DK153559B - Formstof paa basis af polypropylen, en polyimidpraepolymer og glasfibre - Google Patents

Description

DK 153559B

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte form-stoffer på basis af polypropylen og glasfibre.

Det er velkendt at forbedre termoplastiske polymeres mekaniske egenskaber ved inkorporering af glasfibre.

En sådan sammensætning kan dog frembyde vedhæftnings-problemer for glasfibrene til den polymere, og det er på det grundlag at man, i det tilfælde, hvor den polymere er polypropylen, i fransk patentskrift nr.

2 136 614 anbefaler blanding med en vis mængde bis-maleimid i polypropylenen og derpå fremstilling af formstoffet indeholdende yderligere glasfibre.

I dansk patentansøgning nr. 3356/76 foreslås i øvrigt ligeledes at indføre i thermoplastiske polymere, der er forsynet med et indhold af glasfibre, en imidgruppeholdig præpolymer opnået ved reaktion mellem et bis-imid af umættede carboxylsyrer og en biprimær diamin.

Som følge af fortsatte undersøgelser inden for dette område af den kendte teknik, har man nu fundet hidtil ukendte formstoffer baseret på polypropylen og glasfibre, som er i stand til at føre frem til et kompromis med hensyn til mekaniske egenskaber, især med hensyn til bøjelighed og slagstyrke, som er klart overlegne i forhold til, hvad der kan opnås ved anvendelsen af den kendte teknik.__________________________________

Den foreliggende opfindelse angår således formstoffer på basis af polypropylen*; .en polyimidpræpolymer og glasfibre af den i krav l's indledning nævnte art, og disse formstoffer er ejendommelige ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

I disse formstoffer udgør vægtandelen af den præpolymere (3) i almindelighed fra 0,01 til 10 % og fortrinsvis fra 0,1 til 5 vægt-% af blandingen polypropylen + glasfibre, idet andelen af disse sidste udgør 1 til 2

DK 153559B

50 % og fortrinsvis 10 til 40 vægt-% af blandingen polypropylen + glasfibre. Den til disse formstaffer anvendte polypropylen kan vælges blandt de forskellige typer af krystallinsk polypropylen, som indeholder mindst 50 % isotaktiske isomere. Denne polypropylen udviser fortrinsvis smelteindeks på mellem 0,2 og 15 (måling udført ved anvendelse af den i normen ASTM 1238-72 beskrevne metode ved en temperatur på 130°C og under et tryk på 2,10 kg), og den har en molekylvægt efter masse på mellem 250 000 og 700 000.

Sådanne polymere kan fremstilles ved anvendelse af kendte metoder såsom den fremgangsmåde, hvor man anvender en katalysator af typen Ziegler Natta.

Disse polypropylener kan bestå af homopolymere af propylen eller af copolymere propylen/ethylen, som fortrinsvis kan indeholde op til 10 vægt-% polymeri-seret ethylen. Blandt de copolymere anvendes fortrinsvis sekvens-copolymere indeholdende polypropylenkæder samt elastomere faser, der i sig selv består af en propylen-ethylen-copolymer, hvori ethylenindhol-det kan nå op på 30 vægt-%.

Formstofferne ifølge opfindelsen indeholder glasfibre (2). Mængden af glasfibre udgør fortrinsvis 10 til 40 vægt-% af blandingen polypropylen + glasfibre.

Disse glasfibre har fortrinsvis en længde på mellem 100 ^rum og 12 mm, idet diameteren af de enkelte tråde i almindelighed er på mellem 2 og 20 ^um. Man foretrækker fibre af typen E (som defineret i ’’Handbook of Reinforced Plastics” - udgave 1964 - side 120), hvis gramvægt (vægten per kilometer tråd) kan variere mellem 600 og 2500 dtex. Skønt E-fibrene betragtes som særligt velegnede til de anvendelser, hvortil formstofferne ifølge opfindelsen er bestemt, kan man 3

DK 153559B

anvende andre fibre enten udelukkende eller i forbindelse med E-fibre. Det ovenfor nævnte værk anviser (siderne 121-122) eksempler på sådanne fibre.

