ES2260842T3 - Uso de acidos amino metil fosfonicos o sus sales para inhibir la adhesion de baterias a una superficie sumergible y para controlar la incrustacion biologica. - Google Patents
Uso de acidos amino metil fosfonicos o sus sales para inhibir la adhesion de baterias a una superficie sumergible y para controlar la incrustacion biologica.Info
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Abstract
La utilización de un ácido amino metil fosfónico o sus sales para inhibir la adhesión bacteriana en superficies sumergibles, donde dicho ácido amino metil fosfónico es un compuesto con la fórmula R1R2NCH2P(O)(OH)2, donde R1 es hidrógeno, un grupo alquil C6-C20, o un grupo CH2P(O)(OH)2 y R2 es independientemente un grupo alquil C6C20 o un grupo CH2P(O)(OH)2 pero R1 y R2 no son ambos un grupo CH2P(O)(OH)2; o R1 y R2, junto con la N, forman un anillo heterocíclico de 5-8 miembros con la fórmula: (Ver fórmula) en la cual X es O, HN o CH2; y donde las sales de un ácido amino metil fosfónico son unas sales de ácido o unas sales cuaternizadas de ácido amino metil fosfónico.
Description
Uso de ácidos amino metil fosfónicos o sus sales
para inhibir la adhesión de bacterias a una superficie sumergible y
para controlar la incrustación biológica.
El invento utiliza un ácido amino metil
fosfónico o sus sales para inhibir la adhesión bacteriana a
superficies sumergibles o sumergidas, en especial aquellas que se
pueden encontrar en un medio acuoso. El invento también se refiere
a los métodos y compuestos para el control de las incrustaciones
biológicas.
Los microorganismos se adhieren a una amplia
variedad de superficies en contacto con fluidos acuosos que
proporcionar un entorno propicio para la proliferación de
microbios. Por ejemplo, es bien sabido que los microorganismos se
adhieren a los cascos de las embarcaciones, a las estructuras
marítimas, a los dientes, a los implantes médicos, torres de
refrigeración e intercambiadores de calor. Al adherirse a estas
superficies sumergidas o sumergibles, los microorganismos pueden
contaminar la superficie y provocar su deterioro.
En los mamíferos (por ejemplo, humanos, ganado,
mascotas), microorganismos adheridos a una superficie pueden causar
problemas sanitarios. La placa, por ejemplo, es el resultado de la
adhesión de microorganismos a la superficie de los dientes. Los
implantes médicos con microorganismos indeseados adheridos en su
superficie a menudo se cubren de incrustaciones y deben ser
reemplazados.
Estudios científicos han demostrado que la
primera fase de las incrustaciones biológicas en los medios acuosos
suele ser la formación de una fina película biológica sobre las
superficies sumergidas o sumergibles, es decir, superficies
expuestas al medio acuoso. Al adherirse a una superficie sumergida
y proliferar sobre la misma, se cree que microorganismos como las
bacterias forman una película biológica y modifican la superficie
para favorecer el desarrollo de la comunidad de organismos más
compleja que conforman las incrustaciones biológicas en fase
avanzada del medio acuoso y sus superficies sumergidas. C. A. Kent
ofrece una visión general de los mecanismos de la importancia de la
película biológica como fase inicial de las bioincrustaciones en
"Incrustaciones biológicas: Técnicas básicas y modelos" (en
Melo, L. F., Bott, T. R., Bernardo, C. A. (eds.), Fouling
Science and Technology. NATO AST Series. Series E, Applied
Sciences: No. 145, Kluwer Acad. Publishers, Dordrecht, The
Netherlands, 1988). Otras referencias bibliográficas incluyen:
M. Fletcher y G. I. Loeb, Appl., Environ. Microbiol. 37
(1979) 67-72; M. Humphries et al
FEMS
Microbiology Ecology 33 (1986) 299-308 y M. Humphries et al., FEMS Microbiology Letters 42 (1987) 91-101.
Microbiology Ecology 33 (1986) 299-308 y M. Humphries et al., FEMS Microbiology Letters 42 (1987) 91-101.
Las bioincrustaciones o incrustaciones
biológicas constituyen una molestia o problema persistente en una
amplia variedad de medios acuosos. Las bioincrustaciones, tanto de
origen microbiológico como macrobiológico, están causadas por la
acumulación de microorganismos, macroorganismos, sustancias
extracelulares, además de suciedad y residuos que quedan atrapados
en la biomasa. Entre los organismos implicados encontramos
microorganismos como bacterias, hongos, levaduras, algas, diatomas,
protozoos y macroorganismos como macroalgas, balanos y pequeños
moluscos como almejas asiáticas y mejillones cebra.
Otro fenómeno de incrustación biológica de
efectos perjudiciales presente en los medios acuosos, en especial,
en los fluidos acuosos de los procesos industriales, es la
formación de lodos. La formación de lodos puede darse en
instalaciones de agua fresca, salobre o salada. Los lodos se
componen de depósitos filtrados de microorganismos, fibras y
detritus. Pueden ser correosos, pastosos, pegajosos, tipo papilla o
duros y poseen un característico olor desagradable diferente del
desprendido por el medio acuoso en el cual se formaron. Los
microorganismos implicados en la formación de lodos son,
principalmente, diferentes especies de bacterias formadoras y no
formadoras de esporas, en especial, las de tipo encapsulado que
secretan sustancias gelatinosas que envuelven o revisten las
células. Los microorganismos presentes en los lodos incluyen
asimismo bacterias filamentosas, hongos filamentosos de tipo moho,
levadura y organismos similares a las levaduras. Las
bioincrustaciones, que a menudo degradan un medio acuoso, se pueden
manifestar a través de una serie de problemas, como la pérdida de
viscosidad, la formación de gas, la aparición de olores
desagradables, la reducción del pH, un cambio de color y la
gelificación. Asimismo, la degradación de un sistema acuoso puede
causar el deterioro del sistema de gestión del agua relacionado, el
cual podría incluir torres de refrigeración,
bombas, intercambiadores de calor, tuberías, sistemas de calefacción, sistemas de lavado y otros sistemas similares.
bombas, intercambiadores de calor, tuberías, sistemas de calefacción, sistemas de lavado y otros sistemas similares.
