DK151375B - Fremgangsmaade til fjernelse af kviksoelv fra surt industrielt spildevand - Google Patents

Description

151375

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangs-måde til fjernelse af kviksølv fra surt industrielt spildevand indeholdende kemisk bundet kviksølv, ved hvilken fremgangsmåde der gøres brug af kendt udfældning 5 af det tilstedeværende kviksølv i sulfidform ved behandling med et overskud af natriumsulfid i nærværelse af et flokkulationsmiddel, idet der benyttes alkaliske betingeler, med en pH-værdi beliggende mellem 7 og 12, og hvilken fremgangsmåde er ejendommelig Ved det i 10 kravets kendetegnende del anførte.

Det er velkendt, hvor vigtigt problemet med kviksølvforurening er, navnlig efter at der har været konstateret meget alvorlige forgiftningstilfælde, hvoraf nogle med dødelig udgang, og efter at der er konstateret til-15 stedeværelse af store mængder kviksølv i kød fra fisk, som er fanget i områder, der er kraftigt forurenet med kviksølvholdigt spildevand.

Problemets alvor har ført til, at regeringerne i de vigtigste industrilande har stillet strenge krav til 20 nedsættelse af kviksølvindholdet, både i form af metal og som forbindelser, i industrielle spildprodukter, navnlig dem i væskeform.

I Italien er den tilladte maksimumgrænse på 5 mikrogram pr.liter.

25 En af de væsentligste kilder til vandforurening med kviksølv menes at være processen til elektrolytisk fremstilling af chlor, der gør brug af kviksølvceller, og herefter følger de katalytiske processer, der gør brug af kviksølvsalte som katalysatorer for organiske synteser, 30 såsom fremstillingen af acetaldehyd og vinylchlorid ud fra acetylen.

De industrier, der er tale om, har gjort sig store anstrengelser for at løse problemet, og der er foreslået adskillige metoder til at nedsætte kviksølvindholdet i 2 151375 industrielt spildevand til de af de nye love foreskrevne værdier.

Hvor der er tale om metallisk kviksølv, er der således blevet benyttet specielle filtreringstrin, såsom 5 med aktiveret trækul, eller dannelse af metalliske amalgamer, mens der til bundet kviksølv er gjort brug af fældning, adsorption på ionbytterharpikser, reduktion til elementært kviksølv og andre kemiske og elektrokemiske metoder.

10 Blandt udfældningsmetoderne er den mest benyttede den metode, der fører til dannelse af mercurisulfid. Denne metode gennemføres i almindelighed ved at behandle det med kviksølvforbindelser forurenede spildevand med opløsninger af natriumsulfid eller hydrosulfit, ved en pH-vær-15 di på ca. 8, idet der foretages flakkulation af det herved dannede kolloidale bundfald med for eksempel ferri-chlorid, eller med et hvilket som helst andet egnet flok-kulationsmiddel, efterfulgt, efter dekantering, af filtrering af det dannede slam.

20 En fremgangsmåde som ovenfor nævnt har imidlertid nogle få ulemper. For at opnå en så kvantitativ udfældning af kviksølv som muligt er det nødvendigt at anvende et stort overskud af natriumsulfid, og natriumsulfid har en tendens til at hydrolysere med deraf følgende udvik-25 ling af hydrogensulfid, der i sig selv er meget toxisk.

Endvidere indebærer anvendelsen af ferrichlorid som flokkulationsmiddel problemet med dannelse af store mængder jernhydroxid, der er et meget voluminøst bundfald, som kun vanskeligt indsamles på filtre, og som foruden at 30 indebære problemet med forbrug af jernsalte også indebærer det yderligere og væsentligere problem med behandling af store mængder slam med lavt kviksølvindhold og tilsvarende meget højt procentindhold af fugtighed (op til 60% eller endog 70%).

35 Heller ikke anvendelse af ikke-ioniske flokkulati- onsmidler, der ganske vist ikke indebærer problemet med jernforbrug, løser problemet med slammasserne og vanskelighederne med at opsamle disse på filtre, filtrering og 3 151375 efterfølgende behandlinger.

Filtrering af kolloidale bundfald foretages i almindelighed med rotationsfiltre udstyret med en dicalite-foring, der både er et bæreorgan og en filtreringshjælper, 5 hvorfra bundfaldet fjernes ved skrabning med en skraber. Dicalite-foringen hindrer beskadigelse af filtergitteret under fjernelsen af bundfaldet, men der konstateres altid fjernelse af dicalite, således at der ved filtrering sker et stadigt forbrug deraf.