Man anvender i almindelighed ved opfindelsen glasfibre, der har undergået en behandling. På den ene side kan disse fibre bestå af fiber-bundter takket være anvendelsen af et bindemiddel. Som eksempel på sådanne bindemidler kan man nævne polyvinylacetat, ethylen og acrylester-copolymere, epoxyharpikser, aromatiske polyethere og polyestere. På den anden side kan fibrene være behandlet ved hjælp af et indfedtningsmiddel eller ét sammenkoblingsmiddel såsom f.eks. organo-siliciumforbindelser såsom vinyltri(ethoxy-methoxy)-silan, "i -aminopropyltriethoxysilan, (^(2-amino-ethyl-amino)-3-propyl] trimethoxysilan, vinyl(methacryloyl)-trimethoxysilan eller forbindelser såsom chrom-komplek-ser med methacrylsyre.

Den for formstofferne ifølge opfindelsen karakteristiske bestanddel består i reaktionsproduktet af: a) en polyimid med formlen *

ΏΖ N · R

. 00 in hvori D, n og R har den i krav 1 anførte betydning b) N-2-vinylpyrrolidon c) eventuelt en umættet polyester.

Polyimidet kan være valgt blandt bis-imider med formlen

CH - CO CO - CH

I y - l . j

CH - CO CO - CH

4

DK 153559B

hvori betegnelsen L betyder en divalent gruppe, som kan være cyclohexylengrupper, phenylengrupper eller grupper med formlen

OtO

hvori T betyder -C^-, -C(CH·^,^-, -0- eller SOBlandt de bis-maleimider, der svarer til de tidligere anførte formler og definitioner, foretrækker man N,N'-4,4’-diphenylmethan-bis-maleimid.

Polyimidet og N-2-vinylpyrrolidonen anvendes i sådanne mængder, at, dersom n^ betegner antallet af carbon- p dobbeltbindinger tilført ved polyimidet og n antallet af -CH=CH9 tilført ved N-vinyl-pyrrolidon-2, befinder forholdet nt sig mellem 1,01 ΥΓ og 10.

De anvendelige, umættede polyestere består af velkendte produkter. De fremstilles almindeligvis ved poly-kondensation af polycarboxylerede forbindelser med polyoler. Ved polycarboxylerede forbindelser forstår man syrer, estere med lavere alkoholer, syrechlorider og eventuelt syreanhydrider. Blandt de monomere, der underkastes polykondensationen, indeholder i det mindste en en umættethed af olefintypen. Ved formstofferne ifølge opfindelsen sigter man hovedsagelig på polyestere, hvori de umættede udgangs-monomere er dicar-boxylsyrer eller dicarboxylsyreanhydrider indeholdende en olefinisk dobbeltbinding i α eller β-stilling. Dir carboxylsyreforbindelserne kan f.eks. være af typen malein, chlormalein, itacon, citracon, aconit, pyro-cinchonin, fumar, chlorendin, endomethylentetrahydro-phtal, tetrahydrophthal, ethylmalein, rav, sebacin, phtal, isophtal, adipin og hexahydrophthal-syrer. Blandt polyolerne er de mest anvendte ethylenglycol, propylengly-col, diethylenglycol, triethylenglycol, neopentylgly- 5

DK 153559B

col, tetraethylenglycol, butylenglycol, dipropylengly-col, glycerol, trimethylolpropan, pentaerythritol, sorbitol, 3,3-bis(hydroxymethyl)-cyclohexen, tris(p-hydroxymethyl)isocyanurat.

Fremstilling af umættede polyestere kan udføres ved anvendelse af kendte metoder (f.eks. Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 2. udgave - bind 20). Molekylvægten efter masse for de for tiden anvendte polyestere er i almindelighed på mellem 1000 og 10 000.

Udtrykket "umættet polyester", som det er anvendt i den foreliggende tekst, betyder såvel de ovenfor beskrevne polykondensater som opløsninger af disse polykon-densater i polymeriserbare monomere. De flydende po-lymeriserbare monomere kan f.eks. være carbonhydrider (styren, vinyltoluen, divinylbenzen), ethere (vinyloxid og 2-chlorethyloxid), acrylsyre- eller methacryl-syreforbindelser, allylforbindelser.

