DK155667B - Pyrazolinderivater, insecticide midler paa basis heraf og fremgangsmaade til bekaempelse af insekter hermed - Google Patents
Pyrazolinderivater, insecticide midler paa basis heraf og fremgangsmaade til bekaempelse af insekter hermed Download PDFInfo
- Publication number
- DK155667B DK155667B DK208882A DK208882A DK155667B DK 155667 B DK155667 B DK 155667B DK 208882 A DK208882 A DK 208882A DK 208882 A DK208882 A DK 208882A DK 155667 B DK155667 B DK 155667B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- pyrazoline
- chlorophenyl
- cyanopropyl
- compounds
- active substance
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
- A01N47/38—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< where at least one nitrogen atom is part of a heterocyclic ring; Thio analogues thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
- C07C265/12—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
Description
DK 155667 B
Opfindelsen angår hidtil ukendte pyrazolin-derivater. Opfindelsen angår desuden insecticide midler på basis af de hidtil ukendte forbindelser og anvendelsen af disse midler til bekæmpelse af insekter.
5 I britisk patentskrift nr. 1.570.635 er der be skrevet substituerede phenylcarbamoyl-2-pyrazoliner med insecticid virkning, f.eks. l-(4-chlorphenylcarbamoyl)- 3-(4-chlorphenyl)-4-(3-cyanopropyl)-2-pyrazolin.
Det har nu overraskende vist sig, at pyrazolinde-10 rivater, som navnlig med hensyn til substituenten i phe-nylcarbamoylgruppen adskiller sig fra de kendte forbindelser, udviser en signifikant bedre insecticid virkning end den ovennævnte kendte forbindelse.
Den foreliggende opfindelse angår således hidtil 15 ukendte pyrazolinderivater, der er ejendommelige, at de har den almene formel ^(y~Tv~ ,cvf~” ce
*\ / ___Y
20 '
0"C — I.’H ——'— R
hvori R betegner en alkoxycarbonylgruppe med 2-6 carbon-atomer, 25 x og Y er ens eller forskellige og betegner hydrogenatomer eller halogenatomer, og n er 2, 3 eller 4.
Særlig effektivt insecticider har vist sig at være hidtil ukendte forbindelser med den almene formel C*=£ — KK -4\- C02 ““ CH(CH3)j hvori X, Y og n har de ovennævnte betydninger.
Eksempler på særlig effektive insecticider er: i
DK 155667B
2 (1) 1- (4-isopropoxycarbonylphenylcarbamoyl) -3-(4-chlor-phenyl)-4-(3-cyanopropyl)-2-pyrazolin, (2) 1-(4-isopropoxycarbonylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlor-phenyl-4-(2-cyanoethyl)-2-pyrazolin, 5 (3) l-(4-isopropoxycarbonylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlor-phenyl)-4-(4-cyanobutyl)-2-pyrazolin, (4) 1-(3-chlor-4-isopropoxycarbonylphenylcarbamoyl) -3-(4-chlorphenyl)-4-(3-cyanopropyl)-2-pyrazolin, og (5) 1-(3-chlor-4-isopropoxycarbonylphenylcarbamoyl)-3- 10 (4-chlorphenyl)-4-(2-cyanoethyl)-2-pyrazolin.
Eksempler på andre blandt de omhandlede pyrazo-linderivater, som har en interessant insecticid virkning, er: (6) 1-(4-ethoxycarbonylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphe- 15 nyl)-4-(2-cyanoethyl)-2-pyrazolin, (7) 1-(4-sec-butoxycarbonylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl) -4-(2-cyanoethyl)-2-pyrazolin, (8) 1-(4-ethoxycarbonylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl) -4-(3-cyanopropyl)-2-pyrazolin, 20 (9) 1-(4-methoxycarbonylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphe nyl) -4-(3-cyanopropyl)-2-pyrazolin, (10) 1-(4-sec-butoxycarbonylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl) -4-(3-cyanopropyl)-2-pyrazolin, (11) 1-(4-methoxycarbonylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphe- 25 nyl)-4-(4-cyanobutyl)-2-pyrazolin, (12) 1-(3-chlor-4-isopropoxycarbonylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(4-cyanobutyl)-2-pyrazolin, (13) 1-(4-sec-butoxycarbonylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl) -4-(4-cyanobutyl)-2-pyrazolin, 30 (14) 1-(4-n-propoxycarbonylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl) -4-(3-cyanopropyl)-2-pyrazolin, og (15) 1-(4-n-butoxycarbonylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl) -4-(3-cyanopropyl)-2-pyrazolin.
Forbindelserne ifølge opfindelsen kan anvendes til 35 bekæmpelse af insekter i landbrug og havebrug, i skove og i overfladevand, samt til beskyttelse af tekstilmateriale mod angreb af f.eks. møl og tæppeklanere, mod insekter i lagre, f.eks. kornlagre, og mod ectoparasitter
* 1 I
DK 155667 B
3 på husdyr.
Forbindelserne ifølge opfindelsen kan også anvendes til bekæmpelse af insekter, der lever i gødning fra varmblodede dyr, såsom køer, svin og høns. Til denne an-5 vendelse kan de aktive forbindelser administreres oralt til dyrene, f.eks. blandet med foderet, således at de ender i gødningen efter nogen tids forløb ("gennem-fod-ring").
