DK156428B - Fremgangsmaade til fremstilling af n-alkylerede aniliner ved reduktiv alkylering af substituerede aniliner - Google Patents

Description

DK 156428 B

Den foreliggende opfindelse angâr en særegen reduktiv alkyleringsreaktion til fremstilling af hidtil ukendte N-alkylerede aniliner, der bl.a. kan anvendes ved fremstilling af visse 2,6-dinitroanilinherbicider ved den særegne nitre-5 ringsmetode, der er omhandlet i DK-patentskrift nr. 152.751, der angâr en fremgangsmâde til fremstilling af herbicidt aktive N-alkylerede og Ν,Ν-dialkylerede 2,6-dinitroanilin-forbindelser med formlen R1 R2 10 \ /

0?N. i NO

2 2 il (I·)

15 I

y hvor Y betyder C^.^-alkyl, halogen eller CF3, Z betyder hydrogen, halogen, C^^-alkoxy, Ci-4-alkyl, der eventuelt er monosubstitueret med halogen eller C]__4-alkoxy, R1 betyder 20 Ci_g-alkyl (ligekædet eller fortrinsvis forgrenet) , C4..5-cycloalkyl, C1_4-alkyl, der er substitueret med halogen eller C^_4-alkoxy, og betyder hydrogen eller en af grup-perne R1, ved nitrering af de tilsvarende N-alkylerede aniliner.

25 De ved fremgangsmâden ifdlge opfindelsen fremstillede N-alkylerede aniliner har formlen V Rl 30 r./·' ' j. (I)

''•R

35 B

3 2

DK 156428 B

hvor R1 betyder C3_g-sek.-alkyl, C4_6~cycloalkyl, C3_4-sek.-alkyl, der er monosubstitueret med halogen eller C^-alkosiy, R2 betyder hydrogen, halogen, Ci_4-alkoxy eller Ci_4-alkyl, der eventuelt er monosubstitueret med halogen eller 0^.4-5 alkoscy, og R3 betyder C1_4~alkyl, trifluormethyl eller halogen.

Den her omhandlede fremgangsmâde er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

Med fremgangsmâden ifolge opfindelsen er det blevet 10 muligt at undgâ ulemper, som er forbundet med kendte metoder til fremstilling af N-alkylerede aniliner, f.eks. som be-skrevet i US-patentskrift nr. 3.541.153, hvorfra det er kendt at alkylere aniliner ved omsætning med en keton, hydrogen og en ædelmetalkatalysator i nærvær af en C1_4-monocar-15 boxylsyre.

Denne kendte metode er en hoj tryksmetode (tryk pâ 35-70 atm.), som gennemfores i nærværelse af 1-20 vægt-% vand og ved en relativt hoj temperatur (op til 120°C), lige-som den anvendte syre har en pKa-værdi, som faider uden for 20 det interval, som kræves ifolge opfindelsen. I sâdanne hoj-trykssystemer med fortyndet syre til stede er der alvorlige korrosionsproblemer. Endvidere er det nodvendigt at arbejde ved den ovre grænse af trykintervallet (67-70 atm.), hvis der skal opnâs hoje udbytter.

25 Til forskel herfra er temperaturen ved fremgangsmâden ifOlge opfindelsen fortrinsvis 60-70°C, trykket 2-5 atm., og promotorsyren har en pKa-værdi pâ 0,3-2,0. Nedsættelsen af tryk og temperatur er en klar driftsokonomisk fordel, og promotorsyrens pKa-værdi giver tillige mindre korrosionspro-30 blemer. Endvidere er det bemærkelsesværdigt, at den her omhandlede fremgangsmâde gennemfores i fravær af vand. Det er i udforelseseksempleme nedenfor vist, at tilsætning af vand og/eller anvendelse af en promotorsyre med en pKa-værdi uden for det angivne interval forer til en klart dârligere 35 omsætning, jfr. tabel I.

3

DK 156428 B

Eksempler pâ halogensubstituenter i forbindelserne med formel (I) er fluor, chlor, brom og iod. Eksempler pâ cl_4-alkylsubstituenter er methyl, ethyl, n-propyl, isopro-pyl, n-butyl, tert.butyl og sek.butyl. Cycloalkylgrupperne 5 omfatter f.eks. cyclobutyl og cyclohexyl.

Eksempler pâ C3_4-sek. -alkylsubstituenter er 2-propyl, og 2-butyl.

