DK154344C

DK154344C - Siliciumdioxidpigment samt fremgangsmåde til fremstilling deraf og anvendelse af pigmentet

Info

Publication number: DK154344C
Application number: DK156580AA
Authority: DK
Inventors: Jean-Louis Ray; Maurice Coudurier-Boeuf
Original assignee: Rhone Poulenc Ind
Priority date: 1979-04-13
Filing date: 1980-04-11
Publication date: 1988-11-07
Also published as: US6013234A; FR2453880B1; DK154344B; DE3014007A1; FR2453880A1; BR8002275A; EP0018866B2; DK156580A; JPS6115896B2; DE3060613D1; EP0018866B1; JPS55139460A; EP0018866A1

Description

1DK 154344 C

Den foreliggende opfindelse angår et hidtil ukendt si-liciumdioxidpigment i form af kugler eller perler.

Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af et sådant pigment samt anvendelse af dette som armerende fyldstof i elastomere.

Det er kendt, at man allerede længe har foreslået at inkorporere hvide fyldstoffer, såsom siliciumdioxid, i stedet for sorte fyldstoffer, såsom kønrøg.

Men sådanne fyldstoffer bør først og fremmest være i stand til at dispergeres i den elastomere. Yderligere er det bekvemt at bibringe de elastomere ikke alene forbedrede statiske, mekaniske egenskaber, men ligeledes de nødvendige dynamiske egenskaber, afhængigt af den påtænkte anvendelse.

I det særlige tilfælde, hvor det drejer sig om pneumatiske anvendelser, bør sådanne fyldstoffer ikke medføre en indre opvarmning under anvendelse under dynamiske forhold.

Man har tidligere villet fastlægge de indbyrdes forhold mellem siliciumdioxid og dettes opførsel i elastomere ved analogi med kønrøg. Man har således villet fastlægge et forhold mellem den specifikke overflade betegnet BET og omtalte opførsel. Men denne måde at nærme sig problemet på har ført til resultater, som ikke alene var utilfredsstillende, men også selvmodsigende. Disse indbyrdes forhold forekom faktisk undertiden vildledende, hvilket i det mindste delvis synes at skyldes den forskel i morpho-logi, der eksisterer mellem kønrøg og siliciumdioxider.

De former for kønrøg, der anvendes som armerende fyldstoffer, udviser i almindelighed en stærk primær struktur og en svag sekundær struktur, medens den sekundære 2

2DK 154344 C

struktur for udfældede siliciumdioxider i forhold til disses primære struktur er betydelig. Ved primær struktur forstår man sammensmeltningen af de enkelt partikler, som udgør aggregaterne. Det bør bemærkes, at bindingerne mellem enkeltpartiklerne i et aggregat er stærke bindinger af kemisk type.

Ved sekundær struktur forstår man resultatet af de gensidige fysiske påvirkninger, der finder sted mellem aggregaterne, til dannelse af agglomeraterne. Til forskel fra, hvad der foregår i primærstrukturen, er disse bindinger svage og af fysisk type. Yderligere har man al mulig grund til at tro, at primærstrukturen for silicium-dioxid er forskellig fra primærstrukturen for kønrøg.

Man har således ved at følge en første udviklingsvej tidligere forsøgt at modificere morphologien af udfældede siliciumdioxider med det formål at forbedre disses opførsel. I DK patentansøgning nr. 2467/77 er således omtalt et amorft siliciumdioxid, der udviser en specifik overflade CTAB på mellem 80 og 125 m2/g og et strukturindeks på mindst 0,80.

Et siliciumdioxid i pulverform udviser imidlertid den ulempe, at det frembringer støv, når det håndteres. Det har derfor vist sig mere gunstigt at granulere silicium-dioxidet.

Man har dog iagttaget, at dispersionsgraden af granuleret siliciumdioxid er mindre end for ikke-granuleret siliciumdioxid, og at armeringsvirkningen er mindre, hvilket påvirker de mekaniske egenskaber i den færdige vulkaniserede blanding.

For at råde bod på denne ulempe har man tidligere foreslået forskellige løsninger.

