrid draselný, hydrid vápenatý, fenyllithium, n-butyllithium, methyllithium, methoxid sodný, methoxid horečnatý, methylmagnesiumbromid, ethylmagnesiumbromid, fenylmagnesiumbromid, fenylmagnesiumchlorid, methoxid draselný,, propoxid sodný, isopropoxid hlinitý, butoxid sodný, methoxid lithný, cyklo hexanoxid vápenatý, propoxid sodný, terc.butoxid draselný, trimethylamin, triethylamin, tri-n-propylamin, triisopropylamin, tributylamin, triisobutylamin, tri-sek.butylamin, tri-terc.butylamin, tribenzylamin, tricyklohexylamin, triamylamin, trihexylamin, N,N-dimethylanilin, , Ν,Ν-diethylanilin, N,N-diisopropylanilin, Ν,Ν-dimethyltoluidin, N,N-diethyltoluidin, N,N-dipropyltoluidin, 4-Ν,Ν-dimethylaminopyridin, 4-N,N-diethylaminopyridin, N-methylpiperidin, ' N-ethylpiperidin, N-methylpyrrolidin, N-ethylpyrrolidin, N-methylpyrrol, N-methylmorfolin, N-ethylmorfolin, N-methylhexamethylenimin, pyridin, chinolin, «α-, β-, χ-pikolin, akridin, N,N,N‘,N‘-tetramethylethylendiamin, N-ethyldiisopropylamin, N,N-dimethylcyklohexylamin. Používat se však mohou také jiné, obvykle používané bazické látky.

Může být účelné provádět reakci v přítomnosti urychlovače · · reakce obvyklého pro silylační reakce. Vhodným je například imidazol nebo 4-dimethylaminopyridin.

Reakce 'se provádí obecně při teplotě mezi —40 až +100 °C, výhodně —40 až +80 °C, po dobu 30 minut až 200 hodin, výhodně 1 hodinu až 20 hodin, bez tlaku nebo za tlaku diskontinuálně nebo kontinuálně.

Obecně se používá za účelem výroby silylkarbamátu vzorce , I , na 1 mol sloučeniny vzorce II 0,5 až 2 mol, výhodně 0,9 až 1,5 mol, sloučeniny vzorce III, v němž X znamená halogen, a popřípadě 0,5 až 2 mol, výhodně 0,9 až 1,5 mol činidla vázajícího· kyselinu. Používá-li se jako činidla vázajícího kyselinu alkalického kovu, hydridu alkalického' kovu, alkoxidu alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy, potom lze karbamát vzorce II převést na jeho sůl s alkalickým kovem nebo s kovem alkalické zeminy a používat jej v této formě.

Při výhodném způsobu výroby se činidlo vázající kyselinu postupně přidává k roztoku karbamátu a halogentrialkylsilanu ve vhodném rozpouštědle. Je však také možné přidávat výchozí látky po částech k činidlu vázajícímu kyselinu.

Jako sloučeniny vzorce III, v němž X znamená halogen, jsou z důvodů hospodárnosti výhodné chloridy. Mohou se však používat také bromidy, jodidy a fluoridy. Sloučeniny vzorce III, v němž X znamená halogen, se mohou vyrábět také podle metod popsaných v Organosilicon Compounds, str. 167 až 193, Academie Press., Inc., New York, 1960. Karbamáty vzorce II jsou známé.

Při použití sloučenin obecného vzorce III, v němž · X znamená zbytek vzorce IV

R3 , /

OS1—R4

R6 I \ \ I R⁵

R7—C—C = N— ' /

R8 β 1 7 9 8 8 v němž

R³, R^z· a R⁵ mají shora uvedené významy a

R⁶, R⁷ a R⁸ znamenají nezávisle na sobě vodík, halogen nebo alkylovou skupinu s až 4 atomy uhlíku, se reakce provádí v přítomnosti inertního rozpouštědla a popřípadě za přídavku urychlovače reakce.

Použije-li se 2-isopropoxyfenyl-N-methylkarbamátu a N,O-bis--rimethylsilyltrifluoracetamidu v přítomnosti rrimethylchlorsilanu jako urychlovače reakce, potom lze průběh reakce postupem podle vynálezu znázornit následujícím reakčním schématem:

o q-C-nhch₂

OSi (CH,), .

F₃C-C=!4-Si(CH₃)_i ——--->

O-CH-CH,Cl

I ²

Obecně se používá při tomto postupu výroby karbamátů vzorce I na 1 mol sloučeniny vzorce II 0,5 až 2 mol, výhodně 0,9 až

1,3 mol sloučeniny vzorce III, v němž X znamená zbytek vzorce IV. Poradí přidávání složek je libovolné. Tlak není při reakci kritickou podmínkou. Pro jednoduchost se používá atmosférického, tlaku.

Postup se obecně provádí při teplotě mezi —40 až +100 °C, výhodně při —40 až +80 °C, po dobu 30 minut až 200 hodin, výhodně po dobu 1 ' hodiny až 20 hodin.

Jako urychlovače reakce přichází v úvahu například trialkylchlorsilany vzorce III, v němž X znamená halogen, jako trímethylchlorsilan. Účelně se používá 0,5 až 10 % molárních urychlovače reakce, vztaženo na přenášeč trialkylsilylových skupin vzorce III, v němž X znamená zbytek vzorce IV.