Eksempler pâ sekundære monosubstituerede alkylsubstituenter er 3-chlor-2-propyl, 4-methoxy-2-butyl, 3-brom-2- 10 butyl, 2-chlorpropyl og 2-ethoxybutyl.

Eksempler pâ forbindelser med formlen (I), som kan fremstilles ved den her omhandlede fremgangsmâde, er f.eks. N-2-butyl-3,4-dimethylanilin, N-3-pentyl-3,4-dimethylanilin, N-2-propyl-3,4-dimethylanilin, N-2-butyl-3-methyl-4-tert.bu-15 tylanilin, N-3-pentyl-3-methyl-4-chloranilin, N-3-pentyl-3- methyl-4-trifluormethylanilin, N-2-hexyl-3,4-dimethylanilin, N-3-pentyl-3-methoxymethyl-4-methylanilin, N-3-pentyl-3-methoxymethyl-4-trifluormethylanilin, N-2-butyl-4-brom-3-methylanilin, N-2-pentyl-4-brom-3-methylanilin, N-2-hexyl-20 4-chlor-3-methylanilin, N-2-pentyl-3-ethoxy-4-methylanilin og N-2-butyl-3-(2-chlorethyl)-4-butylanilin.

De N-alkylerede aniliner fremstilles ved omsætning af udgangsanilinen med formel (II) med en passende keton, en ædelmetalkatalysator og en syre med en pKa-værdi i omrâdet 25 0,3-2,0, fortrinsvis 0,5-1,0. pKa-Vaerdien er defineret som den négative titalslogaritme af den fdrste ioniseringskon-stant af syren i vand.

De ved den her omhandlede fremgangsmâde som udgangs-materiale anvendte aniliner har formlen 30 nh2 i '' (ÏI)

35 ; R

R3

DK 156428B

4 hvori R2 og R3 har den i forbindelse med formlen (I) anforte betydning.

Illustrative aniliner er f.eks. 3,4-xylidin, 3,4-diethylanilin, 3,4-di-n-butylanilin, 3 -methy 1 -4-ethylanilin, 5 3-methyl-4-trifluormethylanilin, 3-methyl-4-chloranilin, 3-ethy 1 -4-bromanilin, 3-chlormethyl-4-methylanilin og 3-metho-xymethyl-4-methylanilin.

Illustrative syrer er f.eks. 2-naphthalensulfonsyre, p-toluensulfonsyre, ethylbenzensulfonsyre og trichlored-10 dikesyre.

Ketonen vælges svarende til den onskede N-alkylgruppe.

Hvis der f.eks. onskes en 2-propylsubstituent som R1, anven-des fortrinsvis dimethylketon.

Nærmere betegnet kan de her anvendte ketoner repræ-15 senteres ved de nedenfor anforte formler (III) og (IV) .

Til fremstilling af de N-alkylerede aromatiske aminer med formlen \ R1

V

20 ; I (I) R3 25 hvori R·*· betyder C3_5~sek.-alkyl, og R2 og R3 har den i forbindelse med den ovenfor anforte formel (I) anforte betydning, foretrækkes det at anvende folgende keton:

30 O

4 11 « R4 - C - R5 (III) hvor R4 og R5 er C1_4-alkyl med det forbehold, at det totale 35 antal carbonatomer i R4 + R5 ikke overstiger 5 til sikring af et carbonatomantal i R1 pâ 3-6.

DK 156428 B

5 Nâr det enskes at fremstille en N-alkyleret aromatisk amin med formlen (I), hvori R1 er monosubstitueret 03_4-sek.-alkyl, hvor substituenten er halogen eller C1_4-alkoxy, og R2 og R3 har den i formel (I) anfcrte betydning, foretræk-5 kes det at anvende en keton med formlen

O

, « , 10 R6 - C - R7 (IV) hvor R6 og R7 er rae<* forbehold, at det totale antal carbonatomer i R6 + R7 ikke overstiger 3, og R6 eller R7 er monosubstitueret med en halogengruppe eller en Çi_4-15 alkoxygruppe.

Som eksempler pâ ketoner til anvendelse ved den her omhandlede fremgangsmâde kan nævnes acetone, 2-butanon, 2-pentanon, 3-pentanon, 2-hexanon, 3-hexanon, ethoxy-2-propa-non og methylisobutylketon.