Las bioincrustaciones pueden tener un impacto
económico adverso directo cuando se presenta en aguas de procesos
industriales, por ejemplo, en aguas de refrigeración, fluidos para
el trabajo de los metales u otras instalaciones de recirculación
del agua como las utilizadas en los procesos de fabricación del
papel y de los textiles. Si no se controla adecuadamente, las
incrustaciones biológicas en las aguas de procesos industriales
pueden interferir con el funcionamiento de los procesos, reduciendo
su eficacia, malgastando energía, sobrecargando el sistema de
gestión del agua e incluso degradando la calidad del producto.
Por ejemplo, las instalaciones de refrigeración
por agua utilizadas en las centrales eléctricas, las refinerías,
las plantas químicas, los sistemas de aire acondicionado y otras
actividades industriales suelen enfrentarse a problemas de
bioincrustaciones. Los organismos en suspensión arrastrados desde
las torres de refrigeración, así como los organismos presentes en el
agua y procedentes del suministro de agua del sistema suelen ser
las principales fuentes de contaminación de estos medios acuosos.
Generalmente, el agua en dichas instalaciones proporciona un entorno
de crecimiento propicio para la proliferación de estos organismos.
Organismos tanto aerobios como heliotrópicos se desarrollan en las
torres. Otros organismos crecen y colonizan zonas como el colector
de las torres, las tuberías, los intercambiadores de calor, etc. Si
no se realiza un control, las bioincrustaciones resultantes podrían
obstruir las torres, atascar las tuberías y recubrir las
superficies de transmisión de calor con capas de Iodos y otros
restos biológicos. Esto evita el funcionamiento adecuado, reduce la
eficacia de enfriamiento y, lo que quizá sea más importante aún,
incrementa los costes globales del proceso.
Los procesos industriales susceptibles de sufrir
bioincrustaciones son: la fabricación de papel, la elaboración de
la pulpa, del papel, del cartón, etc. y la fabricación textil, en
especial los textiles trenzados no tejidos. Estos procesos
industriales suelen hacer recircular grandes cantidades de agua en
condiciones que favorecen la proliferación de organismos
responsables de las incrustaciones biológicas.
Las máquinas utilizadas en la fabricación del
papel, por ejemplo, procesan grandes cantidades de agua en sistemas
de recirculación denominados "circuitos de aguas blancas". El
suministro hacia una máquina de fabricación de papel contiene, por
norma general, sólo en torno a un 0'5% de los sólidos fibrosos y no
fibrosos utilizados en la elaboración del papel, lo que significa
que, por cada tonelada de papel, casi 200 toneladas de agua pasan a
través de la caja de entrada. La mayor parte de este volumen de
agua recircula a través del circuito de aguas blancas. Los
circuitos de aguas blancas constituyen un entorno de crecimiento
idóneo para los microorganismos causantes de las bioincrustaciones.
Dicho crecimiento puede tener como consecuencia la formación de
lodos y otros depósitos en cajas de entrada, conductos de agua y
equipo para la fabricación de papel. Estas incrustaciones
biológicas no sólo pueden interferir con los flujos de aguas y
masas, sino que además, cuando se liberan, puede provocar manchas,
orificios y malos olores en el papel y también averías (con las
consiguientes costosas interrupciones en el funcionamiento de la
maquinaria de fabricación del papel).
Las bioincrustaciones en instalaciones de agua
para usos recreativos como piscinas, balnearios o las utilizadas
para fines decorativos como estanques y fuentes pueden afectar
negativamente al disfrute que las personas hagan de ellas. Las
incrustaciones biológicas suelen tener como resultado la aparición
de malos olores. Lo que es más importante, en especial en aguas de
uso recreativo, las incrustaciones biológicas pueden degradar el
agua hasta llegar a inutilizarla para su uso e incluso puede llegar
a plantear un riesgo sanitario.
Las aguas de los sistemas de saneamiento, al
igual que las aguas de procesos industriales y de uso recreativo,
también son vulnerables a las bioincrustaciones y sus problemas
derivados. Las aguas de los sistemas de saneamiento incluyen, el
agua del baño, el agua de la cisterna, el agua de las fosas
sépticas y las aguas residuales. Debido a la naturaleza de los
residuos presentes en las aguas de los sistemas de saneamiento,
estas aguas son especialmente propicias para la aparición de
bioincrustaciones.
Para el control de las incrustaciones
biológicas, las prácticas habituales han consistido en tratar el
sistema de aguas afectado con sustancias químicas (biocidas) en
concentraciones suficientes para eliminar o inhibir de manera
importante la proliferación de los organismos causantes de las
bioincrustaciones. Véase, por ejemplo, las Patentes de EE.UU. Núm.
4.293.559 y 4.295.932. Por ejemplo, hace tiempo que el gas de cloro
y las soluciones de hipoclorita elaboradas con dicho gas se añaden
a los sistemas de aguas para eliminar o inhibir la proliferación de
bacterias, hongos, algas y otros organismos conflictivos. No
obstante, los compuestos de cloro no sólo pueden dañar los
materiales utilizados para la construcción de las instalaciones de
agua, sino que además también pueden reaccionar con sustancias
orgánicas para formar sustancias indeseables en las corrientes
efluentes, como clorometanos y dioxinas cloradas cancerígenas.
También se han utilizado ciertos compuestos orgánicos, como el
metilenbistiocianato, los ditiocarbamatos, los haloorgánicos y los
surfactantes del tipo amonio cuaternario. Aunque cualquiera de ellos
es bastante eficaz a la hora de eliminar microorganismos o inhibir
su crecimiento, también pueden resultar tóxicos o dañinos para los
humanos, los animales o cualquier otro organismo que no sea su
objetivo específico.
Una forma posible de controlar las
bioincrustaciones en las instalaciones de agua que incluyan
superficies sumergidas podría consistir en evitar o inhibir la
adhesión bacteriana a las superficies sumergidas dentro dicha
instalación. Esto se puede lograr, como es lógico, mediante la
utilización de microbicidas que, no obstante, suelen presentar
algunas de las desventajas arriba indicadas. Como alternativa, el
presente invento ofrece métodos y compuestos útiles para reducir de
manera sustancial la adhesión bacteriana a una superficie sumergida
o sumergible y para controlar la biocontaminación de las
instalaciones de agua. El invento evita las desventajas de métodos
anteriores. Otras ventajas de esta invención quedarán patentes
durante la lectura de las especificaciones y las reivindicaciones
que se adjuntan.
