DK157843B - Fremgangsmaade til fremstilling af 2-hydroxynaphthalen-6-carboxylsyre - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af 2-hydroxynaphthalen-6-carboxylsyre Download PDFInfo
- Publication number
- DK157843B DK157843B DK540781A DK540781A DK157843B DK 157843 B DK157843 B DK 157843B DK 540781 A DK540781 A DK 540781A DK 540781 A DK540781 A DK 540781A DK 157843 B DK157843 B DK 157843B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- reaction
- carboxylic acid
- naphthol
- hydroxynaphthalene
- naphtholate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/15—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction of organic compounds with carbon dioxide, e.g. Kolbe-Schmitt synthesis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C65/01—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups
- C07C65/105—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups polycyclic
- C07C65/11—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups polycyclic with carboxyl groups on a condensed ring system containing two rings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Description
o
DK 157843 B
Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af 2-hydroxynaphthalen-6-carboxylsyre ved omsætning af i det væsentlige vandfrit ka-lium-p-naphtholat med carbondioxid ved forhøjet tryk og 5 temperatur.
2-Hydroxynaphthalen-6-carboxylsyre er en aromatisk hydroxycarboxylsyre, der i den seneste tid har tiltrukket sig opmærksomhed som polymermateriale sammen med p-hydroxybenzoesyre, fordi en polyester af denne carboxyl-10 syre og p-hydroxybenzoesyre giver fibre med høj brudstyrke og varmestabilitet. Der findes imidlertid kun lidt litteratur om metoden til syntetisering af 2-hydroxynaphtha-len-6-carboxylsyre, og den eneste relevante reference er så vidt vides USA-patentskrift nr. 1.593.816, Andre et al.
15 Dette USA-patentskrift omhandler en fremgangsmåde til fremstilling af 2-hydroxynaphthalen-6-carboxylsyre ved omsætning af fast kalium-S-naphtholat med carbondioxid.
Ifølge USA-patentskriftet gennemføres reaktionen ved 170-230°C i 8 timer, men der gives ikke oplysninger om 20 de øvrige reaktionsbetingelser, heller ikke om carbondioxid-trykket og mængden af biprodukt 2-hydroxynaphtha-len-3-carboxylsyre. Slutproduktet er desuden ved fremgangsmåden i USA-patentskriftet ikke tilstrækkeligt adskilt fra syrebiproduktet eller fri β-naphthol. Ved gen-25 tagelse af metoden i dette USA-patentskrift i forbindelse med den foreliggende opfindelse har det vist sig, at udbyttet af 2-hydroxynaphthalen-6-carboxylsyre er så lavt som mindre end 10%, og at det totale udbytte af denne og biproduktet 2-hydroxynaphthalen-3-carboxylsyre er mindre 30 end 30%, jvf. referenceeksemplet. Denne fremgangsmåde er derfor uegnet til kommerciel fremstilling af 2-hydroxy-naphthalen-6-carboxylsyre med den renhed, der kræves af et polymermateriale.
2-Hydroxynaphthalen-3-carboxylsyre er en forbindel-35 se, som er velkendt som mellemprodukt til fremstilling af farvestoffer eller pigmenter. Denne forbindelse fremstilles
O
DK 157843 B
2 ved omsætning af dehydreret natrium-β-naphtholat med carbondioxid ved høj temperatur og højt tryk ved Kolbe--Schmitt-reaktionen.
>1^*^ CGXoXc0l+ ®§r0H
Da den ovenfor anførte proces er en omsætning mellem fast stof og gas, er reaktionshastigheden lav, og reaktionsblandingen bliver en tyk masse på grund af det frigjor-10 te β-naphthol og har en dårlig forarbejdelighed. Der er derfor foreslået forskellige forbedringer af denne fremstillingsproces. For eksempel gås der ifølge DE-C 2.837.053 frem på den måde, at β-naphthol sættes til fast natrium--β-naphtholat til dannelse af en væske ved reaktionstem-15 peraturen, hvorved omsætningshastigheden med carbondioxid forbedres betydeligt, amtidig tilsættes der et indifferent medium til produktet til dannelse af en fin opslæmning, hvilket letter omsætningen og transporten. Ifølge DE-C 2.332.064 tilsættes der kalium-3-naphtholat for at gøre 20 udgangs-natrium-3-naphtholatet flydende. Der dannes på denne måde en azeotrop blanding med nedsat smeltepunkt. I sidstnævnte skrift nævnes også anvendelse af mediet.
DE-C 2.837.053 og 2.332.064 giver imidlertid begge kun en forbedring af fremgangsmåden til fremstilling af 25 2-hydroxynaphthalen-3-carboxylsyre og indeholder ingen anvisninger, som er relevante for fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der adskiller sig fra den fra disse skrifter kendte teknik med hensyn til udgangsmaterialer og slutprodukt. Natrium og kalium fungerer næsten ens ved en alrain-30 delig kemisk reaktion, men giver forskellige resultater ved en Kolbe-Schmitt-reaktion, som der er tale om ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Forklaringen herpå er, at da kalium har en stor atomradius, er en 2,3-substitueret forbindelse tredimensionalt ustabil, og der fås til slut 35 et produkt, der indeholder en høj andel af 2,6-substitueret forbindelse.