20 De anvendte ædelmetalkatalysatorer er de, der kon- ventionelt anvendes ved hydrogeneringsreaktioner, dvs. med-lemmer af gruppe VIII i den periodiske tabel i platin- og palladiumfamilierne. De er fortrinsvis i findelt form adsor-beret i eller bâret pâ et passende substrat. Platin og pal-25 ladium er foretrukne katalysatorer. Platin pâ carbon er særligt foretrukket, da det er kommercielt let tilgængeligt, og da det ved anvendelse deraf undgâs, at ketonen omdannes til den tilsvarende carbinol, hvilket lejlighedsvis forekom-mer ved anvendelse af palladium. Der fâs derved udbytter pâ 30 95% eller derover.

En typisk fremgangsmâde til gennemf0relse af den her omhandlede reduktive alkylering beskrives i det fclgende.

En trykreaktor f0des med anilinen, den passende keton, syre-promotoren og ædelmetalkatalysatoren. Oxygen fjernes fra 35 reaktoren fortrinsvis ved evakuering efterfulgt af skylning med renset nitrogen. Reaktoren tilsættes derpâ hydrogen til et tryk pâ 2-5 kg/cm2, og reaktionsblandingen opvarmes til 6

DK 156428 B

gennemf0relse af omsætningen. Temperaturer i omrâdet 40-150°c er i regelen passende, dog foretrækkes temperaturer i omrâdet 60-125°C. Reaktionstider pâ fra 10 minutter til adskillige timer, i hvilke tidsrum trykket i reaktoren om 5 0nsket enten opretholdes ved tilsætning af hydrogengas eller fâr lov at faldë, er almindeligvis tilstrækkelige til sikring af fuldstændig omsætning. Derpâ afk0les reaktionsblandingen, trykkes tages af reaktoren, og den âbnes, og indholdet fjer-nes. Det 0nskede produkt oparbejdes pâ konventionel mâde.

10 Der kan opnâs tilfredsstillende resultater, nâr den anvendte syremængde i promotorsystemet er sâ lav som 0,1 mol pr. 100 mol af anilinen. Den 0vre syregrænse begrænses kun af praktiske hensyn. Den mest foretrukne syremængde ligger i omrâdet 1-3 mol syre pr. 100 mol anilin.

15 Ædelmetalkatalysatoren anvendes fortrinsvis i en mængde af mindst ca. 0,3 g ædelmetal (fortrinsvis platin) pr. mol af den anilin, der alkyleres. Hvis katalysatoren er adsorberet pâ et substrat, skal den anvendte materialemængde reguleres sâledes, at der er mindst ca. 0,3 g métal pr. mol 20 anilin til stede, uanset mængden af det substrat, hvorpâ den er adsorberet.

Den metalmængde, der typisk forekommer i kommercielle katalysatorer udg0r 1-50 vægtprocent af bærematerialet. En foretrukken kommerciel katalysator indeholder 5% platin pâ 25 carbon, som anvendes i en mængde pâ ca. 5% af den anilin, der er til stede i reaktionsblandingen.

Den ved den her omhandlede fremgangsmâde anvendte katalysator kan recirkuleres pâ konventionel mâde, men det foretrækkes at forstærke den brugte katalysator med en til-30 strækkelig mængde frisk katalysator for at opretholde dens aktivitetsniveau. Den tilsatte mængde frisk katalysator udgor normalt mindre end 10% af den oprindeligt anvendte mængde, fortrinsvis 2-5%.

Katalysatoren kan være reduceret i forvejen, eller 35 ædelmetaloxidet kan anvendes og reduceres til metallet i reaktionsblandingen.

DK 156428 B

7

Ketonen og anilinen kombineres i molforhold fra 1,1:1 til 10:1. Et enkelt mol hydrogen forbruges til omdannelsen af anilinen til den tilsvarende N-alkylerede forbindelse.

Det foretrukne molforhold mellem keton og amin er ca. 1,1:1-5 ca. 1,5:1.

Hydrogenet anvendes sædvanligvis i en mængde, der langt overstiger den til omdannelsen nodvendige mængde.

De ved den her omhandlede fremgangsmâde fremstillede N-alkylerede aniliner er anvendelige som mellemprodukter ved 10 fremstillingen af de tilsvarende 2,6-dinitroanilinherbicider.

I eksempel 1-28 beskrives den reduktive alkylering af 3,4-xylidinforbindelser, men det skal forstâs, at en vilkârlig anilin med formel (II) kan anvendes i stedet for.