Sloučeniny vzorce III, v němž X žnamená zbytek vzorce IV a jejich výrobu popisuje Pierce, A. F., Silylation of Organic Compounds, Pierce Chem. Comp., Rockford, 111., 1968.

Pro výrobu N-methyl-N-snylkarbamátů vzorce I se mohou používat například následující inertní ředidla: formamidy, jako dimethylformamid, dimethylacetamid, nitrily, jako acetonitril, benzonitril, butyronitril, sulfoxidy, jako dimethylsulfoxid, amidy ’ kyseliny fosforečné, ’ jako hexamethyltriamid kyseliny fosforečné, ketony, jako aceton, ethylmethylketon, cyklohexanon, acetofenon, ethery, jako tetrahydrofuran, anisol, dimethyloxyethan, n-butylethylether, dioxan, nitroalkany, jako nitromethan, nitrobenzen, močoviny, jakoi tetramethylmočovina, sulfony, jako sulfolan, estery, jako methylester octové kyseliny, methylester propionové kyseliny, methylester mravenčí kyseliny, halogenované uhlovodíky, zejména chlorované uhlovodíky, například methylenchlorid, chloroform, 1,2-dichlorethan, 1,1,2,2- nebo

1,1,1,2-tetrachlorethan, dichlorpropan, trichlorethylen, chlorbenzen, - o-, m-, p-dichlorbenzen, fluorbenzen, o-, m-, p-chlortoluen, dichlornafraltn, tttrachlormtrhan, alifatické nebo cykloalifatické uhlovodíky, jako heptan, pinan, benzinové frakce vroucí v rozmezí teploty varu od 70 do, 190 °C, cyklohexan, methylcyklohexan, dekalin, petrolether, ligroin, 2,2,4--^16^7+61^11, oktan, aromatické uhlovodíky, jako benzen, toluen, o-, m-, p-c-ymen, o-, m-, p-xylen, tetralin a odpovídající směsi. Účelně se používá rozpouštědlo v množství od 100 do 2000 % hmotnostních, výhodně od 100 do 1000' % hmotnostních, vztaženo na výchozí látku vzorce II.

K zamezení ztrát silylchloridu hydrolýzou se doporučuje provádět reakci v přítomnosti ochranného plynu, například v přítomnosti· dusíku nebo argonu.

Reakční produkty vzorce I se mohou izolovat zahuštěním reakčního roztoku, po ' odfiltrování nerozpustných složek. Popřípadě lze za - účelem dalšího· čištění vyjmout reakční produkt rozpouštědly, jako například pentanem, pe'trolerhtrtm. nebo cyklohexanem, přičemž se rozpouštědlo- po opětovné filtraci znovu odstraní za sníženého tlaku. Možné je také čištění chromatografií.

Sloučeniny podle vynálezu se mohou vyrábět také podle - následujícího reakčního schématu:

Přitom mají substituenty R¹, R², R³, R⁴ a R⁵ shora uvedené významy.

Trans-silylace jsou proveditelné dále s dalšími známými silylačními činidly, jako například s hexamethyldisilazanem, N-trialkylsilyldialkylaminy a N-trialkylsilylkarboxamidy.

Výrobu N-methyl-N-sllylkarbamátů vzorce I objasňují následující příklady. Údaje týkající se množství se vztahují na díly hmotnostní.

Příklad 1

5,2 dílu 2-(l-methoxy-2-chlorethoxy)fenyl-N-methylkarbamátu se rozpustí ve 25 dílech tetrahydrofuranu. Pod atmosférou dusíku se přidá 3,1 dílu trimethylchlorsilanu při teplotě 0°C, po částech se potom přikape 2,6 dílu triethylaminu, po dobu 1 hodiny se teplota udržuje na teplotě místnosti a reakční směs se míchá 6 hodin při teplotě 40 až 50 °C. Po ochlazení a odfiltrování nerozpustných podílů se filtrát zahustí, zbytek se vyjme cyklohexanem a znovu se zahustí. Získá se 3,9 dílu 2-(l-methoxy-2-chlorethoxy)fenyl-N-methyl-N-trimethylsilylkarbamátu (účinná látka č. 1). n_D ²² = 1,5000.

NMR spektrum (5 v ppm):

0,30 [s, 9H, Si(OH3)3],

2,8 — 3,0 (m, 3H, CH₃),

3,40 (s, 3H, OCH₃),

3,4 — 3,8 (m, 2H, CH₂),

5,1 — 5,3 (m, 1H, CH), '

6,8 — 7,3 (m, 4H, aromatický).

Příklad 2

4,67 dílu 2-(l-methoxy-2-chlorethoxy)fenyl-N-methylkarbamátu se rozpustí v 15 dílech acetonitrilu. Potom se postupně přidá

4,64 dílu N,O-bis-trimethylsilyltrifluoracetamidu a 0,1 dílu trimethylchlorsilanu. Směs se udržuje 2 hodiny při teplotě 40 °C a další 2 hodiny se míchá při teplotě místnosti. Po zahuštění roztoku se těkavé podíly odstraní za sníženého tlaku při 40 °C/30 Pa. Získá se

4,8 dílu 2-( l-methoxy-2-chlorethoxy)fenyl-N-methyl-N-trimethylsilylkarbamátu (účinná látka č. 1).