El invento vincula la utilización de un ácido
amino metil fosfónico o unas sales del mismo para evitar la
adhesión bacteriana a una superficie sumergible, siendo dicho ácido
amino metil fosfonónico un compuesto con la fórmula R^{1} R^{2}
NCH_{2}P(O)(OH)_{2}, donde R^{1} es hidrógeno,
un grupo alquil C_{6}-C_{20}, o un grupo
CH_{2}P(O)(OH)_{2} y R^{2} es independientemente
un grupo alquil C_{6}-C_{20} o un grupo
CH_{2}P(O)(OH)_{2} pero R^{1} y R^{2} no son
ambos un grupo CH_{2}P(O)(OH)_{2}; o R^{1} y
R^{2}, junto con la N, forman un anillo heterocíclico de
5-8 miembros con la fórmula siguiente:
en la cual X es O, HN o CH_{2}; y
donde las sales de un ácido amino metil fosfónico son unas sales de
ácido o unas sales cuaternizadas de ácido amino metil
fosfónico.
El invento también se refiere a los usos
descritos en las reivindicaciones 2 a 15.
En un primer prototipo, este invento se refiere
al uso de los compuestos específicos para inhibir la adhesión
bacteriana a una superficie sumergible. Una superficie sumergible
será aquella que esté cubierta, inundada o humedecida al menos en
parte por un líquido como agua u otro fluido o líquido acuoso. La
superficie puede estar en contacto intermitente o permanente con el
líquido. Tal y como hemos comentado anteriormente, ejemplos de
superficies sumergidas son: cascos de embarcaciones o barcos,
estructuras marinas, piezas dentales, implantes médicos, superficies
pertenecientes a un sistema de aguas como el interior de la bomba,
tuberías, torres de refrigeración o intercambiadores de calor. Una
superficie sumergible puede estar compuesta por materiales
hidrofóbicos, hidrofílicos o metálicos.
Una ventaja más: la utilización de un ácido
amino metil fosfónico o sus sales de acuerdo con el invento puede
inhibir de manera efectiva la adhesión de las bacterias a
superficies sumergidas o sumergibles hidrofóbicas, hidrofílicas o
metálicas.
Para inhibir la adhesión de una bacteria a una
superficie sumergible, el método de uso pone la superficie
sumergible en contacto con un ácido amino metil fosfónico o sus
sales. La superficie entra en contacto con una cantidad adecuada de
ácido amino metil fosfónico o sus sales o una mezcla de ácidos amino
metil fosfónicos o sus sales para inhibir la adhesión de
microorganismos a la superficie. Preferentemente, el ácido amino
metil fosfónico o sus sales se aplica como tratamiento preventivo a
la superficie sumergible, antes de su inmersión en un medio
acuoso.
Los ácidos amino metil fosfónicos o sus sales se
pueden aplicar a la superficie sumergible utilizando medios
conocidos en la profesión. Por ejemplo, tal y como se comenta a
continuación, el ácido amino metil fosfónico o sus sales puede
aplicarse mediante pulverización, revestimiento o goteo de la
superficie con una fórmula líquida que contiene el ácido amino
metil fosfónico o sus sales. De manera alternativa, el ácido amino
metil fosfónico o sus sales se puede formular en la forma de una
pasta que, a continuación se puede untar o extender sobre la
superficie sumergible. También es una ventaja que el ácido amino
metil fosfónico o sus sales puede ser un ingrediente de un
compuesto o fórmula utilizada habitualmente en una superficie
sumergible dada.
"Inhibir la adhesión de las bacterias" a
una superficie sumergible significa permitir la adhesión de una
cantidad minúscula o insignificante de bacterias durante un período
de tiempo establecido.
Preferentemente, en esencia no tiene lugar
adhesión bacteriana alguna y, lo que resulta aún más preferible, se
evita por completo. La cantidad empleada de ácido amino metil
fosfónico o sus sales debería permitir únicamente la adhesión de
una cantidad minúscula o insignificante de bacterias, la cual podrá
establecerse mediante pruebas rutinarias. Preferentemente, la
cantidad de ácido amino metil fosfónico o sus sales utilizada es
suficiente para aplicar, al menos, una capa monomolecular de ácido
amino metil fosfónico o sus sales en la superficie. Una película de
estas características cubrirá preferentemente la totalidad de la
superficie sumergible.
Impregnar una superficie sumergible con un ácido
amino metil fosfónico o sus sales de acuerdo con este método
permite el pretratamiento de la superficie contra la adhesión
bacteriana. En consecuencia, la superficie se puede impregnar con
ácido amino metil fosfónico o sus sales y, a continuación, se puede
proceder a su inmersión en el medio acuoso.
El presente invento se refiere asimismo a la
utilización de compuestos específicos para el control de las
incrustaciones biológicas en un medio acuoso. Un sistema de aguas
se compone, no sólo del fluido o líquido acuoso que fluye a través
de la instalación, pero también de las superficies sumergidas
asociadas con la instalación. Las superficies sumergidas son
aquellas superficies en contacto con el fluido o líquido acuoso. Al
igual que las superficies sumergibles anteriormente mencionadas,
las superficies sumergidas incluyen, aunque no se limitan a, las
superficies internas de tuberías y bombas, las paredes de una torre
de refrigeración o caja de entrada, intercambiadores de calor,
pantallas, etc. En pocas palabras, las superficies en contacto con
el líquido o fluido acuoso constituyen superficies sumergidas y se
consideran como parte de la instalación de agua.
El método de uso del invento añade, al menos, un
ácido amino metil fosfónico o sus sales a la instalación de agua en
una cantidad suficiente como para inhibir de forma efectiva la
adhesión de bacterias a la superficie sumergida dentro del medio
acuoso. En la concentración empleada, se consigue controlar de
manera eficaz las bioincrustaciones en el medio acuoso sin eliminar
las bacterias de forma sustancial.
