MXPA00000854A - Metodos y composiciones para controlar la bioincrustacion usando acidos sulfamicos - Google Patents

Abstract

La invención se relaciona a un método para inhibir la adhesión de las bacterias a una superficie sumergible. El método pone en contacto la superficie sumergible con una cantidad efectiva de por lo menos unácido sulfámico o sal del mismo para inhibir la adhesión bacteriana a la superficie sumergible. La invención también se relaciona a un método para inhibir la adhesión de las bacterias a una superficie sumergida dentro de un sistema acuoso. Este método controla efectivamente la bio-incrustación sin matar substancialmente los organismos incrustados. Elácido sulfámico usado en el método de la invención tiene la fórmula R1R2NS(O)2(OH). En esta Fórmula, R1 y R2 son independientemente un nidrógeno, un grupo alquilo de C4-C20 o un grupo ciclohexilo. Sin embargo, R1 y R2 no son ambos hidrógeno. Alternativamente, R1 y R2 junto con el N, pueden también formar un anillo heterocíclico de 5-8 miembros que tiene la fórmula (I). En el anillo heterocíclico, X es O, NH, o CH2. La sal delácido sulfámico puede ser una sal deácido o una sal deácido sulfámico cuaternizado. La invención también se relaciona a una composición que contieneácidos sulfámicos o sales de los mismos en los métodos anteriores. Las composiciones comprenden por lo menos unácido sulfámico o sal del mismo e una cantidad efectiva para inhibir la adhesión de las bacterias a superficies sumergibles o sumergidas.

Description

MÉTODOS Y COMPOSICIONES PARA CONTROLAR LA BIOINCRUSTACZO USANDO ÁCIDOS SULFAMICOS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención utiliza un ácido sulfámico o una sal de los mismos para inhibir la adhesión bacteriana er superficies sumergibles o sumergidas, particularmente de aquellas superficies dentro de un sistema acuoso. La invención también se relaciona csn métodos y composiciones para controlar la bioíncrustación. Los microorganismos se adhieren a una amplia variedad de superficies, en particular las superficies en" contacto con fluidos acuosos que proveen un medio adecuado para el crecimiento microbiano. Por ejemplo, se sabe que los microorganismos se adhieren a los cascos de los barcos, a estructuras marinas, dientes, implantes médicos, to rcs de enfriamiento y termo intercambiadores. Al adherirse a tales superficies sumergidas o sumergibles, los microorganismos pueden ensuciar la superficie o deteriorarla. En los mamíferos, (por ejemplo, humanos, ganado, mascotas), los microorganismos adheridos a una superficie pueden conducir a problemas de salud. La placa bacteridna por ejemplo, resulta de la adhesión de microorganismos a las superficies de los dientes. Los implantes médicos con microorganismos indeseables adheridos a su superficie con frecuencia llegan a estar excesivamente incrustados y deben ser reemplazados. Estudios científicos han mostrado que el primer estadio de bioincrustamiento en sistemas acuosos es generalmente la formación de una biopelícula muy" Jeij^da eñ las_ superficies sumergidas o sumergibles, es decir, en superficies expuestas a un sistema acuoso. Se sabe que los microorganismos tales como las bacterias, al fijarse y-colonizar una superficie sumergida, forman en ella una biopelícula y modifican la superficie para favorr-cer el desarrollo de una comunidad de organismos más compleja que compone la avanzada bioincrustación de un sistema acuoso y de sus superficies sumergidas. Una revisión general de los mecanismos de la importancia de la biopelícula así como dei estadio inicial de la bioincrustación se da en C. A. Kent en "Blological Fouling: Basic Science and Modela" (en Molo, L. F., Bott, T. R., Bernardo, C. A. (eds.), Foul inq Science and Technology, NATO ASI Series, Series E, Applied Science : No. 145, Klu er Acad. Publishers, Dordrecht, The Netherlands, 1988) . Ciertas referencias literarias incluyen M. Fletcher y G. I. Loeb, Appl . Environ . Microbiol . 37 (1979) 67-72; W. Humphries et. al., FEMS Microbiology Ecology 38 (1986) 299-308; y M. Humphries et . al-, FEMS Microbiol ogy Le t v rs 42 (1987) 91-101. La bioincrustación, o incrustación biológica, es una molestia persistente o problema en una amplia variedad de sistemas acuosos. La bioincrustación, tanto la miqrobiológica como la macrobiológica, es causada por las construcciones de microorganismos, macroorganismos, sustancias extracelulares y suciedad y desechos que quedan atrapados en la biomasa. Los microoganismos involucrados incluyen microorganismos tales como las bacterias, hongos, levaduras, algas,- día tomas, protozoarios y macroorganismos tales como la macroalga, percebes y pequeños moluscos como las almejas Asiáticas o los Mejillones Cebra. Otro fenómeno de bioincrustación objetable ucurre en sistemas acuosos, particularmente en fluidos _ acuosos de procesos industriales, y es la formación de limo. La_ formación de limo puede suceder en sistemas de agua limpia, nauseabunda o salada. El limo consiste en depósitos enmarañados de microorganismos, fibras y desechos. Puecte ser fibroso, pastoso, elástico, como la consistencia de la tapioca, o duro y tiene una característica indeseable, un olor que es diferente del sistema acuoso en el que se tormo. Los microorganismos involucrados en el limo son básicamente diferentes especies de bacterias gue se forman por esporas o que se forman sin esporas, en particular formas de bacterias encapsuladas que secretan sustancias gelatinosas _ que envuelven o encasillan a las células. Los microorganismos del" limo incluyen bacterias filamentosas, hongos filamentosos de tipo moho, levaduras, y organismos similares a las levaduras.