3
O
DK 157843 B
Det er derfor formålet med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe en kommerciel fremgangsmåde til fremstilling af 2-hydroxynaphthalen-6-carboxylsyre i stort udbytte.
5 I forbindelse med den foreliggende opfindelse er der undersøgt en fremgangsmåde til omsætning af i det væsentlige vandfrit kalium-3-naphtholat med carbondioxid under anvendelse af en udgangsmateriale-blanding, der er flydende ved de anvendte reaktionsbetingelser.
10 Det har ifølge opfindelsen vist sig, at der med hensyn til f.eks. udbytte og oparbejdning af 2-hydroxynaphtha-len-6-carboxylsyre kan opnås gode resultater, når en blanding af kalium-3-naphtholat og et bestemt reaktionsmedium, der er flydende under reaktionsbetingelserne, om-15 sættes med carbondioxid under bestemte betingelser med hensyn til tryk og temperatur.
Opfindelsen angår i overensstemmelse hermed en fremgangsmåde til fremstilling af 2-hydroxynaphthalen-6--carboxylsyre ved omsætning af i det væsentlige vandfrit 20 kalium-3-naphtholat med carbondioxid ved forhøjet tryk og temperatur, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at omsætningen gennemføres ved en temperatur på 230-300°C og et carbondioxid-tryk på 2-10 kg/cm (G) under anvendelse af en blanding af kalium-f3-naphtholat og et alipha-25 tisk, alicyclisk eller aromatisk carbonhydrid eller en aromatisk ether med et kogepunkt på 150-400°C, hvilken blanding er flydende ved reaktionsbetingelserne, som udgangsmateriale .
Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan 2-30 -hydroxynaphthalen-6-carboxylsyre med høj renhed fås i høje udbytter på en enkel og økonomisk måde. Udbyttet af produktet er ca. 40% eller højere, hvilket er mere end det dobbelte af udbyttet ved den tidligere beskrevne, kendte metode. Den flydende reaktionsblanding, der 35 fås efter reaktionen, er let at oparbejde, det ønskede produkt og biprodukt 2-hydroxynaphthalen-3-carboxylsyre,
O
DK 157843 B
4 der også er nyttigt, kan fås med høj renhed, og den fri β-naphthol kan genvindes næsten fuldstændigt. Disse gunstige resultater er uventede, og der er ifølge den foreliggende opfindelse for første gang tilvejebragt 5 en kommerciel fremgangsmåde til fremstilling af 2-hy-droxynaphthalen-6-carboxylsyre med høj renhed, hvilket der er et øget behov for i industrien.
Eksempler på reaktionsmedier, der er anvendelige ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er sådanne alipha-10 tiske, alicycliske og aromatiske carbonhydrider som benzin, petroleum, let olie (gasolie), smøreolier, hvid olie, alky lbenzener, alkylnaphthaiener, diphenyl og diphenylalka-ner, og sådanne aromatiske ethere som diphenylether, ani-sol og ditolylether. Carbonhydrider af petroleumstypen, i-15 sær let olie (gasolie) og kerosen, foretrækkes som carbonhydrider .
Det ved omsætningen anvendte kalium-Ø-naphtho-lat kan fremstilles på gængs måde ud fra β-naphthol og kaliumhydroxid. Til anvendelsen ifølge opfindelsen skal 20 det være tilstrækkeligt dehydreret.
Omsætningen imellem kalium-Ø-naphtholat og carbondioxid gennemføres ifølge opfindelsen ved en temperatur på 230°-300°C, fortrinsvis 240-280°C, og ved et car- 2 2 bondioxid-tryk på 2-1Q kg/cm (G), fortrinsvis 3-9 kg/cm 25 (G). Udgangsblandingen, der indeholder kalium-Ø-naphtholat, skal ved reaktionsbetingelserne danne et væskesystem. Re-aktionsraediet anvendes i en mængde på fortrinsvis 0,5-10 gange, især 0,5-5 gange, vægten af kalium-Ø-naphtholat. Der kan anvendes større mængder reaktionsmedium, men dette gi-30 ver ikke bedre resultater med hensyn til f.eks. udbyttet af det ønskede produkt. Ud fra økonomiske og oparbejdningssynspunkter er den øvre grænse for mængden af reaktionsmedium fortrinsvis 10 gange vægten af kalium-β--naphtholat. Reaktionsmediet udvirker en fortynding af 35 fri β-naphthol, der dannes i det flydende reaktionssystem, og hermed en forøgelse af mængden af dannet 2-hydroxynaphtha-len-6-carboxylsyre.
O
DK 157843 B
5
Reaktionen mellem kalium-p-naphtholat og carbondioxid kan om ønsket gennemføres i nærvær af højst 0,1 mol, fortrinsvis 0,01-0,05 mol, fri β-naphthol pr. mol kalium- β-naphtholat. Således kan kalium-^-naphtholat, der 5 indeholder fri β-naphthol, og som fås ved omsætning af kaliumhydroxid i en mængde, der er mindre end den teoretiske, med β-naphthol, omsættes med carbondioxid. Denne fremgangsmåde gør det muligt at forhindre, at reaktionsprodukterne afsætter snavs eller danner en belægning på 10 væskeoverfladen. Tilsætningen af fri β-naphthol er særlig fordelagtig, når reaktionsproddukterne dannes i høje udbytter. Da imidlertid fri β-naphthol er tilbøjelig til at dekomponere 2-hydroxynaphthalen-6-carboxylsyre, opnås der sædvanligvis bedre resultater, når den ikke tilsættes 15 før reaktionen med carbondioxid.