Aile dele og procenter er pâ vægtbasis, medmindre andét er 15 angivet.

Eksempel 1 24,2 g (0,20 mol) 3,4-xylidin, 38,4 g (0,44 mol) diethylketon, 1,2 g 5%'s palladium-pâ-carbon og 0,90 g (2 20 molprocent) 2-naphthalensulfonsyre sættes til en autoklav, som forsegles, evakueres og skylles med nitrogen, hvorefter der tilsættes hydrogengas til et tryk pâ 3,30 kg/cm2. Auto-klavindholdets temperatur hæves til 60 °c og holdes ved 60-65°C i ca. 3/4 time, hvortefter temperaturen sænkes til ca.

25 25°C. Trykket tages af en autoklaven, og den âbnes, hvorefter indholdet udtages og filtreres til adskillelse af katalysa-toren. Filtratets nedre lag isoleres i en skilletragt, og katalysatorkagen, filterkolben og skilletragten skylles med 10 ml diethylketon, som kombineres med den organiske fase 30 og inddampes til en konstant vægt pâ 38,2 g. Det fremkomne produkt har en renhed pâ 97,2%, hvilket giver en omdannelse pâ 97,2% og et udbytte pâ 97,2% N-(3-pentyl)-3,4-xylidin.

Eksempel 2-19 35 I de folgende eksempler illustreres forskellige pro- motorsyrers indflydelse pâ omdannelsen ved en enkelt passage 8

DK 156428 B

samt udbytttet af det fremkomne N-alkylerede produkt. Den anvendte generelle fremgangsmâde er den samme som den i eksempel 1 beskrevne. Molprocent syre pr. 100 mol 3,4-xyli-din, de relative mængder keton og katalysator, reaktionsbe-5 tingelser, % uomsat 3,4-xylidin, % 3,4-xylidin omdannet til det 0nskede produkt, % fremstillet produkt og % teoretisk udbytte er anf0rt i den efterfolægende tabel I. X aile til-fælde er udgangsmaterialeme diethylketon og 3,4-xylidin.

Der anvendes almindeligvis frisk 5%'s platin-pâ-carbon, men 10 i nogle tilfælde recirkuleres katalysatoren, og i adskillige tilfælde anvendes 10%*s platin-pâ-carbon. Af resultaterne fremgâr det, at der ved anvendelse af syrer som hovedsagelig har pKa-værdier pâ 0 og de syrer, der har pKa-værdier over 2,0, sâsom phosphorsyre, eddikesyre og benzoesyre, fâs lavere 15 udbytter og omdannelser end ved anvendelse af de syrer, hvis pKa-værdi er omtrent den samme som for arylsulfonsyrer.

DK 156428 B

9 Φ

•P

1¾ t*- o ia co ia ir\oo ·=!- la .Ω * * % * ·» *v * «i ·» Ü H 00 ON LA H h \D ffi ^ t) co co m ch on oo on co co

'(A

Ê I 03 ιΗ 1Λ O C— Ε~- IA CO LA ON

O CH * * * «s * «s * »v ·*

03 Φ O O ON =(" IA tAVO H O

-¾¾.¾ β C— C— CO On CO h- Ch OO 00

C

O · VO VQ CU C'- H O- O CVI IA

Û +3 p * * η ·> ·> ·> » *

03 α3 IA IA O O =* O O LA(A

3S.HI E rH H H

I 43 H -=* H ON 00 t- 00 LA 0J

0 ü ·» *v ·> ·» ·» ·* ·· * *

β 3 O C- CO LA 00 LA CO JA JA

NS.O, -bt-t-ONON 00 C- 00 00 00 β

S I 03 ^ LA

•Η^βΟΟΙΑΙΑΙΑ (A IA -=r cvi eu H « Ο Ό S ·.·.·. ·. «\ ·> ·» ·> ·>

>, φ-ΗΡ-Η H O O O O OOrHO

K K -P -P -P

» CCI Cil 4 O eu °1 CU CU -sf rr\ ai *♦·»·>·» * *·»·* E CU CU CU CU eu 7 CV! eu eu ¢-1 JP Ο III I I .il * Il

