DK151868B - Fremgangsmaade til bekaempning af vaekst af bakterier og alger i vand i svoemmebassiner - Google Patents

Description

i

DK 151868 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til bekæmp-ning af vækst af bakterier og alger i vand i svømmebassiner.

Vandet i svømmebassiner recirkuleres til stadighed, og frisk vand tilsættes normalt kun for at opretholde det ønskede rum- 5 fang. Selv om vandet i reglen filtreres kontinuerligt for at holde det fri for suspenderet stof, bliver det til stadighed udsat for infektion med bakterier og alger, og behandling for at bekæmpe denne infektion er nødvendig af hygiejniske grun- 10 de*

Det vigtigste desinfektionsmiddel, der anvendes i svømmebassiner i øjeblikket, er chlor, som er effektivt, men som lider af den ulempe, at det forårsager irritation af øjnene og endvidere må tilsættes hyppigt for at vedligeholde en effektiv i n koncentration.

Ozoniseret luft er også blevet anvendt som desinfektionsmiddel, men her igen er hyppig eller kontinuerlig dosering nødvendig, og berøring med høje koncentrationer på det sted, hvor 20 den ozoniserede luft blæses ind i bassinet, er ubehagelig og kan forårsage hovedpine.

Det har nu vist sig, at vækst af bakterier og alger i svømmebassiner kan bekæmpes i længere tid ved tilsætning af visse 25 biguanidforbindelser.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at der til vandet i en mængde, som giver en koncentration fra 1 til 200 ppm, sættes et lineært polymert biguanid eller et salt deraf, som i sin frie baseform har en gentagen polymer enhed 30 , , repræsenteret ved formlen -X-NH-C-NH-C-NH-Y-NH-C-NH-C-NH-

II «I ti II

NH NH NH NH

3g hvor X og Y er brodannende grupper, hvori det samlede antal carbonatomer tilsammen, der er direkte indskudt mellem parrene af nitrogenatomer forbundne med X og Y, er mere end 9 og mindre end 17.

2

DK 151868 B

De brodannende grupper X og Y kan bestå af polymethylenkæder, der eventuelt er afbrudt af heteroatomer, f.eks. oxygen svovl eller nitrogen. X og Y kan også indeholde cykliske kerner, der kan være mættet eller umættet, i hvilket tilfælde antallet af 5 carbonatomer, der er direkte indskudt mellem parrene af nitrogenatomer, der er forbundne med X og Y, beregnes som indbefattende den del af den cykliske gruppe eller grupper, som er den korteste. Antallet af carbonatomer, der er direkte indskudt mellem nitrogenatomerne i gruppen 10

R

-nh-ch2-o o-ch2-nh- 15 er således 4 og ikke 8.

Det foretrukne polymere biguanid til brug ifølge opfindelsen er poly(hexamethylenbiguanid), hvori X og Y begge repræsenterer -{CH2)g-gruppen. Forbindelsen anvendes fortrinsvis i form 20 af sit hydrochloridsalt, der bekvemt anvendes som en 20% w/w vandig opløsning (dvs. 100 vægtdele af opløsningen indeholder 20 vægtdele af det aktive middel).

Polymere biguanider kan fremstilles ved reaktion af et bisdi-25 cyandiamid med formlen

CN-NH-C-NH-X-NH-C-NH-CN

ti ti

NH NH

med en diamin H2N-Y-NH2, hvor X og Y har den ovenfor anførte 30 betydning, eller ved reaktion mellem et diaminsalt af dicyan-imid med formlen + + (H3N-X-NH3)(N(CN)2)2 35 og en diamin H2N-Y-NH2, hvor X og Y har den ovenfor anførte betydning. Disse fremstillingsmetoder er beskrevet i de engelske patenter nr. 702.268 og 1.152.243, og ethvert af de polymere biguanider beskrevet deri kan anvendes ifølge opfindelsen .