10 Det har nu vist sig, at de ovennævnte ulemper til en vis grad kan undgås, hvis der benyttes fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er af den indledningsvis nævnte art, og ved hvilken det ejendommelige består i, at det dannede alkaliske slam, efter afsætning, behandles med 15 en del af det endnu ikke for kviksølv befriede spildevand, i et mængdeforhold surt spildevand/alkalisk slam på fra lo:l til 20:1, til der er opnået en pH-værdi mellem 2,2 og 2,5, hvorefter denne spildevandsdel gencirkuleres til udfældningstrinnet med natriumsulfid efter fil-20 treringen.

Det har vist sig, at denne behandling gør det muligt at genopløse de amorfe stoffer, der er flokkuleret, hvorved der som rest fås mercurisulfidbundfaldet, det let kan opsamles på en sædvanlig filterpresse eller i hvert 25 fald uden nogen form for filterhjælp, såsom dicalite, og med et minimum af resterende fugtighed.

Det herved vundne mercurisulfid er endvidere praktisk taget frit for grove urenheder, således at det kan anvendes direkte i ristningstrinnet til tilvejebrin-30 gelse af elementært kviksølv.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærmere i det følgende, hvor der er beskrevet fældningsforsøg med kviksølvforbindelser indeholdt i spildevand, der stammer fra enheder til katalytisk syntese af vinylchlorid ud 35 fra acetylen. De her rapporterede forsøg er indledningsvis gennemført i laboratoriemålestok og derefter i enhe- 4 151375 der af industriel målestok.

Endvidere henvises til tegningen, hvis figur vi-ser et blokdiagram over fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

5 På tegningen er 1 en strøm af calciumhvdroxid- suspension, 2 er en vandig opløsning af flokkulations-middel, 3 er en strøm af spildevand, hvis kviksølvindhold skal nedbringes, 4 er en vandig opløsning af natriumsulfid, 5 er en reaktionsbeholder udstyret med en 10 omrører, og hvori der skal opretholdes en pH-værdi over 7-9, 6 er en afsætningstank, 7 er silicafiltre, 8 filtre med aktiveret trækul, gennem hvilke vandet, der endnu indeholder spor af mercurisulfid, bringes til at strømme, 9 er et udløb for kviksølv-befriet vand, 10 15 er en strøm af alkalisk slam, 11 er en opløsningsbeholder, hvortil en fraktion af strømmen 3 af det vand, der skal befries for kviksølv, ankommer, 14 er en filterpresse eller andet direkte filtreringssystem, 12 er en gencirkuleret strøm af det vand, der skal befries 20 for kviksølv, og 13 er et ved filtrering vundet surt og fugtigt slam.

Eksempel

Det fra vinylchloridsynteseanlægget kommende spil-25 devand er surt, med en pH-værdi på ca. 1,8, og indeholder kviksølvforbindelser i en mængde, der nærmer sig 10 milligram pr.liter. For at opfylde de lovmæssige krav skal kviksølvindholdet nedsættes til højst 5 mikrogram pr.liter .

Ved laboratorieforsøg blev sådant vand under omrøring behandlet med kalkmælk (en vandig opslæmning af kalk) for at gøre det alkalisk, indtil en pH-værdi på ca.

10 var nået, og samtidigt blev der pr.liter tilsat 5 ml af en vandig opløsning af et polyacrylamid-baseret, ikke-35 ionisk flokkulationsmiddel (Prodefloc N2M, varemærke for PRODECO Company) med en koncentration på 1 gram pr.liter.

Derefter blev der tilsat en vandig opløsning af natriumsulfid, med en koncentration på 5 gram pr.liter, i 5 151375 en mængde, der var tre gange den støkiometriske mængde af kviksølv, og omrøring blev fortsat i ca. 1 time. Omrøring blev derefter afbrudt for at lade bundfaldet afsætte sig.

Efter 3 timers henstand blev det overliggende klare 5 vand udtrukket og sendt til filtreringstrinnet på aktiveret trækul, på hvilket det resterende mercurisulfidindhold blev fraskilt.

Mercurisulfidindholdet, der i vandet fra afsætningen var på lidt under 100 mikrogram pr.liter, var efter filtrering 10 nedsat til værdier på fra 2 til 5 mikrogram pr.liter.

