DK159934B - Elektrode, som er egnet til brug i et beskyttelsesanlaeg mod korrosion med paatrykt elektrisk stroem, og fremgangsmaade til at beskytte et elektrisk ledende substrat mod korrosion - Google Patents

Description

DK 159934 B

Opfindelsen angår elektrode, som er egnet til brug i et beskyttelsesanlæg mod korrosion med påtrykt elektrisk strøm, og fremgangsmåde til at beskytte et elektrisk ledende substrat mod korrosion.

5 Det er velkendt at beskytte et elektrisk ledende substrat mod korrosion ved at frembringe en spændingsforskel mellem substratet og en elektrode med afstand fra dette. Substratet og elektroden er indbyrdes forbundet gennem en effektforsyning med konstant fortegn (jævnstrøm eller ens-10 rettet vekselstrøm), og kredsløbet sluttes, når der findes elektrolyt i rummet mellem substratet og elektroden. I de fleste sådanne påtrykte strømanlæg er substratet katoden (dvs. modtager elektroner). Med substrater, der kan passiveres eksempelvis Ni, Fe, Cr og Ti og deres legeringer, 15 er det imidlertid også undertiden muligt at anvende påtrykte strømanlæg, i hvilket substratet er anoden. I både katodiske og anodiske anlæg har substratet ofte en beskyttende isolerende belægning, og i dette tilfælde løber den påtrykte strøm kun gennem tilfældigt fritlagte dele af substratet.

20 Hvis anlægget skal have tilstrækkelig lang brugsperiode, må elektroden selv ikke korroderes med en hastighed, der nødvendiggør dens udskiftning, og dette er i modsætning til de "offeranoder", som anvendes i galvaniske beskyttelsesanlæg. Elektroden skal også have en overflade, der ikke gøres uvirk-25 som ved at strømmen passerer gennem den eller af de elektrokemiske reaktioner, der finder sted på dens overflade, såsom udviklingen af chlorgas.

Elektroden og effektforsyningen skal være af en sådan art, at strømtætheden i alle punkter på substratet er stort 30 nok til at forhindre korrosion, men ikke så stor at det forårsager problemer såsom beskadigelse af substratet (eksempelvis skørnelse) eller løsnen af en beskyttende belægning på dette. Anlæggets effekt forbrug afhænger bl.a. af afstanden mellem de forskellige dele af substratet og elektroden. I 35 betragtning af disse faktorer er teoretisk set den bedste type elektrode en elektrode, som har en form, der i hoved-

DK 159934 B

2 sagen svarer til substratets form, og som befinder sig forholdsvis tæt ved alle punkter på substratet. En sådan elektrode omtales heri som en "fordelt elektrode". Fordelte elektroder er hidtil blevet tilvejebragt eksempelvis ved 5 hjælp af et lag ledende maling, som påføres over en elektrisk isolerende belægning på substratet eller ved hjælp af en platinbelagt tråd, der er anbragt i umiddelbar nærhed af substratet (i reglen inde i et rør). Kendte fordelte elektroder er imidlertid behæftet med alvorlige praktiske ulem-10 per. Ledende malinger kræver omhyggelig, håndværksmæssig dygtig påføring af malingslaget og af det isolerende lag, og selv når lagene er rigtigt påført, kan malingen (hvis tykkelse af mindre end 200 mikrometer, sædvanligvis mindre end 100 mikrometer) let blive beskadiget enten ved mekanisk 15 afskrabning eller ved blæredannelse eller ved afskalning som følge af strømpassagen. Medmindre malingen endvidere har meget lille resistivitet (hvilket gør den vanskelig at påføre og/eller meget dyr og/eller mere udsat for beskadigelse) er enten størrelsen af substratet meget begrænset 20 eller der må være samleskinner mellem malingen og det isolerende lag. Sådanne samleskinner er, især hvis de fri tlægges som følge af beskadigelse af malingen, udsat for korrosion. Ulemperne med platinbelagte tråde er ligeledes store. Platin er meget dyr (hvilket naturligvis er grunden til at der 25 anvendes platinbelagte tråde i stedet for rene platintråde), og platinbelægninger ødelægges meget nemt eksempelvis ved bøjning af tråden. Anvendelsen af platinbelagte tråde er derfor begrænset til situationer, i hvilke en sådan beskadigelse kan gøres mindst mulig. Det er endvidere væsentligt 30 at trådens kerne, hvis den fritlægges, ikke er udsat for korrosion, og dette forøger yderligere elektrodens omkostninger. I praksis omfatter platinbelagte tråde en kerne af titan eller niobiumbelagt kobber.

På grund af vanskelighederne i forbindelse med for-35 delte elektroder må praktisk påtrykte, strøm-korrosionsbeskyttelsesanlæg gøre anvendelse af et antal adskilte elek-

DK 159934 B

3 troder, som er placerede med indbyrdes afstand i en vis afstand fra substratet. Anoderne er i det typiske tilfælde stive stænger, som består af (a) grafit eller (b) en termo-hærdet harpiks eller et andet stift grundmateriale, som er 5 tæt fyldt med grafit eller et andet kulstofholdigt materiale.