N-vinylpyrrolidon er ligeledes kendt i egenskab af monomer som opløsningsmiddel for umættede polyestere.

Det er dog klart, at dersom man anvender en umættet polyester, kan denne naturligvis findes i form af en opløsning i en polymeriserbar monomer, idet det fastholdes, at de præpolymere stedse bør fremstil·-----------------....................................— les ud fra N-vinylpyrrolidon. Når en sådan anvendes, kan den polymeriserbare monomere udgøre fra 10 til 60 vægt-% af opløsningen af umættet polyester.

I formstoffer ifølge opfindelsen udgør vægten af polyester eller af opløsningen som ovenfor defineret fortrinsvis fra 5 til 60 vægt-% af den samlede mængde polyimid + N-vinylpyrrolidon-2. Fremstilling af præpolymere ud fra polyimidet, N-vinylpyrrolidoh-2 og eventuelt umættet polyester er beskrevet i belgisk patentskrift nr. 846 365.

6

DK 153559B

Formstofferne ifølge opfindelsen kan yderligere indeholde en katalysator.

Denne katalysator er fortrinsvis en forbindelse som beskrevet i krav 6's kendetegnende del og anført med formlerne I og II.

Som eksempler til belysning af forbindelser med formel I og formel II som beskrevet i krav 10 kan særligt nævnes: tetramethylthiurammonosulfid tetrabutylthiurammonosulfid tetramethylthiuramdisulfid tetraethylthiuramdisulfid bis-(cyclopentamethylen)-thiuramtetrasulfid dimethyldiphenylthiuramdi sulfid dibenzothiazyl-(dithio-2,2’-bis-benzothiazyl)-disulfid (N-tert-butyl)-2-benzothiazylsulfenamid (N-cyclohexyl)-2-benzothiazylsulfenamid (Ν,Ν-dicyclohexyl)-2-benzothiazylsulfenamid (N,N-diisopropyl)-2-benzothiazylsulfenamid (N-oxydiethylen)-2-benzothiazylsulfenamid 2-(benzothiazyl)-2',6'-dimethyl-morpholinylsulfid.

Mængden af svovlholdig katalysator som ovenfor beskrevet kan udgøre fra 1 til 25 vægt-% af den præpolymere.

Det må være forstået, at formstofferne er defineret ved deres hovedreaktionskomponenter, men man kan også inkorporere i de nævnte formstoffer additiver såsom f.eks. andre fyldstoffer (talkum, glimmer, litopon, fibre af kulstof, af asbest, af kvarts, af keramiske stoffer), pigmenter, smøremidler, brandhæmmende midler og stabilisatorer.

7

DK 153559B

De i det foregående definerede formstoffer kan fremstilles ved simpel sammenblanding af de forskellige bestanddele. Ved en foretrukken fremgangsmåde går man frem i to trin: man blander i det første trin polypropylen, præpolymer, og eventuelt den svovlholdige forbindelse, derpå tilsætter man efter homogenisering af blandingen glasfibrene, idet man fortsætter homogeniseringsbehandlingen. Når man anvender en svovlholdig forbindelse, kan man i et første trin fremstille en stam-blanding ud fra polypropylen og svovlholdig forbindelse, og dernæst tilsætte en del af eller hele denne stam-blanding i de ønskede mængder til polypropylenen og den præpolymere og endelig efter homogenisering af den samlede masse sætte glasfibrene til den nævnte samlede blanding. Disse operationer udføres normalt ved stuetemperatur (fra 15 til 30°C). Den således fremstillede blanding kan derpå støbes direkte ved sammenpresning ved en temperatur på mellem 180 og 260°C under tryk på mellem 100 og 400 bar, eller den kan extruderes ved en temperatur på mellem 180 og 260°C, derpå granuleres og formgives ved presning eller sprøjtestøbning ved en temperatur på mellem 180 og 260°C og under et tryk på mellem 200 og 1500 bar. Denne sidstnævnte fremgangsmåde anvendes hyppigt på grund af den bekvemme anvendelse, som den medfører.