3 3DK 154344- €» I FR patentskrift nr. 2 111 148 har man således foreslået at granulere siliciumdioxid i et karformet granuleringsapparat eller i et tromleformet apparat i nærvær af vand som bindemiddel, idet man udfører granuleringen under omrøring og ved en pH-værdi lavere end 6,3.

Den til en sådan fremgangsmåde knyttede ulempe består i den meget heterogene form for granulaterne (en meget bred kornstørrelsesfordeling og en høj grad af sønderdeling), vanskeligheden ved at arbejde med så lange tørringstider (8-24 timer) samt nødvendigheden af forinden at blande særdeles viskøse væsker (den kage af siliciumdioxid, der betegnes som suspension i det omtalte patentskrift) med pulveret på homogen måde (hvilket enten nødvendiggør anvendelse af særdeles indviklede, kontinuerte blandere eller anvendelsen af særdeles enkle blandere (af typen æltekar), der arbejder diskontinuert).

I US patentskrift nr. 3 646 183 og nr. 3 787 221 er omtalt granulering af udfældet siliciumdioxid, idet man anvender et overfladeaktivt middel som bindemiddel. Tilstedeværelsen af et sådant middel komplicerer desværre problemet med hensyn til tørring: En mulig dekomponering af bindemidlet nødvendiggør tørring ved lave temperaturer og deraf følgende dårlige termiske udbytter.

Ifølge US patentskrift nr. 3 902 915 er granuleringsproblemet særlig kritisk i det tilfælde, hvor man anvender en roterende tørretromle, som fører til et alt for kompakt granulat, der dispergeres dårligt i blandinger bestemt til gummifremstilling.

I det foreliggende tilfælde anvender man derfor i dette patentskrift et fluid bed arrangement, men så er tørstofindholdet lavt i den væske, der stammer fra filterkagen.

4

4DK 154344 C

En anden fremgangsmåde, som er foreslået til tørringen, består i at anvende forstøvning, men på den ene side fører en sådan teknik til et særdeles findelt siliciumdi-oxid, og på den anden side kan man ved de i den kendte teknik tilvejebragte resultater ikke forstøve et udfældet siliciumdioxid, der har temmeligt højt tørstofindhold, med mindre man arbejder ved en sur pH-værdi, der højst er lig med 4.

I et sådant tilfælde er det nødvendigt efterfølgende at neutralisere, således som det er omtalt i FR patentskrift nr. 2 230 645, men dette medfører en yderligere indviklet fremgangsmåde og som følge deraf en højere fremstillingspris.

Man ved ligeledes, at man kan presse eller komprimere pulvere, men i dette tilfælde er de fremstillede produkter vanskelige at hælde, de har en svag modstandsdygtighed overfor nedslidning på grund af tilstedeværelsen af skarpe kanter, og de dispergeres dårligt på grund af deres høje grad af kompakthed.

Yderligere er det i forbindelse med udførelsen af disse fremgangsmåder nødvendigt at gennemføre omfattende recirkuleringer, hvilket naturligvis i betydelig grad belaster sådanne fremgangsmåder.

Endelig er i FR offentligørelsesskrift nr. 2 249 834 omtalt en fremgangsmåde, hvorved man under perledannelse til siliciumdioxidet eller til silicatet sætter fra 5-60 vægt-% af en fortyndingsolie, som er emulgeret i det til perledannelsen anvendte vand.

Men denne fremgangsmåde er besværlig og lidet fleksibel (eftersom den er knyttet til gummi-formuleringer), og den fører til i praksis at anvende to tørringsprocesser, den . « ^ ...

5

5DK 154344 C

dioxidet plus olie-i-vand emulsionen.

Med hensyn til den fremgangsmåde, der består i at opvarme en blanding baseret på hydrogeler af siliciumdioxid i kornform i et tidsrum, som er mindre end 5 sekunder, og ved på mellem 300 og 1000 °C, således som det er omtalt i FR patentskrift nr. 2 332 234, så fører denne desværre ikke til et produkt, som kan leve op til de krav, der stilles til et armerende fyldstof til elastomere (det er for kompakt ved 40-70 bar tryk, og det er for dyrt).

Fra FR patentskrift nr. 4 094 771 kendes endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af en forstøvelig silici-umdioxidsuspension, hvor der anvendes en beholder med omrøring, som opfylder specielle geometriske karakteristika. Der arbejdes ved pH under 4, hvilket ikke giver tilfredsstillende suspensionsegenskaber ved den efterfølgende tørring.