La bioincrustación, que con frecuencia deqr i h. un sistema acuoso, puede manifestarse a si isma_ como una variedad de problemas, tales como la pérdida de viscosidad, formación de gases, clores indeseables, decremepto del pH, cambio de color, y solidificación. Adicionalmente, la degradación de un sistema acuoso puede causar la incrustación del sistema de tratamiento de aguas, que puede inclun, por ejemplo, torres de enfriamiento, bombas, termo intercambiadores, cañerías, sistemas de calentamiento, sistemas de lavado y otros sistemas similares. La bioincrustación puede tener un impacto económico adverso cuando ocurre en procesos industriales de agua, por ejemplo, en aguas de enfriamiento, al trabajar metales fluidos u otros sistemas de agua recirculantes, tales como aquellos usados en la fabricación del papel o textiles. Si no se controla, la incrustación biológica de aguas para proceso industriales puede interferir con los procesos de las operaciones, disminuir la eficacia, desperdiciar energía, obstruir el sistema de tratamiento de aguas y hasta degradar la calidad del producto. Por ejemplo, los sistemas de enfriamiento de agua usados en las plantas de poder, refinerías, plantas químicas, los sistemas de aire acondicionado y otras operaciones industriales con frecuencia tienen problema.-*.- de bioincrustación. Los organismos nacidos en el aire arrastrados por las torres de enfriamiento tanto como Ios_ organismos nacidos en el agua de los sistemas de abastecimiento de agua comúnmente contaminan .estos sistemas acuosos. El agua en tales sistemas generalmente provee de un excelente medio para el crecimiento de los mismos organismos. Los organismos aeróbicos y heliotrópicos florecen en las torres- Otros organismos crecen y colonizan áreas tales como los sumideros, cañerías, termo intercambiadores, etc. si no se controla, la bioincrustación resultante puede obstruir las torres, bloquear las cañerías y cubrir las superficies de los transformadores de calor con -tapas de limo y otros amasijos biológicos. Esto impide la operación adecuada, reduce la eficiencia del enfriamiento y quizás aun" más importante," incrementa los costos de todo el proceso. - -^- = " Los procesos industriales sujetos n la bioincrustación también incluyen hacer papel, la manufactura de pulpa, papel, cartulina, etc., y la manufactura textil, en particular los textiles no tejidos que se dejan en el agua. Este proceso industrial generalmente recircula grandes cantidades de agua en condiciones que favorecen el crecimiento de los organismos que se bioincrustan . _ Las máquinas de hacer papel, por ejemplo, manipulan volúmenes muy grandes de agua en sistemas re*circulantes llamados "sistemas de aguas blancas". El suministro a una máquina de papel típicamente contiene solamente aproximadamente 0.5% de sólidos para hacer papeles fibrosos y no fibrosos, lo que significa que por cada tonelada de papel aproximadamente _ 200 toneladas de agua pasan a través de las compuertas. La mayoría de esta agua recircula en sistemas de aguas blancas. Los sistemas de aguas blancas proveen un excelente medio para el crecimiento de los microorganismos que se bioincrustan. Ese crecimiento puede resultar en la formación de limo y otros depósitos en las compuertas, redes de distribución de agua y equipo para hacer papel. Tal bioincrustación no solamente puede interferir con el agua y la circulación de la pasta papelera diluida, sino que cuando existe un --scape, puede causar manchas, hoyos y malos olores en el papel así como costosas rupturas por la ruptura de la banda de papel en las operaciones de la máquina de hacer papel. La bioincrustación en aguas de recreación tales como piscinas o balnearios o aguas decorativas tales -tomo estanques o fuentes pueden reducir severamente el disfrute de la gente de ellas. La incrustación biológica con frer-uencia-resulta en olores indeseables. Más importante, particularmente para las aguas de recreación la bioincrustación puede degradar la calidad del agua hasta tal punto que se vuelve inconveniente para el uso y pueda incluso representar un riesgo para la salud.

Las aguas tratadas, como ias aguas de procesos industriales y aguas de recreación, también son vulnerables a la bioincrustación y sus problemas asociados. Las aguas tratadas incluyen agua para el arreglo personal, agua de cisternas, aguas sépticas y aguas de tratamiento de aguas negras. Debido a la naturaleza de los desperdicios contenidos en las aguas tratadas, estos sistemas de agua son particularmente susceptibles a la bioincrustación. Para controlar la bioincrustación, la técnica tradicionalmente ha tratado un sistema de agua afectado con químicos (biocidas) en concentraciones suficientes para matar o inhibir la mayor parte del crecimiento de los organismos bioincrustados . Ver, por ejemplo, Patentes Norteamericanas Nos. 4,293,559 y 4,295,932. Por ejemplo, "el gas de cloro y soluciones de hipoclorito hechas con el gas han sido desde . hace tiempo agregadas a los sistemas de agua para matar o inhibir el crecimiento de bacterias, hongos, algas y otros organismos importunos. Sin embargo, los compuestos del cloro, pueden no solamente dañar a los materiales usados para la construcción de los sistemas acuosos, pueden también reaccionar con las sustancias orgánica**? para formar sustancias indeseables en los arroyos efluentes, tales como los clorometanos y las dioxinas clorinadas que son carcinogénicos . Ciertos compuestos orgánicos como ei ?r-, metilenbistiocianato, ditiocarbamatos, haloorgánicos, y tensioactivos de amonio cuaternarios también se han usado. Aunque muchos de los mismos son bastante eficientes al matar microorganismos o inhibir su crecimiento, también pueden ser tóxicos o dañinos para los humanos, animales u otros organismos no objetivos. Una manera posible para controlar la bioincrustación de los sistemas acuosos, que incluye las superficies sumergidas asociadas, sería prevenir o inhinir la adhesión de las bacterias a las superficies sumergidas dentro del sistema acuoso. Esto puede hacerse, desde luego, usando microbicidas que sin embargo, generalmente sufren de alguna de las desventajas mencionadas en lo anterior. Como una. alternativa, la presente invención provee método y composiciones útiles para inhibir sustancialmente ia_ adhesión de las bacterias hasta superficies sumergidas o sumergibles y para controlar la bioincrustación de los sistemas acuosos. La invención obvia las desventajas de los métodos anteriores. Otras ventajas de esta invención se harán aparentes ai leer las especificaciones y las reivindicaciones adjuntas. La invención se relaciona con un método que inhibe la adhesión de las bacterias a una superficie sumergible. El método pone en contacto una superficie sumergible c">n una cantidad efectiva de al menos un ácido _sulfámico. o una sal del mismor para inhibir la adhesión de las bacterias a una superficie sumergible. El ácido sulfámico usado en este método tiene la siguiente fórmula R1R2NCH2P(0) (OH) . En esta fórmula, R1 y R~ son, independientemente, un grupo alquilo de C, -C2o o un grupo CH2P(0) (0H)2. Sin embargo, R1 y R*** no ambos un grupo CH.