Formstofferne ifølge opfindelsen egner sig særligt godt til fremstilling af genstande, der anvendes inden for automobilindustrien (kølere, akkumulator-kasser, ventilatorer) til fremstilling af emner til senere bearbejdelse, idet man erstatter letmetallegeringer.

De ud fra formstofferne ifølge opfindelsen fremstillede genstande frembyder et antal værdifulde egenskaber.

De er særligt bemærkelsesværdige i henseende til træk- 8

DK 153559B

styrke og bøjningsstyrke, slagstyrke i kold tilstand, ringe tilbøjelighed til flydning og bestanddighed over for ild.

De efterfølgende eksempler belyser opfindelsen. I disse eksempler er produkterne og de udførte afprøvninger som følger: - Polypropylen (polymer A-^ i tabellen): polypropylen indeholdende 95 % isotaktisk isomer med et smelteindeks på 5 (efter normen ASTM 1238-72 under de tidligere anførte betingelser) og middelmolekylvægt efter masse på 320 000.

- Copolymerpolypropylen (polymer A^): sekvens-copo-lymer af polypropylen og elastomere faser, som består af en propylen-ethylencopolymer (70/30 efter vægt), idet den copolymere indeholder i alt 90 vægt-% propy-len og 10 vægt-% ethylen. Denne copolymere har et smelteindeks på 3,5 og en middelmolekylvægt efter masse på 360 000.

- Præpolymer P^: denne præpolymere har et blødgørings-punkt på 71°C.

Den fremstilles som følger:

Man blander ved 120°C 75 vægtdele N,N',4,4’-diphenyl-methan-bis-maleimid, 12,5 dele N-vinylpyrrolidon-2 og 12,5 dele af en opløsning bestående af 40 vægt-% dialkylphthalat og 60 vægt-% af en umættet polyester, der er fremstillet ud fra maleinsyre, propylen- og ethylen-glycol. Molekylvægten efter masse på denne polyester er 2000.,Det dannede produkt anbringes derpå i 35 minutter i en ovn ved 140°C.

9

DK 153559B

- Præpolymer Ρ2Ϊ denne præpolymere har et blødgørings-punkt på 87°C.

Den fremstilles som følger:

Man blander ved 120°C 60 vægtdele N,N*,4,4'-diphenyl-methan-bis-maleimid og 40 dele N-vinylpyrrolidon-2.

Det således dannede produkt anbringes derpå i 30 minutter i en ovn ved 130°C.

- Præpolymer P^: denne præpolymere har et blødgørings-punkt på 190°C.

Den fremstilles analogt med præpolymer Pg, men opholdet i ovnen er på 30 minutter ved 150°C.

- Glasfibre: glasfibre af typen E med følgende karakteristika: . fiber Bj: middellængde 6 mm bindemiddel: aromatisk polyether koblingsmiddel: tf-aminopropyltri-ethoxysilan . fiber B2: middellængde 6 mm bindemiddel: aromatisk polyether koblingsmiddel: chromkomplex - Afprøvninger:.

. bøjningsstyrke (norm ASTM D 790-63) . slagstyrke CHARPY (norm ASTM D 256-56) . flydnings-hastighed ved træk ved 80°C under en be- p lastning på 106,3 daN/cm .

ίο

DK 153559B

. slagstyrke (IZOD): fransk norm NFT 51017 - (prøvestykker uden indsnit).

Eksempel 1

Man homogeniserer på valser i et minut følgende blanding (efter vægt): - 70 dele pulverformig polypropylen (polymer som tidligere nævnt) - 1 del præpolymer - 30 dele glasfibre

Denne blanding extruderes ved 210°C på en enkeltskruet extruder, og den dannede stav granuleres.

Formgivning af de støbte produkter sker derpå ud fra granulat ved sprøjtestøbning ved 240°C ved hjælp af en sprøjtestøbemaskine (tryk: 1350 bar - modtryk 150 bar).