Fra FR patentskrift nr. 1 -471 568 kendes porøse silicium-dioxidgranulater med en middeldiameter på over 500 um og en densitet på 0,1-0,2. Disse granulater er anvendelige til varmeisolering og helt uegnede som armerede fyldstoffer i elastomere.

Ligeledes kendes fra DE offentliggørelsesskrift nr. 2 434 908 siliciumdioxidgranulater med høj densitet, nemlig 0,7-1,5, og en granulometri på under 100 urn. Disse granulater er anvendelige som katalysatorbærere og uegnede som armerendefyldstoffer i elastomere.

Man har nu fundet, og dette er genstand for den foreliggende opfindelse, et hidtil ukendt siliciumdioxidpigment, der er ejendommeligt ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

6

6DK 154344 C

Det har overraskende vist sig, at et sådant siliciumdi-oxidpigment, der foreligger som homogene kugler af en vis størrelse og med de angivne karakteristika, er betydeligt lettere at håndtere og dosere uden generende støvdannelser, og at det ved anvendelse i elastomerblandinger som armerende fyldstof lader sig dispergere i de elastomere lige så let som siliciumdioxid i pulverform og bibringer slutprodukterne stort set lige så gunstige egenskaber som siliciumdioxid i pulverform, således som det fremgår af de senere anførte eksempler.

Ifølge opfindelsen foreligger pigmenter således i form af massive kugler (eller perler) - med en middelpartikelstørrelse større end 150 urn og fortrinsvis på mellem 200 og 300 »m, - med en rumvægt i sammenrystet tilstand i overensstemmelse med den franske norm AFNOR nr. 30-042, der er større end 0,200 og fortrinsvis er på mellem 0,28 og 0,32, - med en specifik overflade BET på mellem 100 og 350 m2/g, - med en specifik overflade CTAB på mellem 100 og 350 m2/g, - med et rumfang pr. tilsvarende vægtenhed efter sammentrykning, benævnt V^qq, på mellem 0,7 og 1,1.

Den specifikke overflade BET bestemmes i overensstemmelse med den metode, der er beskrevet af BRUNAUER - EMMETT -TELLER i Journal of the American Chemical Society, bind 60, side 309, februar 1938.

Den specifikke overflade CTAB: Den ydre overflade bestemt ved adsorption af cetyltrimethylammoniumbromid ved pH 9 i overensstemmelse med den metode, der er angivet af JAY, JANZEN og G. KRAUS i Rubber Chemistry and Technology 44 (1971), side 1287-1296.

7

7DK 1S4344 C

Rumfanget pr. tilsvarende vægtenhed efter sammentrykning, der betegnes som V^qq for siliciumdioxidet, bestemmes ud fra en fastlagt mængde siliciumdioxid, som presses i en stålform med en indre diameter på 25 mm og med en højde på 80 mm, hvortil man sætter 3 g siliciumdioxid og derpå placerer det under et stempel, over hvilket man anbringer en vægt, der er således bestemt, at man på siliciumdioxidet udøver et tryk på 600 kg/cm2. Det er et udtryk for hulrummet mellem aggregaterne, og det er et karakteristisk tal, der beskriver siliciumdioxidets primærstruktur.

Produkterne ifølge den foreliggende opfindelse udviser yderligere en forbedret flydeevne af størrelsesordenen adskillige sekunder, og sammenlignet med de tilsvarende produkter på pulverform forbedret med en faktor stort set på 10-50. Det følger deraf, at produktet ikke støver, mens man håndterer vulkanisationsblandingerne i en blandemaskine.

Udløbsevnen bestemmes ved den tid, det tager en vis mængde at løbe ud fra en beholder med kalibreret åbning, og som underkastes en let vibration. Det drejer sig om et relativt måleforhold, som afhænger af forsøgsbetingelserne, men som er signifikant i sammenligning med et produkt, der ikke foreligger som perler.

Den foreliggende opfindelse angår ligeledes en fremgangsmåde til fremstilling af et sådant produkt. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav 2's kendetegnende del anførte.