-P (O) (0H)2- Alternativamente, R1 y R junto con N pueden también formar un anillo heterocíclico de 5-8 mirubros que tiene la fórmula: En el anillo heterocíclico, X es O, NH o CM . La línea punteada indica que el grupo X puede ocupar dif^rentes posiciones en un particular anillo heterocíclico. La invención también se relaciona cor un método para controlar la bioincrustación en un sistema acuoso- Este-método añade a un sistema acuoso una cantidad efectiva de al menos un ácido sulfámico descrito anteriormente, o ura sal del mismo para inhibir la adhesión de las bacterias a una* superficie sumergida dentro del sistema acuoso. Este método controla efectivamente la bioincrustación "sin matar sustancialmente a las bacterias. La invención también se relaciona con una composición para controlar la bioincrustación de un sistema acuoso. La bioincrustación comprende al menos un ácido sulfámico o una sal del mismo en una cantidad efectiva para inhibir la adhesión de bacterias a una superficie sumergible o una superficie sumergida dentro del sistema acuoso. En una modalidad, esta invención se relaciona con un método para inhibir la adhesión de las bacterias a una superficie sumergida. Una superficie sumergible es una que puede estar por lo menos parcialmente cubierta, inundada, o humedecida con un líquido tal como agua u otro fluido acuoso o líquido. La superficie puede estar en contacto on el líquido intermitente o continuamente. Como se discutió-anteriormente, ejemplos de superficies sumergibles incluyen, pero no se limitan a, cascos de botes o barcos, estructuras marinas, dientes, implantes médicos, superficies dentro de un_ sistema acuoso tales como el interior de una bomba, tubería, torre de enfriamiento o termo inteicambiador . Una superficie sumergible puede componerse de materiales hidrofóbicos, hidrofílicos o metálicos. De una manera ventajosa, usar un ácido sulfámico o una sal del mismo de acuerdo con la invención puede efectivamente inhibir _ la adhesión de bacterias a las superficies hidrofóbicas, hidrofílicas o metálicas sumergibles o sumergidas. Para inhibir la adhesión de las bacterias a una superficies sumergible, el método pone en contacto la_ superficie sumergible con un ácido sulfámico o *una sal del mismo. La superficie se pone en contacto con una cantidad efectiva de un ácido sulfámico o una sal del mismo, o <*-<->n una_ mezcla de ácidos sulfámicos o sales de los mismos, para" inhibir la adhesión de los microorganismos en la superficie. Preferentemente, una ácido sulfámico o su sal se aplican como pre-tratamiento a la superficie sumergible ant- := def_ sumergirse en un sistema acuoso. El ácido sulfámico o las sales del mismo pueden aplicarse en una superficie sumergible usando medios conocidos por la técnica. Por ejemplo, como se discutió anteriormente, el ácido sulfámico o una sal dei mismo puede aplicarse rociando, revistiendo o zambullendo la superficie en una formulación líquida que contenga el ácido sulfámico o una sal del mismo. Alternativamente, el ácido sulfámico o una sal del mismo como pasta que es entonces esparcida o untada con una brocha en la superficie sumergible. Ventajosamente, el ácido sulfámico o una sal del mismo puede ser el componente de una composición o formulación comúnmente usada en una superficie sumergi le en particular . "Inhibir la adhesión de bacterias" a una superficie sumergible significa permitir una cantidad limitada o significante de adhesión bacterial durante un período de tiempo deseado. Preferentemente, que esencialmente no haya adhesión bacteriana y más preferentemente que se prevenga. La cantidad de ácido sulfámico o una sal del mismo empleado debe permitir solamente un escasa o insignificante adhesión ele las bacterias y puede determinarse por una prueba de rutina.

Preferentemente, la cantidad de ácido sulfámico o una sal del mismo que se use es suficiente para aplicar al menos una película monocular de ácido sulfámico o una sal del mismo a la -superficie sumergible. Tal película preferentemente cubre la superficie sumergible enteramente. Al poner en contacto la superficie sumergible con un ácido sulfámico o una sal del mismo de acuerdo con este método permite que la superficie sea tratada contra la adhesión bacteriana. De acuerdo con esto, la superficie puede ser puesta en contacto con un ácido sulfámico o una sal del mismo y entonces sumergida en el sistema acuoso. ** ** ** La presente invención se relaciona también c_.n un método para controlar la bioincrustación en un sistema acuoso. Un sistema acuoso que comprende no solamente un fluido acuoso o líquido fluyendo a través del sistema sino también las superficies sumergidas asociadas con este . sistema, las superficies sumergidas son aquellas superficies -en contacto con el fluido o líquido acuoso. o í". las superficies sumergibles que se discutieron anteriormente, las superficies sumergidas incluyen, pero no se limitan a, el interior de superficies de tuberías o bombas, las paredes de una torre de enfriamiento o de unas compuertas, de termo intercambiadores, telas de alambre, etc. en brev^, las superficies en contacto con el fluido o líquido acuosos son superficies sumergidas y se consideran parte del sistema acuoso. — El método de la invención añade por lo menos un ácido sulfámico o una sal del mismo a un sistema acuoso en una cantidad que efectivamente inhiba la adhesión de las bacterias a la superficie sumergida dentro del sistema acuoso. A la concentración usada, este método eflactivamente controla la bioincrustación del sistema acuoso sin sustancialmente matar a las bacterias. **~ "El control de ,1a bioincrustación" del sistema acuoso significa controlar la cantidad o extensión de la bioincrustación al y por encima del nivel deseado y por un período deseado de tiempo para el sistema particular. Este puede eliminar la bioincrustación del sistema acuoso, reduce la incrustación a un nivel deseado o evita ia bioincrus acióp por completo o aproximadamente un nivel deseado. De acuerdo a la presente invención, "inhibir la adhesión de las bacterias" a una superficie sumergida dentro del sistema acuoso significa permitir una escasa o insignificante cantidad de adhesión bacterial por un período deseado de tiempo para un sistema