d LA LA IA CVJ LA LA LA LA

J—4 JLi bQ * ·» ·* *v *v * Cl ^

K e-< Jbd ΙΑ ΙΑ ΙΑ ΓΑ fA n ÎAIAIA

O S . ChONOLA O O b- IA VO

,Q L a ίο lO l· ID h- N- vo vo t'ai a) E iii i i 1 J. .JL JL

φ O ON O MO CO ON 1-1 O LÀVO

j*, Eh O LA VO VO LA LA V£> MO LA VO

H t>=

aS H Ph I

(ί O rl _ Λ λ λ λ > ΟΟΟΟ Ο Ο Ο Ο Ο •Η οϋ <ϋ Μ >5ΐΗ Ε * » « ·» ·> *> ' * , *

43 jsi 03 — MO VO MO VO νο VOVOVOVO

»-d d i o Ό i-l|LiOOOO O 0-000 d) Or*5*L·»*» *L ·» * *L %*k P3 S^ra eu eu eu eu eu eucucueu oaoooo o p p eu un K ·« ·> t- t— on on on h co a ο o *. ·» «i > «·> ο ο ο o o eu eu û „ «w* p5

Μ K IA

IA IA O

O O CO

CQ CQ I

S «h «eu ^?a λ |i -=f te ο ο o f^rt I p eu co co h o w I ! J J p eu O o I 7 « K K /Λ I , 'lA « ûf Ο ί IA IA w p V1 g g ow d

β I

p^rH £3^. eucucueu eu eu eu eu eu Οε^τΗΕ·*·*·* ·* ·* * * * * eucucueu eu eucucueu • CO · un vc A co λο Μ Π ^

DK 156428 B

10 I d) •d -p c- h cvi o in d)<Pl «V ·» * **

ON CVJ O O ON

co erv on ctn oo I (1) E i ta kn kn r-ï rH in Ο β H ·* - ·* ·* ·ν ·* too) i h eu to\ ιλ on >β.Ό ΰ 00 00 CO CO 00 ε ο ρ .p .p vo eu eu σ\ σ\ CO tO ·> ·> n ·ι «i

tRiaE-sf VO t~ =! it" O

1 jj σ\ in oo )<λ oo vo O id *t * * * * >1 ^ 3 oo in t- ο ο o

ό oo oo oo oo oo ON

i ta k Ü G d) kn c- <o ο Ό ε (°\ ers ο ο o oo ΰ) Ή «ri •H ·ν ·* ·ν ·* ·> * C p-.p.P-P I-) O eu eu eu 00

•H H

Ό

•H =* t-- ^sl* -=h O

rH CU *«***«*« *

>s HCUCUCUCUCUCU

K ü O I I I I I I

i >a\tn in in in in in «r-M G bc ·, * * * * *

•P Eh ϋ KN KN KN KN KN KN

ta KN

w

P

P cd · O LA KN VO ON rH

o a vo vo co ia ia vo

<P bC E < I > I

^ G ΦΟ00 Ο Ο ΙΑ IA VO

•h E-ioinvo vo ia in la

G I

H <D t>s

rH r-i G I O

rH CB Ο «H -—-

0) isi -P-pr-^rH G'-' O O O O O O

P rH td Cd bO ί>5·Η E *1 ·» ·« * * % ta ce y vo vo vo vo vo kn

&H

•H I CD

P H G CO O O O O O

•bd 0^3* * ·% ·» *i *

S CQ rH H H rH H H

Ό d)

K

On ON CJN ON On On

CO rH rH rH rH rH rH

bi ·*·*·« ·* * ·« O .=f ·=)- -=1- -=t-

ca (O

« "k Ίί: w îü w œ eu eu eu eu eu eu g o o o o o o >3 o o o o o o " ό ό ô ô ό ό g ι Ο τΗ •P'-'rH Cr> eu eu eu eu eu eu d) E ί>3τΗ S ·« ·« ·* * ·« ·« Κ'-Ήό^ eu eu eu eu eu eu • 2 h cm ro en vo HG - 11 DK 156428 I 0) •o -P tn σ\ in fis +5 ·> ·. * >a o eu vo σ\ oo oo I O) g I 01 K\ IA tn O fi H ·. ·* «v a! 0) in rH eu fcR.'d fi 00 vo t- s 0 » <3\ tn D -P -P VO ·. ·>

CB CB h Ό rH

Μ E m H H

IJJ tn c- 00 o 44 » ·> ·>

fi fi OV H CO

tRpLi Ό 00 t- t- i ta fi 44 fi O 00 tn ’Q\ Λ «J 0*0 B ·> ·> >

*ηΗ Ο τΗ ·Η Ή rH CU CO

‘••3d P4 -P -P -P

«HH

-rH

flîft eu ΛΙ ·# ;