Det alkaliske slam fra afsætningstanken blev i mellemtiden overført til en opløsningsbeholder, hvori en del af det spildevand, der skulle befries for kviksølv, blev indført som sådant (dvs. med en pH-værdi på ca. 1,8), 15 indtil der var nået en pH-værdi beliggende mellem 2,2 og 2,5. På dette trin var ca. 80% af slammet opløst, mens der som uopløst materiale, i form af et tungt bundfald, kun var efterladt kviksølvsulfiderne og sulfiderne af de i vandet eventuelt tilstedeværende metaller fra 1. og 2.

20 Gruppe.

Det resterende bundfald blev hensigtsmæssigt indsamlet på et filter i vakuum, på et filterklæde, uden noget behov for en dicalite-filterhjælp.

Det vandige filtrat, der endnu indeholdt kviksølv-25 forbindelser, blev gencirkuleret til natriumsulfidbehandlingen.

Det på filtret opsamlede bundfald, der udgjorde ca.

0,1 gram pr.liter behandlet vand, havde et indhold på ca.

10% kviksølv, udtrykt som elementært metal.

30 Forsøg i industriel målestok blev gennemført med brug af samme trinfølge som i laboratoriet.

I stedet for glasapparatur i forstørret dimension blev der anvendt metalliske materialer.

Dimensionerne af det industrielle apparatur var: 35 Reaktionsbeholder 5 (beholder, hvori væsken blev gjort al- 3 3 kalisk): ca. 300 m , flokkulationsbeholder 6: ca. 120 m , 3 filter 8 med aktiveret trækul: 3 m , opløsningsbeholder 3 11 for alkalisk slam: 3 m .

6 151375

Ved den industrielle proces blev endvidere den neutraliserende kalkmælk tilsat med et doseringsorgan, indtil der var nået en pH-værdi på 8-9. Opløsningen, der var gjort alkalisk, blev ledt til flokkulationsapparatet, 5 hvortil der også blev sat natriumsulfid (i en mængde 3 gange den støkiometriske mængde, der krævedes til udfældning af mercurisulfid, således at også andre eventuelt tilstedeværende metaller blev udfældet), og forud var tilført det ikke-ioniske flokkulationsmiddel.

10 Det blev konstateret, at forbruget af flokkulati- onsmiddel ved det industrielle forsøg var det halve af forbruget konstateret ved laboratorieforsøget.

Eventuelt resterende overskud af natriumsulfid blev adsorberet af filtret med aktiveret trækul.

15 Efter afsætning blev det flokkulerede slam sendt til opløsningsbeholderen, mens det klare vand blev sendt til filtret med aktiveret trækul.

Det fra flokkulations-afsætningsbeholderen kommende vand havde et kviksølvindhold beliggende mellem 50 og 200 20 mikrogram pr.liter. Efter adsorption på filtret med aktiveret trækul var den gennemsnitlige koncentration af kviksølv i det udtrædende vand nedsat til værdier beliggende mellem 2 og 5 mikrogram pr.liter.

For at hindre svømmende fnug i at tilstoppe filtret 25 med aktiveret trækul var et silicafilter indsat før trækulsfiltret.

Det slam, der førtes til opløsningsbeholderen, blev behandlet med det vand, der skulle befries for kviksølv.

Forholdet mellem surt vand og alkalisk slam er en 30 funktion af vandets pH-værdi og koncentrationen af faste stoffer opslæmmet i slammet og ligger i området fra 10:1 til 20:1.

Efter hvert opløsningstrin fik det syrnede slam lov at afsætte sig for at muliggøre udtrækning af vandet 35 ved hævertvirkning.

7 151375

Vandet blev gencirkuleret til reaktionsbeholderen.

Det sure slam fra opløsningsbeholderen blev sendt til filtreringstrinnet i en filterpresse, hvorved dannedes en kompakt filterkage, der let kunne fjernes fra filterdugen.

5 Forsøg med kviksølvfjernelse er med henblik på sam menligning også foretaget på samme spildevand, men uden behandling af det alkaliske slam med det vand, der skulle befries for kviksølv.

Den væsentligste forskel var nødvendigheden af dag-ligt at måtte kassere afsætningstanken og filtrere det alkaliske slam, da sidstnævnte var meget voluminøst, mens det ved forsøgene omfattende opløsningstrinnet var tilstrækkeligt, og ikke absolut nødvendigt, at foretage filtreringen ugentligt.

