NO154010B - Fremgangsmaate for aa fjerne kvikksoelv fra surt industrielt avloepsvann. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å

fjerne kvikksølv fra surt, industrielt avløpsvann som inneholder kjemisk bundet kvikksølv, ved omsetning med et overskudd av natriumsulfid i nærvær av et flokkuleringsmiddel, idet utfelling gjennomføres ved en pH-verdi fra 7 til 12 og det erholdte alkaliske slam oppsamles etter avsetningen. Oppfinnelsen er karakterisert ved at slammet behandles med 10 til 20%, regnet på den totale mengde av det sure avløpsvann hvorfra kvikksølvet ennå ikke er fjernet, til det oppnår en pH-verdi fra 2,2 til 2,5, og det behandlede avløpsvann til-bakeføres etter filtrering av slammet til trinnet med utfellingen med natriumsulfid.

Viktigheten av å fjerne forurensning med kvikksølv er vel

kjent, spesielt etter at ytterst alvorlige tilfeller av for-giftning har vært påvist, enkelte av den endog med dødelig utgang, og etter at nærvær av store mengder kvikksølv er påvist i fiskekjøtt fra områder som var sterkt forurenset av kvikksølvholdig avløpsvann.

Det store problem har ført til at myndighetene i de fleste viktige industriland har fastsatt ytterst strenge spesifika-sjoner for å redusere kvikksølvinnholdet, både i form av metall og i form av kvikksølvforbindelser i industrielle utstrømninger, spesielt i væskeform. I Italia er således den maksimale tillatte grense 5 mikrogram pr. liter.

En av de viktigste kilder til vannforurensning; med kvikksølv anses å være fremgangsmåten for elektrolytisk fremstilling av klor hvor det anvendes kvikksølvceller, etterfulgt av de katalytiske prosesser hvor kvikksølvsalter anvendes som kata-lysatorer for organiske synteser, som f.eks. fremstilling av acetaldehyd og vinylklorid ved å gå ut fra acetylen.

De angjeldende industrier har gjort store anstrengelser for

å løse disse problemer og flere metoder har vært foreslått for å redusere kvikksølvinnholdet i det industrielle avløpsvann til de verdier som er fastsatt i myndighetenes forskrifter.

For metallisk kvikksølv har man således forsøkt spesielle filtreringstrinn, f.eks. med aktivert trekull, eller for dannelse av metall-amalgamer, mens for kvikksølv i kombi-

nert form har man forsøkt utfelling, adsorpsjon på ione-bytterharpikser, reduksjon til elementært kvikksølv og andre kjemiske og elektrokjemiske metoder.

Blant utfellingsmetodene er den som overveiende anvendes,

den metode som fører til dannelse av Kvikksølv-sulfid. Denne metode gjennomføres vanligvis ved å behandle det vann som er forurenset med kvikksølvforbindelser med oppløsninger av natriumsulfid eller hydrosulfId, ved pH omtrent 8, med flokkulering av det derved dannede kolloidale bunnfall med f.eks. ferriklorid, eller med et annet passende flokkuleringsmiddel, etterfulgt av filtrering etter dekantering av de slam som er dannet.

En metode av den ovennevnte type har imidlertid en del ulemper og for å komme så nær en kvantitativ utfelling av kvikksølv som mulig, kreves det faktisk anvendelse av et stort overskudd av natriumsulfid, idet natriumsulfid har tendens til hydrolyse med derav følgende utvikling av hydrogensulfid som i seg selv er meget giftig.

Videre medfører bruk av ferriklorid som flokkuleringsmiddel problemet med dannelse av store mengder jernhydroksyd som er et ytterst voluminøst bunnfall som samles på filtret med stor vanskelighet og som i tillegg til å medføre et annet problem, dvs. forbruk av jernsalter, frembyr det ytterligere og mer alvorlige problem med behandling av store masser av slam med lavt kvikksølvinnhold samtidig med en ytterst høy prosentandel fuktighet (opptil 60 eller endog 10%).

Selv bruk av ikke-ioniske flokkuleringsmidler, selv om disse ikke frembyr problemet med jernforbruk, løser ikke problemet med det voluminøse slam og de vanskeligheter som følger med oppsamling av dette på filtret, filtrering og etterfølgende behandlinger.

Filtrering av kolloidale bunnfall gjøres nå oftest med roterende filtre utstyrt med en foring av"dikalitt"som både er en understøttende del og et filtreringshjelpemiddel, hvorfra bunnfallet fjernes ved skraping med en såkalt doktorblad-kniv."Dikalitt-foringen forhindrer skader på filtergitteret under fjernelse av bunnfallet, men en fjernelse av"dikalitt" opptrer bestandig slik at et kontinuerlig forbruk derav foregår ved filtreringen.