De på genstandene målte egenskaber er samlet i tabel 1. Eksempel 2-5

Der blev udført forskellige forsøg analogt med fremgangsmåden beskrevet i eksempel 1, idet man dog varierede arten af formstoffets komponenter såvel som mængden af præpolymer som det er vist i tabel 1. Mængderne af glasfibre og af polypropylen er de samme, som er anført i eksempel 1.

De forskellige målte egenskaber er samlet i tabel 1.

11

DK 153559B

01 T) bOd) 0) ilij g

H bO ·Η CO fO 1Π CD

d-H-P O bf\ H CM (D

rQ \ «i tV «V Λ #V

>101 S ΙΑ H i—I Η H

Η «!·Η 3 H

fe Λ ^

CD

1,¾ H CM CM in H

^ JL| Λ *V *V Λ *V

iB >> cd CM O CM <J\ KO 00

k-Pft ΙΛ IS N CD Ifl CD

EH mg ώ i—i I bo 3 _

•nfl-dcd oomOHCA

Sri 0¾ OHinHinm PQ d fis s l· ® O) 5 <J- <f -4· <} <1* <t" i cd οι μ i bo Ph m m co m m <Τ\ Ό d r*> Cd ** — ** Λ Λ *"

$ ·Η -P (¾ O (Jl H IS (Ti CM

FQdoig CDHCMHHH

Η Η Η Η H

- — ¢,

S M

CD O >h CM CD CM Λ i ^j\Oi cm cm in cn h -h

bDPn Sd ----- M-J

cd >i O < <i- rn H o <f- C\J to i—I +3 bQ£t, i—l i—l i—l t—l ϊ—l id οι mxa tn ^————— —————————— H <h£ g

H CO CD

CD S TJ j O ^ & >>·η * m >* cd Η H S * S'

E-ι Ο O-H^. Ο Η Η Ο Η H R

! t g H ftp«* 0

Oj

C

h - & -

<D C

3 -H

H rH CM Η H CM "rj oi pqpqfflpqpqpq 3

CD rH

CM Ά -°

Cd H-l d - ^

CD (D

-P Sh rH

U ω CD

<} S Ό

ρ*> Η Η Η H CM CM P

H <; <; < <i <J C tn

O K

ft > ___ o - 0

H H

CD rH · ftp u a μ q, CD -P w m d h cm ΙΛ 4 m a ,¾ o Η M__ 12

DK 153559B

Eksempel 6

Man fremstiller en stam-blanding bestående af 98 dele polypropylen og 2 dele dibenzothiazyldisulfid.

Man udtager 10 dele af den ovenfor beskrevne stam-blanding og tilsætter dertil 59 dele propylen og 1 del præpolymer P-^.

Denne blanding homogeniseres i 15 minutter på valser og tilsættes derpå 30 dele glasfibre.

Blandingen indføres i en ehkeltskruet extruder (skruens diameter: 20 mm, skruens længde: 400 mm, kompressionsforhold: 3>5> hulskivediameter: 3 mm).

Extruderingen gennemføres med et temperaturfald fra 240 til 220°C (hulskiven) samt en skruehastighed på 20 o/m.

De ved afskæring af rørene ved udgangen af extruderen dannede granulater formgives ved sprøjtestøbning ved hjælp af en sprøjtestøbemaskine ved 220°C under et tryk på 300 bar.

Eksempel 7

Man gentager det i eksempel 6 beskrevne forsøg under anvendelse ved fremstillingen af stam-blandingen af 1 del dibenzothiazyldisulfid og 99 dele polypropylen.

Eksempel 8

Man gentager det i eksempel 7 beskrevne forsøg,idet 13

... DK 153559B

man erstatter præpolymer med den samme mængde præpolymer P2.

Eksempel 9

Man gentager det i eksempel 7 "beskrevne forsøg, idet man erstatter præpolymer med den samme mængde præpolymer P^.

Eksempel 10

Man gentager det i eksempel 6 beskrevne forsøg,, idet man erstatter dibenzothiazyldisulfid med den samme mængde tetramethylthiuramdisulfid.