Som følge af deres stærke insecticide virkning er 10 forbindelserne ifølge opfindelsen selv i lave doser i stand til effektivt at bekæmpe skadelige insekter, såsom biller, fluer og myg, og det har vist sig, at forbindelserne ifølge opfindelsen er særlig aktive mod larverne af disse insekter.
15 Til praktiske anvendelser oparbejdes forbindelser ne ifølge opfindelsen sædvanligvis til midler. I sådanne midler er den aktive forbindelse blandet med fast bæremateriale opløst eller dispergeret i flydende bæremateriale, om ønsket i kombination med hjælpestoffer, f.eks.
20 emulgeringsmidler, befugtningsmidler, dispergeringsmid-ler og stabilisatorer.
Eksempler på midler ifølge opfindelsen er vandige opløsninger og dispersioner, olieholdige dispersioner, opløsninger i organiske opløsningsmidler, pastaer, pud-25 ringspulvere, dispergerbare pulvere, blandbare olier, granulater, pellets, omvendte emulsioner, aerosolpræparater og røggas-kerter.
Dispergerbare pulvere, pastaer og blandbare olier er midler i koncentratform, der fortyndes før eller un-30 der anvendelsen.
De omvendte emulsioner og opløsninger i organiske opløsningsmidler anvendes hovedsageligt ved påføring fra luften, nemlig når store områder behandles med en forholdsvis lille mængde middel. Den omvendte emulsion kan 35 fremstilles kort før eller endog under sprøjtningen i sprøjteapparaturet ved emulgering af vand i en olieholdig opløsning eller en olieholdig dispersion af det aktive stof. Opløsninger af det aktive stof i organiske
’ I
DK 155667B
4 opløsningsmidler kan forsynes med et phytotoksicitets-nedsættende stof, f.eks. uldfedt, uldfedtsyre eller uld-fedtalkohol.
Nogle få former for midler beskrives nærmere i 5 det følgende som eksempler.
Granulære midler fremstilles ved f.eks. at optage det aktive stof i et opløsningsmiddel eller dispergere det i et fortyndingsmiddel og anvende den opnåede opløs-ning/suspension, om ønsket i nærværelse af et bindemid-10 del, til imprægnering af granulært bæremateriale, f.eks. porøse granuler (f.eks. pimpsten og attapulgitler), mineralske ikke-porøse granuler (sand eller formalet mergel), organiske granuler (f.eks. tørret kafferestmasse, itu-skårne tobaksstængler og formalede majskolber). Et granur 15 lært middel kan også fremstilles ved at sammenpresse det aktive stof sammen med pulveriserede mineraler i nærværelse af smøremidler og bindemidler og desintegrere det pressede produkt til den ønskede kornstørrelse og sigte det. Granulære midler kan fremstilles på en anden måde 20 ved at blande det aktive stof i pulverform med pulveriserede fyldstoffer og derefter glomulere blandingen til den ønskede partikelstørrelse.
Pudringspulvere kan opnås ved at blande det aktive stof intimt med et indifferent fast pulveriseret bæ-25 remateriale, f.eks. talkum.
Dispergerbare pulvere fremstilles ved at blande 10-80 vægtdele af en fast indifferent bærer, f.eks. kaolin, dolomit, gips, kridt, bentonit, attapulgit, kolloid SiC>2 eller blandinger af disse eller lignende stoffer, 30 med 10-80 vægtdele af det aktive stof, 1-5 vægtdele af et dispergeringsmiddel, f.eks. de til dette formål kendte ligninsulfonater eller alkylnaphthaiensulfonater, fortrinsvis desuden 0,5-5 vægtdele af et befugtningsmiddel, f.eks. fedtalkoholsulfater, alkylarylsulfonater, fedtsy-35 rekondensationsprodukter eller polyoxyethylenforbindel-ser, og endelig, om ønsket, andre tilsætningsstoffer.
Til fremstilling af blandbare olier opløses den aktive forbindelse i et passende opløsningsmiddel, der
DK 155667 B
5 fortrinsvis er i ringe grad blandbart med vand, og der sættes et eller flere emulgeringsmidler til denne opløsning. Disse blandbare olier kaldes også emulgerbare koncentrater. Passende opløsningsmidler er f.eks. xylen, 5 toluen, jordoliedestillater, der er rige på aromater, f.eks. solvent naphtha, destilleret tjæreolie og blandinger af disse væsker. Som emulgeringsmidler kan der f.eks. anvendes polyoxyethylenforbindelser og/eller alkylaryl-sulfonater. Koncentrationen af den aktive forbindelse i 10 disse blandbare olier er ikke begrænset til at ligge inden for snævre grænser og kan f.eks. variere mellem 2 og 50 vægt%.
Ud over en blandbar olie kan der som et flydende og højkoneentreret primært middel også nævnes en opløs-15 ning af den aktive forbindelse i en med vand let blandbar væske, f.eks. en glycol, en glycolether, dimethyl-fomamid eller N-methylpyrrolidon, til hvilken opløsning der er blevet sat et emulgeringsmiddel, og, om ønsket, et eller flere overfladeaktive stoffer. Når man fortyn-20 der med vand kort før eller under sprøjtning, opnår man derefter en vandig dispersion af den aktive forbindelse.
Et aerosolpræparat ifølge opfindelsen opnås på sædvanlig måde ved at inkorporere den aktive forbindelse, om ønsket i et opløsningsmiddel, i en flygtig væske, der 25 skal anvendes som drivmiddel, f.eks. en blanding af chlorfluorderivater af methan og ethan, en blanding af lavere carbonhydrider, dimethylether eller gasser, såsom carbondioxid, nitrogen og dinitrogenoxid.