På grund af afstanden mellem elektroderne og substratet er store effektforsyninger ofte nødvendige, og interferens fra andre elektriske anlæg (herunder andre korrosionsbeskyttelsesanlæg) er almindelig. Endvidere kan den store strømtæthed 10 ved elektroden give anledning til problemer, eksempelvis ved at sprede gasser, der er frembragt af elektrokemiske reaktioner ved overfladen af elektroden.

Det har nu vist sig, at ulemperne ved kendte elektroder kan mindskes eller overvindes ved anvendelse af en 15 fordelt elektrode, hvis elektrisk ative ydre overflade består af et element, der udgøres af en ledende polymer, og som er mindst 500 mikrometer, fortrinsvis mindst 1000 mikrometer tyk. Udtrykket "ledende polymer" anvendes heri for at betegne en sammensætning, som består af en polymerkomposant og et 20 partikelopdelt ledende fyldemiddel, der er fordelt i polymer-komposanten, og som har god modstandsevne overfor korrosion, især kønrøg eller grafit.

Der er derfor ved opfindelsen tilvejebragt en elektrode., som er egnet til anvendelse i et beskyttelsessystem 25 mod korrosion med påtrykt elektrisk strøm, og som er udformet som en lang bøjelig strimmel, som kan bøjes i en vinkel på 90° over en radius på 10 cm, og elektroden er karateristisk ved at indbefatte: (1) en kontinuerlig lang kerne, som består af et 30 materiale med specifik modstand ved 23° C under 5 X 10”4 ohm*cm og med en modstand ved 23° C på under 0,03 ohm/m, og (2) et element, som (I) består af et ledende, polymert materiale med 35 en forlængelse på mindst 10%, (II) tilvejebringer i det mindste en del af elek-

DK 159934 B

4 trodens elektrokemisk aktive ydre overflade, (III) foreligger i form af en belægning, som elektrisk omgiver kernen, og som befinder sig i elektrisk kontakt med kernen og har en tyk-5 kelse på mindst 500 mikrometer.

Der tilvejebringes ved den foreliggende opfindelse også en fremgangsmåde til at beskytte et elektrisk ledende substrat mod korrosion, hvilken fremgangsmåde er karakteristisk ved, at der anvendes en anode med en elektrode ifølge 10 opfindelsen og som er placeret i afstand fra substratet, og at der er en potentialforskel mellem substrat og anode.

Det er ofte ønskeligt, at anvende den størst mulige elektrodelængde mellem effekttilførselspunkterne. Ved undersøgelse af anvendelsen af ledende polymerelektroder i sådanne 15 situationer, indsås det, at en egenskab ved elektrodemateriale, der kaldes "Kvasi-Tafel konstant", og som bestemmes ved forsøg som beskrevet nedenfor, har en vigtig virkning på den største længde af elektroden, som kan anvendes til at frembringe et ønsket korrosionsbeskyttelsesniveau. Kvasi-20 Tafel konstanten er tæt knyttet sammen med, og kan være den samme som, den velkendte Tafelkonstant (se eksempelvis siderne 308-310 i "Corrosion Engineering" af Fontana og Greene, 2. udg., publiceret 1978 af McGraw Hiil). Den nedenfor angivne forsøgsmetode tager imidlertid andre variable ved et 25 praktisk korrosionsbeskyttelsesanlæg i betragtning.

For de mest almindelige korrosionsproblemer, i hvilke vandindholdende salt (NaCl) er den korroderende elektrolyt, kan den relevante Kvasi-Tafel konstant for materialet ved elektrodens overflade bestemmes ved hjælp af følgende frem-30 gangsmåde. En materialeprøve, der har et kendt overfladeareal, eksempelvis på omkring 1 cm2, anvendes som den ene elektrode i en elektrokemisk celle, der indeholder en 5 molær opløsning af natriumchlorid ved 50° C. De andre elektroder udgøres af kulstænger. Prøvens spænding måles under anven-35 delse af en mættet kalomelelektrode ("saturated calomel electrode" = SCE) og styres af en potentiostat. prøvens

DK 159934B

5 spænding reguleres til et ønsket niveau, og cellestrømmen overvåges. Strømmen aftager fra en forholdsvis stor værdi til en konstant værdi. Den konstante strøm måles. Målingerne foretages ved anvendelse af spændinger, som frembringer 5 konstante strømme svarende til strømtæthederne, som forskellige dele af elektroden har i korrosionsbeskyttelsesanlægget. Spændingen afsættes som funktion af logaritmen til strømtæt-heden. Middelhældningen af den afsatte kurve beregnes (ved de mindste kvadraters metode) over et angivet strømtætheds-10 område og udtrykkes som millivolt/dekade dvs. den ændring i spænding (i millivolt) over hvilken strømmen ændres med en faktor 10.