Analogicky se dají vyrobit například následující karbamáty:

číslo	R¹	R²	R³	R⁴	R⁵
2	CH₃	CH₃	CH₃	CH₃	CH₃
3	СЩ	c₂H₅	CH₃	CH₃	CH,
4	CH₂Č1	CH₃	CH₃	CH₃	C₂H₅
5	CH₂C1	CH₃	CH₃	c₂H_s	C₂H₅
6	CH₂C1	CH₃	C₂H₅	c₂H₅	C₂H₅
7	CH₂C1	CH₃	CH₃	CH₃	n-C₃H₇
8	CH₂C1	CH,	CH₃	n-C₃H₇	n-c₃H7
9	CH₂C1	CH₃	CH₃	CH₃	Í-C₃H₇
10	CH₂C1	CH₃	CH₃	Í-C3H7	i-C₃H₇
11	CH₂C1	CH₃	CH₃	CH₃	n-C₄H₉
12	CH₂C1	CH,	CH₃	CH₃	i-C₄H₉
13	CH₂C1	CH₃	CH₃	CH₃	t-C₄H₉
14	CH₂C1	CH₃	CH₃	CH₃	ύβΗ₆

údaje n_D, popřípadě NMR spektra

Prostředky podle vynálezu jsou vhodné ,k ^úi^i^jnnému potírání škůdců ze . třídy hmyzu, . . klíšťat a nematodů. , ,

Ke škůdcům ze třídy hmyzu náleží z řádu motýlů . (Lepidoptera), ' například předivka polní (Plutella maculipennis), Leucoptera coffeella, mol jabloňový (Hyponomeuta malinellus), molovka (Argyresthia conjugella), makadlovka obilná (Sitotroga cerealella), Phthorimaea operculella, Capua reticulana, obaleč révový (Sparganothis pillerianaj, obaleč jedlový (Cacoecia murinana], obaleč dubový (Tortrix viridana), Clysia ambiguella, obaleč prýtový (Evetria buoliana], obaleč mramorový (Polychrosis botrana), Cydia pomonella, Laspeyresia molesta, Laspeyresia funebrana, Ostrlnia nubialis, zavíječ řepný (Loxostega sticticalis], mol moučný (Ephestia kuehnlella), Chilo suppressalis, zavíječ voskový (Galleria mellonella), bourovec prsténčitý (Malacosoma neustria), bourovec borový (Dandrolimus pini), bourovčík (Thaumatopoea pityocampa), Phalera bucephala, Cheimatobia brumata, Hibernia defoliaria, píďalka tmavoskvrnáč (Bupalus piniarus], Hyphantria cunea, osenice polní (Agrotis segetum), osenice ypsilonová (Agrotis ypsilon], Barathra brassicae, Cirphis unipuncta, Prodenia litura, blýskavka červivcová (Laphygma exigua], můra sosnokaz (Panolis flammea], můrka (Earias insulana), můra gamma (Plusia gamma), Alabama argillacea, bekyně velkohlavá (Lymantria dispar), bekyně mniška (Lymantria monacha), bělásek zelný (Pieris brassicae), bělásek ovocný (Aporia crataegi);

z řádu brouků například

Elitophaga undata, kovařík (Melanotus communis], kovařík (Limonius californicus), kovařík obilní (Agriotes lineatus], Agricotes obscurus, polník stromový (Agrilus sinuatus), blýskáček řepkový (Meligethes aeneus), maločlenec čárkovitý (Atomaria linearis), Epilachna varlcestris, listokaz zahradní (Phyllopertha horticola), Popillia japonica, chroust obecný (Melolontha melolontha), chroust maďalový (Melolontha hippocastani], chroustek letní (Amphimallus solstitialis), chřestovníček obecný . (Grioceris asparagi), kohoutek černý (Lema meelanoplus], ‘ mandelinka bramborová . (Leptinotarsa dečemlineata), / mandelinka řeřišnicová (Pháedon . cochlea' riae), v - - . ‘ ďřepčík zelný (Phyllotrětá· nemorum), dřepčík řepný (Chaetocnema tibialis), dřepčík olejkový . (Phylloides chrysocephala), '

Diabrotica 12punctata, štítonoš skvrnitý (Cassida nebulosa), zrnokaz čočkový (Bruchus lentis), zrnokaz bobový (Bruchus rufimanus), zrnokaz hrachový (Bruchus pisorum), listopas čárkovaný (Sitona lineatus), lalokonosec rýhovaný (Otiorrhynchus sulcatus), lalokonosec vejčitý (Otiorrhynchus ovatus), klikoroh borový (Hylobis abietis), zobonoska révová (Byctiscus betulae), květopas jabloňový (Anthonomus pomorum), květopas (Anthonomus grandis), krytonosec šešulový (Ceuthorrnynchus assimilis), .

krytonosec řepkový (Ceuthorrhynchus napi), pilous černý (Sitophilus granaria), Anisandrus dispar, lýkožrout smrkový (Ips typographus), fíkovnice (Blastophagus piniperda);

z řádu dvoukřídlých (Dippera), například smutnice (Lycoria pectoralis), bejlomorka obecná (Mayeetiola destructor ], bejlomorka kapustová (Dasyneura brassicae), plodomorka pšeničná (Contarinia tritici), bejlomorka sedlová (Haplodiplosis equestris), tiplice bahenní (Tipula paludosa),