Ifølge denne fremgangsmåde behandler man ved hjælp af et forstøvningsapparat en suspension, der stammer fra en udfældnings-omsætning, idet man i modsætning til, hvad der er gældende ved den hidtil kendte teknik, anvender en væske med et højt tørstofindhold, der er større end 18%, 8

8DK 154344 C

og med høj viskositet, lige netop brugbar til forstøvning.

Man ved, at den udfældede suspension i almindelighed har et lavt tørstofindhold, og at det er nødvendigt at foretage en vaskning.

Ifølge den foreliggende opfindelse underkaster man således enten den udfældede suspension en filtrering af klassisk type, eller man genindfører tørstof således, at man opnår en suspension med højt tørstofindhold, eller også anvender man i sig selv velkendt teknik, såsom et horisontalfilter eller et vertikalfilter, til direkte at opnå den ønskede væske.

Men denne er dog stadig ikke i en sådan tilstand, at den kan anvendes til forstøvning, i særdeleshed har den en alt for høj viskositet af størrelsesordenen 4000 poise målt ved en hastighedsgradient på 10® sekunder”1.

I praksis underkaster man derpå denne væske i det mindste én findelingsbehandling således, at væsken kan pumpes, og således at man fjerner de største partikler, under hensyntagen til, at ensartethed ved forstøvningsbehandlingen er betinget af en høj grad af homogenitet og fraværet af grove partikler større end 150 urn, og således at man opnår en væske, som udviser et tørstofindhold større end 18%, mest fordelagtigt på mellem 20 og 25%, samt en viskositet målt ved en hastighedsgradient på 10® sekunder”1, på mellem 100 og 1000 poise.

pH-værdien af produktet er af samme størrelsesorden som den, der findes ved afslutningen af udfældningen, dvs. større end eller lig med 4, fortrinsvis på mellem 4,5 og 6.

9

9DK 154344 C

Den således fremstillede suspension underkastes derpå en forstøvningstørring af en hvilken som helst kendt type.

Man kan således anvende en forstøvningsteknik ved hjælp af dyser med væsketryk, således som det er omtalt i Masters p. 169 ff Spray Drying, 2. udgave - George Godwin Ltd., London - John Wiley & Son - New York.

I et sådant tilfælde kan man ifølge den foreliggende opfindelse arbejde med forholdsvis lave tryk af størrelsesordenen fra 20-40 bar for den væske, der skal forstøves.

Men det er klart, at dette interval kun er angivet som retningsgivende i den udstrækning, hvor det er nødvendigt at tage hensyn til suspensionens viskositet, idet den om ønsket kan modificeres under anvendelse af forbindelser såsom carboxymethylcellulose, alginater etc., når det drejer sig om at forøge denne, eller ved anvendelse af syre, når det drejer sig om at formindske denne.

Man kan ligeledes anvende en forstøvningstype omfattende to flydende strømme, idet den flydende strøm, der frem-kalder forstøvningen, består af en gasart med høj hastighed, således som det er omtalt af Perry & Chilton -Chemical Engineers Handbook - 5. udgave 18-61, eller i den ovenfor omtalte bog af Masters p 206 ff.

Bearbejdningen til sænkning af viskositeten ved findeling gennemføres ved hjælp af et eller flere apparater, især kolloidmøller eller kuglemøller.

Den foreliggende opfindelse illustreres nærmere ved de efterfølgende eksempler.

10

10DK 154344 C

EKSEMPEL 1 I en reaktionsbeholder på 200 liter hældes først 88,6 liter af en silicatopløsning indeholdende 136,2 g/1 SiC^ og 38,9 g/1 Na20. Man tilsætter derpå i løbet af 21 minutter 25,6 liter svovlsyre med en vægtfylde på 1,050, og derpå standser man syretilsætningen i 10 minutter. Reaktionsblandingens temperatur er 73 °C.

Man tilsætter derpå 37,5 liter svovlsyre, indtil man bringer mediet op på en pH-værdi på 7,5, derpå tilsætter man samtidigt 9 liter silicat indeholdende 234 g/1 Si02 og 69,4 g/1 Νβ2<3 samt 13,5 liter syre med relative tilførselshastigheder på 0,3 1/min. og 0,45 1/min. i løbet af 30 minutter, således at man opretholder pH-værdien på 7,5, og derpå sænker den til pH 4. Tørstofindholdet er 78,8 g/1.