Hvor der heri henvises til bestemte værdier for en Kvasi-Tafel-konstant, måles de ved hjælp af den netop be-15 skrevne fremgangsmåde. For andre korroderende medier kan et tilsvarende forsøg imidlertid udføres under anvendelse af en egnet elektrolyt. Jo højere Kvasi-Tafel-konstanten er, jo længere er elektrodens brugbare længde under forudsætning af at modstanden af elektroden pr. længdeenhed er tilstræk-20 kelig lille. De ledende polymere, som fortrinsvis anvendes i den foreliggende opfindelse, har en Kvasi-Tafel-konstant på mindst 300, mest fortrinsvis mindst 400, især mindst 500, millivolt/dekade over et strømtæthedsområde fra 1 til 500 mikroampere/cm2.

25 Ifølge opfindelsen har elektroden form af et bøjeligt bånd, der omfatter en lavmodstandskerne, eksempelvis en metaltråd, og et ledende polymerelement, der er i elektrisk kontakt med kernen. Med bøjelig menes, at båndet kan bøjes over en vinkel på 90° med en radius på 10 cm og tilbage 30 igen uden beskadigelse. Længden af båndet er mange gange, eksempelvis mindst 100 gange, og mindst 1000 gange dets mindste dimension. Båndet kan være rundt eller af ethvert andet tværsnit. I det mindste en del af elektrodens ydre overflade er elektrisk aktiv og består af ledende polymer.

35 Det er ofte hensigtsmæssigt at fastgøre sådanne bøje lige båndelektroder, så at de er i fysisk kontakt med sub-

DK 159934 B

6 stratet ved hjælp af et isolationsorgan. F.eks. kan båndet vikles omkring ydersiden af substratet eller fastgøres til indersiden eller ydersiden af substratet ved et egnet organ, f.eks. ved hjælp af et klæbemiddel, eksempelvis et kontakt-5 klæbemiddel, et trykfølsomt klæbemiddel, et varmsmeltet klæbemiddel eller lignende. Når substratet er magnetisk modtageligt, eksempelvis når det er fremstillet af et jernholdigt metal, kan båndelektroden omfatte et magnetisk bånd (eller et antal elementer med indbyrdes afstand), der består 10 af et elektrisk isolerende, permanent magnetmateriale, ved hjælp af hvilket båndet er fastgjort magnetisk til substratet. Fastgørelse af båndet på denne måde er på den anden side i reglen mindre virkningsfuld (fra et effektforbrug og korrosionsbeskyttelsessynspunkt) end ved anbringelse af 15 båndet i en kort afstand fra substratet. Når båndet er anbragt inden i substratet, er en almen midterposition fordelagtig til opnåelse af ensartet beskyttelse med mindst muligt effektforbrug. Når båndet er anbragt udenfor substratet, er det i reglen anbragt så tæt ved substratet som 20 det er hensigtsmæssigt og i overensstemmelse med beskyttelsen af den fjernere side af substratet. I almindelighed vil forholdet

b + D a + D

25 være mindre end 4, fortrinsvis mindre end 2, hvor b er den største afstand fra substratet til elektroden, a er den mindste afstand fra substratet til elektroden, og D er den største dimension af substratet i et plan, der er vinkelret på elektrodens akse, eksempelvis diameteren i tilfælde af 30 et rør.

Elektroden ifølge opfindelsen omfatter (1) en kontinuerlig, aflang bøjelig kerne, som består af et materiale, der har en resistivitet ved 23° C på mindre end 5 x 10-4 ohm* cm, fortrinsvis mindre end 3 x 10“5 ohm* cm, 35 især mindre end 5 x 10~6 ohm* cm, eksempelvis kobber eller et andet metal, og som har en modstand ved 23° C på mindre

DK 159934 B

7 end 0,03 ohm/m, fortrinsvis mindre end 0,003 ohm/m, især mindre end 0,0003 ohm/m, og (2) et element som (i) er i elektrisk kontakt med kernen, 5 (ii) består af en ledende polymer der har en for længelse på i det mindste 10%, (iii) tilvejebringer i hovedsagen hele den elektrokemiske aktive ydre overflade af elektroden, og 10 (iv) har en tykkelse på mindst 500 mikrometer, fortrinsvis mindst 1000 mikrometer.

Det bør bemærkes, at en elektrodes kerne, som angivet ovenfor, ikke udgør nogen del af den elektrokemiske aktive ydre overfalde af elektroden, idet denne alene tilvejebringes 15 af det ledende polymer element (2) . Tykkelsen og forlængelsen af elementet (2) er endvidere således, at tilfældig fritlæg-gelse af kernen er overordentligt usandsynlig. Kernen kan derfor vælges ud fra sine lavmodstands- og fysiske egenskaber uden at tage dennes korrosion i betragtning. Kernen kan 20 være en enkelt tråd, som fortrinsvis er dugtet, eller der kan være et antal særskilte kerneelementer, som sammen udgør kernen.