DK 151868 B

3

De polymere kæder er afsluttet enten med en aminohydrochlorid-gruppe eller med en -NH-C-NH-CN-gruppe, og de afsluttende grup- it

NH

5 per kan være ens eller forskellige på hver polymer-kæde.

En lille mængde af en primær amin R-NH2# hvor R repræsenterer en alkylgruppe indeholdende fra 1 til 18 carbonatomer, kan være indeholdt i diaminen H2N-Y-NH2 ved fremstillingen af polymere biguanider som ovenfor beskrevet. Den primære monoamin 50 virker som kædeafsluttende middel, og den ene eller begge enderne af de polymere biguanid polymerkæder kan derfor være afsluttet med en -NHR-gruppe. Brugen af disse kædeafsluttede polymere biguanider ligger også indenfor den foreliggende opfindelses rammer.

15

Det vil forstås, at ved begge de ovenfor beskrevne fremgangsmåder fås de polymere biguanider som blandinger af polymere, hvori de polymere kæder har forskellige længder, idet antallet af enkelte biguanidenheder, dvs.

20 -X-NH-C-NH-C-NH-

II II

NH NH

og -Y-NH-C-NH-C-NH- .

II It

25 NH NH

tilsammen er fra 3 til ca. 80.

Hvor det drejer sig om det foretrukne poly(hexamethylenbigua-nid) med formlen 30 --(CH2)6-NH-C-NH-C-NH--

II II

NH NH

n er værdien af n i intervallet fra 6 til 10, og gennemsnitsmo- 35 lekylvægten af den polymere blanding er fra ca. 1100 til ca. 1800,

Det er kendt fra britisk patent nr. 702.268, at polymere biguanider har kraftige ant ibakterie11e og antifungale egenskaber.

4

DK 151868 B

Det er imidlertid ikke kendt herfra, at forbindelserne har nogen virkning mod alger. Det er endvidere kendt fra britisk patent nr. 1.167.249, at de særlige biguanider, som dette patent angår, er nyttige som baktericider. De eksempler på or-5 ganismer, som patentet nævner, er enten bakterier eller svampe, og der er ingen omtale af alger. Overraskende har det vist sig, at en enkelt behandling af vandet i et svømmebassin med det polymere biguanid, således at der fås en koncentration i det ovenfor definerede interval, kan være effektiv til at be-10 kæmpe væksten af bakterier og alger i en hel sæsom på op til 9 måneder eller endog længere.

Under normale omstændigheder har en koncentration på 10-12 dele pr. million af det polymere biguanidsalt vist sig at være 1δ effektiv, men det vil forstås, at det afhænger af antallet af personer, der anvender svømmebassinet, hvor længe en effektiv koncentration vedligeholdes. Gennem en periode på flere måneder kan et meget anvendt bassin kræve en anden eller endog en tredie dosering med det polymere biguanid for at opretholde koncentrationen på det ovenfor definerede effektive niveau. Koncentrationen skal fortrinsvis ikke være mindre end ca. 4 dele pr. million.

Da Iangtidsbekæmpning af bakterievækst og algevækst i vand i svømmebassiner let opnås ifølge opfindelsen, undgås nødvendig- 2 5 heden af at skaffe kostbart anlæg til konstant afmåling af regulerede mængder af chlor i vandet. Det er blot nødvendigt at opløse det polymere biguanid i vandet og sikre en ensartet koncentration i det nævnte interval. I de meget lave koncentrationer, der har vist sig at være effektive, har de polymere 30 biguamder endvidere ingen irriterende virkning på øjnene og ingen uheldig lugt eller smag.

Opfindelsen illustreres af følgende eksempler, hvori delene og procenterne er efter vægt, medmindre andet er anført.

