DK158719B - Fremgangsmaade til fremstilling af formemneroer til optiske fibre - Google Patents

Description

DK 158719B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af et glas-formemne til optiske fibre af den i krav l's indledning nævnte art.

En af de almindeligt kendte processer til syntetisering af glas til 5 optiske fibre er en modificeret kemisk dampafsætningsmetode (i det følgende betegnet MCVD-metoden) som beskrevet i japansk patentpublikation (Kokai, ikke behandlet) nr. 57635/75. Fig. 2 illustrerer skematisk MCVD-metoden. Et råmateriale 5 til syntetisering af glas (fx S1CI4, BBrj, GeCl4, POCI3 og O2) føres ind i et roterende kvarts -10 glasrør 4, medens kvartsglasrøret 4 opvarmes udvendigt ved hjælp af en varmekilde 6, der føres frem og tilbage langs med røret 4 for at oxidere det indførte råmateriale 5. Herved afsættes et syntetisk glaslag på indervæggen af kvartsglasrøret. Kvartsglasrøret med det afsatte glaslag kollaberes til dannelse af et emne til optiske fibre.

15 Råmaterialet til syntetisering af glas til optiske fibre indeholder sædvanligvis et doteringsmiddel til styring af den dannede fibers brydningsindeks. Det er blevet påvist, at hvis der anvendes bor som doteringsmiddel, så påvirkes brydningsindekset på ugunstig måde af det termiske forløb såsom hurtig afkøling ved den efterfølgende 20 trækning.

Der er således blevet fremsat mange forslag om at anvende fluor som et doteringsmiddel, der er fri for den ovenfor beskrevne ulempe. Det har fx været foreslået at anvende SFg, CF4 eller S1F4 som doteringsmiddel til styring af brydningsindekset (jfr. K. Abe, 2nd European 25 Conference 76, side 59) og at anvende CC12F2, svovltetrafluorid og bortrifluorid til samme formål (jfr. japansk patentpublikation (Kokai, ikke behandlet) nr. 57846/78). Disse doteringsmidler har imidlertid adskillige ulemper såsom lav syntetiseringshastighed, lavt udbytte eller utilstrækkelig dotering af fluor. Disse ulemper kan 30 tilskrives utilstrækkelig sønderdeling af en fluorholdig gas (for det meste Flonw-gasser) i MCVD-processen, hvilket resulterer i utilstrækkelig dotering af fluor, eller dannelse af gasformig S1F4 ifølge nedenstående reaktionsformel selv om der kan opnås tilstrækkelig sønderdeling af den fluorholdige gas, hvilket reducerer produktions-35 andelen af faste materialer:

DK 158719B

2 3SiCl4 + 2SFg + 202 - 3SiF4 + 2S02 + 6C12 (gasformig) I US 4.162.908 beskrives en fremgangsmåde til fremstilling af en belægning af et fluorholdigt, syntetisk, OH-ionfrit kvartsglas på en 5 ildfast bærer. Den kendte proces omfatter, at en hydrogenfri siliciumforbindelse, oxygen og gasformig CCl2F2, CCIF3 eller CF4 i en hydrogenfri gasstrøm ledes gennem en induktionskoblet plasmabrænder, hvorved de hydrogenfri siliciumforbindelser reagerer med oxygenet til dannelse af syntetisk, OH-ionfrit kvartsglas, idet mængden af CC12F2, 10 CCIF3 eller CF4, der passerer gennem brænderen, er tilstrækkelig til at give et fluorindhold i kvartsglasset i en mængde på mindst 500 g pr. kg kvarts, som skal dannes, hvorved der dannes et fluor-doteret, syntetisk, OH-ionfrit kvartsglas, og det fluor-doterede, syntetiske, OH-ionfrie kvartsglas afsættes som en belægning på en ildfast bærer.

15 Et således modificeret kvartsglas er egnet til fremstilling af lyslederfibre. Denne proces nødvendiggør anvendelse af en induktionskoblet plasmabrænder og temperaturen i området fra 1800 til 2600°C.

Som resultat af omfattende undersøgelser med henblik på at fjerne de ovenfor beskrevne ulemper ved de konventionelle metoder og doterings-20 midler har det nu vist sig, at effektivt doterede formemnerør til optiske fibre kan fremstilles ved en kombination af MCVD-metoden og S1FX3 som glasprecursor, hvor X er et chlor- eller bromatom.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af et formemnerør til optiske fibre, hvor gasformigt råmateriale til 25 syntetisering af glas og oxygen føres ind i et kvartsglasrør, og kvartsglasrøret opvarmes udefra ved hjælp af en bevægelig varmekilde, hvorved kvartsrørets ydre opvarmes til en temperatur på fra 1000 til 1500°C, og et syntetisk glaslag afsættes på kvartsglasrørets indre væg, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at det gasformige 30 råmateriale omfatter S1FX3, hvor X er chlor eller brom.