Det skal undgås, at der er kontakt mellem den ledende polymeroverflade af elektroden og en ledende overflade, og 25 til nogle anvendelser omfatter elektroden fortrinsvis en elektrolytgennemtrængelig, ikke-ledende skærm over den elektrokemisk aktive overflade. En sådan skærm kan tilvejebringes ved et afskærmningselement, eksempelvis et fletværk eller et gitter eller et gennemhullet rør, som består af et elek-30 trisk isolerende materiale og tilvejebringer fra 10 til 90% i reglen fra 10 til 50% af den samlede ydre overflade af elektroden.

I en anden udførelsesform af opfindelsen har elektroden form af et lag ledende polymer, som er fastgjort til et 35 isolerende lag på substratet. Laget af ledende polymer kan påføres på enhver måde, f.eks. ved at vikle et ledende poly-

DK 159934 B

8 merbånd omkring substratet. En foretrukken måde at påføre den ledende polymer er at fremstille en genindvindelig genstand indbefattende den ledende polymer og derefter genindvinde genstanden omkring substratet. Det isolerende lag kan 5 udformes på substratet ved en særskilt operation, eller det isolerende og det ledende lag kan påføres sammen. Når den ledende polymer er påført som (eller som del af) en genindvindelig genstand, kan genstanden eksempelvis være varmegen-indvindelig eller opløsningsgenindvindelig eller elastomer.

10 For at opnå fyldestgørende fordeling af den påtrykte strøm over det ledende polymerlag, er det ofte nødvendigt at samleskinnerne anbringes mellem det ledende lag og det isolerende lag eller inden i det ledende lag.

I denne udførelsesform begynder den påtrykte strøm 15 ikke at løbe med mindre substratet udsættes for en elektrolyt gennem et hul i de lag, der dækker dette. Det ledende lag kan derfor udgøre det yderste lag, som direkte udsættes for elektrolytten, eller det kan være dækket af et isolerende lag.

20 Ledende polymere er velkendte eksempelvis til anven delse i elektriske varmelegemer og til kredsløbsstyreapparater, og ledende polymere, der er egnede til brug i den foreliggende opfindelse, kan vælges mellem kendte materialer, under hensyn til indholdet i denne beskrivelse.

25 Resistiviteten af den ledende polymer ved 23° C er fortrisnvis 0,1 til 103 ohm*cm, især 1 til 100 ohm*cm, især 1 til 50 ohm*cm. Hvis mængden af ledende fyldmateriale forøges for meget, eksempelvis således at konduktiviteten er midnre end 0,1 ohmem, bliver de fysiske egenskaber, især 30 forlængelsen, af polymeren utilfredsstillende, og polymeren er vanskelig at forme. Hvis resistiviteten er mere end 103 ohm* cm, kan elektroden ofte ikke opfylde strømtæthedskravene.

Den ledende polymer vil fortrinsvis føre en strømtæthed på i det mindste 1 mA/cm2, mere fortrinsvis i det mindste 10 35 mA/cm2 under de i ASTM G5-72 angivne betingelser (prøven polariseres til +3,0 volt i forhold til en mættet kalomel-

DK 159934 B

9 elektrode (SCE) i en 0,6 molær KCl opløsning ved 25° C.

For at elektroden skal have god bøjelighed, har den ledende polymer fortrinsvis en forlængelse på mindst 10%, især mindst 25%, som fastlagt ved metoden i ASTM D 1708 på 5 en presset filmprøve (2,23 x 0,47 x 0,13 cm) ved en kryds-hovedhastighed på 5 cm/min.

For at den ledende polymer let skal kunne formes, har den fortrinsvis en smelteviskositet ved sin behandlingstemperatur [som fortrinsvis ligger indenfor 30° C fra dens 10 blødgøringspunkt (smeltepunktet for en krystallinsk polymer) ] på mindre end 108 poise, især mindre end 107 poise. [Smelteviskos iteter, der er omtalt heri, måles med et mekanisk spektrometer på en presset filmprøve, der er 1 mm tyk, ved anvendelse af parallel pladegeometri ved 10% forlængelse og 15 en forskydningshastighed på 1 radian/sekund.] Formningen af den ledende polymer udformes fortrinsvis ved hjælp af en ekstruderingsproces. Formningen skal udføres på en måde, som sikrer, at det ledende fyldemateriale findes i tilstrækkelige mængder på den fritlagte overflade af elektroden.

20 Den ledende polymers polymergrundmateriale kan bestå af en eller flere polymere, som kan udgøres af termoformstoffer, gummier eller termoplastiske gummier, og som fortrinsvis vælges således, at de ikke forringes, når elektroden er i brug. Egnede polymere indbefatter olefinhomopolymere 25 og copolymere, eksempelvis polyethylen og ethylen/ethylacry-latcopolymere, fluorbehandlede polymere, eksempelvis poly-vinylidenfluorid og vinylidenfluorid/hexafluorpropylencopo-lymere, chlorbehandlet polyolefiner, eksempelvis chlorbehand-let polyethylen, samt acrylatgummier.