Man fører derpå suspensionen igennem en horisontal filterpresse således, at man hæver dens tørstofindhold til 23%. Viskositeten er på 4000 poise ved en hastighedsgradient på 103 sekunder-1. Man underkaster derpå filterkagen en findelingsindvirkning ved hjælp af et dobbeltsnek-keapparat efterfulgt af en kolloidmølle.

Man opnår en suspension med en viskositet stort set lig med 200 poise stadig ved en hastighedsgradient på 103 sekunder- 1, og hvis partikler har en størrelse stort set mindre end 150 um.

Suspensionen forstøves derpå i et forstøvningsapparat baseret på to flydende medier, som forsynes med den væske, der skal forstøves, og med coaksialt tilført luft under følgende driftsbetingelser: luftens indgangstemperatur 480 °C, udgangstemperatur 135 °C, luften befinder sig under et absolut tryk på 4 bar og væsken under et absolut 11

11DK 154344 C

EKSEMPEL 2

Dette eksempel er Identisk med det foregående med hensyn til fremstillingen af udfældnings-suspensionen, men i stedet for at bearbejde den i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse, filtrerer man udfældnings-suspensionen på et roterende filter, således at man opnår et tørstofindhold lig med 18%, og man tørrer således, at man opnår et pulverformet produkt.

EKSEMPEL 3

Fremgangsmåden er den samme som i de to forudgående eksempler, men man gennemfører en extrudering ud fra en filterkage i overensstemmelse med eksempel 1, idet den dog er fremstillet på et klassisk roterende filter, hvilket fører til en kage indeholdende 18% tørstof som i eksempel 2.

Man tager 2,5 kg af kagen, hvortil man tilsætter 665 g af et pulver bestående af det i eksempel 2 fremstillede siliciumdioxid. Man blander i en blandemaskine af typen "Lddige", og man opnår en blanding indeholdende 67% tørstof. Man fører denne blanding ind i et extruderingsappa-rat bestående af to cylindre, der drejer sig i modsat retning, og som presser imod hinanden, idet den ene er perforeret, og idet blandingen indføres gennem en fødetragt anbragt over de to cylindre. Man opnår granulater i form af extrudat gennem en dyse på 5 mm, hvilket extrudat man derpå tørrer i en ovn ved 140 °C.

EKSEMPEL 4

Man anvender det ifølge eksempel 2 fremstillede silicium-dioxidpulver, idet man forinden aflufter det under vakuum. Man sætter det derpå til en valsepresse under tryk på 5 og på 20 bar.

12

12DK 154344 C

Man udtrykker de forskellige produkters kvalitet ved deres evne til at støve og ved deres modstandsdygtighed overfor nedbrydning. Dette konstateres ved at danne et stabilt fluid bedsystem ud fra produktet og ud fra en bæregas (komprimeret luft). Ved det tryk, der udøves af denne gas, bringes laget i suspension, og støvet fjernes til stadighed. De med gasstrømmene medrevne fine partikler opsamles og vejes i en forud vejet cellulosepatron, således, at man fastslår vægtudviklingen som funktion af tiden. Man fluidiserer i praksis 20 g af produktet i et rør, som tilføres tør komprimeret luft ved hjælp af en åbning på 0,4 mm i diameter, idet hastigheden i røret er på 0,40 m/s, og trykket ovenfor åbningen på 0,25 bar. Man måler vægttabet som funktion af tiden. Til sammenligning afprøves et produkt ifølge opfindelsen i overensstemmelse med eksempel 1 og produktet ifølge eksempel 4.

Støvdannelsen samt nedslidningen er ligeledes bestemt i overensstemmelse med den tyske norm DIN 53 583.

Konstateret vægttab i % i-τ- Ι Tid/Eksempel | I I 1 —i— 1 I 4 —1 1 I 110 minutter | 1 1 1 4,5 | 1 time | 1,5 1 7,5 | 2 timer | 1,7 1 10,2 | 3 time | 1_1_ 1,8 1 _1_ 14,5 _1

Man ser, at det produkt, som ikke er i overstemmelse med opfindelsen, meget hurtigt støver i særdeles høj grad, og at denne støvning derpå fortsætter på grund af den fo- 13

13DK 154344 C

EKSEMPEL 5

Ved dette anvender man en fremgangsmåde analog med eksempel 1, idet man dog anvender et forstøvningsapparat med væsketryk som tidligere beskrevet, og som arbejder under et væsketryk på 20 bar.