particular. Preferentemente, esencialmente que no haya adhesión bacteriana y más preferentemente, que se evite la adhesión bacterianas. Usando un ácido sulfámico o una sal del mismo de acuerdo con la invención se puede, en muchos casos, quebrantar o reducir otras adherencias de microorganismos hasta niveles indetectables y mantener ese nivel por un período de tiempo significativo. Mientras algunos ácidos sulfámicos o sales r¡e los mismos pueden exhibir actividad biocida a concenticiciones aproximadamente ciertos niveles límite, los ácidos sulfámicos. o sales de ellos efectivamente inhiben la adhesión bacteriana generalmente muy por debajo de tales niveles límite. De acuerdo con la invención el ácido sulfámico o sal del mismo inhibe la adhesión bacteriana sin sustancialmente matar a las bacterias. Por lo tanto, la cantidad efectiva del ácido .sulfámico o una sal del mismo usado de acuerdo con la invención está por debajo de su límite tóxico, y el ácido sulfámico o sal del mismo también tiene propiedades biocidas. Por ejemplo, la concentración del ácido sulfámico "puede estar diez o más veces por debajo del nivel límite tóxico . _ Preferentemente, el ácido sulfámico o sal del mismo no debería tampoco lastimar organismos que no son objetivos que puedan presentarse en el sistema acuoso. Un ácido sulfámico o sal del mismo o una mezcla de ácidos sulfámicos o sales de los mismos, pueden usarse para controlar la bioincrustación en una amplia variedad de sistemas acuosos tales como los que se lia discutido anteriormente. Estos sistemas acuosos incluyen, pero no están limitados a, sistemas acuosos industriales, sistemas acuosos de aguas tratadas y sistemas de agua para recreación. Co o se discutió anteriormente, los ejemplos de sistemas acuosos industriales son los de trabajos de metales, fluidos, aguas de enfriamiento (por ejemplo, toma de aguas de enfriamiento, aguas de enfriamiento efluentes, y aguas de enfriamiento recirculares) , y otros sistemas de agua recirculantes tales como los usados al hacer el papel o en la manufactura de textiles. Los sistemas acuosos de aguas tratadas incluyen sistemas de agua de desperdicio (por ejemplo sistemas de agua de desperdicio industrial, privado y municipal), agua para baños y sistemas de tratamiento de aguas, (por ymplo, sistemas de tratamiento de aguas negras) . Albercas para nadar, fuentes, pozas decorativas u ornamentales, estanques o arroyos, etc., dan ejemplos de sistemas ele agua para recreación. La cantidad efectiva de un ácido sulfámico o sal del mismo para inhibir la adhesión de bacterias a una superficie sumergida y en un sistema particular variará un poco dependiendo de si el sistema acuoso está protegido, de las condiciones del crecimiento microbiano, de la extensión de cualquier bioincrustación que exista y del grado de control de bioincrustación que se desea. Para una aplicación particular, la cantidad a elegir puede determinarse con una prueba de rutina con varias cantidades, antes del tratamiento el sistema afectado en su totalidad. En general, una cantidad efectiva usada en un sistema acuoso puede variar desde aproximadamente 1 hasta 500 partes por millón más preferentemente de entre 20 a 100 partes por mili ¡ del sistema acuoso. ~ Los ácidos o sulfámicos sales de los mismos empleados en la presente invención tiene la siguiente formula general R * R**NS (0) 2 (OH) . En esta formula, R1 y p' son independientemente un grupo alquilo de C|-C„., o un grupo CH_P(0) (OH)_. Pero, R1 y R2 no son ambos un grupo CH PÍC ' <)ll ¡ . Preferentemente, R1 es un grupo alquilo de C,-C_o. Pero, R" y R- son hidrógeno. Preferiblemente RL es un grupo alquilo de C5-C20 Y R~ es hidrógeno. Cuando R1 o R2 es un grupo alquilo, es preferiblemente un grupo alquilo de C?-CIB, y uy preferiblemente un grupo alquilo de Cn,-C \ más preferiblemente un grupo alquilo de Ci2. El grupo ,.1 quilo puede ser unido a través de un carbón terminal_o un carbón en_ la cadena alquilo. El grupo alquilo puede contener un carbón-carbón unido doble o triple y también puede ser ramificado o sin ramificar. Alternativamente, R1 y R~ juntos con N pueden también formar un anillo heterocíclico- -de- 5-ü.. miembros teniendo la fórmula: En el anillo heterocíciico, X es O, NH, o CH_. La línea punteada indica que el grupo X puede ocupar diferentes posiciones en un anillo heterocíclico particular. Preferentemente, el anillo heterocíclico es un anillo de 5 ó 6 miembros. Los anillos específicos preferidos incluyen morfolinilo y piperidinilo. Los ácidos sulfámicos específicamente preferidos de la fórmula anterior incluyen el compuesto ácido butil sulfámico (a) ; el compuesto ácido amil sulfámico - (b) ; compuesto ácido octil sulfámico, (c) ; el compuesto ácido diocil sulfámico (d) ; el compuesto ácido dodecil sulfámico (e); el compuesto ácido didodecil sulfámico (f); el compuesto ácido octadecil sulfámico (g) ; el compuesto ácido diciclohexilo sulfámico (h) ; el compuesto ácido moitolino sulfámico (i); y el compuesto ácido piperidinil sulfámico (j); Los ácidos sulfámicos útiles en la invención están disponibles ya sea comercialmente en casas de abastecimiento ele productos químicos o ^puede ser preparado con materia prima usando los métodos de la literatura ya conocidos. Por ejemplo, un ácido sulfámico puede prepararse** por ei siguiente método. Una amina es disuelta en un solvente seco, tal como THF, y enfriado en una baño de hielo. Un ácido, tal como ácido clorosulfónico, se añade por goteo a la amina r una cantidad equimolar, es decir 1 mole de ácido por mol de amina. Después la reacción se completa, el solvente se elimina por evaporación ratocional . El ácido sulfámico o la sal del mismo se colecta por filtración y lavado con agua. Métodos para la preparación de varios ácidos sulfámicos _a_ sales de los mismos son descritos en Nickles, G. Inorgani c Sulph ur Chemis try , Elsevier Publishing Company, New York; 611-614 (1968) . Las sales de un ácido sulfámico también pueden usarse en la presente invención. Los ácidos sulfámicos son anfotéricos, es decir, exhiben propiedades tanto de ácido como de base. De acuerdo con esto, dos tipos de sales de ácido sulfámico pueden formarse: una sal de la mitad acida y una sal de la mitad base o de nitrógeno. Las sales de la mitad acida (referidas como "sales acidas"! incluyen, ?--ro no estáiL limitadas a, álcali de metal y sales de amonio cuaternarias. Las sales de la mitad base o. de _ nitrógeno (referidas como "sales acidas sulfámicas cuaternizadas") tiene la siguiente formula general: R1R2R3N+P (O) (OH) en donde R1 y R*"* son como se definieron anteriormente y RJ es, por ejemplo, un hidrógeno o un grupo alquilo -de Cj-C2u, tai como los discutidos anteriormente.