I· B CU ‘CM :CU

-r-M --zt .:44 Ο I ! I

·+ \ en un tn i -Oj tn -Oh t&C -·* ·» · w ; fin .ü *tn *tn tn

ifi -« S

0 ;

Oh M =· CCU =(- 00

·.— fi ΪΆ , VO VO VO

H ,E J I I I

fi fl® :üi -00 rH O

H :o 'Eh Ό tn VO VO

rH : I

1 i r6 in

0) 44 rH fi I O O

fi rH ci .O tH '**’ '—

OJ CO +5 +5 f % rH fir-> O O O

Eh ,cdc0h0i>3*HE ·* ·* * > w m—xxi'-' tn tn vo Ή · +5 · fi 44 14) · o o fi Hfit-C-O M 60 fl Ό O >»·>·> » G fi fi e B Stt« H H CU &SS| " I ζΡ

β ° *5 .S

tn tn in . Ht p ft ï £0 t·— θ'— c— I ·ο

X - ·> » -P-PfiR

a jsf o» ® -h J3

fi fi +5 --H

0) 0) <8 -S

rH rH H J2 fi fi ca vj h ·η - +J O O ÎR ^ O O O ™ Ο Ό fi fi H g

P* H

rH tt! W ffi fi fi fi W CUCUCU 000*3

ο o o _ TJ

O O O fi G fi ^ tn m tn ο ο o b g g s ë s « P P fl “ <B CB CB ,, fii www* ο ή jj'-'H fir-> eu eu eu i-h h h ^ O B ΧτΗ E ·. ·> -,-(8(80¾ X'-'-X *a eu eu eu -o -p -p 5 te cb es 4? • ι ;X X X ^ m , r~ co a\ , .hh λ r.

44 fi 1-1 ** 1-1 Λ fl O fl pqsfl v_. — ^

DK 156428 B

12

Eksempel 20-25

Af de f0lgende eksempler fremgâr det, at 10%'s platin-pâ-carbon kan recirkuleres gentagne gange som katalysator med p-toluensulfonsyre som promotor-syre med udmærkede pro-5 duktomdannelser og -udbytter. Den anvendte generelle frem-gangsmâde er den samme som den i eksempel 1 beskrevne, idet der gâs ud fra diethylketon og 3f4-xylidin. Reaktionsbetin-gelserne og resultaterne er anfçsrt i den efterf0lgende tabel II.

DK 156428 B

13

1 <D

•O -P ΙΑ Ο 0\ IA b- b 4^ ·» «k ^ ·« «k >: -si- st IA O 00 >&.a cr\ <Ti Ch σ\ o Ch o ta

H

I (B CO 00 -st h (îl l· * ‘ SC »1 »1 ^ *1 11 OC oo Η ΙΑ ·=ΐ· Οι Ό0 ai 00 C\ <J\ 0\ C\ CCh \Κ.Ό 0) +3 r-i ta ni

03 Ή Ό IA IA O -H O

E C ·* «l *1 *1 *1 *1

O O) IA H O O O O

'es. E

1+3 CO <s0 ! ^=1* -si· O jO

Cl o X ·> ·» ·> ·»-·»*·»

O (h 3 N W Ih 4 ffl JO

+> Ή5.ΡΜ O O OV U\ (Λ (Λ -ΤΛ C

<a J O

03 fl C >: 1 fc H H I 03 C Λ

Ό ta X C <D O

h +> uooE m m 4 m m -φ i H ni OrlrliH ·ι ·ι ·* ·» *i ·.

>ϊϋ ffi+j+i+j ο ο ο o cvj ό a X ' ! I +3 c

+sf.(p CU CCU .CU eu -si- IA H

•v C CU *. -».·.·.*·. +3 HAî® E eu CCU COJ .eu eu eu oj

H ü O II I II -Ί I <1 H

HI ec-cd >3 *s ur\ .tf\ tjr\ .m in la a H. .ïd'iïd C Μ Λ *·> *1 »1 ·» «l ^ EH M -ta ·ΚΛ >ΓΑ -IA IA IA 03 P;flj .CO' ÎS.