Tipula oleracea,

Dacus cucurbitae,

Dacus oleae, vrtule obecná (Ceratitis capitata), vrtule třešňová (Rhagoletis cerasi], vrtule (Rhagoletis pomonella),

Anastrepha ludens, bzunka ječná (Oscinella frit],

Phorbla coarctata,

Phorbia antigua,

Phorbia brassicae, květilka řepná (Pegomya hyoscyami), anofeles čtyřskvrný (Anopheles maculipennis), komár písklavý (Culex pipiens), komár (Aedes aegypti), komár (Aedes vexans),

Tabanus bovinus, tiplice bahenní (Tipula paludosa), moucha domácí (Musea domestica), slunilka pokojová (Fannia canicularis), moucha domovní (Muscina stabulans), bodalka dobytčí (Glossina morsitans), střeček ovčí (Oestrus ovis),

Chrysomya macellaria,

Chrysomya homlnivorax, bzučivka (Lucilia čupřina),

Lucilia sericata, střeček (Hypoderma llneata);

z řádu blanokřídlých (Hymenoptera), například

Athalia rosae, pilatka (Hoplocampa minuta), Monomorium pharaonis, mravenec (Solenopsis geminata),

Atta sexdens;

z řádu ploštic (Heteroptera), například

Nezara viridula, kněžice (Eurygaster integriceps), Blissus leucopterus,

Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, sítěnka řepná (Piesma quadrata), klopuška červená (Lygus pratensis);

z řádu stejnokřídlých (Homoptera), například

Perkinsiella saccharicida,

Nilaparvata lugens, pidikřísek ovocný (Empoasca fabae), mera (Psylla mali),

Psylba piri, molice skleníková (Trialeurodes vaporarlorum), mšice maková (Aphis fabae), mšice jabloňová (Aphis pomi), mšice bezová (Aphis sambuci), mšice (Aphidula nastrutii), mšice bavlníková (Cerosipha gossypii), mšice jitrocelová (Sappaphis mali), mšice (Sappaphis mala),

Dysphis radicola, mšice bodláková (Brachycaudus cardui), mšice zelná (Brevicoryne brassicae), mšice chmelová (Phorodon humuli), mšice česneková (Rhopalomyzus ascalonicus), mšice broskvoňová (Myzodes persicae), mšice třešňová (Myzus cerasi), kyjatka zemáková (Dysaulacorthum pseudosolani), kyjatka hrachová (Acyrthosiphon onobrychls), kyjatka růžová (Macrosiphon rosae), kyjatka vikvová (Megoura viciae), vlnatka hrušňová (Schizoneura lanuginosa), dutilka topolová (Pemphigus bursarius), korovnice kavkazská (Dreyfusia normannianae), korovnice jedlová (Dreyfusia piceae), korovnice pupenová (Adelges laricis), mšička révokaz (Vlteus vitlfolii);

z řádu všekazů (Isoptera), například všekaz (Termes natalensis), všekaz středozemní (Calotermes flavicollis), všekaz zhoubný (Leucotermes flavipes);

z řádu rovnokřídlých (Orthoptera), například

Forficula auricularia, cvrček domácí (Acheta domestica), krtonožka obecná (Gryllotalpa gryllotalpa), koník skleníkový (Tachycines asynamorus), saranče stěhovavá (Locusta migratoria), Stauronotus maroccanus, saranče (Schistocerca peregrina), Nomadacris aeptemfasciata,

Melanoplus spretus, Melanoplus femur-rubrum, šváb obecný (Blatta orientalis], rus domácí (Blattella germanica), šváb americký (Periplaneta americana), Blabera glgantea.

Ke škůdcům ze třídy pavoukovců (Arachnoides) náleží:

roztoči a klíšťata (Acarlna), například klíště obecné (Ixodes riclnus), Ornlthodorus moubata, piják (Amblyomma americanum), piják (Dermacentor silvarum), klíšť (Boophilus microplus), sviluška snovací (Tetranuchus telarius), Tetranychus atlanticus, Tetranychus pacificus, Paratetranychus pilosus, sviluška rybízová (Bryobia praetiosa).

К podkmenu hlístů (Nemathelminthes) počítáme například hlístice (Nematoda) tvořící hálky na kořenech, jako je například

Meloidogyne incognita, Meloidogyne hapla, Meloidogyne javanica, dále hlístice tvořící cysty, jako je například háďátko bramborové (Heterodera rostochiensis), háďátko řepné (Heterodera schachtii), háďátko ovesné (Heterodera avenae), Heterodera glycines, Heterodera triflolii, dále hlístice tvořící hálky na lodyhách a listech, jako je například háďátko zhoubné (Ditylenchus ďipsaci), háďátko (Ditylenchus destructor), háďátko (Pratylenchus neglectus), háďátko (Pratylenchus penetrans), háďátko (Pratylenchus goodeyi),

Paratylenchus curvitatus, všekaz jihoevropský (Reticulitermes lucifugus), jakož i

Tylenchorhynchus dubius, Tylenchorhynchus claytoni, Rotylenchus robustus, Heliocotylenchus multicinctus, Radopholus similis,

Belonolaimus longicaudatus, Longidorus elongatus, Trichodorus primitivus.