Los métodos de acuerdo con la invención para el tratamiento de aguas pueden ser de régimen parcial o i ,,tai . El ácido sulfámico o una sal del mismo pueden usar. c con otros* tratamientos químicos, particularmente con biocidas (por ejemplo, algicidas, fungicidas, bactericidas, moluscicidas, oxidantes, etc.), quitamanchas, clarificantes, floculantes, coagulantes, u otros químicos comúnmente usados en el tratamiento de agua. Por ejemplo, las supeí Eicies sumergibles pueden ser puestas en contacto con un ácido sulfámico o una sal del mismo como un pre-tratamiento para inhibir la adhesión bacteriana y colocados en un sistema acuoso usando un microbicida para controlar el crecimiento de microorganismos. O bien, un sistema acuoso que esté padeciendo una densa incrustación biológica puede ser ?~_atado primero con un biocida apropiado para vencer la íacxuscación. existente. Un ácido sulfámico o una sal del mismo pueden entonces emplearse para mantener el sistema acuoso. Alternativamente, un ácido sulfámico o una sal -del mismo pueden usarse en combinación con un biocida joara inhibir la adhesión bacteriana a_ las superficies sumergidas dentro del sistema acuoso mientras que el biocida aciúa_?ara controlar el crecimiento de los microorganismos en el sistema acuoso.

Tal combinación generalmente permite usar menos microbioidas . "Controlar el crecimiento de microorganismos" en un sistema acuoso significa controlar hacia, en, o por debajo de un nivel deseado y por un período de tiempo deseado para un sistema particular. Esto puede ser eliminando los microorganismos o evitando su crecimiento en un sistema acuoso . El ácido sulfámico o una sal del mismo pueden ser usados en los métodos de la invención como una formulación* líquida o sólida. De acuerdo con esto, la presente invención también se relaciona con una composición que contiene un ácido sulfámico o una sal del mismo. La composición comprende al menos un ácido sulfámico o una sal del mismo en ca tidad efectiva para inhibir la adhesión bacteriana ^n ** una superficie sumergible o sumergida dentro de un sistema acuoso. Cuando se usa en combinación con otro tra cimiento, químico tal como un biocida, la composición puede contener también un químico. Si se formulan juntas, el ácido sulfámico o una sal del mismo y un químico para tratamiento de agua no deben someterse a interacciones adversas que reducirían o eliminarían su eficacia en el sistema acuoso. Se prefieren formulaciones separadas cuando pueden ocurrir interacciones adversas. Dependiendo de su uso, una composición de acuerdo con la presente invención puede prepararse en varias formas conocidas en la técnica. Por ejemplo, la composición puede prepararse en forma líquida como una solución, dispersión, emulsión, suspensión o en pasta; como" una dispersión, suspensión, o pasta en un no solvente; o como una solu Lón ai disolver el ácido sulfámico o una sal dei mismo e? un solvente o combinaciones solventes. Los solventes adecuados incluyen, pero no están limitados a acetona, glicol, alcoholes, éteres u otros solventes dispersables en agua. Se prefieren las formulaciones acuosas. — *** *** * "** La composición puede ser preparada como un concentrado líquido para diluirse antes del uso que se pretenda darle. Aditivos comunes tales como tensioactivos, emulsificantes, dispersantes y similares pueden usarse coraa_ se conoce en la técnica para aumentar la solubilidad el ácido sulfámico o sus sales así como otros componentes ~,n una composición líquida o sistema líquido, tales como los que se dan en una composición acuosa o un sistema acuoso. En muchos casos, la composición de la invención puede .solubilizar se por simple agitación. Los colorantes o fragancias pueden añadirse para*"! las correspondientes aplicaciones tales como agua para baños o aseo personal. Una composición de la presente invención puede también ser preparada en forma sólida. Por ejemplo, el ácido_ sulfámico o sal del mismo puede ser formulado en forma de polvo o tableta usando medios conocidos por la técnica . Las tabletas pueden contener una variedad de excipientes conocidos en la técnica de hacer tabletas tales como tintes u otros agentes colorantes y fragancias*-© "perfumes. Otros componentes conocidos por la técnica tales como rellenos, adhesivos, sustancias deslizantes, lubricantes o anti-adharentes pueden incluirse. Estos últimos componentes i ueden incluirse para mejorar las propiedades de las tabletas y/o del proceso de hacer las tabletas. Los siguientes ejemplos ilustrativos se dan para hacer más clara la naturaleza de la invención. Debe entenderse, sin embargo, que la invención no se limita a las condiciones específicas o detalles de los mismos ejemplos. EJEMPLO 1: Síntesis General de un Acido Sulfámico: La amina disuelta en solvente seco, tal como THF, y enfriado en un baño de hielo con agitación. Enseguida el ácido clorosulfónico se agregó tal que la relación molar de ácido: amina es 1:1. Después la reacción se co pitió, el solvente se eliminó por medios de evaporación rotacional. El ácido sulfámico resultante es entonces recolectado- psr filtración y secado. EJEMPLO 2: Síntesis del Acido Octil Sulfámico: _ __ Octil amina (0.1 mol) se añade a un vaso de fondo redondo equipado con agitador y disuelto en piridina anhidra. Enseguida, el ácido clorosulfónico (0.1 mol) se agrega a gotas con agitación a la solución. El producto resultante, el ácido dodecil sulfámico, es entonces colectado por filtración, lavado con agua y secado en un horno. EJEMPLO 3: Método de Prueba: El siguiente método efectivamente define la habilidad de un compuesto químico para