"Controlar las bioincrustaciones" en el
medio acuoso significa controlar la cantidad o el alcance de las
bioincrustaciones a un nivel igual o inferior al deseado durante un
período de tiempo para la instalación dada. Esta operación puede
eliminar las bioincrustaciones en el medio acuoso, reducir su
incidencia hasta un nivel deseado, evitarlas por completo o incluso
evitar que superen un determinado nivel.
De acuerdo con el presente invento, "inhibir
la adhesión bacteriana" a una superficie sumergida dentro de un
medio acuoso significa permitir una cantidad insignificante o
minúscula de adhesión bacteriana durante un período de tiempo
determinado para la instalación dad. Preferentemente, en esencia no
tiene lugar adhesión bacteriana alguna y, lo que resulta aún más
preferible, se evita por completo La utilización de ácido amino
metil fosfónico o sus sales podrá, de acuerdo con el invento,
reducir o eliminar en la mayoría de casos los microorganismos
adheridos hasta niveles indetectables y mantener dicho nivel
durante un período de tiempo importante.
Aunque algunos ácidos amino metil fosfónicos o
sus sales pueden presentar actividad biocida en concentraciones
superiores a ciertos umbrales, los ácidos amino metil fosfónicos
especificados o sus sales previenen eficazmente la adhesión
bacteriana en concentraciones muy por debajo de dichos umbrales. De
acuerdo con el invento, los ácidos amino metil fosfónicos
especificados o sus sales evitan la adhesión bacteriana sin
destruir por completo las bacterias. Por este motivo, la cantidad
eficaz de ácido amino metil fosfónico o sus sales utilizada según
el invento se encuentra por debajo de su nivel tóxico, en el
supuesto de que dicho ácido amino metil fosfónico o sus sales
tuviera propiedades biocidas. Por ejemplo, la concentración de
ácido amino metil fosfónico o sus sales puede ser diez veces
inferior a su umbral tóxico, o incluso más. Es preferible también
que el ácido amino metil fosfónico o sus sales no dañe organismos
no objetivo que puedan estar presentes en el medio acuoso.
Se puede utilizar el ácido amino metil fosfónico
o sus sales, o una mezcla de ácidos amino metil fosfónicos o sus
sales, para controlar las bioincrustaciones en una amplia variedad
de medios acuosos, tal y como se ha indicado anteriormente. Estos
medios acuosos pueden ser, aunque no se limitan a, medios acuosos
de instalaciones industriales, medios acuosos de sistemas de
saneamiento y sistemas de aguas de uso recreativo. Tal y como se
menciona anteriormente, ejemplos de medios acuosos de uso
industrial pueden ser: fluidos para el trabajo de los metales, aguas
de refrigeración (por ejemplo, agua de refrigeración de captación,
agua de refrigeración circulante y agua de refrigeración
recirculante) y otras instalaciones de aguas recirculantes como las
utilizadas en la fabricación del papel o los textiles. Los medios
acuosos de sistemas de saneamiento pueden ser: sistemas de aguas
residuales (por ejemplo, sistemas de aguas residuales de uso
industrial, privado y municipal), baños y sistemas de tratamiento
de aguas (por ejemplo, sistemas de tratamiento de aguas de
alcantarilla). Piscinas, fuentes, piscinas ornamentales o
decorativas, estanques o arroyos... todos ellos son ejemplos de
instalaciones de agua de uso recreativo. La cantidad eficaz de
ácido amino metil fosfónico o sus sales necesario para inhibir la
adhesión bacteriana a una superficie sumergida en un sistema dado
variará en función del medio acuoso que precisa protección, las
condiciones de crecimiento microbiano, el alcance de las
bioincrustaciones preexistentes y el grado deseado de control de las
bioincrustaciones. Para una aplicación particular, la cantidad
seleccionada se decidirá mediante la realización de pruebas
rutinarias con varias cantidades antes de proceder al tratamiento
del sistema afectado al completo. En general, una cantidad eficaz
utilizada en un medio acuoso puede oscilar entre 1 y 500 partes por
millón, variando la dosis recomendada entre 20 y 100 partes por
millón aproximadamente.
Los ácidos amino metil fosfónicos utilizados en
el presente invento poseen la fórmula siguiente: R^{1} R^{2}
NCH_{2}P (O)(OH)_{2}, donde R^{1} es hidrógeno, un
grupo alquil C_{6}-C_{20}, o un grupo
CH_{2}P(O)(OH)_{2} y R^{2} es independientemente
un grupo alquil C_{6}-C_{20} o un grupo
CH_{2}P(O)(OH)_{2}, pero R^{1} y R^{2} no son
ambos un grupo CH_{2}P(O)(OH)_{2}; o R^{1} y
R^{2}, junto con la N, forman un anillo heterocíclico de
5-8 miembros con la fórmula siguiente:
en la cual X es O, HN o
CH_{2}.
Preferentemente, el anillo heterocíclico es un
anillo de 5 ó 6 miembros. Los anillos preferentes incluyen
morfolinilo y piperidinilo.
Entre los ácidos amino metil fosfónicos de la
fórmula anterior preferentes y específicos están: ácido amino hexil
metil fosfónico, compuesto (a); ácido amino octil metil fosfónico,
compuesto (b); ácido amino decil metil fosfónico, compuesto (c);
ácido amino dodecil metil fosfónico, compuesto (d), ácido amino
octadecil metil fosfónico, compuesto (e), ácido amino dioctil metil
fosfónico, compuesto (f) y ácido amino metil fosfónico morfolino,
compuesto (g).