I en foretrukken udformning ifølge opfindelsen gennemføres oparbejdningen på følgende måde: Der sættes vand til reaktionsblandingen efter reaktionen. Blandingen indstilles til pH 6,5-8'med en syre, f.eks. svovlsyre 20 eller saltsyre, til frigøring af uomsat kalium^-naph-tholat som β-naphthol. Når der foreligger et reaktionsmedium-lag, skilles dette fra før eller efter dannelsen af fri β-naphthol. Et tjæreagtigt lag, der indeholder β-naphthol og harpiksstof, skilles om ønsket fra på fly-25 dende form, fortrinsvis ved sedimentation ved 80-100°C.
Det fraskilte, tjæreagtige lag vaskes fortrinsvis med vand, og vaskevandet genanvendes som en del af det vand, der skal tilsættes. Derpå ekstraheres β-naphthol fra det vandige lag ved anvendelse af et hydrofobt ekstraktions-30 middel, der fortrinsvis er flydende ved 110°C eller lavere temperaturer.
Eksempler på egnede ekstraktionsmidler er car-bonhydrider, såsom benzen, toluen, xylen, hexan og cy-clohexan, halogenerede carbonhydrider, såsom chlorben-35 zen, dichlormethan, dichlorethan og chloroform, nitre-rede carbonhydrider, såsom nitrobenzen og nitromethan,
O
DK 157843 B
6 ethere, såsom dibutylether og diphenylether, ketoner, såsom cyclohexanon, diisobutylketon, og acetophenon, og alkoholer med mindst 4 carbonatomer, såsom n-butylalko-hol, n-octylalkohol og 2-ethylhexylalkohol.
5 Ekstraktionen gennemføres fortrinsvis ved anven delse af ekstraktionsmidlet i en mængde på 0,3-2 gange, ' især 0,5-1,5 gange, volimenet af det vandige lag ved en temperatur på 30-110°C, især 50-100°C. β-Naphthol i reaktionsmedium-laget kan recirkuleres direkte til genanven-10 delse- β-Naphthol i reaktionsmedium-laget og ekstraktet kan alternativt genvindes som en vandig opløsning af kalium^-naphtholat ved omsætning deraf med en vandig opløsning af kaliumhydroxid. β-Naphtholen i det tjæreag-tige lag genvindes eksempelvis ved vakuumdestillation.
15 Den således genvundne vandige opløsning af kalium-β- -naphtholat og β-naphthol recirkuleres til et trin til fremstilling af udgangsmaterialet og kan genanvendes. Ved denne ekstraktionsmetode kan spor af reaktionsmediet i det vandige lag fjernes, og det harpiksagtige stof blan-20 des i alt væsenligt ikke med ekstraktet.
Til genvinding af det ønskede produkt indstilles pH i det vandige lag efter ekstraktionen til 3,5-6, fortrinsvis 3,5-5,5, med en syre. Herved udfældes 2-hydroxy-naphthalen-6-carboxylsyre selektivt. Ved indstilling af 25 pH-værdien i moderluden til 1-3, fortrinsvis 1,5-2,5, udfældes der en blanding af 2-hydroxynaphthalen-3-carboxylsyre og 2-hydroxynaphthalen-6-carboxylsyre. Adskillelse af blandingen i de to syrer kan eksempelvis ske ved omkrystallisation fra et organisk opløsningsmiddel eller 30 en blanding af dette med vand.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan gennemføres portionsvis eller kontinuerligt.
Den kontinuerlige fremgangsmåde beskrives under henvisning til tegningen, på hvilken trinnene i fremgangs-35 måden ifølge opfindelsen er vist skematisk.
7
O
DK 157843 B
En blanding af kalium-p-naphtholat og et reaktionsmedium, der opbevares i en lagertank 1, ledes til en reaktionsbeholder 2, hvori udgangsblandingen omsættes med carbondioxid ved den tidligere nævnte temperatur og 5 det tidligere nævnte carbondioxid-tryk. Opholdstiden er fortrinsvis 2-6 timer. Reaktionsblandingen fra reaktionsbeholderen 2 afkøles fortrinsvis af en varmeveksler 3.
Derpå blandes den med vand i en vandblandingsbeholder 4 under omrøring. Blandingen adskilles i et reaktionsmedium-10 -lag og et vandigt lag i en separationsbeholder 5. β-Naph-thol kan genvindes fra reaktionsmedium-laget (øverste lag) ved anvendelse af en genvindingsanordning (ikke vist). Derpå indstilles det vandige lag (nederste lag) fra separationsbeholderen 5 til pH 6,5-8 med en syre i en pH-ind-15 stillingbeholder 6 og ledes til en separationsbeholder 7, hvori det tjæreagtige lag sedimenteres på flydende form.