Det er nå funnet at de ovennevnte ulemper kan avhjelpes i vesentlig grad hvis fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen følges. Denne skal beskrives mer detaljert i det følgende og omfatter trinnet med etter dekantering og underkaste det alkaliske slam som kommer fra utfellingen med natriumsulfid for innvirkning av en liten fraksjon ( fra 10 til 20% av den totale mengde ) av det vann som skal renses. Det er funnet at denne behandling gjør det mulig å gjenoppløse de amorfe substanser som flokkulerte og etterlater som en rest kvikksølv-sulf id-bunnfallet som lett kan samles på en konvensjonell filterpresse, eller i alle fall uten noen filterhjelpemidl-er som f.eks.''dikalitt'! og med en minimal restfuktighet.

Det således oppnådde kvikksølv-sulfid er videre hovedsakelig fritt for grove forurensninger slik at det kan anvendes direkte i røste trinnet for oppnåelse av elementært kvikksølv.

For at fremgangsmåten skal bli forklart bedre, skal det i

det følgende beskrives utfellingstester av kvikksølv-forbindelser inneholdt i avløpsvann som kommer fra enheter for katalytisk syntese av vinylklorid fra acetylen. De testene som er gjengitt heri, er i utgangspunktet foretatt i apparatur av laboratoriestørrelse og deretter i enheter med kommersiell størrelse.

Den vedføyde tegning gjengir et blokkdiagram av fremgangsmåten

i henhold til oppfinnelsen.

I figuren vises en strøm 1 av suspensjon av kalsiumhydroksyd,

en strøm 2 av vandig oppløsning av flokkuleringsmiddel, en strøm 3 av vann som skal slippes ut etter at kvikksølvet er fjernet, videre en strøm 4 av en vandig oppløsning av

natriumsulfid, videre reaksjonsbeholderen 5 utstyrt med et røreverk og hvori pH 7-9 må opprettholdes, samt avsetnings-tank 6, silikafiltret 7, aktiverte trekullfiltre 8 hvori-gjennom det vann bringes til å strømme som fremdeles inneholder spor av kvikksølv-sulfid, utløp 9 for vann .hvorfra kvikksølv er fjernet, strømmen av alkalisk slam 10, opp-løsningsinnretning 11 hvortil en fraksjon av strømmen 3

av vann hvorfra kvikksølvet skal fjernes, ankommer, samt endelig en filterpresse 14 eller annet direkte filtrerings-system, den re-sirkulerte strøm 12 av vann hvorfra kvikksølv skal fjernes og 13 er det sure og fuktige slam som oppnås ved filtrering.

EKSEMPEL

Det avløpsvann som kommer fra et synteseanlegg for vinylklorid er surt, med pH omtrent 1,8, og inneholder kvikksølvforbindelser i en mengde nær 10 mg/liter. For at de legale forskrifter skal etterkommes, må kvikksølvinnholdet reduseres til f.eks. høyst 5 mikrogram pr. liter.

Ved laboratorietester er slikt vann blitt behandlet under omrøring med kalkmelk (en vandig pulp av kalk) for å gjøre det alkalisk inntil det oppnås en pH på omtrent 10. Samtidig er det tilsatt 5 ml pr. liter av en vandig oppløsning av et polyakrylamid-basert ikke-ionisk flokkuleringsmiddel ("Prodefloc N2M"), med konsentrasjon 1 g/liter.

Deretter tilsettes en vandig oppløsning av natriumsulfid med

en konsentrasjon på 5 g/liter, i en mengde som er 3 ganger den støkiometriske mengde av kvikksølv, idet omrøring fort-settes i omtrent 1 time. Omrøringen ble deretter stanset for å muliggjøre at utfellingen fikk avsette seg. Etter en 3 timers henstand ble det overliggende klare vann trukket ut for å føres til filtreringstrinnet på aktivert trekull, hvorpå det resterende kvikksøiv-sulfidinnhold ble separert.

Det kvikksølv-sulfid som var tilstede i avsetningsvannet i en mengde litt under 100 mikrogram/liter, ble etter filtrering

nedsatt til verdier på fra 2-5 mikrogram/liter.

I mellomtiden ble det alkaliske slam i avsetningstanken over-ført til en oppløsningsbeholder, hvor en del av det avløps-vann hvorfra kvikksølvet skulle fjernes er blitt tilsatt som sådant (dvs. ved pH omtrent 1,8) inntil oppnåelse av en pH-verdi mellom 2,2 og 2,5. I dette trinn ble omtrent 80% av slammet oppløst, idet det i form av et tungt uoppløst bunnfall

bare ble etterlatt kvikksølvsulfidene og sulfidene av metall-ene i den første og annen gruppe i det periodiske system som eventuelt var rilstede i vannet.

Det resterende bunnfall ble passende samlet på et filter under vakuum, på en filterduk, uten at det var nødvendig med noe filterhjelpemiddel av dikalitt.

Det vandige filtrat, som fremdeles inneholdt kvikksølvforbind-elser, ble resirkulert til natriumsulfidbehandlingen.

