DK153789B - Fremgangsmaade til fremstilling af 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxy-benzofuran - Google Patents

Description

i

DK 153789 B

Den foreliggende opfindelse angår en .særlig fremgangsmåde til fremstilling af 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxy-benzo-furan. Denne forbindelse har formlen

OH

2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxy-benzofuran, der i det 5 efterfølgende bliver betegnet som DDHB, er en velkendt forbindelse, som er anvendelig ved fremstillingen af 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl',-N-methylcarbamat, der er et polyvalent insecticid kendt under navnet carbofuran.

Man ved ifølge USA patentskrift nr. 3 474 171, at man kan 10 fremstille DDHB ud fra orthomethallyloxyphenol ved omlejring af denne forbindelse (ortho-transpositionéring af meth-allylgruppen og ringslutning af den således dannede forbindelse). Ifølge dette patentskrift fremstilles DDHB ved opvarmning af orthomethallyloxyphenolen i sig selv uden 15 anvendelse af hverken opløsningsmiddel eller fortyndingsmiddel.

Orthomethallyloxyphenol er en forbindelse med formlen OH

0 0Η.

o - ch2 - < æ2

Et formål med den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe en forbedret fremgangsmåde til fremstilling af 20 DDHB ud fra orthomethallylpyrocatechol, som i sig selv i samme operation er dannet ud fra orthomethallyloxyphenol.

2 DK 153789 B

Man har nu fundet, at dette kan opnås ved den i krav 1 anførte fremgangsmåde, hvilken fremgangsmåde er særegen ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

Denne fremgangsmåde er en fremgangsmåde til fremstilling 5 af DDHB ud fra orthomethallylpyrocatechol, og fremgangsmåden er særegen ved, at man opvarmer orthomethallylpyrocatechol i nærvær af vand eller af en blanding af et inert organisk opløsningsmiddel og vand.

10 Ved inert opløsningsmiddel forstår man et opløsningsmiddel, som ikke indgår i den kemiske omsætning i reaktionsmediet under de herskende reaktionsbetingelser.

I denne forbindelse forstår man ved orthomethallylpyrocatechol en forbindelse med formlen: nr /»3 · s.

^ch2 15 Orthomethallylpyrocatechol fremstilles ved opvarmning af orthomethallylloxyphenol i nærvær af vand og/eller et inert organisk opløsningsmiddel.

Den første del af processen, omlejringen af orthomethallyl-oxyphenol til orthomethallylpyrocatechol, kan gennemføres 20 uden tilstedeværelsen af vand, der således kan tilsættes før ringslutningen til opnåelse af DDHB påbegyndes.

Det indbyrdes forhold mellem vand og organisk opløsningsmiddel kan variere inden for meget vide grænser. Det indbyrdes rumfangsforhold mellem den anvendte mængde organisk 25 opløsningsmiddel og den anvendte mængde vand er fortrinsvis mindre end 3.

DK 153789 B

3

Den anvendte mængde vand i forhold til det anvendte ortho-methallylpyrocatechol eller orthomethallyloxyphenol er i almindelighed ved omsætningen på mellem 0,1 og 20, fortrinsvis mellem 0,3 og 5 (forhold udtrykt i vægtmængder).

5 Det organiske opløsningsmiddel kan enten være blandbart med vand eller ikke-blandbart med vand. Som organisk opløsningsmiddel anvender man fortrinsvis et opløsningsmiddel med højt kogepunkt, som kan være aromatisk carbonhy-drid såsom toluen, o- m- og p-xylenerne; chlorerede aroma-10 tiske carbonhydrider såsom chlorbenzen; alifatiske carbon-hydrider såsom octan eller dodecan; chlorerede alifatiske carbonhydrider såsom 1,2-dichlorethan eller 1,12-trichlor-ethan; cycloalifatiske carbonhydrider såsom cyclohexan eller methylcyclohexanj aromatiske ethere såsom anisol; keto-15 ner såsom methylisobutylketon; nitriler såsom acetonitril eller adiponitril; eller alkoholer såsom 2-ethylhexanol eller ethylenglykol.