35

Eksempel 1 5

DK 151868B

Et udendørs svømmebassin med et overf ladeareal på 50 m2 og en kapacitet på 61.000 liter blev behandlet med poly(hexamethy-5 lenbiguanid)hydrochlorid i form af en 20% w/w vandig opløsning, således at der fremkom en koncentration i vandet på 10 dele pr. million dele af den aktive bestanddel. Et forsøg blev udført i løbet af 12 måneder fra september til den følgende september. Iagttagelser for at spore algevækst og bestemmelser 1Q af visse patogene bakterier blev udført fra maj til september, i hvilket tidsrum bassinet blev anvendt af 237 personer. Vandets temperatur varierede fra 21 til 27eC. I midten af juni var mængden af polymer biguanid i vandet faldet til 2 dele pr. million dele, og en anden dosering på 8 dele pr. million 15 dele blev tilføjet for at bringe koncentrationen op på det oprindelige niveau af 10 dele pr. million dele.

Under forsøgets forløb blev ikke iagttaget nogen algevækst, og der blev ikke sporet nogen koliforme bakterier (herunder E.

C o 1 i) eller stafylokokker (herunder Staph, aureus) i 100 ml ? o vand, som blev udtaget som prøve ugentlig.

Ovenstående resultater viser, at en koncentration på 10 dele pr. million dele af poly(hexamethylenbiguanid)hydrochlorid tilfredssti Ilende bekæmpede formeringen af alger og visse 25 bakterielle patogener i forsøgsperioden.

Eksempel 2

Et indendørs svømmebassin med et overfladeareal på 50 m2 og en kapacitet på 68.000 liter blev behandlet med po!y(hexamethy- 3 0 * lenbiguanid)hydrochlorid i form af en 20% w/w vandig opløsning til dannelse af en koncentration i vandet på 10 dele pr. million dele af den aktive bestanddel.

Et forsøg blev udført i en periode på 3 måneder fra maj til 35 august, hvorunder vandets temperatur varierede fra 17 til 28°C, og bassinet blev anvendt af 420 personer. Under forsøget blev ikke iagttaget nogen algevækst, og der blev ikke sporet nogen koliforme bakterier (herunder E. coli) eller stafylokokker (herunder Staph, aureus).

6

DK 151868B

Laboratorieafprøvning af antibakteriel virkning og virkning mod alger 1) Sammenligning i laboratoriet af antialgevirkningen af poly-5 (hexamethylenbiguanid)hydrochlorid med andre biocider.

Der blev fremstillet et podemateriale, som bestod af en blandet kultur af alger fra et køletårnsslim i et medium af uorganiske salte med følgende sammensætning (g/1): ammoniumnitrat 3, dikaliumhydrogenphosphat 1, kaliumchlorid 0,25.

10

Poly(hexamethylenbiguanid)hydrochlorid blev sammenlignet med et kvaternart ammoniumbiocid (lauryldimethylbenzylammonium-chlorid) med 1,2-benzisothiazolin-3-on og med methylenbisthio-cyanat. Ovennævnte biocider blev sat til 100 ml medium af uor-15 ganiske salte i Petri skåle til dannelse af følgende koncentrationer (som aktiv bestanddel): 1, 5, 10, 50 og 100 dele pr. million dele. 1 ml af algepodematerialet blev sat til hver af Petri skålene, og disse blev inkuberet ved stuetemperatur (ca. 20°C) i 2 uger under konstant kunstig belysning. Petri skålene 20 blev så undersøgt for algevækst, hvorefter hver variant fik et andet algepodemateriale, før den blev inkuberet i en periode på yderligere 4 uger. Tilstedeværelsen eller fraværelsen af algevækst blev til slut opnoteret som følger: 2t. Minimal hæmningskoncentration (p.p.m. aktiv bestanddel) efter: Biocid 2 uger 6 uger

Poly(hexamethylenbigua- nid)hydrochlorid 1 5 30 Kvaternært ammoniumbiocid 1 5 1,2-benzisothiazolin-3-on 50 100 methylenbisthiocyanat 50 100

Poly(hexamethylenbiguanid)hydrochlorid og det kvaternære ammoniumbiocid er derfor tilnærmelsesvis ækvivalent og meget mere 35 effektive til undertrykkelse af algevækst end de øvrige to biocider. Det kvaternære ammoniumbiocid er imidlertid ikke egnet til brug i svømmebassiner, fordi det er stærkt overfladeaktivt og forårsager skumning.