inhibrr la adhe:,LÓn de bacterias o para atacar la formación ya existente de microorganismos adheridos, en varios tipos de superficies. A grandes rasgos, se construyeron reactores en los cuales se fijaron portaobjetos de aproximadamente 2.54 cm (1 pulgada) por 7.62 cm (3 pulgadas) (de acero inoxidable- o vidrio) , p-n la orilla del bioreactor. Los extremos inferiores 1 - los portaobjetos (aproximadamente 5.08 cm (2 pulgadas)) fueron sumergidos en un medio de crecimiento bacterial (pH 7) dentro del bioreactor que contenía una concentración conocida del químico de prueba. Le siguió la inoculación con especies de bacterias conocidas, las soluciones de prueba fueron agitadas continuamente durante 3 días. A menos que se indique o otra manera en los resultados siguientes, el medio dentro del reactor fue turbio al final de los tres días. Esta turbiclez indicó que las bacterias proliferaron en el medio a pesar de la presencia del químico de prueba. Esto también muestra que el químico, en las concentraciones probadas, -postró sustancialmente una actividad no biocida (i ?acr°ricid ¡ ¡ .. Un_ procedimiento de teñido se uso entonces en los portaobjetos para determinar la cantidad de bacterias adheridas a las superficies de los portaobjetos. Construcción de Bioreactores: Los bioreactores comprenden un_ vaso de laboratorio de 400 ml . sobre el cual una tupa se colocó (la cubierta era una caja de petri normal de vidrio de 9 cm de diámetro) . Con la tapa removida, los portaobjetos del material elegido se sujetaron por unos extremos con .maslzing tape y fueron suspendidos dentro del bioreactor por el extremo superior del vaso de laboratorio. Esto permite a ios portaobjetos ser sumergidos dentro del medio —de prueba. Típicamente, cuatro portaobjetos (replicados) fueron uniformemente espaciados alrededor del bioreactor. Las puntuaciones presentadas más adelante son* el promedio d las_ cuatro replicas. Una barra de agitado magnético se colocó en. el fondo de la unidad, se colocó la tapa en su lugar* y se* hirvió en autoclave el bioreactor. Dos diferentes tipos de material se usaron en los portaobjetos, para metal fue acero inoxidable y para superficie hidrílica fue vidrio. Medio de Crecimiento de Bacterias: El medio líquido utilizado en los bioreactores fue descrito previamente por Delaquis, et al., "Detachment Of Pseudomonas fl uorescens from Biofilms on Glass Surfaces In Response To Nutrient Stress", Mícrobial Ecalogy 18:199-210, 1989. La composición del medio fue: Glucosa * l.O g _ - K2HP04 5.2 g KH2PO j 2.7 g NaCl 2.0 g N H J C I 1.0 g MgS04 . 7 H20 0.12 g Elemento Rastreador 1.0 mL H-0 desionizada 1.0 L Solución de Elemento Rastreador: CaCl_ 1.5 g FeSO, . 7H20 1.0 g MnSOj . 2H20 0.35 g NaMo04 0.5 g H-0 desionizada 1.0 L El medio fue hervido en autoclave y luego enfriado. Si se llegará a formar un sedimento en ei medio del autoclave, el medio fue resuspendido agitándolo antes de su uso. Inoculaciones de Preparación de Bacterias: las bacterias^ del género Bacill us, Flavobacterium y Pseudomonas se aislaron de un depósito de limo de una papelera y se mantuvieron en cultivo continuo. Los microorganismos de prueba fueron precipitados separadamente en un plato de cultivo de agar e incubados a 30°C durante 24 horas. Con un algodón absorbente estéril, porciones de las colonias fueron removidas y suspendidas en agua estéril. Las suspensiones se* mezclaron muy bien y se ajustaron a una densidad óptica de 0.858 ( Bacill us) , 0 . 625 ( Flavobacterium) , y 0 . 775 ( Pseudomonas) a 68 6 nm . Producción de Biopelícula/Pruebas Químicas: A _ los cuatro bioreactores separados se les añadió 200 ml del medio • ** éri 1 preparado anteriormente. Los químicos a evaluar como biodispersantes fueron preparados primero como una sol ución_ común y corriente (40mg/2ml) usando ya sea agua "o una mezcla, de acetona ¡metanol de 9:1 (ac/MeOH) como solvente. Una solución común y corriente de 1.0 ml de alícuota ^e añadió ai" bioreactor usando el agitador magnético modera'', y continuamente. Esto proveyó una concentración inír': ¡1 de 100 ppm para el compuesto de prueba. Un bioreactor- (Control) no contiene ningún compuesto de prueba. Las alícuotas (0.5 ml) de cada una de las tres suspensiones bacterianas se. introdujeron en cada bioreactor. Los bioreactores fueron. agitados durante tres días para permitir un incremento en la colonia de bacterias y depósito de células en las superficies de los portaobjetos. Evaluación de los Resultados: los siguientes compuestos sa_ evaluaron usando el procedimiento descrito anteriormente:, compuesto ácido butil sulfámico (a) ; compuesto ácido amil sulfámico (b) ; compuesto ácido octil sulfámico (c) ; compuesto ácido dioctil sulfámíco (d) ; compuesto ácido d d cilo sulfámico (e) ; compuesto ácido didodecil sulfámico (f);_ compuesto ácido diciclohexilo sulfámico (h)y- compuesto ácido morfolino sulfámico (i); y compuesto ácido piper idinil sulfámico (h) . Después de que se terminó la prueba, los portaobjetos se retiraron de los bioreactores _y ae colocados verticalmente para permitir que el aire ios secara. Entonces se estimó el grado de adhesión de bacterias a las superficies de prueba usando procedimientos de teñido. Los portaobjetos fueron flameados brevemente para fijar las células a la superficie y transferidos dos minutos para un contenedor de Violeta Gram Cristal (DIFCO Laboratories****- Detroit, Mf) . Los portaobjetos fueron suavemente enjuagados bajo una llave deagua corriente y se secaron con mucho cuidado. El grado de adhesión bacteriana se determinó por examen™ visuui y evaluación subjetiva de cada portaobjetos. La intensidad