Prostředky podle vynálezu se mohou používat při ochraně rostlin, jakož i v oblasti hygieny, při ochraně zásob a ve veterinárním sektoru, jako prostředky k potírání škůdců.

Účinné látky se mohou používat například ' ve formě přímo rozstřikovatelných roztoků, prášků, suspenzí nebo disperzí, emulzí, olejových disperzí, past, popráší, posypů, granulátů a mohou se aplikovat postřikem, zamlžováním, poprašováním, posypem nebo zaléváním. Aplikační formy se zcela řídí účely použití. V každém případě mají zajistit pokud možno co nejjemnější rozptýlení účinných látek podle vynálezu.

Pro výrobu přímo rozstřikovatelných roztoků, emulzí, past nebo· olejových disperzí přicházejí v úvahu frakce minerálního oleje o střední až vysoké teplotě varu, jako je petrolej nebo olej pro naftové motory, dále dehtové uhlovodíky, jakož i oleje rostlinného nebo živočišného původu, alifatické, cyklické a aromatické uhlovodíky, například benzen, toluen, xylen, parafin, tetrahydronaftalen, alkylované naftaleny nebo jejich deriváty, například methanol, ethanol, propanol, butanol, chloroform, tetrachlormethan, cyklohexanol, cyklohexanon, chlorbenzen, isoforon, silně polární rozpouštědla, například dimethylformamid, dimethylsulfoxid, N-methylpyrrolidon, voda.

Vodné aplikační formy se mohou připravovat z emulzních koncentrátů, past nebo ze smáčitelných prášků, popřípadě z olejových disperzí přidáním vody. Pro výrobu emulzí, past nebo olejových disperzí se mohou látky jako takové nebo rozpuštěny v oleji nebo v rozpouštědle homogenizovat pomocí smáčedla, adheziva, dispergátoru nebo· emulgátoru ve vodě. Mohou se vyrábět také koncentráty sestávající z účinné látky, smáčedla, adheziva, dispergátoru nebo emulgátoru a eventuálně rozpouštědla nebo oleje, které jsou vhodné k ředění vodou.

Jako povrchové aktivní látky přicházejí v úvahu soli kyseliny ligninsulfonové s alkalickými kovy nebo s kovy alkalických zemin nebo soli amoniové, dále odpovídající soli kyseliny naftalensulfonové, fenosulfonové, alkylarylsulfonáty, alkylsulfáty, alkylsulfonáty, soli dibutylnaftalensulfonové kyseliny s alkalickými kovy a kovy alkalických zemin, laurylethersulfát, sulfatované mastné alkoholy, soli mastných kyselin s alkalickými kovy a kovy alkalických zemin, soli sulfatovaných hexadekanolů, heptade kanoiů, oktadekanolů, soli sulfatovaných glykoletherů mastných alkoholů, kondenzační produkty sulfonovaného· naftalenu a derivátu naftalenu s formaldehydem, kondenzační produkty naftalenu, popřípadě naftalensulfonových kyselin s fenolem a formaldehydem, polyoxyethylenoktylfenolethery, ethoxylovaný isooktylfenol, oktylfenol, nonylfenon, alkylfenolpolyglykolethery, tributylfenylpolyglykolethery, alkylarylpolyetheralkoholy, isotridecylalkohol, kondenzační produkty mastných alkoholů s ethylenoxidem, ethoxylovaný ricinový olej, polyoxyethylenalkylethery, ethoxylovaný polyoxypr opylen, laurylalkoholpolyglykoletheracetal, estery sorbitu, lignin, sulfitové odpadní louhy a methylcelulóza.

Práškové prostředky, posypové prostředky a popraše se mohou vyrábět smísením nebo společným rozemletím účinných látek s pevnou nosnou látkou.

Granuláty, například obalované granuláty, impregnované granuláty a homogenní granuláty se mohou vyrábět vázáním účinné látky na pevné nosné látky. Pevnými nosnými látkami jsou například minerální hlinky, jako silikagel, kyseliny křemičité, silikageiy, křemičitany, mastek, kaolin, attaclay, vápenec, vápno, křída, bolus, spraš, jíl, dolomit, diatomit, síran vápenatý a síran horečnatý, kysličník horečnatý, rozemleté plastické . hmoty, hnojivá, jako například síran amonný, . fosforečnan amonný, dusičnan amonný, močoviny a rostlinné produkty jako obilná mouka, moučka z kůry stromů, dřevná moučka a moučka ze skořápek ořechů, prášková celulóza a další pevné nosné látky.

Prostředky obsahují obecně mezi 0,1 a 95 % hmotnostními účinné látky, výhodně mezi 0,5 a 90 % hmotnostními účinné látky.

Koncentrace účinné látky v přímo upotřebitelných prostředcích mohou kolísat v širokých mezích. Obecně se pohybují mezi 0,0001 a 10 %, výhodně mezi 0,01 a 1 %.

Příklady ilustrující složení a výrobu prostředků:

Příklad I díly hmotnostní 2-[l-methoxy-2-chlorethoxy)fenyl-N-methyl-N-trimethylsilylkarbamátu se důkladně promíchají · s 97 díly hmotnostních jemně dispergovaného kaolinu. Tímto způsobem se získá popraš, která obsahuje 3 % hmotnostní účinné látky.