30 Den ledende polymers ledende fyldemateriale må have god modstandsevne overfor korrosion. Metalfyldematerialer skal der for i almindelighed undgås til anvendelse med de fleste korroderende væsker. Kulstofindholdige fyldemateri-aler, især kønrøg og grafit, må foretrækkes. Andre fyldema-35 terialer, som kan være nyttige under passende omstændigheder, indbefatter metaloxider, eksempelvis magnetit, blydioxid og

DK 159934 B

10 nikkeloxid. Fyldematerialet skal fortrinsvis være partikeldannet med en største dimension, der er mindre end 0,1 mm, især mindre en 0,01 mm, og fyldematerialet kan endvidere indeholde en mindre del, eksempelvis op til 30 vægtprocent 5 af et fibrøst fyIdemateriale, idet længden af fibrene i reglen er mindre end 0,6 cm.

Den ledende polymer kan også indeholde andre sædvanlige bestanddele såsom antioxidanter, ikke-ledende fyIdematerialer og proceshjælpestoffer.

10 Den ledende polymer kan krydsbindes, eksempelvis ad kemisk vej eller ved bestråling.

Substrater, der kan beskyttes ved hjælp af den foreliggende opfindelse, indbefatter rør, bly indkapslede telefonkabler, borerør, armeringsstænger i beton (båndelektroder 15 kan medlægges sammen med armeringsstængerne og betonen støbes omkring dem) samt beholdere og kar, der indeholder korroderende fluider. Substratet kan eksempelvis nedgraves i jord eller nedsænkes i havvand eller udsættes for atmosfæren (når korrosionen eksempelvis forårsages af regn eller hav-20 vandssprøjt) . Substratet vil ofte bestå af jernholdigt metal, men mange andre ledende substrater kan beskyttes. To eller flere elektroder kan anvendes til at beskytte samme substrat. Elektroderne kan effektforsynes fra begge ender eller kun fra den ene ende, i hvilket tilfælde den fjernere ende af 25 elektroden fortrinsvis tætnes, eksempelvis med en varmkrym-pelig endehætte.

Opfindelsen forklares i det følgende nærmere under henvisning til tegningen, på hvilken figurerne 1 og 2 er tværsnit af båndelektroder, der 30 omfatter en stærkt ledende kerne som er omgivet af et ledende polymerelement, fig. 3 er et tværsnit af et rør, der beskyttes ved hjælp af en ledende polymerelektrode omkring et isolerende lag, som omgiver røret, 35 figurerne 4 og 5 viser forskellige fremgangsmåder til pålægning af en ledende polymerelektrode i form af en

DK 159934B

11 plade, som·eksempelvis i fig. 3, fig. 6 viser, for et antal forskellige elektrodematerialer, de ved den beksrevne fremgangsmåde opnåede resultater ved måling af Kvasi-Tafel konstanten, 5 fig. 7 viser hvorledes den størst brugelige længde af en anode varierer med Tafel-konstanterne for anode henholdsvis katode (Æanode henholdsvis ^katode)·

Figurerne 1 og 2 viser tværsnit af båndelektroder, der indbefatter en stærkt ledende kerne 12, som er omgivet 10 af et ledende polymerelement 14. I fig. 1 er elementet 14 omgivet af et polymerfletværk 16. I fig. 2 er den ene side af elementet 14 belagt med et isolerende lag 26, som atter er belagt med et klæbemiddel 28, der gør elektroden egnet til at sidde fast på et substrat.

15 Fig. 3 er et tværsnit af et rør 30, som er beskyttet ved hjælp af en ledende polymerelektrode 34, der er formet ved krympning af et ledende polymerrør omkring et isolerende lag 32, der omgiver røret. Røret 30 og elektroden 34 er med ledninger 36 forbundet med et batteri 38. Figurerne 4 og 5 20 viser forskellige fremgangsmåder til at pålægge en ledende polymerelektrode i form af en plade, eksempelvis som vist i fig. 3. I fig. 4 er et metalnet 46 indlejret i et ledende polymerlag 44, som er adskilt fra røret 40 ved et isolerende lag 42. I fig. 5 er et metalbånd 56 anbragt mellem det le-25 dende polymerlag 54 og et isolerende lag 52, som omgiver røret 50. Samleskinnen 56 kan fastgøres på det isolerende lag 52 ved hjælp af et isolerende ikke-vist klæbemiddel og på det ledende lag 54 ved hjælp af et ledende ikke-vist klæbemiddel.

30 Fig. 6 viser, for et antal forskellige elektrodema terialer, de ved den ovenfor beskrevne fremgangsmåde opnåede resultater ved måling af Kvasi-Tafel konstanten. Resultaterne er vist for ledende polymersammensætninger 7 og 9 i eksemplerne nedenfor (betegnet 7 henholdsvis 9), for en platinpla-35 de, betegnet Pt, for en platinbelagt tråd, i hvilken kernen udgøres af niobiumbelagt kobber (betegnet Pt/Nb), for en