del teñido es directamente proporcional a la cantidad de adnesión de bacterias. Resultaron los siguientes marcadores de biopelículas : 0 = esencialmente ninguno 3 = moderado 1 = escaso 4 = denso 2 = leve Los tratamientos químicos se evaluaron con el Control que típicamente recibe un marcador promedio por los cuatro portaobjetos de los bioreactores en 3-4 rangos. Los compuestos que reciben un promedio de puntúaje en el rango de 0-2 - se consideran efectivos para lograr la adhesión de_ bacterias a los portaobjetos sumergidos. Los resultados se muestran en la siguiente Tabla I. Tabla " Concentración mínima inhibitoria (MIC) para cada compuesto. contra las bacterias E . Aerogene usando una prueba de 18 horas de Sales Básales con un pH de 6 y un pH de 8. **SS_= acero inoxidable EJEMPLO 4: El método de prueba, la construcción de los bioreactoros , el medio de crecimiento bacteriano, la preparación do la inoculación de bacterias y las pruebas del biofilme/químicas son las mismas que las delineadas en el EJEMPLO 3. Evaluación de los Resultados: Los siguientes compuestos se evaluaron usando el procedimiento descrito anteriormente: compuesto ácido butil sulfámico (a); compuesto ácido amil sulfámico (b) ; compuesto ácido octil sulfámico íc); compuesto ácido dioctil sulfámico (d) ; compuesto ácido dodecil sulfámico (e); compuesto ácido didodecii sulfámico (incompuesto ácido octadecilo sulfámico (g) ; compuesto ácido dicilohexilo sulfámico (h) ; compuesto ácido morfolino sulfámico (i); y compuesto ácido piperidinil sulfámico i j } . Después de 168 horas (1 semana) de incubación a 26-28°C, los portaobjetos se quitaron de los bioreactores y se colocaron verticalmente para que la superficie de prueba fuera evaluada usando un procedimiento detenido. Los portaobjetos fueron brevemente flameados para fijar las células a la superficie y se transfirieron entonces durante un minuto a un contenedor de Violeta Gram Cristal (DIFCO Laboratories, Detroit, MI) . Los portaobjetos fueron suavemente enjuagados bajo un chorro de agua corriente, cuidadosamente secados y de nuevo puestos a secar con eL aire durante la noche. El grado de adhesión bacteriana se determinó por un método de evaluación cuantitativo. Método cuantitativo de evaluación de adhesión bacteriana:* El par de portaobjetos de vidrio y el par de portaobjetos de acero inoxidable correspondientes a cada tratamiento se colocaron cada uno en una caja de Petri con 10 _mL de etanol (técnico) para remover ei tinte violeta cristal de las células adheridas a Los portaobjetos. Una alícuota de 1 mL de una solución de etanol de violeta cristal obtenida en una caja de Petri se transfirió cada uno a un tubo de ensayo con 9 mL de agua desionizada estéril (1/10 de dilución) . El testigo para la calibración del instrumento óptico usado para la evaluación fue una solución de 1 L de etanol en 9 mL de agua desionizada estéril. La absorción (ABS) de cada solución se determinó usando un espectrofotómetro (Spectronic 21, Bausch and Lomb) con una longitud de onda de 586 nm. La inhibición de la adhesión de las bacterias (IBA) se calculó como sigue: IBA = 100 ((ABS de control - ABS de tratamiento) \ABS de control) 90 o >90% IBA = esencialmente sin adhesión bacteriana 89-70% IBA = escaso - -* 69-50% IBA = leve 49-30% IBA = moderado - — 29-<2T9% IBA = moderado Los compuestos que exhibieron 50% del IBA o mayor que eso, se consideran efectivos para evitar la adhesión de las -bacterias a los portaobjetos sumergidos. Los resultados se muestran en la siguiente Tabla II. -- - - - - — Tabla II: - Tabla II: 1 Concentración mínima inhibitoria (MIC) para cada compuesto contra las bacterias E . Aerogene usando una prueba de 18 horas de Sales Básales con un pH de 6 y un pH de 8. *SS = acero inoxidable Aunque modalidades particulares de la invención se describieron, se da por entendido, desde luego, que la invención no está limitada a estas modalidades. Pueden hacerse otras modificaciones. Las reivindicaciones anexadas intentan cubrir cualquiera de esas modificaciones mientras que caigan dentro del verdadero espíritu y alcance de esta, invención. — —

Claims (29)

1. REIVINDICACIONES 1. Un método para inhibir la adhesión do las bacterias a una superficie sumergible caracterizado porque comprende el paso de poner en contacto la superficie sumergible con ácido sulfámico o una sal del mismo en una cantidad efectiva para inhibir la adhesión de las bacterias a una superficie sumergible, en donde el ácido sulfámico es un compuesto de la fórmula R1RNCH2(0) (0H)2, en donde R1 y R** son independientemente, un grupo alquilo de C? -C O O un grupo alquilo o un grupo ciciohexilo, pero, R1 y R" no son ambos hidrógeno; o R1 y R2 junto con N forman un anillo heterocíclico de 5-8 miembros que tiene la fórmula-- en la que X es 0, NH, o CH2; y en donde la sal o el ácido sulfámico es una sal acida o una sal acida sulfámica cuaternizáda .
2. 2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el llamado paso de contacto comprende poner en contacto la superficie sumergible con el ácido sulfámico o la sal del mismo en la cantidad efectiva para inhibir la bacteria a partir de la adheción a la superficie sumergible anterior para sumergir la superficie sumergible en un sistema acuoso.
3. 3. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque R1 es un alquilo de C^-Ci y R" es un hidrogeno.
4. 4. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque R1 y R2 son cada uno un grupo alquilo de C8-Ci8-
5. 5. El método de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque R1 y R2, junto con N, forman un anillo heterocíciico de 5-8 miembros.