I tabel I er anført samtlige de resultater, der er opnået i disse 5 eksempler, for at sammenligne de fysisk-kemisk egenskaber af de pågældende produkter og de karakteristiske egenskaber for disse produkter ved deres anvendelse som armerende fyldstoffer i elastomere.

I tabel VI har man bedømt pigmenternes opførsel i gummi.

Man har bedømt følgende rheologiske egenskaber: det minimale drejningsmoment, det maksimale drejningsmoment, den optimale tid i overensstemmelse med anvisningerne i "Continuous Measurement of cure rate of Rubber" - ASTM Special Technical Publication no. 383.

Man har ligeledes målt brudstyrken ifølge fransk norm NFT 46 002 prøvestykke af typen Al.

Man ved ligeledes, at et siliciumdioxid bør udvise en god dispersionstilstand. Denne er bedømt visuelt, idet man tildeler et vist antal krydser: 0 for ingen dispersion og tre krydser for en god dispersion.

Man foretager snit af vulkanisater fyldt med siliciumdioxid og med en tykkelse på nogle nm, og derpå farver man præferentielt siliciumdioxid med methylrødt for at gøre siliciumdioxidet synligt i et optisk mikroskop, idet si-liciumdioxidet fra begyndelsen har samme brydningsindeks som den elastomere.

14

14DK 154344 C

Dispersionsprocenten er procentdelen af dispergeret sili-ciumdioxid, der er dispergeret i konglomerater på mindre end 8 um.

Man beregner den som følger: @i0

SX

% dispersion-100 = —, hvor

L

@il X er det samlede antal firkanter på 17 um i netværket bestående af 10000 firkanter, og S er opkvældningsfaktoren for overfladen, som skyldes indvirkningen af opkvældningsmidlet, dvs.

@i0 snittets overflade efter opkvældningen S = - snittets overflade før opkvældningenøil L = volumenprocent siliciumdioxid i forhold til den samlede mængde gummi, vægten af siliciumdioxid x det specifikke rumfang for siliciumdioxid x 100 = vægten af blandingen x det specifikke rumfang for blandingen.

Idet man går frem efter samme princip, og idet man varierer forstørrelsesgraden for det optiske mikroskop, kan man opnå procentdelen af siliciumdioxid, der er dispergeret i konglomerater på mindre end 3 og på mindre end 0,7 um, idet hver firkant i netværket har en lineær dimension på henholdsvis 6 og 1,4 um ved de forskellige forstørrelser. Dispersionen er desto bedre jo højere denne procentdel er.

15

DK 154344 C

Som sammenligningsvulkanisat har man anvendt følgende blanding: Vægtdele

Gummi "SBR 1 509" 95

Aktivt ZnO 3,00

Stearinsyre 1,00

Polyethylenglycol M = 4 000 2,40 (PEG 4 000)

Antioxidant (octyleret diphenylamin) 2,, 00 ("PERMANAX® OD") 2-N-cyclohexylbenzothiazylsulfenamid ("VULCAFOR® CBS") 1,20

Benzothiazyldisulfid ("VULCAFOR® MBTS") 1,20

Diorthotolylguanindin (VULCAFOR® DOTG") 1,40

Tetramethylthiuramdisulfid ("VULCAFOR® TMTD") 0,20

Siliciumdioxid 40,00

Stamblanding

Styren-Butadien-gummi Svovl 4,75 2,5

16 DK 154344G

EKSEMPEL 6-10

Disse eksempler er analoge med eksemplerne 1-5 med den undtagelse, at den oprindelige fremstillingsmåde for si-liciumdioxid er forskellig derfra.

Til en silicatopløsning indeholdende 145 g/1 SiC^ og 42 g/1 Na20 sætter man 30,6 liter svovlsyre med en vægtfylde på 1,050 i løbet af 23 minutter, og derpå standser man i 10 minutter.