Los ácidos amino metil fosfónicos útiles para el
invento están a la venta en establecimientos comerciales de
suministro de productos químicos o se pueden preparar a partir de
materiales de base con ayuda de métodos bien conocidos y recogidos
en la literatura pertinente. Por ejemplo, un ácido amino metil
fosfónico se puede preparar siguiendo el método siguiente. Un
ácido, como HCl, se añade por goteo a una amina seleccionada
disuelta en agua. En general, se utiliza un exceso de ácido,
alrededor de 2,4 moles de ácido por mol de amina. A continuación,
la mezcla se calienta a unos 70ºC, antes de incorporar el ácido
fosforoso. El ácido fosforoso se puede añadir lentamente durante un
periodo aproximado de treinta minutos. La fracción molar del ácido
fosforoso respecto a la amina depende de si se utiliza una amina
primaria o secundaria y la cantidad de ácido amino metil fosfónico
que se desea preparar. Tras incorporar el ácido fosforoso, la mezcla
reactiva se enfría hasta unos 40ºC, antes de añadir el formaldehído
por goteo. Es preferible que el formaldehído se incorpore como una
solución acuosa, por ejemplo, una solución al 37% de formaldehído
en agua. Tras la incorporación del formaldehído, la reacción se
hace hervir a reflujo para garantizar una reacción completa. Hacer
hervir a reflujo durante unas cinco horas suele ser suficiente.
Seguidamente, la reacción se puede dejar enfriar a temperatura
ambiente y el ácido amino metil fosfónico resultante se puede
recoger por filtración para su posterior secado. Los métodos para la
preparación de diferentes ácidos amino metil fosfónicos se explican
en las Patentes de EE.UU Núm. 4,615,840, 3,234,124 y 3,288 846.
También se pueden utilizar las sales de un ácido
amino metil fosfónico adecuado en el presente invento. Los ácidos
amino metil fosfónicos son anfotéricos, es decir, presentan
propiedades ácidas y básicas. En consecuencia, se pueden formar dos
tipos de sales de ácido amino metil fosfónico: unas sales de la
fracción ácida y unas sales de la fracción básica o de nitrógeno.
Las sales de la fracción ácida (denominadas "sales ácidas")
pueden ser, aunque no están limitadas a, metal alcalino o sales de
amonio cuaternario. Las sales de la fracción básica o de nitrógeno
(denominadas "sales cuaternizadas de ácido amino metil
fosfónico") tienen la fórmula general siguiente:
R^{1}R^{2}R^{3}N^{+}CH_{2}P(O)_{2}(OH),
donde R^{1} y R^{2} se definen más arriba y R^{3} es, por
ejemplo, un hidrógeno o un grupo alquil
C_{6}-C_{20}, tal y como se indica más
arriba.
La utilización de acuerdo con el invento puede
ser parte de un régimen de tratamiento integral de las aguas. El
ácido amino metil fosfónico o sus sales se puede utilizar en
combinación con otros químicos para el tratamiento del agua,
concretamente, biocidas (por ejemplo, algicidas, fungicidas,
bactericidas, molusquicidas, oxidante, etc.), limpiadores,
aclarantes, floculantes, coagulantes u otros químicos comúnmente
utilizados en la tratamiento de las aguas. Por ejemplo, las
superficies sumergibles se pueden tratar con ácido amino metil
fosfónico o sus sales como tratamiento preventivo para evitar la
adhesión bacteriana y permitir su introducción en un medio acuoso,
utilizando un microbicida para controlar la proliferación de
microorganismos. O bien, un medio acuoso con un nivel importante de
bioincrustaciones puede tratarse primero con un biocida adecuado
para eliminar la contaminación existente. A continuación, se puede
emplear un ácido amino metil fosfónico para realizar un
mantenimiento del medio acuoso. De forma alternativa, se puede
utilizar un ácido amino metil fosfónico o sus sales en combinación
con un biocida para evitar la adhesión de bacterias a las
superficies sumergidas en el medio acuoso, mientras que el biocida
actúa controlando la proliferación de microorganismos en el medio
acuoso. Una combinación de este tipo suele permitir la utilización
de menos cantidad de microbicida.
"Controlar la proliferación de
microorganismos" en un medio acuoso significa mantener en un
nivel igual o inferior al deseado y durante un período de tiempo
establecido para dicho sistema. Esto se puede conseguir bien
eliminando los microorganismos o evitando su proliferación en los
sistemas acuosos.
El ácido amino metil fosfónico o sus sales se
puede utilizar en los métodos del invento en una formulación tanto
sólida como líquida.
Los siguientes ejemplos ilustrativos se incluyen
para revelar la naturaleza de la invención de una manera más clara.
No obstante, ha de entenderse que el invento no se limita a las
condiciones o los detalles específicos en dichos ejemplos.
Ejemplo
1
Una solución de HCl al 35% se añade por goteo a
una amina en agua con una fracción molar ácido:amina igual a 2,4:1.
La mezcla resultante se calienta a 70ºC antes de la incorporación
por goteo del ácido fosforoso a lo largo de un período de treinta
minutos. Una vez completada la incorporación, la temperatura se
reduce a 40ºC. Seguidamente, se añade una solución de formaldehído
acuoso al 37%. A continuación, la mezcla se hace hervir a reflujo
durante cinco horas. El ácido amino metil fosfónico resultante se
recoge por filtración y se seca.
\newpage
Ejemplo
2
El amino octil (0,1 mol) se añade a 40 gamos de
agua en un matraz de tres bocas equipado con un mezclador y un
termómetro. Se añade HCl al 35% (0,24 mol) por goteo a la mezcla de
amino octil por medio de un embudo de incorporación con agitación.
A continuación, la mezcla reactiva se calienta hasta que casi
hierva a reflujo durante 30 minutos. Seguidamente, el ácido
fosforoso (0,2 moles H_{3}PO_{3}) se añade por goteo. La mezcla
se enfría hasta 30\sim40ºC antes de la incorporación por goteo
del formaldehído (37%) (0,26 mol). La mezcla reactiva se calienta
aproximadamente a 100ºC y se agita durante varias horas. El ácido
amino octil metil fosfónico resultante se recoge por filtración y
se seca.
Ejemplo
3
Método de ensayo: El método siguiente
define de manera efectiva la capacidad de un compuesto químico para
inhibir la adhesión bacteriana o atacar la formación de
microorganismos preexistentes adheridos en varios tipos de
superficies. En resumen, se construyen biorreactores con láminas
(cristal o acero inoxidable) de 2,5 cm x 7,5 cm aproximadamente
fijadas al borde del biorreactor. Los extremos inferiores (aprox. 5
cm) de las láminas se sumergieron en un medio con proliferación
bacteriana (pH 7) dentro del biorreactor que contenía una
concentración conocida del químico sometido a ensayo. Tras la
inoculación con especias bacterianas conocidas, las soluciones
sometidas a prueba se agitaron de manera continua durante 3 días.