DK 159934 B

12 platinbelagt tråd, i hvilken kernen består af titan (betegnet Pt/Ti), for en grafitelektrode (betegnet G) samt for en glasagtig kulelektrode (betegnet GC). De punkterede linier i fig. 6 er Kvasi-Tafel konstanterne. Den lodrette akse i 5 fig. 6 viser spændingen med samme skala for samtlige elektroder, men for enkeltheds skyld (eftersom det er hældningen af kurven, ikke dens absolutte position, der er vigtig) er nogle af kurverne forskudt i lodret retning. Det bemærkes, at de ledende polymerelektroder har væsentlig højere Kvasi-10 Tafel konstanter end de kendte elektroder med undtagelse af den platinbelagte titantråd. Bortset fra dens høje fremstillingspris er den platinbelagte titantråd imidlertid ikke særlig tilfredsstillende som en lang linieelektrode på grund af den forholdsvis store resistivitet af titankernen og 15 fordi kurverne i fig. 6 har en stor hældning ved små strøm-tætheder men en lille hældning ved strømtætheder i det område på fra 150 til 500 mikroampere/cm2, der med størst sandsynlighed anvendes i praksis langs det meste af elektrodens længde.

20 Fig. 7 viser, hvorledes den størst brugelige længde af en anode varierer med Tafel-konstanterne for anode henholdsvis katode (/3anode henholdsvis /katode) under rimelige forudsætninger hvad angår forskellige variable i et praktisk anlæg, eksempelvis modstanden pr. længdeenhed af anoden og 25 substratet, anlæggets geometri, resistiviteten af elektrolytten og de strømtætheder, der kræves til fyldesgørende beskyttelse. Ved uformning af fig. 7 blev det antaget, at anoden og katoden ville give rette linier i fig. 6. Dette er i virkeligheden ikke altid helt sandt, men fig. 7 forbli-30 ver i hovedsagen korrekt, når der anvendes en målt Kvasi-Tafel konstant. For et bestemt anlæg kan en figur som fig.

7, såsnart de forskellige variable er blevet fastlagt, udformes til at vise, hvorledes den størst brugelige længde af anoden varierer med Tafelkonstanten.

35 Opfindelsen er anskueliggjort ved hjælp af følgende eksempler, i hvilke dele og procentdele er angivet i vægt- 13

DK 159934B

dele. Bestanddelene i de ledende polymere, der anvendes i eksemplerne, er angivet i tabel 1 nedenfor. De blev sammenblandet i en Banbury eller Brabender-blander indtil der blev opnået en ensartet blanding. De i tabellen angivne 5 resistiviteter blev målt på plader, som blev presset fra de forskellige blandinger.

10 15 20 25 30 35

DK 159934 B

14

Tabel 1 S ammens ætning 5 nr^_ 123456789 10

Polymere

Thermoplastisk gummi 60 44,8 45 65 44,8 45 10

Polyethylen 24

Ethylen/acrylsy-recopolymer 36 15

Polyvinyliden- fluorid 68 36,5 V inylidenfluo-20 rid/hexafluor-propylencopoly-mer 6

Chlorbehandlet 25 polyethylen 65

Acrylatgummi 24,4

Ledende fvlde- 30 materiale

- (S

Shawinigan^

Acetylensort 40 50 32 35

Statex N 765® 35 Kønrøg 40

Furnex N 765® Kønrøg 23 55 35 50 55 40 Tilsætningsstoffer

Antioxidant 0,2 0,2 0,1

Bestrålings-45 krydsbindings- middel 1

Proceshjælpestof 5,0 5,0 4,0 50 Calciumcarbonat 2 3,0

Resistivitet ved 23°C

(ohm-cm) 20 4 11,4 12,5 2,5 0,6 2,0 29

DK 159934 B

15

De forskellige bestanddele identificeres yderligere på følgende måde. Det termoplastiske gummi udgjordes af Uniroyal TPR 1900® i sammensætning 1 og Uniroyal TPR 5490® i sammensætningerne 4,5,6,7 og 8. Polyvinylidenfluoridet ud-5 gjordes af Pennwalt Kynar 460® i sammensætning 3 og Solvay Solef 1010 i sammensætningen 9. Vinylidenfluorid/hexafluor-propylencopolymeren udgjordes af Du Pont Viton AHV®. Det chlorbehandlede polyethylen udgjordes af Dow CPE-12 II®. Acrylatgummiet udgjordes af Goodrich Hycar 4041®.

10 Tabel 2 nedenfor angiver Kvasi-Tafel konstanterne for sammensætningerne 4 og 6-10 og for forskellige kommercielt tilgængelige elektroder.

Tabel 2

Kvasi-Tafel konstant 15 Sammensætning 4 462

Sammensætning 6 472

Sammensætning 7 530

Sammensætning 8 449

Sammensætning 9 689 20 Sammensætning 10 330

Platinskive 45

Glasagtig kulelektrode 165

Grafitstang 211, 177 og 166

Platin på niobium-belagt 25 kobbertråd 119 og 74

Platin på titantråd 919 og 633

Eksempel 1

Der blev fremstillet en elektrode ved smelteekstru-30 dering af sammensætning 1 omkring en nikkelbelagt kobbertråd (19 strenge, tråd nr. 20, diameter 0,1 cm) til at give en elektrode med en diameter på 0,63 cm.