3-Naphthol kan genvindes fra det tjæreagtige lag ved anvendelse af en vakuumdestillationsanordning (ikke vist), mm. Det øverste lag i separationsbeholderen 7 ledes til 20 en ekstraktionsanordning 8 (fortrinsvis en centrifugalekstraktionsanordning) , hvori det ekstraheres med et hydrofobt ekstraktionsmiddel. β-Naphthol genvindes fra ekstraktionsmiddel-laget ved anvendelse af en genvinding s anordning (ikke vist). Det vandige lag, hvis pH-vær-25 di er indstillet som tidligere beskrevet i pH-indstil- lingsbeholderen 6, kan ledes direkte til ekstraktionsanordningen 8 uden at passere igennem separationstanken 7.
Det vandige lag, der har forladt ekstraktionsanordningen 8, føres til en syreudfældningsbeholder 9, hvori 30 syreudfældning sker ved en pH-værdi på 3,5-6 ved tilsætning af en syre. Bundfaldet skilles derpå fra i en centrifuge 10. De krystaller, der fås fra centrifugen 10, er i det væsentlige ren 2-hydroxynaphthalen-6-carb-oxylsyre. Hvis moderluden underkastes en syreudfældning 35 i en separat syreudfældningsbeholder (ikke vist) ved en pH-værdi på 1-3, fås der en blanding af 2-hydroxynaphtha-
O
DK 157843 B
8 len-3-carboxylsyre og 2-hydroxynaphthalen-6-carboxylsyre, der kan fraktioneres ved anvendelse af eksempelvis en alkohol .
Oparbejdningstrinnet for reaktionsblandingen gen-5 nemføres med fordel ved en næsten konstant temperatur, fortrinsvis i området fra 80 til 100°C, og der kan til dette formål anvendes sædvanligt opvarmningsudstyr.
Den vandige opløsning af kalium-Ø-naphtholat og β-naphthol, der genvindes fra reaktionsmedium-laget, 10 ekstraktionsmiddel-laget og det tjæreagtige lag, recirkuleres til trinnet til fremstilling af udgangsmaterialet. En del af β-naphtholen kan om ønsket recirkuleres til lagertanken 1. Det adskilte reaktionsmedium og ekstraktionsmiddel recirkuleres til lagertanken 1 og ekstraktions- 1 ^ anordningen 8 til genanvendelse.
Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan der sædvanligvis opnås et udbytte af 2-hydroxynaphthalen-6-carboxylsyre, henført til kalium-b-naphtholat, på 40% eller mere ved gennemførelse af reaktionen i 2-5 timer. Det to- 20 tale udbytte af produkterne, inklusive 2-hydroxynaphthalen--3-carboxylsyre, udgør ca. 60%. Forholdet mellem de to syrer kan indstilles passende. Ved anvendelse af en relativ høj reaktionstemperatur eller et relativt lavt carbondioxid-tryk kan mængden af 2-hydroxynaphthalen-6-carb-25 oxylsyre forøges. Det totale udbytte af de to syrer, beregnet på forbrugt β-naphthol, overstiger 85%, og mængden af genvundet β-naphthol overstiger 85%.
De reaktionsmedier, der kan anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, er relativt ukostbare og har 30 gode egenskaber. Derudover er det unødvendigt at fjerne β-naphthol, der dannes ved reaktionen, og den kan genvindes som omtalt tidligere til genanvendelse. Reaktionsmediet og ekstraktionsmidlet kan recirkuleres til genanvendelse, uden at de føres til et opvarmnings- el-35 ler afkølingstrin, og dette er temmelig fordelagtigt med
O
DK 157843 B
9 hensyn til varmeøkonomi. Der er næsten ingen tab af reaktionsmedium og ekstraktionsmiddel ved eksempelvis nedbrydning, og genvindingsprocenten for disse materialer er mere end 99,5. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er 5 også fordelagtig fra et varmeøkonomisk synspunkt, fordi separationen af reaktionsmedium-laget, separationen af det tjæreagtige lag og ekstraktionen af det vandige lag efter reaktionen kan gennemføres i alt væsentligt ved den samme temperatur. Desuden kan alle trinnene i fremgangs-10 måden ifølge opfindelsen til fremstilling af 2-hydroxy--naphthalen-6-carboxylsyre ud fra β-naphthol gennemføres kontinuerligt. Der tilvejebringes således ifølge opfindelsen en fremgangsmåde, der er kommercielt særdeles fordelagtig.
15 De følgende eksempler skal illustrere opfindel sen yderligere.
Referenceeksempel
Ved de i USA-patentskrift nr. 1.593.816 beskrevne, 20 bedste betingelser for fremgangsmåden (fastfase-metode) omsættes 182 g fast kalium-$-naptholat med carbondioxid i en omrørt autoklave ved en temperatur på 230°C og et carbondioxid-tryk på ca. 4 ato i 8 timer. Der fås kun 18,4 g, svarende til et udbytte på 9,8%, beregnet på ka- 25 lium-3-naphtholat, 2-hydroxynaphthalen-6-carboxylsyre og 34,2 g, svarende et udbytte på 18,2%, beregnet på kalium- -β-naphtholat, 2-hydroxynaphthalen-3-carboxylsyre. De to syrer analyseres ved gaschromatografi efter esterifice- ring med diazomethan.