Salvo que se indique de otro modo en los resultados siguientes, el
medio en el interior del biorreactor presentaba turbidez al cabo de
tres días. Esta turbidez indicaba que las bacterias proliferaban en
el medio a pesar de la presencia de la sustancia química sometida a
ensayo. Esto también muestra que la sustancia química, en la
concentración probada, no mostraba actividad biocida sustancial
alguna (bactericida). Seguidamente, se utilizó un procedimiento de
coloración en las láminas a fin de determinar la cantidad de
bacterias adherida a las superficies de las láminas.
Construcción de biorreactores: Los
biorreactores contenían un vaso de precipitados de cristal de 400
ml sobre el cual se colocó una tapa (tapa en forma de placa de
Petri de cristal de 9 cm de diámetro). Con la tapa retirada, las
láminas del material elegido se encintaron en un extremo con cinta
adhesiva y se suspendieron en el interior del biorreactor desde el
extremo superior del vaso de precipitados. Esto permitía que las
láminas se pudieran sumergir dentro del medio de ensayo. En general,
las cuatro láminas (réplicas) se colocaron a espacios regulares en
torno al biorreactor. Los resultados presentados a continuación son
la media de las cuatro réplicas. Una barra agitadora magnética se
colocó en el fondo de la unidad, se colocó la tapa y el biorreactor
se trató con autoclave. Se utilizaron dos tipos diferentes de
material para las láminas: acero inoxidable como metal y cristal
como superficie hidrofílica.
Medio de proliferación bacteriana: Deliaquis
et al. describieron previamente el medio líquido utilizado
en los biorreactores en "Desprendimiento de Pseudomonas
fluorescens de películas biológicas en superficies de cristal
en respuesta a un estrés nutricional", Microbial Ecology
18:199-210, 1989.
La composición del medio era:
| Glucosa | 1,0 grs. | |
| K_{2}HPO_{4} | 5,2 grs. | |
| KH_{2}PO_{4} | 2,7 grs. | |
| NaCl | 2,0 grs. | |
| NH_{4}Cl | 1,0 grs. | |
| MgSO_{4}, 7H_{2}O 0,12 grs. | ||
| Oligoelementos 1,0 ml | ||
| H_{2}O desionizada 1,0 1 |
Solución de oligoelementos:
| CaCl_{2} | 1,5 grs. | |
| FeSO_{4}, 7H_{2}O 1.0 grs. | ||
| MnSO_{4}, 2H_{2}O 0.35 grs. | ||
| NaMoO_{4} | 0.5 grs. | |
| H_{2}O desionizada 1,0 l |
El medio se trató con el autoclave y se dejó
enfriar. Si se formaba un sedimento en el medio tratado con el
autoclave, el medio se volvía a suspender, agitándose antes del
uso.
Preparación de la inoculación bacteriana:
Las bacterias de los géneros Bacillus, Flavobacterium y
Pseudomonas se aislaron de lodos depositados recogidos en
una fábrica de papel y se mantuvieron en un cultivo continuo. Los
organismos sometidos al ensayo se mantuvieron por separado en agar
para conteo en placas y se incubaron a 30ºC durante 24 horas. Con un
algodón estéril, se retiraron porciones de las colonias para su
suspensión en agua estéril. Las suspensiones se mezclaron bien y se
ajustaron a una densidad óptica de 0,858 (Bacillus), 0,625
(Flavobacterium) y 0,775 (Pseudomonas) a 686 nm.
Producción de la película biológica/Ensayo
químico: A los cuatro biorreactores por separado se les
añadieron 200 ml del medio estéril preparado según se indica
anteriormente. Los químicos a evaluar como biodispersante se
prepararon primero como solución madre (40 mg / 2 ml) utilizando
agua o una acetona al 9:1: mezcla de metano) (ac/MeOH) como
diluyente. Una parte alícuota de 1.0 ml de la solución madre se
añadió al biorreactor por medio de una agitación magnética moderada
y continua. Esto proporcionó una concentración inicial de 100 ppm
para el compuesto de prueba. Un biorreactor (Control) no contenía
compuesto de prueba alguno. Seguidamente, se introdujeron partes
alícuotas (0,5 ml) de cada una de las tres suspensiones bacterianas
en cada biorreactor. A continuación, se realizó una agitación
continua de los biorreactores durante tres días para favorecer un
incremento en la población bacteriana y la deposición de células en
las superficies de las láminas.
Evaluación de los resultados: Se
evaluaron los compuestos siguientes utilizando el procedimiento
anteriormente descrito: ácido amino hexil metil fosfónico,
compuesto (a); ácido amino octil metil fosfónico, compuesto (b);
ácido amino decil metil fosfónico, compuesto (c); ácido amino
dodecil metil fosfónico, compuesto (d); ácido amino metil fosfónico
morfolino, compuesto (e); ácido amino octadecil metil fosfónico,
compuesto (f) y ácido amino dioctil metil fosfónico, compuesto
(g).
Una vez completado el ensayo, las láminas se
retiraron de los biorreactores y se colocaron verticalmente para
permitir un secado al aire. El grado de adhesión de las bacterias a
la superficie de prueba se calculó por medio de un procedimiento de
coloración. Las láminas se flamearon brevemente para fijar las
células a la superficie y, seguidamente, se transfirieron durante
dos minutos a un recipiente de cristal violeta de gram
(Laboratorios DIFCO, Detroit, MI). Las láminas se aclararon
suavemente bajo agua corriente del grifo y se transfirieron
cuidadosamente. El grado de adhesión bacteriana se estableció por
examen visual y por el recuento subjetivo de cada lámina. La
intensidad de la coloración es directamente proporcional a la
cantidad de adhesión bacteriana.