Røggas-kerter eller rygepulvere, dvs. midler,der, 30 når de brænder, kan danne en pesticid røg, opnås ved at optage det aktive stof i en brændbar blanding, der som brændstof kan indeholde en sukkerart eller en træsort, fortrinsvis i formalet form, et stof til vedligeholdelse af forbrændingen, f.eks. ammoniumnitrat eller kalium-35 chlorat, og endvidere et stof til forsinkelse af forbrændingen, f.eks. kaolin, bentonit og/eller kolloid kiselsyre.
Foruden de ovennævnte bestanddele kan midlerne
DK 155667 B
6 ifølge opfindelsen også indeholde andre stoffer, der er kendt til anvendelse i denne type midler. F.eks. kan der sættes et smøremiddel, eksempelvis calciumstearat eller magnesiumstearat, til et dispergerbart pulver eller en 5 blanding, der skal granuleres. "Klæbemidler", f.eks. po-lyvinylalkohol, cellulosederivater eller andre kolloide materialer, såsom casein, kan også tilsættes til forbedring af vedhæftningen af pesticidet til afgrøden. Endvidere kan der tilsættes et stof til nedsættelse af phy-10 totoksiciteten af det aktive stof, bærematerialet eller hjælpestoffet, f.eks. uldfedt eller uldfedtalkohol.
I og for sig kendte pesticide forbindelser kan også inkorporeres i midlerne ifølge opfindelsen. Som følge af dette udvides midlets aktivitetsspektrum, og der 15 kan optræde synergisme.
Til anvendelse i et sådant kombinationspræparat skal følgende kendte insecticide, acaricide og fungicide forbindelser tages i betragtning.
Insecticider, f.eks.: 20 1. organiske chlorforbindelser, f.eks. 6,7,8,9,10,10- hexachlor-1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-methano-2,4,3-benzo'[.e]--dioxathiepin-3-oxid, 2. carbamater, f.eks. 2-dimethylamino-5,6-dimethylpyri-midin-4-yl-dimethyl-carbamat og 2-isopropoxyphenyl- 25 methyl-carbamater, 3. di(m)ethylphosphater, f.eks. 2-chlor-2-diethylcarba-moyl-l-methylvinyl-, 2-methoxycarbonyl-l-methylvinyl-, 2-chlor-l-(2,4-dichlorphenyl)vinyl- og 2-chlor- 1-(2,4,5-trichlorphenyl) vinyl-di (m) ethyl-phosphat, 30 4. 0,0-di(m)ethyl-phosphorthioater, f.eks. 0(S)-2-me-thyl-thioethyl-, S-2-ethylsulfinylethyl-, S-2-(l-methylcarbamoylethylthio)ethyl-, 0-4-brom-2,5-dichlor-phenyl-, 0-3,5,6-trichlor-2-pyridyl-, O-2-isopropyl-5-methylmyrimidin-4-yl- og 0-4-nitrophenyl-0,0-35 di(m)ethyl-phosphorthioat, 5. 0,0-di(m)ethyl-phosphordithioater, f.eks. S-methyl-carbamoylmethyl-, S-2-ethylthioethyl-, S-(3,4-dihy-dro-4-oxo-benzo[d]-l,2,3-triazin-3-ylmethyl-, S-1,2-
DK 155667 B
7 di(ethoxycarbonyl)ethyl-, S-6-chlor-2-oxobenzoxazo-lin-3-ylmethyl- og S-2,3-dihydro-5-methoxy-2-oxo- 1.3.4- thiadiazol-3-ylmethyl-0,O-di(m)ethyl-phosphor-dithioat, 5 6. phosphonater, f.eks. dimethyl-2,2,2-trichlor-l-hy-droxyethylphosphonat, 7. naturlige og syntetiske pyrethroider, 8. amidiner, f.eks. N'-(2-methyl-4-chlorphenyl)-N,N-dimethylformamidin, 10 9. mikrobielle insecticider, såsom Bacillus thuringien-sis og 10.benzoylurinstoffer, såsom N-(2,6-difluorbenzoyl)-Nl-(4-chlorphenyl)urinstof.
Acaric ider, f.eks.: 15 1. organiske tinforbindelser, f.eks. tricyclohexyltin-hydroxid og di[tri-(2-methyl-2-phenylpropyl)tin]-oxid, 2. organiske halogenforbindelser, f.eks, isopropyl-4,4 dibrombenzilat, 2,2,2-trichlor-l,l-di(4-chlorphe-20 nyl)ethanol og 2,4,5,4,-tetrachlordiphenylsulfon, og endvidere 3-chlor-a-ethoxyimino-2,6-dimethoxybenzyl-benzoat og 0,O-dimethyl-S-methylcarbamoyl-methyl-phos-phorthioat.
Fungicider, f.eks.