7

DK 15186 8 B

2. Et polymert biguanid blev fremstillet ved reaktion af hexa-methylendiaminsaltet af dicyanimid med 4,41-diaminodicyklohe-xylmethanhydrochlorid på den måde, der er beskrevet i det engelske patent nr. 1.152.243.

5

Dette materiale blev afprøvet for antibakteriel virkning i laboratoriet på følgende måde:

En 1 ml suspension af en natgammel kultur af E. coli blev overført til en portion på 10 ml af den biocide opløsning.

1 o * Efter en berøringstid på 3 minutter blev 1 ml af opløsningen overført til 10 ml af en "AntrypoV'-opløsning. "Antrypol" har strukturformlen 15 r—*~C0M—y— S03Wa /j—rc-COMH -/ \ Γ\ CO--NH / ^==/«a05S—^ \

SsO-JIa 20 ' 3· hvorved biocidet neutraliseres. De overlevende bakterieceller bestemmes så ved fortyndindstællemetoden.

2 5

Der fremkom følgende resultater, idet forsøget blev udført dobbelt (poly(hexamethylenbiguanid)hydrochlorid blev også afprøvet til sammenligning).

30 35 8

DK 151868B

Overlevende (celler/ml) efter 3 minutters berøringstid

Behandl i na l 2

Poly(hexamethy1enbiguanid)- 5 hydrochlorid, 200 p.p.m. 2,2 x 103 2,0 x 103

Poly(hexamethylen/dicyklo-hexylmethanbi guanid)- hydrochlorid, 200 p.p.m. <10 <10

Kontrol (intet biocid) 4,3 x 108 3,7 x 108 10

Det vil således ses af ovenstående, at poly(hexamethylen/di-cyklohexylmethanbiguanid)hydrochlorid er endnu mere effektivt end poly(hexamethylenbiguanid)hydrochlorid som baktericid. Forbindelsen er også en effektiv inhibitor for algevækst. Det oprindelige tal på <108 celler/ml ved denne prøve er naturligvis langt større end nogen tænkelig koncentration i vand i svømmebassin, hvor 500 eller flere celler/ml ville blive betragtet som en uønsket forureningsgrad, og reduktionen af bak-terietallet med en faktor på 108, hvor det drejer sig om poly-20 (hexamethylenbiguanid)hydrochlorid, og en næsten fuldstændig dræbning i tilfældet med poly(hexamethylen/dicyklohexylméthan-biguanid)hydrochloridkoncentrationer på 200 dele pr. million dele på kun 3 minutter illustrerer, hvor effektive disse forbindelser er som baktericider.

2R

3. Et poly(hexamethylenbiguanid)hydroch1orid med endestillet hexadecyl blev fremstillet ved reaktion af hexamethylensaltet af dicyanimid med en blanding af hexamethylendiaminhydrochlo-rid og hexadecylaminhydrochlorid på den måde, der er beskrevet i engelsk patent nr. 1.152.243. Hexamethylendiaminhydrochlo- 3 0 ridet og hexadecylaminhydrochloridet blev anvendt i det molære forhold 90:10.

Dette materiale med endestillet alkyl blev afprøvet for anti-bakteriel virkning i laboratoriet på den ovenfor under 3) be-35 skrevne fremgangsmåde.