Se utilizaron las puntuaciones siguientes para
valorar las películas biológicas:
\hskip0,5cm0 = esencialmente inexistente
1 = insignificante
\hskip0,5cm2 = ligera
\hskip0,5cm3 = moderada
\hskip0,5cm4 = importante
Se evaluaron los tratamientos químicos en
relación con la muestra de control que suele recibir una puntuación
media para las láminas de los cuatro biorreactores comprendida
entre 3 y 4. Los compuestos que recibieron una puntuación entre 0 y
2 se consideraron eficaces para evitar la adhesión de bacterias a
las láminas sumergidas. Los resultados se muestran en la Tabla
I.
| Compuesto | Disolvente | Conc. | CIM^{1} | Láminas de | Puntuación |
| (ppm) | pH 6 pH 8 | cristal o Al^{2} | |||
| a | acetona | 100 | >100 >500 | Cristal | 3.0 |
| a | acetona | 100 | >100>500 | Al | 1.0 |
| a | acetona | 100 | >100 >500 | Al | 2.0 |
| b | acetona | 100 | >500 >500 | Cristal | 2,75 |
| b | acetona | 100 | >500 >500 | Al | 1 |
| b | acetona | 100 | >500 >500 | Al | 2 |
| c | acetona | 100 | >100 >500 | Cristal | 2.25 |
| c | acetona | 100 | >100 >500 | Al | 1.25 |
| c | acetona | 100 | >100 >500 | Al | 2.3 |
| d | acetona | 100 | >100 >500 | Cristal | ... |
| d | acetona | 100 | >100 >500 | Al | 3 |
| d | acetona | 100 | >100 > 500 | Al | 4 |
| Compuesto | Disolvente | Conc. | CIM^{1} | Láminas de | Puntuación |
| (ppm) | pH 6 pH 8 | cristal o Al^{2} | |||
| e | acetona | 100 | >500 >500 | Cristal | 3 |
| e | acetona | 100 | >500 >500 | Al | 3 |
| e | acetona | 100 | >500 >500 | Al | 2.03 |
| f | acetona | 100 | >100 >500 | Cristal | ... |
| f | acetona | 100 | >100 >500 | Al | 2.25 |
| f | acetona | 100 | >100 > 500 | Al | 2.70 |
| g | acetona | 100 | >100 | Cristal | 2.0 |
| g | acetona | 100 | >100 | Al | ... |
| ^{1} \begin{minipage}[t]{155mm}Concentración inhibitoria mínima (MIC) para cada compuesto frente a la bacteria E. Aerogenes utilizando un ensayo de sales basales a un pH 6 y un pH 8. \end{minipage} | |||||
| ^{2} Al = Acero inoxidable |
El método de evaluación, la construcción de
biorreactores, la proliferación de bacterias, la preparación de la
inoculación de las bacterias y la biopelícula/ los ensayos químicos
son los mismos del Ejemplo 3.
Evaluación de los resultados: Se
evaluaron los compuestos siguientes utilizando el procedimiento
anteriormente descrito: ácido amino hexil metil fosfónico,
compuesto (a); ácido amino octil metil fosfónico, compuesto (b);
ácido amino decil metil fosfónico, compuesto (c); ácido amino
dodecil metil fosfónico, compuesto (d); ácido amino metil fosfónico
morfolino, compuesto (e); ácido amino octadecil metil fosfónico,
compuesto (f), ácido amino dioctil metil fosfónico, compuesto (g) y
ácido amino butil metil fosfónico, compuesto (h).
Tras 48 ó 168 horas (1 semana) de incubación a
26-28ºC, las láminas se retiraron de los
biorreactores y se posicionaron verticalmente; la superficie
sometida a ensayo se evaluó utilizando un procedimiento de
coloración. Las láminas se flamearon brevemente para fijar las
células a la superficie y, seguidamente, se transfirieron durante
un minuto a un recipiente de cristal violeta de gram (Laboratorios
DIFCO, Detroit, MI). Las láminas se lavaron suavemente bajo agua
corriente del grifo, se transfirieron cuidadosamente y, de nuevo,
se dejaron a secar al aire durante toda la noche. El grado de
adhesión bacteriana se estableció entonces por medio de un método de
evaluación cuantitativo.
El método cuantitativo de evaluación de la
adhesión bacteriana: El par de láminas de cristal y el par de
láminas de acero inoxidable correspondientes a cada tratamiento se
colocaron en una placa de Petri con 10 ml de etanol (uso técnico)
para el cristal violeta que da color a las células adheridas a las
láminas. Cada parte alícuota de 1 mI de la solución de etanol con
cristal violeta obtenida en cada placa de Petri se transfirió a un
tubo de ensayo con 9 ml de agua estéril desionizada (dilución al
1/10). El testigo en blanco para la calibración del instrumento
óptico utilizado para la evaluación fue una solución de 1 ml de
etanol en 9 ml de agua estéril desionizada.
La capacidad de absorción (ABS) de cada solución
se estableció utilizando un espectrofotómetro (Spectronic 21.
Bausch and Lomb) a una longitud de onda de 586 nm. Se calculó la
inhibición de la adhesión bacteriana (IBA):
IBA = 100 ((ABS de control - ABS con
tratamiento) \ ABS de control)
90 ó >90% IBA = esencialmente sin adhesión
bacteriana
89 - 70% IBA = insignificante
69 - 50% IBA = ligera
49 - 30% IBA = moderada
29 - <29% IBA = moderada
Los compuestos que presentaban una IBA igual o
superior al 50% se consideraron eficaces para evitar la adhesión de
bacterias a las láminas sumergidas. Los resultados se muestran en
la Tabla II siguiente.
| Compuesto | Disolvente | Conc. | CIM^{1} | Láminas de | Puntuación (% |
| (ppm) | pH 6 pH 8 | cristal o Al^{2} | IBA) 168 h incub. | ||
| a | acetona | 100 | >100 >500 | Cristal | 36 |
| Al^{2} | 42 | ||||
| b | acetona | 100 | >500 >500 | Cristal | 42 |
| Al^{2} | 48 | ||||
| c | acetona | 100 | >100 >500 | Cristal | 5 |
| Al^{2} | 62 | ||||
| d | acetona | 100 | >500 >500 | Cristal | 43 |
| Al^{2} | 54 | ||||
| e | acetona | 100 | >500 > 500 | Cristal | 52 |
| Al^{2} | 33 | ||||
| f | acetona | 100 | >500 > 500 | Cristal | 81 |
| Al^{2} | 39 | ||||
| g | acetona | 100 | >100 >500 | Cristal | 78 |
| Al^{2} | 67 | ||||
| h | acetona | 100 | ...> 500 | Cristal | 21 |
| Al^{2} | 36 | ||||
| ^{1} \begin{minipage}[t]{155mm} Concentración inhibitoria mínima (MIC) para cada compuesto frente a la bacteria E. Aerogenes utilizando un ensayo de sales basales a un pH 6 y un pH 8.\end{minipage} | |||||
| ^{2} Al = Acero inoxidable |
Aunque se han descrito prototipos específicos
del invento, se entiende, claro está, que el invento no se limita a
dichos prototipos. Se pueden realizar otras modificaciones. Las
reivindicaciones adjuntas tienen la vocación de abarcar las
modificaciones contempladas dentro del alcance y del espíritu real
de invento.