Man opnår følgende værdier:

Tabel 2 Bøjnings- Bøjnings- Slagstyrke ved modul ved styrke ved

Eksempel Præpolymer -25 C MPa 25 C MPa 25 C (IZOD) _kgcm/cm3 6 P-L 122,6 2607,5 38 7 Ρχ 137,3 3071,5 51,4 8 P2 138,3 2933,2 39,1 9 P^ 123,6 2746,8 27,9 10 Ρ± 125,6 2795,9 40,5

Claims (7)

1. Formstof på basis af 1. polypropylen eller en copolymer af propylen og ethylen, hvor enheder hidrørende fra ethylen højst udgør 80 vægt-%, 2) 1-50 vægtprocent glasfibre, beregnet på vægten af polypropylen og glasfibre, 3) 0,01-10 vægtprocent polyimidpræpolymer, beregnet på vægten af polypropylen og glasfibre og 4. eventuelt 1~25 vægtprocent, beregnet på vægten af den polyimidpræpolymere, af en svovlholdig katalysator, kendetegnet ved, at den polyimidpræpolymere er dannet ved omsætning mellem a) et polyimid med formlen r /co\ *7 K N R, *· -*n hvori D kan være Z Cc £X 3 m hvori Y betyder H, CH^ eller Cl, og m er lig med 0,1 eller 2, R betyder en organisk gruppe med valensen n og indeholdende 2-50 carbonatomer, og n er et tal, hvis middelværdi ligger mellem 2 og 5, b) N-vinylpyrrolidon-2, idet forholdet mellem antallet n"*· af carbon-carbon-dobbeltbindinger tilført ved hjælp af polyimidet og antallet n af -CH=CH2 tilført ved hjælp af N-vinylpyrrolidon-2 er mellem 1,01 og 10, og c) eventuelt 5-60 vægtprocent, beregnet på blandingen af a) og b), af en umættet polyester. DK 153559B

2. Formstof ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den indgående polypropylen er en krystallinsk polypropylen indeholdende mindst 50 vægtprocent isotaktisk isomer og med et smelteindeks på 0,2-15 samt en molekylvægt på 250 000 - 700 000.

3. Formstof ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den indgående polypropylen er en homopolymer af pro-pylen eller en copolymer af propylen og ethylen indeholdende op til 10 vægtprocent polymeriseret ethylen.

4. Formstof ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at den indgående præpolymere udviser et blødgøringspunkt mellem 30 og 220 °C.

5. Formstof ifølge ethvert af kravene 1-4, kendetegnet ved, at det ved fremstillingen af den anvendte præpolymere anvendte polyimid er N,N',4,4'-diphenyl-methan-bi s-ma1eimid.

6. Formstof ifølge ethvert af kravene 1-5, kendetegnet ved, at det indeholder en svovlholdig forbindelse valgt blandt: - thiuramsulfider med den almene formel: Q1^ Q3 N-C-S -C-N' (I) Q ^ S S Q 12 3 4 hvori y er lig med 1, 2 eller 4, Q , Q , Q og Q , som kan være ens eller forskellige, betyder en alkylgruppe med 1 2 3 4 1-4 carbonatomer, idet Q og Q , Q og Q tilsammen kan danne en divalent gruppe med formlen -(CEL) -, hvor V er Z V 12 lig med 5 eller 6, idet en eller to af grupperne Q , Q , w «*/ DK 153559B eller endvidere kan betyde en phenylgruppe, eller mercaptobenzothiazoler med formlen: OCjsQ (II) ' 5 hvori Q betyder hydrogen, en gruppe -NR'R", hvori R' kan betyde hydrogen, R' og R" kan betyde en alkylgruppe med 1-8 carbonatomer, en cyclohexylgruppe, eller R1 og R" sammen med nitrogenatomet i gruppen -N'RU kan danne en gruppe: /-\ — N 0 , \_f idet gruppen Q endvidere kan betyde en gruppe med formlen: -igO

7. Formstof ifølge krav 6, kendetegnet ved, at den anvendte svovlholdige forbindelse er dibenzothia-zyldisulfid.