.ec —h o · : -h -ch ceo co eu eu o .«j .c e a so co co vo co h

”Eh -oj E . Il il I I I I

HIC 4) tO :(A .H O H Ch Ch ü ta Eh O 1 \J30 JD a (D Kl in w

HO C

ai 03 · · S-<

^ H ,id C M

> tü H C O M

ΠΌΛΗ *C

+3 c .pooHevrA^m c eu Ü o C ai «i h

p > < c O

oc i o

O) nj /—v s—. ^-s .—^ .—‘ XD

K ce ci Λ a! Λ fl a « c ic i i o

O es O H CE

Ό Ρ43ΉΗ C^> O O O O O O H

β (fl (S hO>3H E ·> * ·> ·> 1 ·> +3+3

P « 03^X1 -0-- IA IA IA IA IA IA ai O

H PC

ft i ta +3 ta 'es. c o o

O H (H

HCOOOOOO

Oi>3·.·**·**·* ce S'es. ta cueueueucueu oo c c o o c c o o +> +> ci Λ Λ oh ta ta U^H c^ CU CU CU CU eu CU S 1¾

O E γ3·Η E *1 Λ. *i * «l % HH

cueueueucueu «sas +3 +> ai ai « y * o h eu n h tin

M _· CU CU CU IU ÎU ÎU i C C

Jd C & Æ3 ω c î ^

DK 156428 B

14

Eksempel 26

Fremstillina af N-3-pentvl-a,a.α-trifluor-p-toluidin

Til en trykbeholder sættes 8,05 g (0,05 mol) α,α,α-trifluor-p-toluidin, 6,9 g (0,08 mol) diethylketon, 0,3 g 5 5%'s platin-pâ-carbon og 0,23 g 2-naphthalensulfonsyre.

Beholderen lukkes, og reaktionsblandingen opvarmes til 55-60°C, hvorpâ der indfores hydrogengas til et tryk pâ 3,1- 3,5 kg/cm2. Blandingen fâr lov at reagere, indtil hydrogen-optagelsen er ophort. Den afkdles derpâ til stuetemperatur, 10 og trykket tages af beholderen. Blandingen fjernes fra beholderen, filtreres, og det nedre vandlag fjernes fra filtra-tet. Filtratet inddampes under vakuum, hvorved der fâs 11,2 g af det onskede produkt i form af en olie (97% af det teo-retiske). Produktets identitet bekræftes ved protonmagnetisk 15 resonansspektroskopi og ved elementæranalyse, som viser et nitrogenindhold pâ 5,92% svarende til en teoretisk værdi pâ 6,06%.

Eksempel 27 20 Fremstillinq af N-f2-butvlï-3-chlor-p-toluidin 28,3 g (0,2 mol) 3-chlor-p-toluidin, 23,0 g (0,32 mol) methylethylketon, 1,2 g 5%'s platin-pâ-carbon og 0,9 g 2-naphthalensulfonsyre sættes til en 500 ml trykreaktor, og reaktoren lukkes. Reaktoren sættes under tryk med hydrogengas 25 til et tryk pâ ca. 3,6 kg/cm2, og temperaturen hæves fra 40“C til 65"C og holdes, indtil trykfald indikerer, at den teoretiske mængde hydrogen er opbrugt. Systemet afkjçsles derpâ til stuetemperatur, og trykket tages af, hvorpâ indhol-det fjernes derfra. Det nedre vandlag kastes bort, og det 30 pvre lag koncentreres i vakuum, hvorved det pnskede produkt fâs som et rât materiale i 100%'s udbytte. Sammenligning af det râ materiale ved IR- og NMR-spektroskopi med ren N-(2-butyl)-3-chlor-p-toluidin bekræfter dets struktur og viser, at det er forurenet med mindre end 5% methylethylketon og 35 en ringe mængde 2-naphthalensulfonsyre.

DK 156428 B

15

Eksempel 28 fsammenlianinasefcsempel^

Den almene fremgangsmâde if0lge eksempel 1 gentages med forskellige, stærke uorganiske tsyrer og med eddikesyre som syrepromotor. Eddikesyren er blevet anvendt bâde alene 5 og med 16 vægt-% vand tilsat (kendt ffra US-patentskrift nr. 3.541.153). Katalysatoren er 5% platin-pâ-carbon. Resul-taterne er vist i nedenstâende tâbail :ill. Det vil ses, at anvendelse af promotorer med en pKa^værdi uden for interval-let ifelge opfindelsen (0,3-2,0) :giver resultater i et væ-H'O senti igt dârligere udbytte.