25 1. organiske tinforbindelser, f.eks. triphenyltinhydro-xid og triphenyltinacetat, 2. alkylen-bisdithiocarbamater, f.eks. zinkethylenbis-dithiocarbamat og manganethylenbisdithiocarbamat, 3. 1-acyl- eller 1-carbamoyl-N-benzimidazol(-2)carbama- 30 ter og 1,2-bis(3-alkoxycarbonyl-2-thiureido)benzen, og endvidere 2,4-dinitro-6-(2-octylphenylcrotonat), 1-[bis(dimethylamino)phosphoryl]-3-phenyl-5-amino- 1.2.4- triazol, N-trichlormethylthiophthalimid, N-tri-chlormethylthiotetrahydrophthalimid, N-(1,1,2,2-te- 35 trachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid, N-dichlor- fluormethylthio-N-phenyl-N,N'-dimethylsulfamid, tetra-chlorisophthalonitril, 2-(4'-thiazolyl)-benzimidazol,
DK 155667B
8 5-butyl-2-ethylamino-6-methylpyrimidin-4~yl-diraethyl-sulfamat, 1-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-l(1,2,4-triazol-l-yl)-2-butanon, a-(2-chlorphenyl)-a-(4-chlor-phenyl)-5-pyrimidinmethanol, 1-(isopropylcarbamoyl)-5 3-(3,5-dichlorphenyl)hydantoin, N-(l,l,2,2-tetrachlor- ethylthio)-4-cyclohexen-l,2-carboximidin, N-trichlor-methylmercapto-4-cyclohexen-l,2-dicarboximidin, N-tri-decyl-2,6-dimethylmorpholin og 5,6-dihydro-2-methyl- 1,4-oxathiin-3-carboxanilid.
10 Den til praktiske anvendelser ønskede dosering af midlet ifølge opfindelsen vil selvsagt afhænge af forskellige faktorer, f.eks. anvendelsesområde, det udvalgte aktive stof, midlets form, infektionens art og omfang og vejrbetingelserne.
15 Almindeligvis gælder det, at der opnås gunstige resultater med en dosering, der svarer til 0,01 til 1 kg af det aktive stof pr. ha.
Til den ovenfor beskrevne "gennem-fodring" blandes det aktive stof i foderet i en mængde, der er effek- 20 tiv til insecticide anvendelser.
Forbindelserne ifølge opfindelsen er hidtil u-kendte forbindelser, der kan fremstilles på for beslægtede forbindelser i og for sig kendt måde.
De omhandlede forbindelser kan f.eks. fremstilles 25 ved, at man omsætter en pyrazolin med den almene formel -O-^- '=
V
30 l
H
hvori X og n har de ovennævnte betydninger, med et iso-cyanat med den almene formel 35 * .-o« hvori R og Y har de ovennævnte betydninger.
DK 155667 B
9
Denne omsætning udføres i et passende organisk opløsningsmiddel, f.eks. en ether, eksempelvis diethyl-ether, en alifatisk nitril, eksempelvis acetonitril, et chloreret alifatisk carbonhydrid eller et aromatisk car-5 bonhydrid, ved en temperatur mellem 0°C og det anvendte opløsningsmiddels kogepunkt, fortrinsvis ved stuetemperatur eller let forhøjet temperatur. Det isocyanat, der skal anvendes til denne omsætning, kan fremstilles ved omsætning af den tilsvarende anilin med phosgen i et in-10 different polært organisk opløsningsmiddel, f.eks. en ether, såsom dioxan, ved en reaktionstemperatur mellem 0°C og det anvendte opløsningsmiddels kogepunkt.
Opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af de efterfølgende eksempler.
15 Eksempel 1
Fremstilling af 1-(4-isopropoxycarbonylphenylcarbamoyl)- 3-(4-chlorphenyl)-4-(3-cyanopropyl)-2-pyrazolin.
En opløsning af 125,3 g 4-isopropoxycarbonylani-lin i 160 ml dioxan sattes dråbevis inden for 30 minutter 20 ved 0-10°C til en opløsning af 100 ml phosgen i 300 ml dioxan under omrøring. Reaktionsblandingen omrørtes derefter ved 20°C i 30 minutter og opvarmedes derpå til kogning. Opløsningsmidlets afdestilleredes, og remanensen destilleredes under formindsket tryk. Det ønskede 4-25 isopropoxycarbonylphenyl-isocyanat opnåedes i et udbytte på 136,8 g, kp. 87-88°C/0,2 mm.
51,5 g af det ovenfor fremstillede 4-isopropoxy-carbonylphenyl-isocyanat sattes til en opløsning af 61,9 g 3-(4-chlorphenyl)-4-(3-cyanopropyl)-2-pyrazolin i 450 30 ml diethylether ved stuetemperatur. Efter omrøring i 30 minutter ved stuetemperatur tilsattes der 500 ml petro-leumsether (40-60), hvorefter reaktionsblandingen omrørtes ved stuetemperatur i endnu 1 time. Det krystallinske bundfald frasugedes, vaskedes med petroleumsether (40-60) 35 og lufttørredes. Der opnåedes 95,0 g 1-(4-isopropoxycar-bonylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-cyanopropyl )- 2-pyrazolin. Efter omrøring af 10 g af det opnåede pro-
DK 155667 B
10 dukt med 100 ml diethylether opnåedes der et produkt med et smeltepunkt på 109-113°C.