Fig. 1 a) til f) er grafer, der hver skematisk viser en brydnings-indeksfordeling· for en typisk optisk fiber fremstillet ud fra et formemne fremstillet ifølge opfindelsen.

DK 158719 B

3

Fig. 2 illustrerer MCVD-metoden skematisk.

Ifølge opfindelsen skal råmaterialet 5 til syntetisering af glasset i inderlaget omfatte SiFX3 (SiFCl3 og SiFB^). Forholdet mellem S1FX3 og oxygen er sædvanligvis fra 1:1000 til 1:1, fortrinsvis fra 1:100 5 til 1:10. Anvendelse af S1FX3 som doteringsmiddel gør det muligt at dotere fluor i silica til en høj koncentration uden at nedsætte syntetiseringshastigheden.

Doteringsmekanismen ifølge den foreliggende opfindelse kan forklares ved at sammenligne bindingsenergien af de atomer, der tager del i 10 oxidationsreaktionen af råmaterialet. Fx i tilfældet SiFCl3 spaltes

Si-Cl-bindingen, der har en bindingsenergi på 296 kJ/mol, let ved den konventionelle MCVD-metode til dannelse af en Si-O-binding med en bindingsenergi på 432 kJ/mol, medens Si-F-bindingen, der har en bindingsenergi på 590 kJ/mol, ikke spaltes let og vedbliver at eksi-15 stere, hvilket resulterer i afsætning af en fast fase bestående af

Si0l,5F·

Ifølge den konventionelle MCVD-metode, der anvender S1CI4, 03 og Flon™-gas (fx CF4), antages det derimod, at det aktive fluor danner en Si-F-binding ved reaktion af disse gasser. Som et resultat heraf 20 falder sandsynligheden for dannelse af Si-O-bindingen, og der dannes gasformige molekyler (fx SiF^, SiOF2, etc.), hvorved udbyttet af fastfaseglas falder.

Selv hvis der anvendes en forbindelse af Si-F-Cl-typen som råmateriale, vil endvidere de forbindelser, der har to eller flere fluora-25 tomer i molekylet (fx SiF2Cl2, SiF3Cl, etc.) have tendens til at danne molekyler såsom S1OF2, SiO^ ^3 og S1F4. I dette tilfælde er dannelsen af fastfasekerner utilstrækkelig, og det er vanskeligt at danne en fast silicafase indeholdende fluor. Dette er grunden til, at Si-forbindelser, der har ét fluoratom pr. molekyle, foretrækkes til 30 det ved den foreliggende opfindelse påtænkte formål.

Imidlertid indfører de forbindelser, der har et fluoratom og også mindst ét hydrogenatom pr. molekyle (fx S1H3F, Si(CH30)3F, etc.),

DK 158719B

4 undertiden fugtighed i det fremstillede glas. De er derfor ikke egnede som råmateriale til glasset fremstillet ifølge opfindelsen.

Råmaterialet til syntetisering af glasset fremstillet ifølge opfindelsen omfatter SIFX3 og eventuelt mindst ét andet råmateriale (fx 5 S1CI4, GeCl^, POCI3, BCI3, Flon™-gasser, etc.). Kombineret anvendelse af disse råmaterialer gør det muligt at regulere mængden af fluor, der doteres. Hvis der anvendes GeCl^., POCI3 eller BCI3 i kombination med SiFX3, kan der syntetiseres henholdsvis et F-doteret glas af Ge02-Si02-typen, et F-doteret glas af P2O-S1O2-typen eller et F-do-10 teret glas af B203-Si02~typen. I så tilfælde er forholdet mellem S1FX3 og andre råmaterialer sædvanligvis fra 1:100 til 100:1, fortrinsvis fra 1:10 til 10:1.

Indføringshastigheden af råmaterialeblandingen er sædvanligvis fra 10 til 1000 cm^/minut, fortrinsvis fra 100 til 500 cm^/minut.

15 Ud fra et formemne fremstillet ifølge opfindelsen kan der ikke bare fremstilles en multi-mode-fiber som vist i figurerne 1 (a) til (d), men også en single-mode-fiber som vist x fig. 1 (e) og (f). I fig. 1 betegner tallene 1, 2 og 3 henholdsvis en kerne, en beklædning og en kappe. Det er endvidere muligt at fremstille en fiber med et højt 20 brydningsindeks (nemlig en høj-NA-fiber) eller en fiber med en stor forskel i brydnings indeks mellem en kerne og en beklædning, som er egnet som billedfiber (fx en fiber ifølge fig. 1 (b)) med høj effektivitet, samt at fremstille optiske fibre med en kerne bestående i det væsentlige af rent silica, som er fortræffeligt, hvad angår 25 strålingsbestandighed (fx fibre ifølge figurerne 1 (c), (d) og (f).)

Hvis blandingsforholdet mellem SiFX3, fx SiFCl3, og andre råmaterialer (fx SXCI4) varieres i tiden, kan der fremstilles en optisk fiber, hvis brydningsindeks varierer i radiær retning (fx fibre ifølge fig. 1 (a) og (c)).