Bunnfallet, samles på filtret, som utgjorde omtrent 0,lg pr. liter vann som var blitt behandlet, hadde et innhold på omtrent 10% kvikksølv regnet som elementært metall.

Forsøk i industriell målestokk er blitt gjennomført ved å følge samme trinnrekkefølge som i laboratoriet.

Det ble anvendt bare metalliske materialer i stedet for glassapparatur i stor størrelse.

Dimensjonene av det industrielle anlegg var reaktor 5 (beholder hvori væsken gjøres alkalisk) omtrent 300 m 3, flokkuleringsbeholder 6 omtrent 120 m 3, aktivert trekullfilter 8 omtrent 3 m 3 og alkalisk slam-oppløser 11 endelig 3m 3.

Også ved den industrille gjennomføring ble den nøytraliserende kalkmelk tilført ved hjelp av en måleinnretning inntil det ble oppnådd pH 8-9. Oppløsningen som var gjort alkalisk ble ført til flokkuleringsinnretningen hvortil det også ble til-ført natriumsulfid (i en mengde 3 ganger den støkiometriske mengde som kreves for utfelling av kvikksølvsulfid)for også å utfelle andre eventuelt tilstedeværende metaller, og det ikke-ioniske flokkuleringsmiddel ble tilsatt tidligere.

Det er påvist at forbruket av flokkuleringsmiddel ved industrielle gjennomføring var bare halvdelen av forbruket funnet for gjennomføringen i laboratoriet:

Det mulige restoverskudd av natriumsulfid adsorberes ved

hjelp av det aktiverte trekullfilter.

Vannet som kom ut fra flokkulerings- avsetningsbeholderen

hadde et kvikksølvinnold mellom 50 og 200 mikrogram/liter.

Etter adsorpsjon på det aktiverte trekullfilter var den gjennomsnittlige konsentrasjon av kvikksølv i det utgående vann redusert til verdier på mellom 2 og 5 mikrogram pr.

liter.

For å forhindre at enkelte flytende flokkulerte substanser

skal tilstoppe det aktiverte trekullfilter, er et silika-

filter anordnet på oppstrømssiden av dette.

Detslam som føres til oppløsningsinnretningen b] ir således behandlet med det vann hvorfra kvikksølvet skal fjernes,

i

Forholdet mellom surt vann og alkalisk slam er en funksjon av

pH i vannet og konsentrasjonen av faststoffer oppslemmet i slammet og utgjør fra et minimum på 10 til et maksimum på 20.

Etter hvert oppløsningstrinn får det surgjorte slam avsette

seg slik at det kan fjernes fra vannet ved avsugning.

Vannet resirkuleres til reaksjonsbeholderen. Det sure slam

fra oppløsningsbeholderen sendes til filtreringstrinnet i en filterpresse, slik at det oppnås en kompakt filterkako, som lett kan fjernes fra filterduken.

Forsøk med fjernelse av kvikksølv har også for sammenligning vært foretatt med det samme avløpsvann,men uten behandling av det alkaliske slam med det vann hvorfra kvikksølvet skal fjernes.

Den mest påfallende forskjell var nødvendigheten av å

tømme avsetningstanken daglig og filtrere det alkaliske slam når dette oppnådde et for stort volum, mens i tilfellet med forsøkene med oppløsningstrinnet var det tilstrekkelig om enn ikke strengt nødvendig,å gjennomføre filtreringen hver uke.

Regenereringen av det aktiverte trekullfilter ble gjennom-ført in situ etter mer enn 45 døgns forsøk ved utvasking med en 3% oppløsning av saltsyre supplert med en korrosjons-inhibitor.

I de etterfølgende tabeller er data samlet vedrørende et antall tester gjort i samsvar med den i det foregående be-skrevne gjennomføring og for sammenligning er også tester foretatt uten slambehandling medtatt i tabellen. Verdiene for kvikksølvet inneholdt i det vann som skal behandles og det vann som kommer ut fra det aktiverte trekullfilter er gjengitt i 2 tilfeller, såvel som mengdene av slam ved utløpet for de to tilfeller, med respektive kvikksølvinnhold og andre data.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for å fjerne kvikksølv fra surt industrielt av-løpsvann (3) som inneholder kjemisk bundet kvikksølv, ved omsetning med et overskudd av natriumsulfid (4) i nærvær av et flokkuleringsmiddel (2), idet utfelling gjennomføres (5,6) ved en pH-verdi fra 7 til 12 og det erholdte alkaliske slam oppsamles etter avsetningen,karakterisert ved at slammet behandles (11) med 10 til 20%, regnet på den totale mengde av det sure av-løpsvann (3) hvorfra kvikksølvet ennå ikke er fjernet, tii det oppnår en pH-verdi fra 2,2 til 2,5, og det behandlede avløps-vann tilbakeføres (12) etter filtrering av slammet (14) til trinnet med utfellingen (5,6) med natriumsulfid.