DK 156428 B

16 Q)

P

p o cm o r-ι en co en K n *s (« λ » *

,ΰ-^s σ\ r-- oo ο O cm H

Όλ5 crv σ\ σ\ r·» f"· vo P ν-Χ τ3 •Η P P en

ι ai CU 00 <( Ο Ο CO e0\ CO

CjüS - - * -

ed Ο ·Η Ο Ο CM ι-M Ο Ο CM

0) ·Ρ Ρ Ρί P w

CM CM CM CM CM CM

g - çO - -

O <)- - <)· CM CM CM CM

,Μ \ i CO 1 1111 >ί ho σν r-i en en en en P X - ~ - -

CM CO CO CO COCO

1 CN

cd u __ ρ ο m o σ\ oo <r a)w o vo o co mo μο o> p i iiii g p O C3C O O r-t

φ β CD in CD CO CO

H P

1 yM CC

mus P c- c-' cd M p c G O -H _ •P P Ό o o o o o o o PCd-rl - - - -

cd 0) i—I CO CD CD CO CO CO CO

M r-l > r»·*

M PM H X

M

r-î

Q) KN

X> e cd w H S - ^ e

•P CO

CO CM CM cO CM CM CM CM

O *H - - - - - - -

JJ H CM CM rP CM CM CM CM

q >>

dP

Φ rP P O O O O O CM I'' O Po - - - - - - ~

gCO CM CM CM CM CM CM rP

r«. co in m cd tn en co ο o r·' g - - - - - - - eu o o o oo<j-<f

I I I

eu C 01 fi <U C a>

p d) P (DP eu P

fO H ^ r-M Po rP ..... 0) (U

en cdwcdweden PP

p ,d fi g fi g fi fo!>i o popopo ai ta p xJipgepÆm q g-a o fir-t p..p di-i ^ d g cd β cd fi cd β Ο ·ρ ·ρ <d O Seoawgoj WiP53> p 1 i i CM U Ό Ό (P CM CM 3 a κ ta ω +

<U I C

WJ fi eu p

pH *h ui 'O

a m H fi ep pu φ eu H o d i3

Claims (2)

1. Fremgangsmâde til fremstilling af N-alkylerede aniliner med den almene formel 5 H R1 Ν'" r^S | (I) ,10 k3 hvor R1 betyder C3_6-sek.-alkyl, C^H^-tcycloalkylf C3_4-sek.-rm calkyl, der er monosubstitueret med' halogen eller C^.^-alkoxy, 3R2 betyder hydrogen, halogen, .C1_4-âlkoxy eller C1_4-alkyl, ;der eventuelt er monosubstitueret med halogen eller C^_4-'aOîkDxy, og R3 betyder Ci^—.alkyl, trifluormethyl eller halo-cgen^ -ved hvilken -en -ahiliim med fformlen MO nh9 I z I I (II) 25 k3 hvor R2 og R3 har den ovenfor anf0rte betydning, omsættes med hydrogen, en ædelmetalkatalysator, en promotorsyre og en keton, kendetegnet ved, at der anvendes en 30 promotorsyre med en pKa-værdi pâ 0,3-2,0, at reaktionen gennemfores i autoklav under hydrogengas ved et tryk pâ 2-5 kg/cm2 og i fravær af vand, at molforholdet mellem keton og udgangsforbindelse ligger pâ 1,1:1 - 10:1, at promotor-syren er en aromatisk sulfonsyre, at mængden af aromatisk 35 sulfonsyre er 0,1-10 molprocent, beregnet pâ udgangsforbin- DK 156428 B delsen, og at molforholdet mellem ædelmetal og udgangsfor-bindelse er 0,005:1 - 0,25:1.

2. Fremgangsmâde ifolge krav 1 til fremstilling af N-sek.-butyl-3,4-xylidin, kendetegnet ved, at en 5 udgangsblanding bestâende af en blanding af 3,4-xylidin og methylethylketon, hvor molforholdet mellem methylethylketon og 3,4-xylidin ligger i omrâdet 1,1:1 - 2,0:1, omsættes med hydrogengas ved et tryk pâ 2,1-3,5 kg/cm2 og en temperatur i omrâdet 60-70°C i nærværelse af en platinkatalysator adsor-10 beret pà carbon og 1-3 molprocent 2-naphthalensulfonsyre, beregnet pâ 3,4-xylidin, indtil reaktionen er tilendebragt, hvorpâ platinkatalysatoren isoleres fra reaktionsblandingen, og N-sek.-butyl-3,4-xylidin udvindes.