Man tilsætter derpå i løbet af 47 minutter 62,2 liter svovlsyre, indtil man opnår en pH-værdi på 4,2, og man lader blandingen stabilisere i 10 minutter. Reaktionsblandingens temperatur er 70 °C.

Resten af fremgangsmåderne er de samme som i de foregående eksempler.

Eksempel

IV

6 7 8 9 10 svarer til eksempel 1,

II II

2, 3,4, 5.

Egenskaberne for produkterne og deres opførsel i forbindelse med gummi er anført i tabel II.

Man har derpå undersøgt produktet ifølge opfindelsen, idet man har afprøvet det i forskellige formuleringer indeholdende SBR, polyisopren, EPDM eller SBR i opløsning (se tabellerne III og IV).

I disse tabeller svarer de forskellige produkter til de efterfølgende kemiske formler og/eller anførte normer: 17

17DK 154344 C

"SBR 1509": Styren-Butadien-Gummi - se side 25 i The Synthetic Rubber Manual, 76. udgave.

"SBR 1712": Styren-Butadien-Gummi - se side 28 i The Synthetic Rubber Manual, 76. udgave.

"SBR 1220": Butadien-Gummi - se side 32 i The Synthetic Rubber Manual, 76. udgave.

PEG 4000: Polyethylenglycol med molekylvægt ca. 4000.

Jordoliedestillat

Synteseolie

Antioxidant "Permanax® OD" - octyleret diphenylamin Antioxidant "Permanax® IPPD" - N-isopropyl-N'-phenylparaphenylendiamin

Antioxidant "Permanax® PPD" - N-(1,3-dimethyl-butyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin "VULCAFOR® CBS" - N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid "VULCAFOR® DOTG" - diorthotolyguanidin "VULCAFOR® TDTM" - tetramethylthiuramdisulfid "VULCAFOR® MBTS" - benzothizyldisulfid "NATSYN®" - polyisopren fra "GOODYEAR" "SOLPRENE® 1206-SBR" i opløsning ("Phillips") "KELTAN® 6505" - ethylenpropylendienmonomer (EPDM) fra D.S.M.

MBT - 2-mercaptobenzothiazol L.D.A. - accelerator zink-N-diethyldithiocarbamat fra "BAYER"

Stamblanding A (acceleratorer) SBR 5 MBTS 0,75 DOGT 1,5 7,25

Stamblanding B (svovl) SBR 4,75 18

DK 154344C

svovl 2,5 7,25

Opførslen i forbindelse med gummi er anført i tabellerne V-VII

19 H

TABEL

Tf* cn o cn CD CM 00 •S, -* tn CD O O O O o o CO 1—l tn in CM 44 r—t »—( W

ω O oo to oo o io CO oo

o (D co CD<t c H E

ω co M*

cn W

co

ω W

CM

C9 44 W

ω Id W

tu co 4-J CO •HU ω 4-) CD i-i CD

cn CO 30 C- .. ·*. •s. CD H o O r~{ O O -m co r-t r-l cn cn 29 c- ·» CD O o o r-i B B m

CM

I I

O co m

c •H

cn

DK 154344 C

m

CO t}< H

κ cn x cn κ co o I—i CM CO I—t O ΓΟΟ m CM CO i—t O O cio n ε m* cn co vT f t O oo co ϋ ω co cn φ C- i o in 30 O - 1 1 . 1 1 I 1 — ** Id O TT O O m O ί C CO κ m I-l m t- H σο r-~ i—l κ co .-1 rp c rH κ

O O Φ iO CM

CO

rH O r-l

Tt* cn cn co CM CD O O

O O m m i—I i—i r~< CO •jo uo r—i r—i /—· M ϋ -r-) 0 CM CO S O CD m lA — O 0 9 0 CO O -5 LO κ cz CD t—Ϊ G M* κ φ H C •H >—t κ

O CO

cn CM

O “0 Tf* l- sec cn O m LA vf m c- 9 5 min 136 κ σ> κ cn κ CM —f O O to u o c

CM

E D

'iR 43 CØ -P ω x> Q CC cu C5

-p cn fB > E D QC

cq r cj f~* M CQ

g 8 ID • · CD cn P> P> rH P P CU IS s P -P -P P -P S cn -P CU e cn cd. G G P o r- O in 54 CM r—1 G γη Tf*

-P bØ •rt P> bO c Ή g s s P .-P w *d D

xf -P -P

e o bO 44 ro T3 (U > •H 4-» .O.