De følgende forbindelser fremstilledes på tilsvarende måde: 5 1-(4-isopropoxycarbonylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphe-nyl)-4-(2-cyanoethyl)-2-pyrazolin, smp. 199°C, 1-(4-isopropoxycarbonylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphe-nyl)-4-(4-cyanobutyl)-2-pyrazolin, smp. 106°C, 1-(4-ethoxycarbonylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-10 (2-cyanoethyl)-2-pyrazolin, smp. 171°C, 1-(4-(sec.butoxycarbonylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl) -4- (2-cyanoethyl) -2-pyrazolin, smp. 195°C, 1-(4-ethoxycarbonylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-cyanopropyl)-2-pyrazolin, smp. 110°C, 15 1-(3-chlor-4-isopropoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl) -4-(3-cyanopropyl)-2-pyrazolin, smp. 140°C, 1-(4-sec.butoxycarbonylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl) -4- (3-cyanopropyl) -2-pyrazolin, smp. 102°C, 1-(4-methoxycarbonylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-20 4-(4-cyanobutyl)-2-pyrazolin, smp. 132°C, 1-(3-chlor-4-isopropoxycarbonylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(4-cyanobutyl)-2-pyrazolin, smp. 108°C, 1-(4-see.butoxycarbonylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl) -4- (4-cyanobutyl) -2-pyrazolin, smp. 106°C, 251-(3-chlor-4-isopropoxycarbonylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(2-cyanoethyl)-2-pyrazolin, smp. 158°C, 1-(4 -n-propoxyearbonylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl) -4-(3-cyanopropyl)-2-pyrazolin, smp. 164°C, 1-(4-n-butoxycarbonylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-30 4-(3-cyanopropyl)-2-pyrazolin, smp. 182°C, og 1-(4-methoxycarbonylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)- 4-(3-cyanopropyl)-2-pyrazolin, smp. 160°C.
DK 155667B
11
Eksempel 2 (a) Fremstilling af en opløsning af et aktivt stof, nemlig 1-(4-isopropoxycarbonylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-cyanopropyl)-2-pyrazolin, i en med 5 vand blandbar væske ("væske").
20 g af det ovennævnte aktive stof opløstes i en blanding af 8 ml isophoron og ca. 50 ml dimethylformamid, hvorefter der tilsattes en blanding af polyoxyethylen-glycol-ricinylether og et alkylbenzensulfonat som emul-geringsmiddel i en mængde på 20 g. På tilsvarende måde oparbejdedes de øvrige aktive stoffer til 10 eller 20% "væsker".
På tilsvarende måde opnåedes der "væsker" i H-methylpyrrolidon, dimethylformamid og en blanding af N-15 methylpyrrolidon og isophoron som opløsningsmidler.
(b) Fremstilling af en opløsning af det aktive stof i et organisk opløsningsmiddel.
200 mg af det aktive stof, der skal afprøves, opløstes i 1000 ml acetone i nærværelse af 1,6 g nonyl-2Q phenylpolyoxyethylen. Denne opløsning anvendtes som en sprøjtevæske.
(c) Fremstilling af et emulgerbart koncentrat af det aktive stof.
10 g af det aktive stof, der skal afprøves, oplø-25 stes i en blanding af 10 ml isophoron og 70 ml xylen.
Til denne opløsning sattes 10 g af en. blanding af en po-lyoxyethylensorbitanester og et alkylbenzensulfonat som emulgeringsmiddel.
(d) Fremstilling af et dispergerbart pulver (B.P.) af 30 det aktive stof.
25 g af det aktive stof, der skal afprøves, blandedes med 67 g kaolin i nærværelse af 1,5 g natriumalkyl-sulfat, 1,5 g butylnaphthaiensulfonat og 5 g lininsul-fonat.
35 (e) Fremstilling af et suspensionskoncentrat (flydbart) af det aktive stof.
En blanding af 5 g af det aktive stof, 1 g lig-
DK 155667B
12 ninsulfonat og 0,5 g af et alkylnaphathalensulfonat suppleredes med vand til et totalt rumfang på 1Q.Q ml.
(f) Fremstilling af et granulat af det aktive stof.
5 7,5 g aktivt stof, 5 g sulfitlud og 87,5 g forma let dolomit blandedes, hvorefter den opnåede blanding oparbejdedes til et granulært middel ved hjælp af den såkaldte komprimeringsmetode.
10 Eksempel 3 Vækstspidserne hos dværgsnittebønneplanter (Phase-olus vulgaris L) med to veludviklede blade fjernedes, hvorefter planterne besprøjtedes til drypning med det i-følge eksempel 2 (b) opnåede middel i forskellige kon-15 centrationer. Efter at planterne var blevet tørre, anbragtes de i transparente plastcylindre og inficeredes derefter med fem larver af Epilachna varivestis (larver af den mexikanske bønnebille). Cylindrene dækkedes derpå med linsepapir og gaze og henstilledes derefter, idet 20 der anvendtes en vekslende lys-mørke-cyklus med 18 timers lys og 6 timers mørke. Temperaturen under lysperioden var 24°C og den relative fugtighed (RII) 70%, og temperaturen under mørkeperioden var 19°C ved en RH på 80-90%. Efter 6 dages forløb fastslog man dødeligheds-25 procenten for larverne. Hvert forsøg udførtes tredobbelt. Resultaterne af forsøgene er anført i nedenstående tabel A. Numrene for forbindelserne i tabellen svarer til de i beskrivelsen anvendte numre.
Tabel A
30 Insecticid virkning mod larver af Epilachna varivestis.
Aktiv for- Koncentr. i mg Dødelighedsprocent bindelse_akt, stof pr. liter_ 1-(4-chlorphe- 100 50-90 nylcarbamoyl)- 30 0-50 35 3-(4-chlorphe-nyl)-4-(3-cyano-propyl)-2-pyra- zolin (kendt)___ (1) 100 90-100 30 90-100 10 90-100 i Tabel A (fortsat). .