Příklad II dílů hmotnostních 2-(l-methoxy-2-chlorethoxy jfenyl-N-methyl-N-trimethylsilylkarbamátu se důkladně promísí se směsí 92 dílů hmotnostních práškovitého silikagelu a 8 dílů hmotnostních parafinového oleje, který byl nastříkán na povrch tohoto· silikagelu. Tímto způsobem se získá účinný prostředek s dobrou adhezí.

Příklad III dílů hmotnostních 2-(l-methoxy-2-chlorethoxy) f enyl-N-methyl-N-trimethylsilylkarbamátu se rozpustí ve směsi, která sestává z 80 dílů hmotnostních xylenu, 10 dílů hmotnostních adičního produktu 8 až 10 mol ethylenoxidu s 1 mol N-monoethanolamidu olejové kyseliny, 5 dílů hmotnostních vápenaté soli dodecylbenzensulfonové kyseliny a 5 dílů hmotnostních adičního produktu 40 mol ethylenoxidu s 1 mol ricinového oleje. Vylitím a jemným rozptýlením tohoto roztoku ve 100 000 dílech hmotnostních vody se získá vodná disperze, která obsahuje 0,02 % hmotnostního účinné látky.

Příklad IV dílů hmotnostních 2-(l-methoxy-2-chlorethoxy )fenyl-N-methyl-N-trimethylsilylkarbamátu se rozpustí ve směsi, která sestává ze 40 dílů hmotnostních cyklohexanonu, 30 dílů hmotnostních isobutanolu, 20 dílů hmotnostních adičního produktu 7 mol ethylenoxidu s 1 mol isooktylfenolu a 10 dílů hmotnostních adičního produktu 40 mol ethylenoxidu s 1 mol ricinového oleje. Vylitím a jemným rozptýlením roztoku ve 100 000 dílech hmotnostních vody se získá vodná disperze, která obsahuje 0,02 % hmotnostního účinné látky.

Účinné látky se mohou také s dobrým úspěchem používat tzv. ULV postupem (Ultra-Low-Volume), přičemž je možné používat prostředky, které obsahují více než 95 %' hmotnostních účinné látky nebo lze dokonce aplikovat účinnou látku bez dalších přísad.

K prostředkům k potírání škůdců podle vynálezu se mohou přimíchávat oleje různého typu, herbicidy, fungicidy, další insekticidy, baktericidy, popřípadě také teprve bezprostředně před použitím (tankmix). Tyto prostředky se mohou přimíchávat k prostředkům podle vynálezu v hmotnostním poměru 1:10 až 10:1.

Tak například se mohou přimíchávat následující látky:

1.2- dibrom-3-chlorpropan,

1.3- dichlorpropan,

1.3- dichlorpropan + 1,2-dichlorpropan, 1,2-dibromethan,

2- sek.butylfenyl-N-methylkarbamát, o-chlorfenyl-N-methylkarbamát,

3- isopropyl-5-methylfenyl-N-methylkarbamát, o-isopropoxyfenyl-N-methylkarbamát,

3,5-dimethyl-4-met hylme rkaptofenyl-N-

-methylkarbamát,

4- dimethylamino-3,5-xylyl-N-methylkarbamát,

2- (l,3-dioxolan-2-yl ] fenyl-N-methylkarbamát,

1-naftyl-N-methylkarbamát,

2,3-dihodro-2,2-dtmethyizonzafuran-7-yl-

-N-methylkarbamát, 0',0-dimethyl-l,3-benzodioxol-4-yl-N-methylkarbamát, 0-dim'ethylamino-5,6-dimethyl-4-pyhimidinyldimethylkarbamát, 2-methyl-2- (methylthio ] proplonaldehyd-O- ( methylkarbamoyl ] oxim,

S-methyl-N-[ (methylkarbamoyl )oxyjthioacetimidát, methyl-N^N^dimethyl-N- [ (methylkarbamoyl ] oxy ] -1-thiooxami2át,

N- (2-met hy l-4-c hlo rf enyy) -N^N^dimethylformamidin, tetrachlorthiofen,

1- (0,6-2if luorbenzoyl) -3- (4-chlorf enyl) močovina,

O,O-dímethyl-O· (p-nitrofenyl ] f osforthioát, O,O-diethyl-O-( p-nitrofenyl) fosforthioát, O-ethyl-O- (p-nitrofenyl ] fenylf osf onothioát, O,O-dimethyl-O- (3-methyl-4-nitrof enyl) fosforthioát,

O,O-diethyl-O- (2,4 dichlorfenyl ] -fosforthioát,

O-ethyl-O- (2,-4 -dic inorf en yl) fenylf osf onothioát,

O,O-d-imethyl-O- (0,4,5-trichlorf enyl ] fosforthioát,

O-ethyl-O- (0,4,5-trichlorfenyl) ethylfosfonothioát,

O,O-dimethyl-O- (4-br om-0,5-dichlorfenyl) fosforthioát,

Oi^-t^íi^^thyl-O- (0,5-dichlor-4-)odfenyl) fosforthioát, O,O-dimethyl-O- (3-me thyl-4-methylthiofenyl) fosforthioát,