15 Regenereringen af filtret med aktiveret trækul blev foretaget in situ efter mere end 45 dages operation, ved udludning med en 3% saltsyreopløsning, hvortil der var sat et korrosionshæmmende middel.

I de følgende tabeller er samlet data stammende fra 2Q en række forsøg gennemført i overensstemmelse med den ovenfor beskrevne fremgangsmåde, og til sammenligning er også forsøg gennemført uden slambehandling rapporteret i tabellerne. Værdierne for kviksølvindholdet i det vand, der skulle behandles, og i det fra filtret med aktiveret 25 trækul kommende vand er anført for begge tilfælde, ligesom slammængderne, deres respektive kviksølvindhold og andre data.

151375 s

Tabel I

Kviksølvindhold i vandet til og fra anlægget til kviksølvfjernelse.

5

Kviksølvindhold i vand i mikrogram pr.liter

For- Indgående Bortgående I Bortgående til behand- fra flokku- ; fra filter søg lingsanlæg lations- j med akti- nr. beholder ; veret trækul 10 ΓΤ ---

Labora- i 5.900 65 4,0 torie- 2 8.400 80 4,6 3 6-500 40 3,6 forsøg 4 10.600 35 2,2 5 4.000 83 6,0 η c Indu— 8 1.600 20 3,0 15 7 2.100 39 3,6 strielle 8 1.100 78 2,1 forsøg 9 3-400 60 3,7 10 3.600 37 3,2 11 3,400 83 2,9 12 8.000 95 4,0 9 151375

Tabel II

Egenskaber af slam vundet ved fældning af kviksølv i spildevand.

5 ___

Sammensætning af slam efter fil-

Forsøg -,-Coring (vægti)- Mængde Fug- Analyse på våde prøver (vægt%) r ’ kg/rn^ tig hed Kviksølv Jern Calcium in Labora- 1 0,05 50 8,90 4,56 5,28 . . _ 2 0,06 55 9,5 3,85 4,85 torxe 3 o,048 51 8,85 4,2 5,3 forsøg 4 , 0,051 53 10,5 3,6 5,0 13 0,38 72 3,33 3,26 6,24 141 0,311 74 1,75 2,85 5,8 151{ 0,4 68 2,5 3,3 4,2 161 0,35 60 3,2 2,80 5,0 15-------

Indu- 5 0,056 52 9,2 4,25 5,35 6 0,04 48 10,1 4,00 4,95

Stri 7 0,048 50 8,9 3,25 5,00 elle 8 0,060 53 9,9 3,80 5,20 - 9 0,050 50 8,95 3,90 5,40 fors0g 10 0,042 52 8,4 4,15 4,8 20 11 0,055 51 9,2 3,95 5,3 12 . 0,051 49 10,3 4,30 4,9 171 0,311 71 2,2 2,9 5,5 181 0,330 70 1,8 3,2 4,9 191 0,295 68 2,3 2,85 5,8 201 0,300 65 3,2 2,7 6,2 211 0,350 69 3,5 3,5 4,5 221 0,310 64 2,9 3,3 5,9 25 231 0,298 60 3,35 2,95 5,0 241' 0,308 65 2,85 3,00 4,8 35 )

De således mærkede forsøg angår fældning af kviksølv som sulfid uden efterfølgende behandling af slam med en fraktion af det vand, der skulle befries for kvik-30 sølv.

Claims (1)

151375 ίο Fremgangsmåde til fjernelse af kviksølv fra surt industrielt spildevand indeholdende kemisk bundet kviksølv, ved hvilken der gøres brug af kendt udfældning af 5 det tilstedeværende kviksølv i sulfidform ved behandling med et overskud af natriumsulfid i nærværelse af et flokkulationsmiddel, idet der benyttes alkaliske betingelser, med en pH-værdi beliggende mellem 7 og 12, kendetegnet ved, at det dannede alkaliske slam, efter afsætning, behandles med en del af det endnu ikke for kviksølv befriede spildevand, i et mængdeforhold surt spildevand/alkalisk slam på fra 10:1 til 20:1, til der er opnået en pH-værdi mellem 2,2 og 2,5, hvorefter denne spildevandsdel gencirkuleres til udfældnings-trinnet med natriumsulfid efter filtreringen.