Et stålrør med en diameter på 5 cm og en længde på 30 cm blev belagt med et varmekrympet isolerende polyethy-35 lenrørstykke. I rørets midte blev et 1,25 cm bredt bånd af rørstykket fjernet, hvorved 20 cm2 af røret blev fritlagt.

DK 159934 B

16

En elektrodelængde på 30 cm blev fastgjort til røret, idet det sikredes, at der ikke var nogen kontakt mellem det frit-lagte rør og elektroden. Den ene ende af elektroden blev forbundet med en jævnstrømseffektforsyning, med hvilken den 5 ene ende af røret også blev forbundet. Den anden ende af elektroden blev isoleret med en polymerendehætte. Røret og elektroden blev nedsænket i havvand, og effektforsyningen blev indstillet til at holde røret på en spænding på 0,92 volt som katode i forhold til en mættet kalomelelektrode 10 (SCE) . Der var ingen rust synlig på den fritlagte del af røret efter 60 dage.

Et rør, som blev behandlet på tilsvarende måde, men ikke var beskyttet mod korrosion, udviste rustangreb inden 24 timer.

15

Eksempel 2

En længde på 1,9 m af elektroden i eksempel 1 blev nedgravet i jord med en resistivitet på 3000 ohm*cm og pH 5,2. 5 cm ovenover elektroden blev et stålrør med en diameter 20 på 5 cm nedgravet i den samme jord til en dybde på 10 cm.

Røret blev belagt med isolerende materiale bortset fra en fritlagt overflade på 100 cm2. Den fri korrosionsspænding for røret var -0,56 volt i forhold til en mættet kobber-kobbersulfatelektrode. Røret og anoden blev forbundet med 25 en jævnstrømseffektforsyning, som dagligt blev indstillet til at holde røret på -1,0 volt i forhold til kobber-kobber-sulfatelektroden. Efter 12 dage var strømstyrken 4,6 mA.

Det opnåede beskyttelsesniveau tilfredsstillede NACE Standard RP-10-69, afsnittene 6.3.1.1 til 6.3.1.3.

30

Eksempel 3 30 cm af elektroden i eksempel 1, der var belagt med et nylonfletværk, blev anbragt inden i et 30 cm langt stålrør med en diameter på 10 cm, hvis indre blev belagt med epoxy-35 harpiks bortset fra på et 0,6 cm bredt bånd. Røret blev fyldt med havvand og polariseret med -9, volt i forhold til

DK 159934 B

17 en mættet kalomelelektrode (SCE). Den nødvendige strøm var 1,21 mA til at begynde med og 0,7 mA efter 68,5 timer. I løbet af 60 dage (under hvilket tidsrum havvandet blev fornyet lejlighedsvis) dannedes ingen rust på det beskyttede 5 rør. I et kontrolrør, som blev behandlet på tilsvarende måde men ikke beskyttet mod korrosion, optrådte store mængder rust.

Eksempel 4 10 Efter at en elektrisk tråd var forbundet med et stykke pladestål på 2,5 x 7,5 cm blev det belagt med et isolerende klæbemiddel. En ledende plade på 2,5 x 7,5 x 0,04 cm, der blev fremstillet af sammensætning 2, blev fæstnet til klæbemidlet, og en isoleret elektrisk tråd blev fastgjort til 15 den ledende plade. En del af stålpladen, 0,63 cm i diameter, blev fritlagt ved at der blev skåret gennem den ledende plade og det underliggende klæbemiddel. En dråbe vand, der indeholdt 3,5% NaCl, blev anbragt på det fritlagte stål og bragt i kontakt med den ledende plade. Trådene blev forbundet 20 med en jævnstrømseffektforsyning, og stålet polariseres til -0,96 volt i forhold til en mættet kalomelelektrode (SCE).

En kontrolprøve blev tilsvarende udformet bortset fra at en isolerende polyethylenplade blev anvendt i stedet for den ledende plade. Begge prøver blev afprøvet i overensstemmelse 25 med ASTM G44-75. Efter 24 timer var kontrolprøven korroderet mens den beskyttede prøve ikke var.

Eksempel 5

Sammensætning 3 blev ekstruderet som et 4,6 cm diame-30 ter, 0,8 mm tykt rør. Røret blev bestrålet til 10 Megarad og derefter udvidet til en diameter på 8,3 cm og afkølet i udvidet tilstand for at gøre det varmekrympeligt. En 30 cm længde af et 5 cm diameter stålrør blev sandblæst og opløsningsaftørret og derefter isoleret ved over det at krympe 35 en varmegenindvindelig isolerende polymermuffe, der er foret med et varmsmeltet klæbemiddel. Et stykke isolerende klæbe

DK 159934 B

18 middel blev påført på den ene side af det isolerende rør, og en kobbersamleskinne blev anbragt på den modsatte side. Rørstykket, der var fremstillet af sammensætning 3, blev krympet på det isolerende rør, og den ene ende af det sam-5 menføjede dele blev belagt med en varmkrympelig endehætte.