ω 44 p >> -P co X) G p ^44 c: <n w o crH h (OP co -r-ι P* p <0 o. 10 ϋ υ υ o cq q co m ✓c »—< ' P P CU bO .p O VPSR <0 t CU -O co hø hO H C iB <U -P > G C G -d -p co >> x) p > 43 s Μ n p at co co c *n

-20DK 154344 C

TABEL II

21DK 154344 C

TABEL III -Formuleringer

22

DK 154344 C

TABEL IV

DK 154344 C

TABEL Μ - Rheoloqiske målinger

24

DK 154344 C

TABEL VI

O t—1 r—i to «s. ·» •s «* cm CM CM CO to tf cn CO CO 'tf cn CO i—{ CO CO CM cn cn cn to Pi CQ CQ O o tf CD cn O V *v CM CO -tf to o CM cn 00 r~ iO cn CD i—{ CO CM CM cn cn cn to O o O tf IO to CM ·*. ·, «s. «V i—1 <0 co o o CO cn 00 I> CM to CO to cn cn cn H to co Pi CQ O to co iO o O CG m — -S. -v •s CO 00 tf CM o CO cn cn b- CM to iH CO cn cn cn r“i to O co co tf -» ·» »V tf CD cn o l> cn cn cn CM CO CD i—i co tf cn cn <n r—i to CM Pi CQ cn cn cn IO CQ cn to CO CM o b- cn cn cn to co CO f—t CO cn cn cn r—i to O CM tO CM ·* *·» CM CO 00 CD CO o O cn 00 oo 00 CD i—t CO tf CM cn cn cn H CO H Pi CQ CQ rH b- c- CM r—1 cn CO to o O cn cn cn to 00 co f—{ co CM CM cn cn cn i—1 CO U \ ω * I-1 -P _ \ CD <H . ·» Q) P. <t· NP CD 00 CO O fat) •d B C . -H CD 03 \P CD bQ -H fn X CQ o X CD X O _c g o o w f—l C *r-f ir. CD B CD u tn H r<-\ CD C* O 1—1 d Ό bO P> p HH d •H CD -P r-i C -Η -H CQ S O bO CQ r* ffi u c K

25

DK 154344 C

<1 "» » TABEL VII

Claims

26DK 154344 C Patentkrav :

1. Siliciumdioxidpigment, kendetegnet ved, at det foreligger som i det væsentlige sfæriske, homogene kugler af et udfældet siliciumdioxid, som udviser en rumvægt i sammenrystet tilstand større end 0,200, fortrinsvis mellem 0,28 og 0,32, en specifik overflade BET 2 mellem 100 og 350 m /g, en specifik overflade CTAB mellem 100 og 350 m2/g, en partikelmiddelstørrelse på over 150 nm, fortrinsvis mellem 200 og 300 μπι, samt et rumfang pr. tilsvarende vægtenhed efter sammentrykning, benævnt V^qq, på mellem 0,7 og 1,1.

2. Fremgangsmåde til fremstilling af et siliciumdioxidpigment ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man forstøvningstørrer en suspension af ved udfældning fremstillet siliciumdioxid med en pH-værdi på mindst 4,0, et tørstofindhold større end 18%, fortrinsvis mellem 20 og 25%, og en viskositet på mellem 100 og 1000 poise ved en hastighedsgradient på 103 sek 1.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at pH-værdien i den anvendte suspension er den samme som ved afslutningen af siliciumdioxidudfældningen, og at den er på mellem 4,5 og 6.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 2 eller 3, kendetegnet ved, at den anvendte siliciumdioxidsuspen-sionsvæske beriges med hensyn til tørstof ved at ledes gennem en horisontal filterpresse, og at den derpå findeles ved hjælp af en snekkeextruder efterfulgt af en kolloidmølle.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 2 eller 3, kendetegnet ved, at den anvendte siliciumdioxidsuspension DK 154344 C pulverformigt siliciumdioxid.

6. Anvendelse af et pigment ifølge krav 1 som armerende fyldstof til elastomere.