Claims (15)
1. La utilización de un ácido amino metil
fosfónico o sus sales para inhibir la adhesión bacteriana en
superficies sumergibles, donde dicho ácido amino metil fosfónico es
un compuesto con la fórmula
R^{1}R^{2}NCH_{2}P(O)(OH)_{2}, donde R^{1}
es hidrógeno, un grupo alquil C_{6}-C_{20}, o un
grupo CH_{2}P(O)(OH)_{2} y R^{2} es
independientemente un grupo alquil C_{6}-C_{20}
o un grupo CH_{2}P(O)(OH)_{2} pero R^{1} y
R^{2} no son ambos un grupo CH_{2}P(O)(OH)_{2};
o R^{1} y R^{2}, junto con la N, forman un anillo heterocíclico
de 5-8 miembros con la fórmula:
en la cual X es O, HN o CH_{2}; y
donde las sales de un ácido amino metil fosfónico son unas sales de
ácido o unas sales cuaternizadas de ácido amino metil
fosfónico.
2. La utilización de un ácido amino metil
fosfónico o sus sales para controlar la adhesión bacteriana en un
medio acuoso, donde dicho ácido amino metil fosfónico es un
compuesto con la fórmula
R^{1}R^{2}NCH_{2}P(O)(OH)_{2}, donde R^{1}
es hidrógeno, un grupo alquil C_{6}-C_{20} o un
grupo CH_{2}P(O)(OH)_{2} y R^{2} es
independientemente un grupo alquil C_{6}-C_{20}
o un grupo CH_{2}P(O)(OH)_{2} pero R^{1} y
R^{2} no son ambos un grupo CH_{2}P(O)(OH)_{2};
o R^{1} y R^{2}, junto con la N, forman un anillo heterocíclico
de 5-8 miembros con la fórmula:
en la cual X es O, HN o CH_{2}; y
donde las sales de un ácido amino metil fosfónico son unas sales de
ácido o unas sales cuaternizadas de ácido amino metil
fosfónico.
3. El uso tal y como se establece en la
reivindicación 1, donde dicho ácido amino metil fosfónico entra en
contacto con la superficie sumergible dada antes de su
inmersión.
4. La utilización tal y como se establece en
cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 3 donde R^{1} es
un grupo alquil C_{8}-C_{18} y R^{2} es un
grupo CH_{2}P (O) (OH)_{2}.
5. El uso tal y como se establece en cualquiera
de las reivindicaciones 1 a la 3, donde R^{1} y R^{2} son, cada
una por su parte, un grupo alquil
C_{8}-C_{18}.
6. El uso tal y como se establece en cualquiera
de las reivindicaciones de la 1 a la 3, donde R^{1} y R^{2},
junto con la N, forman dicho anillo heterocíclico de
5-8 miembros.
7. El uso establecido en cualquiera de las
reivindicaciones de la 1 a la 3, donde el ácido amino metil
fosfónico es un ácido amino hexil metil fosfónico; un ácido amino
octil metil fosfónico; un ácido amino decil metil fosfónico; un
ácido amino dodecil metil fosfónico; un ácido amino octadecil metil
fosfónico; un ácido amino dioctil metil fosfónico; un ácido amino
metil fosfónico morfolino o una mezcla de los anteriores.
8. El uso según la reivindicación 1, donde la
superficie sumergible es el casco de un barco o una embarcación,
una estructura marina, una superficie dental, un implante médico o
una superficie en un medio acuoso.
9. El uso tal y como se especifica en la
reivindicación 2, donde el ácido amino metil fosfónico se utiliza
en una proporción de 10 ppm por cada 500 ppm.
10. El uso tal y como se establece en la
reivindicación 2, donde el ácido amino metil fosfónico se incorpora
para reducir las bioincrustaciones preexistentes en el medio
acuoso.
11. El uso tal y como es establece en la
reivindicación 2, donde el medio acuoso es una instalación de aguas
industriales parte de un sistema de refrigeración por agua, un
circuito de agua para el trabajo de los metales, un sistema de
aguas de una fábrica de papel o de textiles; un sistema de aguas de
uso recreativo consistente en una piscina, una fuente, un estanque
ornamental o un arroyo ornamental o un sistema de aguas de
saneamiento consistente en un sistema de aguas de baño, un sistema
de cisterna, un sistema de aguas sépticas y un sistema de
tratamiento de aguas residuales.
12. El uso tal y como se establece en la
reivindicación 2 con la adición suplementaria de un biocida al
medio acuoso a fin de controlar el crecimiento de microorganismos
en dicho medio.
13. El uso tal y como se establece en la
reivindicación 12, según la cual el biocida se añade antes del
ácido amino metil fosfónico a fin de reducir cualquier
bioincrustación preexistente en el medio acuoso y el ácido amino
netil fosfónico se añade para evitar la adhesión de las bacterias
supervivientes a las superficies sumergidas en el medio acuoso.
14. El uso tal y como se establece en la
reivindicación 12, donde el biocida se añade al mismo tiempo que el
ácido amino metil fosfónico.
15. El uso tal y como se establece en la
reivindicación 12, donde los microorganismos pueden ser del tipo
algas, hongos y bacterias y el medio acuoso puede ser una
instalación de aguas industriales, una instalación de aguas de uso
recreativo y una instalación de aguas de saneamiento.
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