30
Eksempel 1
En trykreaktionskedel chargeres med 364 g let olie (gasolie med et kogeområde fra 200 til 310°C) og 182 g 35 kalium-8-naphtholat. Kalium-β-naphtholat omsættes under omrøring med carbondioxid ved en temperatur på 260°C og et carbondioxid-tryk på ca. 6 ato i 4 timer.
o 10
DK 157843B
Reaktionsblandingen sættes til 830 ml vand, og blandingen opvarmes ved 100°C i 30 minutter, hvorved biproduktet 2-hydroxynaphthalen-l-carboxylsyre-salt dekom-ponerer. Blandingen adskilles ved 85°C i et let olie-lag 5 og et vandigt lag. Det vandige lag indstilles til en pH--vaerdi på 7,0 med fortyndet svovlsyre, og det sedimenterede, tjæreagtige lag skilles fra ved den samme temperatur. Det vandige lag ekstraheres med 500 ml toluen ved 80°C. Derpå indstilles pH-værdien i det vandige lag på 10 4,5 med fortyndet svovlsyre, og der afkøles til stuetem peratur, hvorved der fås 71,4 g 2-hydroxynaphthalen-6--carboxylsyre som krystaller. pH-værdien i moderluden indstilles efter fraskillelse af krystallerne på 2,0 med fortyndet svovlsyre, hvorved der fås 18,8 g krystal-15 ler, der indeholder 3,8 g 2-hydroxynaphthalen-6-carboxyl-syre og 15,0 g 2-hydroxynaphthalen-3-carboxylsyre. Indholdet af de to syrer måles ved esterificering deraf med diazomethan og analyse af esterne ved gaschromato-grafi. Blandingen rekrystalliseres fraktioneret fra for-20 tyndet methanol, hvorved de respektive syrer fås på ren form.
Udbyttet af 2-hydroxynaphthalen-6-carboxylsyre, beregnet på kalium-3-naphtholat, er 40%, og det totale udbytte af de to syrer beregnet på samme grundlag er 25 48,0%. β-Naphthol genvindes i en total mængde på 65,5 g fra let olie-laget, det tjæreagtige lag og toluen-laget.
Det totale udbytte af de to syrer, beregnet på forbrugt β-naphthol, er 88,1%, og mængden af genvundet 3-naph- thol er 87,5%.
30
Eksempel 2
Der anvendes den samme fremgangsmåde som i eksempel 1 med den undtagelse, at der i stedet for let olie anvendes 273 g l-phenyl-l-(2,3-dimethylphenyl)-ethan med et kogeområde fra 292 til 306°C. Der fås 65,0 g 2-hydroxy-naphthalen-6-carboxylsyre og 16,2 g 2-hydroxynaphthalen- o
DK 157843 B
11 -3-carboxylsyre og genvindes 69,5 g β-naphthol. Udbyttet af 2-hydroxynaphtalen-6-carboxylsyre, beregnet på kalium--3-naphtholat er 34,6%, og det totale udbytte af de to syrer på samme grundlag er 43,2%. Det totale udbytte af 5 de to syrer, beregnet på forbrugt β-naphthol, er 83,6%, og mængden af genvundet β-naphthol er 85,0%.
Eksempel 3
Fremgangsmåden i eksempel 1 følges med den undta-10 gelse at der i· stedet for let olie anvendes 546 g petroleum med et kogeområde fra 180 til 280°C. Der fås 73,2 g 2-hydroxynaphtalen-6-carboxylsyre og 14,3 g 2--hydroxynaphthalen-3-carboxylsyre og genvindes 67,0 g β-naphthol. Udbyttet af 2-hydroxynaphtalen-6-carboxyl-15 syre, beregnet på kalium-3-naphtholat er 38,9%, og det totale udbytte af de to syrer er 46,5%. Det totale udbytte af de to syrer, beregnet på forbrugt β-naphthol er 86,9%, og mængden af genvundet β-naphthol er 86,9%.
20
Eksempel 4
Fremgangsmåden i eksempel 1 følges med den undtagelse, at der i stedet for let olie anvendes 546 g Dowtherm (en blanding af 75% diphenylether og 25% di-25 phenyl). Der fås 64,7 g 2-hydroxynaphthalen-6-carboxylsyre og 16,3 g 2-hydroxynaphthalen-3-carboxylsy-re og genvindes 69,6 g β-naphthol. Udbyttet af 2-hy-droxynaphthalen-6-carboxylsyre, beregnet på kalium-β--naphtholat er 34,4%, og det totale udbytte af de to 3Q syrer på samme grundlag er 43,1%. Det totale udbytte af de to syrer, beregnet på forbrugt β-naphthol er 83,3%, og mængden af genvundet β-naphthol er 84,9%.
Eksempel 5 35 Reaktionen og oparbejdningen ifølge opfindelsen
O
12
DK 157843B
gennemføres kontinuerligt under anvendelse af det på tegningen viste udstyr.