30 Den foreliggende opfindelse anvendes i forbindelse med den ovenfor beskrevne MCVD-metode, men den kan også anvendes i forbindelse med en modificeret MCVD-metode, ved hvilken en fluordotéret beklædning

DK 158719 B

5 syntetiseres på kvartsglasrørets indervæg, og en forud fremstillet glasstav derefter indsættes som en kerne i kvartsglasrøret.

Størrelsen af kvartsglasrøret kan være den samme som den, der anvendes ved den konventionelle MCVD-metode. Fx er den ydre diameter 5 af kvartsrøret fra 10 til 50 mm, fortrinsvis fra 15 til 30 mm.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan udføres under i det væsentlige samme betingelser (fx temperatur, tryk, tid, etc.) som for den konventionelle CVD-metode. Foretrukne betingelser er som følger:

Temperatur: 1000-1500°C.

10 Rotationshastighed for kvartsrør: 20-100 omdrejninger pr. minut.

Bevægelseshastighed for varmeenhed: 1-20 cm/minut.

Det foretrækkes, at kvartsrøret roteres for at opvarme det ensartet.

Opfindelsen illustreres nærmere i detaljer ved nedenstående eksempler: 15 EKSEMPEL 1

En gasformig blanding af de i tabel I herunder angivne råmaterialer blev indført med en forudbestemt hastighed i et kvartsglasrør med en ydre diameter på 20 mm og en vægtykkelse på 1,7 mm, og som blev roteret med 50 omdrejninger pr. minut, medens kvartsglasrøret opvar-20 medes med en hydrogen/oxygen-brænder, der blev bevæget frem og tilbage langs røret med en hastighed på 10 cm/min. Rørets ydre væg blev derved opvarmet til ca. 1400°C. Efter at råmaterialerne var blevet indført ved samme temperatur i 5 timer, blev indføringen af SiFCl3 afsluttet, medens indføringen af SiCl^ og O2 blev fortsat ved samme 25 temperatur i 4 minutter for derved at afsætte rent S1O2. Indføring af råmaterialerne blev derefter standset, og temperaturen blev hævet til 1700°C for at kollabere det således dannede glas. Det resulterende emne blev trukket til en fiber ved en trækhastighed på 20 m/minut ved 2000°C til opnåelse af en single-mode-fiber med en brydningsindeks-30 fordeling som vist i fig. 1 (f). Ifølge de i tabel I viste resultater

DK 158719 B

6 var udbyttet af glas op til 50% regnet på basis af Si, og forskellen i brydningsindekser mellem beklædningen og kernen (Si02) var op til 0,3%. Endvidere udviste den resulterende fiber en dæmpning på ned til 0,5 dB/km ved en bølgelængde på 1,3 /im.

5 EKSEMPEL 2 og 3 samt SAMMENLIGNINGSEKSEMPLER 1 og 2

De i eksempel 1 beskrevne procedurer blev gentaget, men under anvendelse af en gasformig blanding af de i tabel I angivne råmaterialer. Resultaterne er vist i tabel I.

Som det vil være klart ud fra de i tabel I viste resultater, udviser 10 fibrene, der er fremstillet ud fra et formemne fremstillet ifølge den foreliggende opfindelse, større forskelle i brydningsindeks mellem kernen og beklædningen og højere udbytter af fremstillet glas end de i sammenligningseksemplerne opnåede, hvor SiFCl3 ikke blev anvendt som råmateriale. Den større brydningsindeksforskel mellem kernen og 15 beklædningen indikerer, at fluor blev doteret til en højere koncentration.

Tabel I

Råmaterialer (cm^/min.) Forskel i Udbytte (%) _ brydningsindeks (Si-basis) 20 SiFCl3 SiCl4 02 Andre (Si02-basis (%)

Eks. 1 15 150 1000 - -0,3 50

Eks. 2 40 150 1000 - -0,7 40

Eks. 3 40 150 1000 P0C13 -0,7 45 25 5

Samm.

eks. 1 - 150 1000 SFg -0,2 20 40

Samm.

30 eks. 2 - 150 1000 CF4 -0,1 40 40

Claims (2)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et formemnerør til optiske fibre, hvor gasformigt råmateriale til syntetisering af glas samt oxygen indføres i et kvartsglasrør, og kvartsglasrøret opvarmes udefra ved hjælp af en bevægelig 5 varmekilde, hvorved kvartsrørets ydre opvarmes til en temperatur på fra 1000 til 1500°C, og et syntetisk glaslag afsættes på kvartsrørets indervæg, kendetegnet ved, at det gasformige råmateriale omfatter S1FX3, hvor X er chlor eller brom,

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, 10 kendetegnet ved, at forholdet mellem S1FX3 og andre råmaterialer varieres med tiden, idet lagets brydningsindeks varieres ved at variere mængden af fluordoteringsmiddel i disse lag.