Der fremkom følgende resultater, idet der igen er anvendt poly (hexamethylenbiguanid)hydrochlorid som sammenligning: 9

DK 151868B

Overlevende celler efter 3 minutters berøringstid

Behandling _(celler/ml)_

Poly(hexamethylenbiguanid) 200 ppm 104 5 hydrochlorid med endestillet 100 ppm 105 hexadecyl 50 ppm 10$

Poly(hexamethylenbiguanid) 200 ppm lol hydrochlorid 100 ppm 103 50 ppm 103

Kontrol (intet biocid) - 108

Hexadecylforbindelsen ses at være noget mindre effektiv som baktericid end poly(hexamethylenbiguanid)hydrochlorid, men 15 virkningen af begge materialer er meget tilfredsstillende udtrykt ved reduktionen i antallet af celler, der overlever efter kun 3 minutters berøring med den oprindelige massive koncentration af E. coli bakterier. Materialet med endestillet hexadecyl blev også afprøvet for virkning mod alger ved føl- 20 gende metode:

En suspension af en blandet kultur af alger isoleret fra et industrielt køletårn blev overført til opløsninger af forsøgsbiocidet i destilleret vand i koncentrationer på 10, 25, 50 og oc. 100 dele pr. million dele i en berøringsperiode på 7 dage.

w

Efter denne tid blev opløsningerne indeholdende algerne filtreret gennem en mi 11iporemembran. Membranen med de indesluttede alger blev overført til et algevækstmedium (mineralsalte og jordbundsekstrakt) og inkuberet under kunstigt lys i 7 30 dage. Membranen blev så undersøgt for tilstedeværelse eller fraværelse af udvikling af grønfarvning. En grøn farve viser, at biocidet ikke dræber algepodematerialet i den anvendte koncentration, hvorimod mangel på farve viser, at biocidet faktisk dræber algepodematerialet.

3 5

De fremkomne resultater er følgende:

Claims (5)

20 Betingelserne, der hersker ved denne prøve, er langt strengere end de, der ville forekomme i vand i et svømmebassin, på grund af den massive begyndelseskoncentration af alger. En meget lavere koncentration (dvs. 4-12 ppm) af et polymert biguanid er effektivt under faktiske betingelser i svømmebassiner til 25 bekæmpelse af alger. 4. et yderligere laboratorieforsøg viste, at med en koncentration på 10 dele pr. million af poly(hexamethylenbiguanid)hy-drochlorid blev et oprindeligt antal af 105 bakterieceller pr. 3Q ml (E. coli eller Staph, faecalis) reduceret til nul efter 30 sekunders berøringstid. Denne bakteriekoncentration er meget højere, end man kunne finde i vand i et svømmebassin. Patentkrav.

1. Fremgangsmåde til bekæmpning af vækst af bakterier og alger i vand i svømmebassiner, kendetegnet ved, at der til vandet i en mængde, som giver en koncentration på 1 35 DK 151868B til 200 ppm, sættes et lineært polymert biguanid eller et salt deraf, som i sin frie baseform har en gentagen polymer enhed repræsenteret ved formlen K -X-NH-C-NH-C-NH-Y-NH-C-NH-C-NH- w II II II II NH NH NH NH hvor X og Y repræsenterer brodannende grupper, hvori det samlede antal carbonatomer tilsammen, der er direkte indskudt mellem parrene af nitrogenatomer forbundne med X og Y, er mere 10 end 9 og mindre end 17.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de polymere kæder i det polymere biguanid er endeafsluttet i den ene eller begge ender med gruppen -NHR, hvor R repræ- 15 senterer en alkylgruppe indeholdende fra 1 til 18 carbonatomer .

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at det polymere biguanid er po1y(hexamethylenbiguanid)hy- ?0 drochlorid.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at gennemsnitsmolekylvægten af poly(hexamethylenbiguanid)hy-drochloridet er fra 1100 til 1800.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, at det polymere biguanid eller saltet deraf anvendes i en mængde, der giver en koncentration fra 4 til 12 ppm. 3 0 35