En flydende dispergeret blanding af vandfrit kalium-p-naphtholat og let olie (gasolie) i et vægt-5 forhold på 91:182 anbringes i lagerbeholderen 1. Blandingen ledes i en mængde på 273 kg/time til reaktionsbeholderen 2, der holdes ved et carbondioxid-tryk på ca. 6 ato, og omsættes med carbondioxid ved 260°C. Opholdstiden er 4 timer. Reaktionsblandingen, der forla-10 der reaktionsbeholderen 2, afkøles af varmeveksleren 3 og blandes under omrøring i vandblandingsbeholderen 4 med 400 liter vand/time. Temperaturen i blandingen indstilles til 85°C, hvorpå blandingen ledes til en separationsbeholder 5, hvori den adskilles ved 85°C i et 15 let olie-lag og vandigt lag. Pra det øverste let olie--lag genvindes β-naphthol ved anvendelse af en genvindingsanordning (ikke vist). Det nederste vandige lag indstilles til pH 7,0 med fortyndet svovlsyre i pH-indstillingsbeholderen 6 og separeres derpå ved 20 85°C i separationsbeholderen 7. Det nederste, i separati onsbeholderen 7 fraskilte, tjæreagtige lag ledes til en vakuumdestillationsanordning (ikke vist) til genvinding af β-naphthol. Det øverste lag i .separationsbeholderen 7 ledes til en centrifugalekstraktionsanord-25 ning 8, hvori det ekstraheres ved 85°C med 250 liter/-time xylen. Xylen-laget ledes til en genvindingsanordning (ikke vist) til genvinding af naphthol. Det vandige lag, der forlader ekstraktionsanordningen 8, ledes til syreudfældningsbeholderen 9, hvori det gennemgår syre- ΛΛ udfældning ved en pH-værdi på 4,5, og bundfaldet fraskilles i centrifugen 10. Der fås 35,8 kg/time 2-hy-droxynaphthalen-6-carboxylsyre som krystaller. Moderluden fra centrifugeringen indstilles til en pH-værdi på 2,0 med fortyndet svovlsyre i en separat syreudfæld-ningsanordning (ikke vist), hvorved der pr. time fås 9,5 kg krystaller, der indeholder 1,9 kg 2-hydroxynaphtha- o
DK 157843 B
13 len-6-carboxylsyre og 7,6 kg 2-hydroxynaphthalen-3-carb-oxylsyre. Blandingen rekrystalliseres fraktioneret fra fortyndet methanol i en rekrystallisationsanordning (ikke vist), hvorved de respektive syrer fås på ren form.
5 Udbyttet af 2-hydroxynaphthalen-6-carboxylsyre, beregnet på kalium-3-naphtholat er 40,1%, og det totale udbytte af de to syrer er 48,2%. Der genvindes 32,6 kg β-naphthol pr. time. Det totale udbytte af de to syrer, beregnet på forbrugt β-naphtholat er 88,1%, og mængden af 10 genvundet β-naphthol er 87,5%.
Eksempel 6
Reaktionen og oparbejdningen gennemføres ifølge opfindelsen kontinuerligt under anvendelse af det på 15 tegningen viste udstyr.
En flydende dispers blanding af vandfrit kali-um-Ø-naphtholat og let olie (gasolie) i et vægtforhold på 91:182 opbevares i lagerbeholderen 1. Blandingen ledes i en mængde på 273 kg/time til reaktionsbeholderen 2, der 20 holdes ved et carbondioxid-tryk på ca. 9 ato, og omsættes med carbondioxid ved 280°C. Opholdstiden er 3 timer. Reaktionsblandingen, der forlader reaktionsbeholderen 2, afkøles af varmeveksleren 3 og blandes under omrøring med 400 liter/time vand i vandblandingsbeholderen 4.
25 Temperaturen i blandingen indstilles til 85°C, hvorefter blandingen ledes til separationsbeholderen 5, hvori den adskilles ved 85°C i et let olie-lag og et vandigt lag. Fra det øverste let olie-lag genvindes β-naphthol ved anvendelse af en genvindingsanordning (ikke vist).
30 Det nederste vandige lag indstilles til en pH-værdi på 7,0 med fortyndet svovlsyre i pH-indstillingsbeholderen 6 og ledes derpå direkte uden at passere separationsbeholderen 7 til den centrifugale ekstraktionsanordning 8, hvori det ekstraheres ved 85°C med 300 ml/time xylen.
35 Xylen-laget ledes til en genvindingsanordning (ikke vist)
O
DK 157843 B
14 til genvinding af β-naphthol. Det vandige lag, der forlader ekstraktionsanordningen 8, ledes til syreudfældningsbeholderen 9, hvori det gennemgår syreudfældning med fortyndet svovlsyre ved en pH-værdi på 4,2. Bund-5 faldet fraskilles i centrifugen 10. Der fås pr. time
35,3 kg 2-hydroxynaphthalen-6-carboxylsyre som krystaller. Moderluden fra centrifugeringen indstilles til pH
2,0 med fortyndet svolvsyre i en separat syreudfældningsanordning (ikke vist), hvorved der fås 4,7 g krystaller, 10 der består af 1,5 kg 2-hydroxynaphthalen-6-carboxylsy-re og 3,2 kg 2-hydroxynaphthalen-3-carboxylsyre. Blandingen rekrystalliseres fraktioneret fra fortyndet methanol i en rekrystallisationsanordning (ikke vist), hvorved de respektive syrer fås på ren form.