O-ethyl-O- (3-methyl-4-methylthiof enyl ] isopropylfosforamidát,

O,O-diethyl-O-[p-((methylsulfinyl jfenyl]fosforthioát,

O-ethyl-S-fenylethylfosfonodithioát, Ο,Ο-2iethyl- [ 2-0111(^-1- (2,4-d ic hlorfenyl] vinyl] fosfát,

0,0-dimethyl- [ 2-i^hloir-l- (2,4,5·-^!!^fenyl)] vinylfosfát,

O,O-dimethy1fS-(l‘-f enyl ] ethylacetát-fosfordithioát, bis- (dimethylamino jfluorfosf inoxid, oktamethylpyrrofosforamid, 0,0,0,0-tetraethyldithiopyrofosfát, S-chlormethyl-O,O-diethylfosf ordithioát, 0-ethy1fS,S-dipropylfosfor2ithioát, O,0-dímethyl-O-2,2-dichlorvinylfosfát, 0,0-dliηηthyl-l,0f2ibromf0,0f2ich1orethylfosfát, O,O-dimethyl12,2,2-frichlor-l-hydroxyethylfosfonát, 0,0-dimethyl-S-[l,2-bis-ethoxykarbonyl-l-ethyl ] ] f osf ordithioát, OjO-dimethyl-O-(1-methyl-0-methoxyf karbonylvinyl ] fosfát, O,O-dimethyl-S- (N-methylkarbamoyl· methyl) fosf ordithioát,

O,O-d.iillethy1fSf (N-methylkarbamoylmethyl) fosforthioát, .lij £17988

O,O-dimethyl-S-( (N-methoxyethylkarbamoylmethyl )fosfordithioát,

O,O-dimethyl-S-(N-formyl~N-methylkarbamoylmethyl) f osfordithioát,

0,0-dimethyl-0-[l-methyl-2-(methylkarbamoyl)vinyl]fosfát,

O,O-dimethyl-O-[ (l-methyl-2-dimethylkarbamoyl) vinyl ] fosfát,

O,O-dimethyl-O-[ (l-methyl-2-chlor-2-diethylkarbamoyl) vinyl] fosfát,

O, OdiethylS(ethylthiomethyl]f osfordithioát,

O,O-diethyl-S-[ (p-chlorfenylthio )methyl ] f osfordithioát,

O,O-dimethyl-S- (2-ethylthioethyl) fosfordithioát,

O,O-dimethyl-S-( 2-ethylthioethyl)fosfordithioát,

0,0-dimethy 1-S - (2-ethylsulf inylethy 1) fosforthioát,

O,O-diethyl-S- (2-ethylthioethyl) fosfordithioát,

O,O-diethyl-S- (2-ethylsulfinylethy 1 ] fosforthioát,

O,O-diethylthiofosforyliminofenylacetonitril,

O,O-diethyl-S-(2-chlor-l-ftalimidoethyljfosfordithioát,

O,O-diethyl-S-[6-chlorbenzoxazol-2-an-3-yl) Jmethyldithiofosfát,

O,O-dimethyl-S-(2-methoxy-l,3,4~thiadiazol-5- [ 4H ] on-4-yl-methyl) fosfordithioát,

O,O-diethyl-O-(3,5,6-trichlorpyrid-2-yl) fosforthioát,

O,O-diethyl-O-(2-pyrazinyl) fosforthioát, O,O-diethyl-O-[2-isopropyl-4-methylpyrimidm-6-yl ] fosforthioát,

O,O-diethy 1-0- [·( 2-diethylamino) -6-methyl-4-pyrimidinyl ] thionof osfát,

0,0-dimethyl-S- (4-oxo-l,2,3-benzotriazin-3- [ 4H ] -ylmethyl) f osf ordithionát, 0,0-dimethyl-S-[ (4,6-diamino-l,3,5-triazin-2-yl) methyl ] fosfordithioát,

0,0-diethyl- (1-f enyl-l,2,4-triazol-3-yl) .thionofosfonát,

Účinná látka číslo

Množství účinné látky na 1 sklenici (mg)

O,S-dimethylfosforamidothioát, O,S-dimethyl-N-acetylfosforamidothioát, χ-hexachlorcyklohexan,

1,1-di- (p-methoxyfenyl) -2,2,2-trichlorethan, 6,7,8,9,10,10-hexachlor-l,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-methano-2,4,3-benzodioxathiepin-3-oxid, pyrethriny, DL-2-allyl-3-methylcyklopent-2-en-l-on-4-yl-DL-cis,trans-chrysanthemát, 5-benzylfur-3-ylmethyl-DL-cis,trans-chrysanthemát,

3-f enoxybenzyl (+) -cis,trans-2,2-dimethyl-

-3- (2,2-dichlorvinyl) cyklopr opankarboxylát, a-kyan-3-f enoxybenzyl (+) -cis,tr ans-2,2-dimethyl-3-( 2,2-dichlorvinyl )cyklopropankarboxylát, (s ) -a-kyan-3-f enoxybenzyl-cis (1R,3R) -2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)cyklopropankarboxylát,

3,4,5,6-tetrahydroftalimidoethyl-DL-cis,trans-chrysanthemát,

2-methy 1-5- (2-propinyl j -3-f urylmethylchrysanthemát, crkyan-3-fenoxybenzyl-a-isopropyl-4-chlorfenylacetát.