6. 6. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido sulfámico es ácido butil sulfámico; ácido amil sulfámico; ácido octil sulfámico; -ícido diotil sulfámico; ácido dodecilo sulfámico; ácido diJodecil sulfámico; ácido octadecilo sulfámico; ácido diciclohexilo sulfámico; ácido morfolino sulfámico; ácido piperidinilo sulfámico; o una mezcla de los mismos.
7. 7. El método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque la superficie sumergible es un casco de barco, un casco de bote, una estructura marina, una superficie de dientes, la superficie de un implante médico CE. la superficie de un sistema acuoso. ** —
8. 8. Un método para controlar la bioincrustación *en un sistema acuoso caracterizado porque comprende el paso de añadir al sistema acuoso un ácido sulfámico o .una sal del" mismo en una cantidad efectiva para inhibir la adhesión de bacterias en una superficie sumergida dentro de un sistema acuoso, en donde el ácido sulfámico es un compuesto de la " fórmula R1RNS (O) 2 (OH) , en donde R1 y R2 son independientemente un hidrógeno, un grupo alguilo de C4-C2Ü o un grupo ciciohexilo, pero, R1 y R2 no son ambos hidrógeno; o R y Pe , junto con N, forman un anillo heterocíclico de .5-8 miembros que tiene la fórmula: en la que X es O, NH, o CH2; y en la que la sal o el ácido sulfámico es una sal acida o una sal acida sulfámica cuaternizada .
9. 9. El método de conformidad con la. reivindicación 8, caracterizado porque R1 es un alquilo de C-Cn y P es un hidrógeno.
10. 10. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque R1 y R2 son cada uno un grupo alquilo de C0-Ci8.
11. 11. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque R1 y R', junto con N, forman un anillo heterocíclico de 5-8 miembros.
12. 12. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el ácido sulfámico es un ácido butii. sulfámico; ácido amil sulfámico; ácido octil sulfámico; ácido dioctil sulfámico; ácido dodecil sulfámico; ácido diclodecib sulfámico; ácido octadecil sulfámico; ácido diciclohexílo.. sulfámico; ácido morfolino sulfámico; ácido piperidinil sulfámico o una mezcla de los mismos. * **
13. 13. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque la cantidad efectiva del ácido sulfámico oscila de 10 ppm a 500 ppm.
14. 14. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el paso de adición comprende la adición de suficiente ácido sulfámico al sistema acuoso para* reducir cualquier bioincrustación existente en el sistema acuoso.
15. 15. El método de conformidad con la reivindicación* 8, caracterizado porque el sistema acuosa* s un sistema de aguas industriales elegido de un sistema de enfriamiento de aguas, un sistema fluido para trabajar metales, un sistema para hacer papel y un sistema de agua para manufacturas textiles .
16. 16. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el sistema acuoso" es urr~sistema de agua para recreación seleccionados desde una alberca. para nadar, fuentes, estanque ornamental, una alberca ornamental o un arroyo ornamental. —
17. 17. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el sistema acuoso es un sistema de aguas saneadas seleccionadas de un sistema de agua para baño, un sistema de agua para cisterna, un sistema de agua séptica, y un sistema de tratamiento de aguas negras.
18. 18. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado por una mayor comprensión-- del paso* de adicionar una cantidad efectiva de un biocida al sistema acuoso para* controlar el crecimiento de los microorganismos en el sistema acuoso.
19. 19. El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el biocida es añadido ant-'s del ácido sulfámico para reducir sustancialmente cualquier bioincrustación existente en el sistema acuo'so y * el ácido sulfámico es añadido para evitar la adhesión de bacterias sobrevivientes a la superficie sumergida dentro del sistema acuoso. * ** ~~
20. 20. El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el biocida es añadido junto con el ácido sulfámico. _ ~ =*
21. 21. El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el microorganismos se elige de entre las algas, hongos y bacterias y el sistema acuoso SB elige de entre un sistema de aguas industriales, un sistema de acjuas para recreación y un sistema de aguas saneadas.
22. 22. Una composición para controlar la bioincrustación en un sistema acuoso, caracterizado porque comprende por lo menos un ácido sulfámico o una sal del mismo en una cantidad efectiva para inhibir la adhesión de bacterias a una superficie sumergible o a una superficie sumergida dentro del sistema acuoso, en donde el ácido sulfámico es un compuesto de la fórmula RJR'>NS (O) (OH) , en donde R1 y R~ son independientemente un grupo alquilo de C-C_'i o un grupo ciciohexilo, pero, R1 y R" no son ambos un hidrógeno; o R y R , junto con N, forman un anillo heterocíclico de 5-8 miembros que tiene la fórmula: en la que X es O, NH, o CH2; y en donde La sal del ácido sulfámico es una sal acida o una sal acida sulfámica cuaternizada .
23. 23. Una composición de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque R1 es un alquilo de C^-Cis y Rj es un hidrógeno.
24. 24. La composición ele conformidad c.n ia reivindicación 22, caracterizada porque R1 y R son cada uno un grupo alquilo de Cß-Ciß-
25. 25. La composición de conformidad con la reivindicación 22, caracterizada porque R1 y R , junto con N, forman un anillo heterocíclico de 5-8 miembros.
26. 26. La composición de conformidad c*"i la reivindicación 22, caracterizada porque el ácido sultánico es un ácido butil sulfámico; ácido amil sulfámico; ácido octil sulfámico; ácido diotil sulfámico; ácido dodecil sulfárnico; ácido didodecil sulfámico; ácido octadecil sulfámico; ácido diciclohexil sulfámico; ácido morfolino sulfámico; ácido piperidinil sulfámico o una mezcla de los mismos.
27. 27. La composición de conformidad. crin la reivindicación 26, caracterizada además porque comprende un biocida en una cantidad efectiva para controlar el crecimiento de microorganismos en el sistema acuoso.,
28. 28. La composición de conformidad con la reivindicación 22, caracterizada porque la composición es en forma líquida.
29. 29. La composición de conformidad con la reivindicación 22, caracterizada porque la composición es en. forma sólida.