15 Udbyttet af 2-hydroxynaphthalen-6-carboxylsyre, beregnet på kalium-ft-naphtholat, er 39,1%, og det totale udbytte af de to syrer på samme grundlag er 42,6%.
Der genvindes 36,8 kg β-naphthol. Det totale udbytte af de to syrer, beregnet på forbrugt β-naphthol, er 87,1%, 20 og mængden af genvundet β-naphthol er 87,3%.
Eksempel 7 455 g let olie, 182 g kalium^-naphtholat og 6,5 g β-naphthol anbringes i en trykreaktionskedel, og 25 reaktionen gennemføres som i eksempel 1. Der fås 71,2 g 2-hydroxynaphthalen-6-carboxylsyre og 15,7 g 2-hydroxy-naphthalen-3-carboxylsyre og genvindes 74,8 g β-naphthol. Udbyttet af 2-hydroxynaphthalen-6-carboxylsyre, beregnet på kalium^-naphtholat, er 37,9%, og det totale udbytte 30 af de to syrer på samme grundlag er 46,2%. Det totale udbytte af de to syrer, beregnet på forbrugt β-naphthol er 87,8%, og mængden af genvundet β-naphthol er 89,0%.
Eksempel 8 (sammenligningseksempel) 35 182 g kalium-8-naphtholat anbringes i en tryk-
O
15
DK 157843 B
reaktionskedel og omsættes med carbondioxid ved en temperatur på 260°C og et carbondioxid-tryk på ca. 9 ato i 6 timer. Reaktionsblandingen oparbejdes på samme måde som i eksempel 1 med den undtagelse, at reaktionsmediet 5 fraskilles. Der fås 38,0 g 2-hydroxynaphthalen-6-carboxyl-syre og 18,8 g 2-hydroxynaphthalen-3-carboxylsyre og genvindes 83,5 g β-naphthol. Udbyttet af 2-hydroxynaphthalen--6-carboxylsyre, beregnet på kalium-β-naphtholat, er 20,2%, og det totale udbytte af de to syrer på samme grundlag er 10 30,2%. Det totale udbytte af de to syrer, beregnet på forbrugt β-naphthol er 70,2%, og mængden af genvundet 3--naphthol er 81,7%.
15 20 25 30 35
Claims (3)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af 2-hydroxy-naphthalen-6-carboxylsyre ved omsætning af i det væsentlige vandfrit kalium-β-naphtho1at med carbondioxid ved 5 forhøjet tryk og temperatur, kendetegnet ved, at omsætningen gennemføres ved en temperatur på 230-300°C o og et carbondioxid-tryk på 2-10 kg/cm (G) under anvendelse af en blanding af kalium-3-naphtholat og et alipha-tisk, alicyclisk eller aromatisk carbonhydrid eller en 1q aromatisk ether med et kogepunkt på 150-400°C, hvilken blanding er flydende ved reaktionsbetingelserne, som udgangsmateriale .
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at mængden af det aliphatiske, alicycliske 15 eller aromatiske carbonhydrid eller af den aromatiske ether er fra 0,5 til 10 gange vægten af kalium-Ø-naphtho-lat,
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at der sættes vand til reaktions- 20 blandingen efter reaktionen, at den organiske fase indeholdende det aliphatiske, alicycliske eller aromatiske carbonhydrid eller den aromatiske ether, skilles fra, at det tjæreagtige lag om ønsket udfældes på flydende form fra det vandige lag ved syrning til en pH-værdi på 6,5-8 25 og skilles fra, at β-naphthol ekstraheres fra det vandige lag ved anvendelse af et hydrofobt ekstraktionsmiddel, der er flydende ved en temperatur på højst 110°C, og at det vandige lag, der bliver tilbage efter ekstraktionen, gennemgår syreudfældning. 30 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55171998A JPS5795939A (en) | 1980-12-08 | 1980-12-08 | Preparation of 2-hydroxynaphthalene-6-carboxylic acid |
| JP17199880 | 1980-12-08 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK540781A DK540781A (da) | 1982-06-09 |
| DK157843B true DK157843B (da) | 1990-02-26 |
| DK157843C DK157843C (da) | 1990-08-06 |
Family
ID=15933624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK540781A DK157843C (da) | 1980-12-08 | 1981-12-07 | Fremgangsmaade til fremstilling af 2-hydroxynaphthalen-6-carboxylsyre |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0053824B2 (da) |
| JP (1) | JPS5795939A (da) |
| KR (1) | KR870000245B1 (da) |
| CA (1) | CA1185264A (da) |
| DE (1) | DE3166087D1 (da) |
| DK (1) | DK157843C (da) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5935911B2 (ja) * | 1981-12-07 | 1984-08-31 | 株式会社上野製薬応用研究所 | ２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸の選択的製法 |
| JPS61115053A (ja) * | 1984-11-09 | 1986-06-02 | Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho:Kk | 芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造法 |
| IL83218A (en) * | 1986-07-25 | 1992-03-29 | Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo Kk | Method for preparation of 2-hydroxynaphthalene-6-carboxylic acid |