Následující příklady dokládají biologický účinek nových prostředků. Srovnávacím prostředkem je známý 1-naftyl-N-methylkarbamát (srov. americký patentový spis č. 2 903 478).

Příklad A

Kontaktní účinek na švába obecného (Blatta orientalis)

Na dno skleněné nádoby o obsahu 1 litru se umístí roztok účinné látky v acetonu. Po odpaření rozpouštědla se do každé sklenice umístí 5 adultů švába obecného. Hodnota mortality se určuje po 48 hodinách.

Výsledek testu je patrný z následující tabulky:

Mortalita (%)

0,0180 srovnávací prostředek 0,1100

0,0520

Příklad В

Kontaktní účinek na pilouse černého (Sitophilus granaria)

Petriho misky o průměru 190 cm se naplní roztokem účinné látky v acetonu. Po odpaření rozpouštědla se do misek vloží 100 exemplářů hmyzu. Po 4 hodinách se všechny exempláre hmyzu přenesou do neošetřených nádob. Hodnota mortality se zjišťuje po 24 hodinách. Při tomto testu se zjišťuje, kolik exemplářů pilouse je po tomto časovém intervalu schopno opustit během 60 minut neošetřenou misku (průměr 40 mm, výška 10 mm).

Výsledek testu je patrný z následující tabulky:

Mortalita (%)

Množství účinné látky na Petriho misku (mg)

Účinná látka číslo

1	0,4	100
	0,2	80
srovnávací prostředek	2,0	neúčinný

Příklad C

Kontaktní účinek na mouchu domácí (Musea domestica) ' (dlouhodobý účinek)

Oba díly Petriho misky o průměru 10 cm se naplní celkem 2 . ml acetonického roztoku účinné látky. Po odpaření rozpouštědla (asi za 30 minut) se do každé misky umístí 10 exemplářů mouchy domácí. Hodnota mortality se zjišťuje po 4 hodinách.

Účinná látka číslo

Množství účinné látky na Petriho misku (mg)

Mortalita (%) srovnávací prostředek

0,02

0,2

100 neúčinný

Příklad D

Kontaktní účinek na mšici makovou (Aphis fabae) (zkouška postřikem)

Zasázené rostliny bobu obecného (Vicia fabae) se značnými koloniemi mšice se postříkají vodnými přípravky účinné látky až do zvlhčení. Vyhodnocení se provádí po^ 24 hodinách. Výsledek testu je patrný z následující tabulky:

Účinná látka číslo

Koncentrace účinné látky v prostředku (% hmotnostní)

Mortalita (%)

1	0,01	100
srovnávací prostředek	0,04	100
	0,02	neúčinný

P ř í k 1 a d E .

Systemický účinek na mšici makovou (Aphis fabae) (trvající účinek v půdě) kg zahranické půdy se důkladně smísí s účinnou látkou a půda se naplní do květináčů (průměr 20 cm, výška 18 cm). Do každého květináče se v předpokládaných časových intervalech zasadí vždy 4 rostliny bobu obecného (Vicia fabae). Tyto rostliny se infikují ve stadiu 4 listů mšicí makovou. Po 48 hodinách se zaznamená mortalita nebo vznik kolonií.

Výsledek testu je patrný z následující tabulky:

Účinná látka číslo

Koncentrace účinné látky v půdě (°/o hmotnostní)

Mortalita (%) srovnávací prostředek

0,05

0,1

100 neúčinný

Příklad F

Kontaktní účinek na klíšťata (Ornithodorus moubata)

K pokusu se používají klíšťata ve 3. larválním stadiu. Za tím účelem se zvířata, která se nacházejí v papírovém sáčku, ponoří na 3 sekundy do^ vodného přípravku účinné látky. Sáček se potom volně zavěsí. Po 48 hodinách se posoudí účinek na klíšťata. Při koncentraci emulze 0,002 % hmotnostního účinné látky č. 1 činí mortalita 80 procent.

Claims

1. Insekticidní a akaricidní prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje vedle inertních přísad 0,1 až 95 % hmotnostních alespoň jednoho N-methyl-N-silylkarbamátu obecného vzorce I v němž

R¹ a R² mají významy uvedené v bodě 1, působí sloučeninou obecného vzorce III

R³

R⁴—Si—X ,

Z

R5 (III] v němž

R³, R⁴ a R⁵ mají shora uvedené významy, X znamená halogen nebo zbytek vzorce IV

R³ z

OSi—R⁴ v němž

R², R³ a R⁴ znamenají nezávisle na sobě alkylový zbytek s až 4 atomy uhlíku, a

R⁵ znamená alkylový zbytek s až 4 atomy uhlíku nebo fenylový zbytek, jako účinnou látku.

2. Způsob výroby účinné látky podle bodu 1, obecného vzorce I, vyznačující se tím, že se na karbamát obecného vzorce II

R7—C—C=N— ,

Z

R⁸ (IV) v němž

R³, R⁴ a R⁵ mají shora uvedené významy,

R⁶, R⁷ a R⁸ znamenají nezávisle na sobě vodík, halogen nebo alkylovou skupinu s až 4 atomy uhlíku, popřípadě v přítomnosti inertního rozpouštědla nebo/a v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu a popřípadě za přídavku urychlovače reakce při teplotách v rozmezí od —40 do +100 °C.