DK 155667 B
13
Aktiv for- Koncentr. i mg Dødelighedsprocent bindelse__akt, stof pr. liter _ (1) 3 50-90 5 1 0-50 (2) 100 90-1Q0 30 90-100 10 90-100 3 90-100 10 1 0-50 (3) 100 90-100
30 90-1QQ
10 90-100 3 50-90 15 1 0-50 (4) 100 90-100 30 90-100
10 90-1QQ
3 50-90 20 1 0-50 (5) 100 90-100 30 90-100
10 90-1QQ
3 90-100 25 1 0-50 (6) 100 90-100 30 50-90 10 0-50 (7) 100 90-100 30 30 50-90 10 0-50 (8) 100 90-100 30 90-100 10 Q-50 35 (9) 100 90-100 30 0-50 10 0-50 (10) 100 ' 90-1Q0 30 ’ 50-90 40 10 0-50 (11) 100 90-100
30 9Q-10Q
10 0-50 (12) 100 90-100 45 30 90-100
10 90-10Q
3 0-50 (13) 100 90-100 30 90-100 50 10 90-1Q0
DK 155667 B
14
Tabel A (fortsat)
Aktiv for- Koncentr. i mg Dødelighedsprocent bindelse__akt, stof pr* liter__ (13) 3 0-50 5 (14) 100 90-100 30 90-100 10 90-100 3 90-100 1 0-50 10 (15) 100 90-100 30 50-90 10 50-90 3 0-50
Eksempel 4 15 20 Larver af Aedes aegypti (larver af myggen, der overfører gul feber) anbragtes i vandige suspensioner af det ifølge eksempel 2 opnåede aktive stof i forskellige koncentrationer. Disse suspensioner holdes ved en temperatur på 25°C i 10 dage, i løbet af hvilken inkubations-20 periode larverne fodres med en vandig suspension af pulveriseret mørkt brød og gær. Dødelighedsprocenten bestemmes efter 10 dages forløb, idet man tager den naturlige dødelighed i betragtning. Resultaterne af forsøgene er angivet i tabel B. Numrene for forbindelserne i ta-25 bellen svarer til de i beskrivelsen anvendte numre. Betydningen af de i tabellen anførte symboler er som følger: + = 90 - 100% dødelighed +=50- 90% dødelighed 30 - = <50% dødelighed
Tabel B
Insecticid virkning mod larver af Aedes aegypti.
Aktiv for- Virkning: koncentration i mg akt, stof pr.l. bindelse__1__0,3 0,1__Q, 03__0,01 35 (1) + + + (2) + + + + (4) + + - (6) + + - (8) + 40 (10) +
Tabel B (fortsat1
DK 155667 B
15
Aktiv for- Virkning; koncentration i mg akt, stof pr. 1. bindelse__1 0,3 0,1 j 0/Q3 Q,Q1 (11) + + - 5 (12) + + + (15) + + + +
Eksempel 5
Unge planter af rosenkål (Brassica deracea), ca.
15 cm høje, besprøjtes med ifølge eksempel 2 opnåede 10 midler med aktive stoffer i forskellige koncentrationer.
Efter at planterne er blevet tørre, anbringes de i transparente plastcylindre og inficeres derefter med 5 larver af Pieris brassicae (larver af den hvide kålsommerfugl). Cylindrene dækkes derefter med gaze og henstilles, idet 15 der anvendes en vekslende lys-mørke cyklus med 18 timers lys og 6 timers mørke. Temperaturen i lysperioden er 24°C og den relative fugtighed (RH) 70%, og temperaturen i mørkeperioden er 19°C ved en RH på 80-90%. Efter 5 dages forløb fastslås dødelighedsprocenten for larverne.
20 Hvert forsøg udføres tredobbelt. Resultaterne af forsøgene er angivet i nedenstående tabel C. Numrene for forbindelserne i tabellen svarer til de i beskrivelsen anvendte numre.
Tabel C
25 Insecticid virkning mod larver af Pieris brassicae.
Aktiv for- Koncentration i mg akt. Dødelighedsprocent bindelse__stof pr. liter_.__ (1) 100 90-100 30 90-100 30 10 90-100 3 90-100 1 90-100 0,3 I 0-50 (2) 100 j 90-100 35 30 j 90-100 10 j 90-100 3 90-100 1 50-90 0,3 0-50 40 (3) 100 90-100 30 90-100
Tabel C (fortsat)
DK 155667 B
16
Aktiv for- Koncentration i mg akt. Dødelighedsprocent bindelse__stof pr. liter__ (3) 10 90-100 5 3 50-90 1 5Q-90 0,3 0-50
Claims (7)
1. Pyrazolinderivater, kendetegnet ved, at de har den almene formel >: ——7—\—(ch2~^ cn 5 f\ / γ ' 0=C — NH R -hvori R betegner en alkoxycarbonylgruppe med 2-6 carbon-atomer, 10. og Y er ens eller forskellige og betegner hydrogenatomer eller halogenatomer, og n er 2, 3 eller 4.
2. Pyrazolinderivater ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de har den almene formel 15 >: —O—t\—tCHz+£—c:: hvori X, Y og n har de i krav 1 anførte betydninger.