| DE3800989A1 (de) * | 1988-01-15 | 1989-07-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur reinigung von 2-hydroxy-naphthalin-6-carbonsaeure |
| US5075496A (en) * | 1990-12-14 | 1991-12-24 | Aristech Chemical Corporation | Manufacture of 2,6-hydroxynaphthoic acid |
| DE4316937A1 (de) * | 1993-05-21 | 1994-12-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxycarbonsäuren |
| DE4316933A1 (de) * | 1993-05-21 | 1994-11-24 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxycarbonsäuren |
| KR100536787B1 (ko) * | 1996-10-21 | 2006-02-28 | 가부시키가이샤 우에노 세이야꾸 오요 겡뀨조 | 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복시산의제조방법 |
| JPH10265434A (ja) * | 1997-03-21 | 1998-10-06 | Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho:Kk | ヒドロキシナフタレンカルボン酸類のアルカリ金属塩の分離精製法 |
| JP4934342B2 (ja) * | 2006-03-31 | 2012-05-16 | 上野製薬株式会社 | ２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸の製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1593816A (en) * | 1924-08-16 | 1926-07-27 | Grasselli Dyestuffs Corp | Making 2-hydroxy-naphthalene-6-carboxylic acid |
| IT1004079B (it) * | 1974-04-03 | 1976-07-10 | Montedison Spa | Processo per la carbossilazione di substrati organici con anidride carbonica in solventi idrocarbu rici |
| US4239913A (en) * | 1977-10-25 | 1980-12-16 | Kabushiki Kaisha Veno Seiyaku Oyo Kenkyujo | Process for preparing 2-hydroxynaphthalenecarboxylic acids |
| US4287357A (en) * | 1980-03-06 | 1981-09-01 | American Cyanamid Company | Process for the production of 6-hydroxy-2-naphthoic acid |
-
1980
- 1980-12-08 JP JP55171998A patent/JPS5795939A/ja active Granted
-
1981
- 1981-12-04 EP EP81110171A patent/EP0053824B2/en not_active Expired
- 1981-12-04 DE DE8181110171T patent/DE3166087D1/de not_active Expired
- 1981-12-07 CA CA000391600A patent/CA1185264A/en not_active Expired
- 1981-12-07 DK DK540781A patent/DK157843C/da active
- 1981-12-08 KR KR1019810004787A patent/KR870000245B1/ko active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0471901B2 (da) | 1992-11-16 |
| KR830007495A (ko) | 1983-10-21 |
| KR870000245B1 (ko) | 1987-02-21 |
| DE3166087D1 (en) | 1984-10-18 |
| CA1185264A (en) | 1985-04-09 |
| EP0053824A1 (en) | 1982-06-16 |
| DK540781A (da) | 1982-06-09 |
| DK157843C (da) | 1990-08-06 |
| JPS5795939A (en) | 1982-06-15 |
| EP0053824B2 (en) | 1989-08-02 |
| EP0053824B1 (en) | 1984-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2467001C (en) | Extraction process for removal of impurities from mother liquor in the synthesis of carboxylic acid | |
| US3073868A (en) | Production and purification of diphenylolalkanes | |
| US4239913A (en) | Process for preparing 2-hydroxynaphthalenecarboxylic acids | |
| DK157843B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af 2-hydroxynaphthalen-6-carboxylsyre | |
| US2408744A (en) | Process of producing esters | |
| EP0109033A2 (en) | Purification of bisphenol-A | |
| US2856432A (en) | Aromatic dihydroperoxide production | |
| JPH029832A (ja) | 固形物の洗浄回収方法 | |
| US4467117A (en) | Process for the production and purification of 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenylether | |
| JPH05331088A (ja) | ビスフェノールａの製造方法及びビスフェノールａを含むフェノール溶液の晶析生成物から分離された母液の処理方法 | |
| EP0081753B1 (en) | Process for selective production of 2-hydroxynaphthalene-6-carboxylic acid | |
| US3207795A (en) | Production and purification of diphenylolalkanes | |
| US4780567A (en) | Process for producing aromatic hydroxycarboxylic acids | |
| EP0066205B1 (en) | Process for preparation of 2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid | |
| US9963413B2 (en) | Terephthalic acid purge filtration rate by controlling % water in filter feed slurry | |
| US8466312B2 (en) | Terephthalic acid purge filtration rate by controlling % water in filter feed slurry | |
| JPS622578B2 (da) | ||
| US2425226A (en) | Process of obtaining thiodiglycolic acid | |
| US4608127A (en) | Dibenzofuran distillation and crystallization process | |
| US3751437A (en) | Batch and continuous process for preparing menadione | |
| US2598468A (en) | Method for production of cholesterol | |
| US3519645A (en) | Process for the preparation of propane-sultone | |
| US2437852A (en) | Process for separating diacetone and monoacetone sorbose | |
| US2082044A (en) | Process for preparing tertiary alkyl phenols | |
| US3492355A (en) | Process for the oxidation of hydrocarbons in the presence of boric acid additives |