Ved opløsningsmiddel med højt kogepunkt forstår man et opløsningsmiddel, hvis kogepunkt er større end 70°C og for-20 trinsvis mindst lig med 80°C. Den temperatur ved hvilken man gennemfører opvarmningen af orthomethallylpyrocatecholen eller orthomethallyloxyphenolen ifølge fremgangsmåden bør være tilstrækkelig høj til at tillade omdannelsen af orthomethallylpyrocatecholen eller af orthomethallyloxyphenolen til 25 DDHB. Den bør imidlertid ikke være alt for høj, således at man undgår termisk nedbrydning af det dannede DDHB. Mest fordelagtig er en temperatur på mellem 100 og.250°C, fortrinsvis mellem 170 og 230°C. For at vandet og/eller det organiske opløsningsmiddel skal være i flydende form, ar-30 bejder man fortrinsvis under et tilstrækkeligt stort tryk til at gøre de i reaktionsmediet tilstedeværende bestanddele flydende.

Den tid, der er nødvendig til at gennemføre omdannelsen i-

DK 153789 B

4 følge opfindelsen af orthomethallyloxyphenol til DDHB, afhænger af den anvendte temperatur, d.v.s., at denne tid er desto kortere, jo højere temperaturen er. Mest fordelagtigt befinder denne tid sig mellem 1 time og 4 timer.

5 Ved afslutningen af omsætningen frasepareres det dannede DDHB ved hjælp af en hvilken som helst kendt metode, såsom f.eks. destillation. Til visse senere anvendelser kan det dog være unødvendigt at isolere DDHB, og det er så tilstrækkeligt at lade det forblive i reaktionsblandingen, 10 som så selv tages i arbejde på den ønskede måde.

Orthomethallyloxyphenol er en velkendt forbindelse, hvis fremstilling er blevet omtalt i fransk patentansøgningsskrift nr. 2 255 279.

De efterfølgende eksempler belyser fremgangsmåden ifølge 15 opfindelsen, og viser hvorledes den kan gennemføres.

EKSEMPEL 1 I en autoklav anbringes 1,5 g orthomethallyloxyphenol, 3 3 15 cm dodecan og 10 cm vand. Man gennemskyller autoklaven med argon og opvarmer til 200°C i 2 timer og 45 minutter, hvorpå man lader nedkøle. Man tømmer derpå autoklaven og 20 skyller med ethylacetat (10 cm ), som man tilsætter den u-behandlede reaktionsblanding. Man dekanterer og ekstraherer 3 den vandige fase to gange ved hjælp af 5 cm ethylacetat hver gang. Man sætter disse ekstrakter til den fradekanterede organiske fase, hvori man ved chromatografisk analyse bestem-25 mer et indhold på 1,075 g DDHB, og man konstaterer, at reaktionsblandingen ikke indeholder mere orthomethallyloxyphenol.

Det opnåede DDHB er en farveløs, let viskøs væske med koge-

5 ^ DK 153789 B

punkt 78 - 80°C (ved 0,35 - 0,40 mm Hg).

Udtrykt i procentandele er resultaterne som følger: - omdannelsesgrad af det i arbejde tagne orthomethallyl-oxyphenol: 100% 5 - molært udbytte af DDHB i forhold til orthomethallyl- oxyphenol: 71,6%.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL· la I dette eksempel gennemføres fremstillingen af DDHB efter det i DK patentskrift nr. 117 775 anførte uden tilstedeværelse af vand.

10 Man anbragte i en rundbundet kolbe udstyret med vandkølet tilbagesvaler 2,752 g ortho-methallyloxyphenol. Kolben blev opvarmet ved hjælp af et oliebad holdt ved 200°C. Man opvarmede i 1 time 25 minutter, hvorpå kolben fik lov at afkøle.

Kolben blev tømt og skyllet med ethylacetat, og den således 15 opnåede opløsning blev forenet med den ubehandlede reaktionsblanding. Chromatografisk analyse af opløsningen gav følgende resultater: - ortho-methallyloxyphenol: intet (omdannelsesgrad 100%) - DDHB: 1,019 g 20 - ortho-methallylpyrocatechol: 0,154 g - para-methallylpyrocatechol: 0,275 g med formlen:

fH

_OH

CH--C = CH0 l i 2 CH3 6

DK 153789B

De molære udbytter udgjorde udtrykt i % i forhold til det anvendte ortho-methallyloxyphenol: - DDHB: 37,0% - ortho-methallylpyrocatechol: 5,6% - para-methallylpyrocatechol: 10% EKSEMPEL· 2-4 5 Man går frem analogt med eksempel 1, idet man dog varierer mængden af orthomethallyloxyphenol, reaktionsmediet og varigheden.