3. 1-(4-lsopropoxycarbonylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-cyanopropyl)-2-pyrazolin .ifølge krav 1.
4. Insecticidt middel, kendetegnet ved, at det foruden et fast eller flydende indifferent bære- 9 c materiale omfatter en forbindelse med den almene formel * ~~Q-----7~T~(CHz";.......-CK γ 30 0=i — KK R hvori R, X, Y og n har de i krav 1 anførte betydninger.
5. Middel ifølge krav 4, kendetegnet ved, at den aktive bestanddel er en forbindelse med den O C almene formel I I DK 155667 B -Ο7Λ-" 0=C — K'H — - c02 CH(CiV2 hvori X, Y og n har de i krav 1 anførte betydninger.
6. Middel ifølge krav 4, kendetegnet ved, at den aktive bestanddel er 1-(4-isopropoxycarbo-nylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-cyanopropyl)- 5 2-pyrazolin.
7. Fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter, kendetegnet ved, at det angrebne område behandles med et middel ifølge et vilkårligt af kravene 4-6 i en dosis på fra 0,01 til 1 kg aktivt stof pr. hek- 10 tar.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8102310 | 1981-05-12 | ||
| NL8102310 | 1981-05-12 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK208882A DK208882A (da) | 1982-11-13 |
| DK155667B true DK155667B (da) | 1989-05-01 |
| DK155667C DK155667C (da) | 1989-09-18 |
Family
ID=19837486
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK208882A DK155667C (da) | 1981-05-12 | 1982-05-10 | Pyrazolinderivater, insecticide midler paa basis heraf og fremgangsmaade til bekaempelse af insekter hermed |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4439440A (da) |
| EP (1) | EP0065334B1 (da) |
| JP (1) | JPS57192371A (da) |
| AR (1) | AR230438A1 (da) |
| AT (1) | ATE14309T1 (da) |
| AU (1) | AU549164B2 (da) |
| BR (1) | BR8202680A (da) |
| CA (1) | CA1173048A (da) |
| DE (1) | DE3264760D1 (da) |
| DK (1) | DK155667C (da) |
| EG (1) | EG15616A (da) |
| ES (1) | ES8304087A1 (da) |
| HU (1) | HU187698B (da) |
| IE (1) | IE52888B1 (da) |
| NZ (1) | NZ200546A (da) |
| SU (2) | SU1145906A3 (da) |
| YU (1) | YU98482A (da) |
| ZA (1) | ZA823172B (da) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4663341A (en) * | 1984-02-16 | 1987-05-05 | Rohm And Haas Company | Insecticidal n-aryl-3-aryl-4,5-dihydro-1h-pyrazole-1-carboxamides |
| ZA851044B (en) * | 1984-02-16 | 1986-03-26 | Rohm & Haas | N-aryl-3-aryl-4,5-dihydro-1h-pyrazole-1-carboxamides processes for their production,insecticidal compositions containing them and methods for combatting insects |
| EP0182746A3 (de) * | 1984-11-16 | 1988-10-12 | Ciba-Geigy Ag | Pyrazolinderivate |
| US4863947A (en) * | 1985-01-11 | 1989-09-05 | Rohm And Haas | N-aryl-3-aryl-4,5-dihydro-1H-pyrazole-1-carboxamides and methods of their production |
| US5591764A (en) * | 1988-09-27 | 1997-01-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | N-acylated pyrazolines |
| US5491162A (en) * | 1988-09-27 | 1996-02-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | N-acylated pyrazolines, compositions and use |
| US5798311A (en) * | 1990-07-13 | 1998-08-25 | Rohm And Haas Company | N-aryl-3-aryl-4-substituted-4,5-dihydro-1H-pyrazole-1-carboxamides and methods of their production |
| DE4218745A1 (de) * | 1992-06-04 | 1993-12-09 | Schering Ag | 1-(4-Cyanophenyl-carbamoyl)-pyrazoline |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL158178B (nl) * | 1974-07-12 | 1978-10-16 | Philips Nv | Werkwijze ter bereiding van insekticide preparaten die een pyrazolinederivaat bevatten, aldus verkregen gevormde preparaten, en werkwijze ter bereiding van pyrazolinederivaten met insekticide werking. |
| NL183400C (nl) * | 1976-01-09 | 1988-10-17 | Duphar Int Res | Werkwijze ter bereiding van een insecticide preparaat dat een pyrazoline-verbinding bevat en werkwijze ter bereiding van een pyrazoline-verbinding met insecticide werking. |
| DE2700288A1 (de) * | 1977-01-05 | 1978-07-13 | Bayer Ag | Phenylcarbamoyl-pyrazoline, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide |
| DE2700289A1 (de) * | 1977-01-05 | 1978-07-06 | Bayer Ag | Substituierte phenylcarbamoyl-2- pyrazoline, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide |
| ATE4593T1 (de) * | 1979-07-03 | 1983-09-15 | Duphar International Research B.V | Pyrazolin-derivate, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie insektizide zusammensetzung auf der basis dieser verbindungen. |
-
1982
- 1982-05-06 DE DE8282200542T patent/DE3264760D1/de not_active Expired
- 1982-05-06 EP EP82200542A patent/EP0065334B1/en not_active Expired
- 1982-05-06 AT AT82200542T patent/ATE14309T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-05-07 NZ NZ200546A patent/NZ200546A/en unknown