En del af røret med en diameter på 0,63 cm blev fritlagt ved at der blev skåret gennem de dækkende lag, herunder klæbemiddelstykket. Røret blev anbragt i en vandholdig saltopløsning (1% NaCl, 1% Na2S04· 1% Na2C03), således at det 10 fritlagte rør blev helt vædet og røret og samleskinnen blev forbundet med en jævnstrømseffektforsyning, således at røret blev holdt på 1,425 volt som katode i forhold til en mættet kalomelelektrode (SCE). En spænding på 3 volt var nødvendig og frembragte en strøm på 2,5 mA. Der forekom ingen rust på 15 det fritlagte rør under en prøveperiode på 48 timer.

Eksempel 6

Der blev udarbejdet en polarisationskurve for en cylinderformet prøve (diameter 0,953 cm) af rustfrit stål 20 type 430 og nedsænket i H2SO4, 1,0 normal, ved anvendelse af en grafitkatode efter proceduren ifølge ASTM G-5 bortset fra, at temperaturen var 23°C og der blev anvendt grafitelektrode i stedet for en platinelektrode. Det blev fundet, at en spænding på 0,45 volt i forhold til en mættet kalomel-25 elektrode (SCE) gav den største anodiske beskyttelse.

En elektrode som i eksempel 1 blev derefter anvendt til at skaffe anodisk beskyttelse for den cylinderformede prøve. Elektrodens nedsænkede overfladeareal var 10 cm2 og prøvens nedsænkede overfladeareal var 5,1 cm2. Elektroden 30 og prøven blev forbundet til en jævnstrømseffektforsyning, og prøven blev holdt på en spænding på 0,446 volt i forhold til en mættet kalomelelektrode (SCE) i 48 timer. Ved stationær tilstand var den gennemsnitlige strøm omkring 2 mikro-ampere. Prøvens vægttab var omkring 0,16%. En lignende prøve, 35 der var ubeskyttet, havde et vægttab på omkring 26%.

Claims (10)

1. Elektrode, som er egnet til brug i et beskyttelsesanlæg mod korrosion med påtrykt elektrisk strøm, hvilken elektrode er udformet som et langt, bøjeligt bånd, som kan 5 bøjes i en vinkel på 90° over en radius på 10 cm, kendetegnet ved at indbefatte (1) en kontinuerlig, aflang kerne (12,46,56), som består af et materiale med en specifik modstand ved 23°C på under 5 x 10”4 ohm*cm og med en modstand ved 23°C på mindre 10 end 0,03 ohm/m, (2) et element (14,34,44,54), som (I) består af et ledende polymermateriale med en forlængelse på mindst 10%, (II) tilvejebringer i det mindste en del af 15 elektrodens elektrokemisk aktive ydre over flade, (III) foreligger i en form som en belægning, som elektrisk omgiver kernen (12,46,56) og som er i elektrisk kontakt med kernen og har en 20 tykkelse på mindst 500 mikrometer.

2. Elektrode ifølge krav 1, kendetegnet ved, at kernen (12,46,56) har en modstand ved 23°C, som er mindre end 0,003 ohm/m, idet den består af et materiale med en specifik modstand ved 23°C på under 3 x 10-5 ohm*cm.

3. Elektrode ifølge krav 1 eller 2, kendeteg net ved, at det ledende polymermateriale (14,34,44,54) indeholder sod eller grafit som ledende fyldmateriale, idet materialets specifikke modstand ved 23°C ligger mellem 0,1 til 103 ohm*cm, fortrinsvis 1-100 ohm*cm.

4. Elektrode ifølge krav 3, kendetegnet ved, at det ledende fyldmateriale i det ledende polymermateriale (14,34,44,54) er Acetylensort.

5. Elektrode ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, at (a) det ledende polymermateriale (14,34,44,54) har 35 en forlængelse på mindst 25% og (b) at belægningen har en tykkelse på mindst 1000 mikrometer. DK 159934B

6. Elektrode ifølge krav 1-5, kendetegnet ved, at den har en Kvasi-Tafel-konstant på mindst 300, fortrinsvis mindst 400, og specielt mindst 500 mV/dekade over et strømtæthedsområde fra 1-500 mikroampere/cm2.

7. Fremgangsmåde til at beskytte et elektrisk ledende substrat (30,40,50) mod korrosion, kendetegnet ved, at der anvendes en anode (12,14,34,44,46,54,56), som indbefatter en elektrode ifølge krav 1-6, og som er således tilvejebragt, at den er placeret i afstand fra substratet 10 (30,40,50), og at der tilvejebringes en potentialforskel mellem substratet (30,40,50) og anoden (12,14,34,44,46,54,-56) .

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at potentialforskellen påtrykkes mellem anoden 15 og et substrat, som indbefatter armeringsstænger i beton.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at potentialforskellen påtrykkes mellem anoden og et substrat (30,40,50), som holdes nedgravet i jord, især en ledning eller et med blykappe forsynet telefonkabel.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendeteg net ved, at potentialforskellen påtrykkes mellem anoden og et substrat (30,40,50), som holdes neddykket i havvand, eller som er udformet som en tank eller en beholder, som indeholder et korroderende fluidum.