De iagttagne resultater er anført i den efterfølgende tabel, hvori følgende udtryk har de nedenfor anførte respektive 10 betydninger: monoether: mængden af anvendt orthomethallyloxyphenol DDHB: mængden af dannet 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxy-benzofuran

Rt (DDHB): det molære udbytte af DDHB i forhold til ortho-15 methallyloxyphenol.

Omdannelsesgraden for orthomethallyloxyphenol var i disse eksempler lig med eller praktisk talt lig med 100%.

EKSEMPEL· 5 3 I en autoklav af titan på 50 cm blev anbragt 1,1018 g 3 orthomethallyloxyphenol og 10 cm cyclohexan. Man opvarmer 20 1 time og 30 minutter ved 200°C, hvorpå man nedkøler. Ana lyser viser så, at orthomethallyloxyphenol er forsvundet fra reaktionsblandingen og at der i overvejende grad er dannet methallylpyrocatecholer.

7

DK 153789B

Man tilsætter 5 cm vand og derpå opvarmer man på ny til 200° C i 1 time og 30 minutter, hvorpå man køler: Man har fremstillet DDHB, som udviser samme karakteristika, som det i eksempel 1 opnåede, med et udbytte på 70,5% i 5 forhold til det i arbejde tagne orthomethallyloxyphenol.

8 DK 153789 B

✓—S I-1 g φ ss ^ ^ ^

Ω >i m Η H

fQ #« ·ν

TJ H (J\ CM

-μ d ^ vd is cd <—' m

*H

<j- ΙΓν H

S<T tS 00

O O O

ΓΛ » «s λ

P H CM H

Xi U . u φ οι φ d φ £ a s ·η a w) ·η ·η a ·Η •Η -P +5 +> U 1Λ

(0 0J Η CM CM

>

b0 U

d d

Η -P

d cd O O O

§ fn

Sn Φ O O O

cd ft O O o > a o o o

ft ω CM CM CM

O H

id----

M

CQ

^ a ^ 3 fO m

ri a S

'do υ

φ d ο TJ

a cd Η ^ d° ra > w ro cd1—1 d , *d a o + ^-s go . λ •h dm cd -p cd a > σ\ d 2 & o o φ o cd ω w d Λ ω tJ in H ^ cd q h o·-1 P W Ei'-' ~ Φ &

-P

d) o ω ro d C'- o o *h <t o in 2 ' ·» »> Λ h m h

rH

Φ ft & φ cm m <j- w .y H _

Claims (6)

9. DK 153789B Patentkrav :

1. Fremgangsmåde til fremstilling af 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran, hvorved orthomethallyloxy-phenol under opvarmning omlejres til orthomethallylpyro- 5 catechol, som derefter under opvarmning ringsluttes til dannelse af den ønskede forbindelse, kendetegnet ved, at ringslutningen af orthomethallylpyrocatechol udføres i et vandigt medium.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 10 ved, at omlejringen af orthomethallyloxyphenyl udføres i et inert organisk opløsningsmiddel eller en blanding af et inert organisk opløsningsmiddel og vand.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at der anvendes et inert organisk opløsningsmiddel 15 med et kogepunkt over 70°C, især et aromatisk, alifatisk eller cycloalifatisk carbonhydrid, en nitril eller en alkohol .

4. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at reaktionsmediet består af en blanding af inert 20 organisk opløsningsmiddel og vand i et rumfangsforhold på mindre end 3.

5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-4, kendetegnet ved, at reaktionstemperaturen holdes mellem 100°C og 250°C, fortrinsvis mellem 170°C og 230°C.

6. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at mængdeforholdet mellem vand eller vand i blandingen af vand og inert organisk opløsningsmiddel og orthomethallyloxyphenol eller ortho-metallylpyrocatechol ligger mellem 0,3 og 5.