- 1982-05-07 ES ES511985A patent/ES8304087A1/es not_active Expired
- 1982-05-07 AU AU83495/82A patent/AU549164B2/en not_active Ceased
- 1982-05-07 US US06/375,869 patent/US4439440A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-05-07 ZA ZA823172A patent/ZA823172B/xx unknown
- 1982-05-07 AR AR289340A patent/AR230438A1/es active
- 1982-05-09 EG EG82264A patent/EG15616A/xx active
- 1982-05-10 BR BR8202680A patent/BR8202680A/pt unknown
- 1982-05-10 JP JP57076758A patent/JPS57192371A/ja active Granted
- 1982-05-10 CA CA000402611A patent/CA1173048A/en not_active Expired
- 1982-05-10 DK DK208882A patent/DK155667C/da not_active IP Right Cessation
- 1982-05-10 SU SU823434350A patent/SU1145906A3/ru active
- 1982-05-10 HU HU821459A patent/HU187698B/hu not_active IP Right Cessation
- 1982-05-10 YU YU00984/82A patent/YU98482A/xx unknown
- 1982-05-10 IE IE1108/82A patent/IE52888B1/en unknown
- 1982-08-05 SU SU823472647A patent/SU1122221A3/ru active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK155667C (da) | 1989-09-18 |
| DE3264760D1 (en) | 1985-08-22 |
| EP0065334A1 (en) | 1982-11-24 |
| US4439440A (en) | 1984-03-27 |
| IE52888B1 (en) | 1988-03-30 |
| AR230438A1 (es) | 1984-04-30 |
| ATE14309T1 (de) | 1985-08-15 |
| AU8349582A (en) | 1982-11-18 |
| JPH0332547B2 (da) | 1991-05-13 |
| EP0065334B1 (en) | 1985-07-17 |
| SU1145906A3 (ru) | 1985-03-15 |
| CA1173048A (en) | 1984-08-21 |
| AU549164B2 (en) | 1986-01-16 |
| YU98482A (en) | 1985-03-20 |
| SU1122221A3 (ru) | 1984-10-30 |
| IE821108L (en) | 1982-11-12 |
| ES511985A0 (es) | 1983-02-16 |
| BR8202680A (pt) | 1983-04-19 |
| EG15616A (en) | 1986-06-30 |
| JPS57192371A (en) | 1982-11-26 |
| HU187698B (en) | 1986-02-28 |
| ZA823172B (en) | 1983-12-28 |
| NZ200546A (en) | 1985-07-31 |
| DK208882A (da) | 1982-11-13 |
| ES8304087A1 (es) | 1983-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0021506B1 (en) | New pyrazoline derivatives, method of preparing the new compounds, as well as insecticidal composition on the basis of these new compounds | |
| US4840663A (en) | Synergistic composition and method for selective weed control in rice | |
| DK155597B (da) | Urinstofderivater samt insekticidt middel indeholdende disse derivater | |
| EP0116729B1 (en) | Benzoylurea compounds and pesticidal compositions comprisingsame | |
| HU188758B (en) | Fungicide and/or bactericide compositions containing new nitro-thiophene derivatives and process for preparing the new nitro-thiophene derivatives | |
| DK155667B (da) | Pyrazolinderivater, insecticide midler paa basis heraf og fremgangsmaade til bekaempelse af insekter hermed | |
| EP1290945B1 (de) | Herbizides Mittel | |
| HU193666B (en) | Insecticides and acaricides comprising benzoyl-urea derivatives and process for preparing the benzoyl-urea derivatives | |
| HU203270B (en) | Herbicide compositions containing substituted 2-phenyl-imino-oxazolidines as active components and process for producing the active components | |
| DK165320B (da) | Benzoylurinstofforbindelser, analogifremgangsmaade til fremstilling af disse, acaricidalt praeparat omfattende forbindelserne, fremgangsmaade til fremstilling af praeparatet samt en fremgangsmaade til bekaempelse af mider under anvendelse af praeparatet | |
| AU2011269037B2 (en) | Nematicidal mixtures for use in sugar cane | |
| EP0167197B1 (en) | Benzoylurea compounds, and insecticidal and acaricidal compositions comprising same | |
| US4656193A (en) | Benzoylurea compounds, and insecticidal and acaricidal compositions comprising same | |
| WO1995016354A1 (en) | Method of combating termites and other wood destructive insects | |
| CS249138B2 (en) | Fungicide | |
| NZ245130A (en) | Herbicides containing 5-(2,4,6-trimethylphenyl)-2-[1-(ethoximino)propionyl]- cyclohexane-1,3-dione and a phenoxypropionic acid ester derivative | |
| DE4029444A1 (de) | Phosphonyl-enamine als pflanzenwuchsregulatoren | |
| DE2941658A1 (de) | Praeparat mit wachstumsregulierender wirkung und anwendung dieses praeparats im acker- und gartenbau, sowie neue hexahydropyrimidine und imidazolidine | |
| WO1998034480A1 (de) | Herbizides mittel | |
| AP106A (en) | Synergistic mixture | |
| US5217525A (en) | Synergistic composition and method for selective weed control in rice | |
| EP0031974A2 (en) | New urea compounds and thiourea compounds, method of preparing the new compounds, and insecticidal compositions on the basis of these compounds | |
| DD254317A5 (de) | Herbizide und wachstumsregulierende mittel | |
| EP0101404A2 (de) | Organozinnester mit acylierten Aminocarbonsäuren und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel | |
| JPH0564922B2 (da) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |