DK150860B - Fremgangsmaade til fremstilling af polylactoner afledt af poly-alfa-hydroxyacrylsyre - Google Patents

Description

150860 • %

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af polylactoner afledt af poly-a-hydroxyacrylsyrer.

Fremstillingen af lignende polylactoner er f.eks. beskrevet af C.S. Marvel et al. (J.A.C.S., 1940, 62, side 3495) og L.M. Minsk et al. (J.A.C.S., 1950, Ύ2, side 2650). Disse fremgangsmåder er imidlertid temmeligt komplicerede, idet de nødvendiggør adskillige mellemprodukttrin og medfører et højt forbrug af reaktanter.

Formålet med den foreliggende opfindelse er at angive en fremgangsmåde til fremstilling af polylactoner af poly-a-hydroxyacrylsyrer i et trin ud fra den korresponderende a, [i-dichlorpropionsyre uden forbrug af andre reaktanter.

150860

Den foreliggende opfindelse angår således en fremgangsmåde til fremstilling af polylactoner afledt af poly-a-hydroxyacrylsyrer med den i krav l*s indledning anførte almene formel, og fremgangsmåden i-følge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav l*s kendetegnende del anførte.

Den exakte stuktur af de ved fremgangsmåden opnåede polylactoner er ikke kendt, men forbindelserne er inter- og intramolekylære estere af de korresponderende poly-a-hydroxyacrylsyrer, hvori 30 -100$, i regelen 40 - 100% af syregrupperne er esterificeret med alkoholgrupper.

Alkalimetal- eller ammoniumsaltene af de korresponderende poly-a-hydroxyacrylsyrer har en polymerisationsgrad, således at de er opløselige i vand ved stuetemperatur. Oftest er 50 < n < 10 000. Fortrinsvis er 100 < n 8000.

Fremgangsmåden er særligt egnet til fremstilling af polylactoner 1 · 2 af poly-a-hydroxyacrylsyrer, hvori R og R betegner hydrogen eller 1 2 en methylgruppe, idet R og R kan være ens eller forskellige. Fremgangsmåden egner sig særlig godt til fremstilling af polylactonen af usubstitueret poly-a-hydroxyacrylsyre. Disse polylactoner fremstilles ud fra α-dichlorpropionsyrer, der vælges som funktion af den polylacton, man ønsker at opnå.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres i to tempi. I

det første trin omdannes α-dichlorpropionsyren til a-chloracryl- syre, der i et andet trin polymeriseres, hydrolyseres og lactonise- res.

Koncentrationen af α-dichlorpropionsyren i den vandige udgangsopløsning kan variere fra 0,1 til 4, og er helst 0,7-3 mol/liter.

Ved lavere koncentrationer bliver processen økonomisk set mindre interessant, eftersom produktionen i reaktoren pr. time så er lav. Højere koncentrationer er vanskelige at tage i anvendelse, eftersom der under polymerisationen sker en størkning af reaktionsmediet.

3 150860

Den temperatur, hvortil man opvarmer udgangsopløsningen af a-di-chlorionsyre, er 100 - 150 °C. Ved temperaturer under 100 °C forløber dihydrochloreringsreaktionen for a,β-dichlorpropionsyrer til a-chloracrylsyrer meget langsomt, mens der ved højere temperaturer forekommer vanskeligheder af teknologisk art, især korrosion af reaktoren. Det bedste kompromis mellem reaktionshastighed og teknologisk gennemførelse af dette procestrin opnås ved et temperaturinterval på 100 - 150 °c. Denne temperatur holdes under hele omdannelsen af a,β-dichlorpropionsyren.

Man sætter polymerisationskatalysatoren til reaktionsmediet, uden at det er nødvendigt at fraseparere det opløste hydrogenchlorid eller uomsat a,β-dichlorpropionsyre.

Polymerisationskatalysatoren kan være en hvilken som helst katalysator med radikal dannende eller ionisk virkning. Man kan f.eks. nævne organiske peroxider, såsom benzoylperoxid, dibenzoylperoxid, cumyl-hydroperoxid,etc., uorganiske peroxyforbindelser, såsom hydrogen-peroxid, natriumperborat, kaliumpersulfat etc., samt diazoforbin-delser såsom azo-bis-isobutyronitril. Ved valget af katalysator kan man støtte sig til D.A. Smith, "Addition Polymers, Formation and Characterisation", Butterworth, London, 1968, side 22-25. Blandt disse katalysatorer egner kaliumpersulfat sig særligt godt. Den mængde katalysator, der skal anvendes, vælges som funktion af den anvendte mængde oc,β-dichlorpropionsyre. Det molære forhold kataly-sator/a,β-dichlorpropionsyre er 0,01 - 10 molprocent, fortrinsvis 0,1-5 molprocent.

Polymerisationskatalysatoren kan indføres i reaktionsblandingen fra begyndelsen, men mere fordelagtigt, når der kommer oc-chlor-acrylsyre tilsyne. Katalysatoren kan således indføres, når mindst 0,01% af a,β-dichlorpropionsyren er omdannet. Der er imidlertid ingen ulempe forbundet ved at indføre polymerisationskatalysatoren, når en større del af udgangsyren er omformet, f.eks. 50 - 90%.

Efter indføring af polymerisationskatalysatoren holdes temperaturen på over 40°C, fortrinsvis på 40 - 200°C, for at polymerisationen skal ske med en rimelig hastighed. Temperaturer over 200°C er ikke egnede, eftersom man observerer nedbrydning af den polymere. Når polymerisationsinitiatoren indføres fra begyndelsen af omdannelsen af oc, β-dichlorpropionsyren, noldes polymerisations- . . Λ . Λ - ~ η ... ...

4 150860 val er passende til dehydrochloreringen af oc,β-dichlorpropionsyren. Temmeligt hurtigt efter indføring af katalysatoren viser der sig fast polymer i reaktionsmediet, og dette holdes opvarmet indtil reaktionens afslutning. Der anvendes et sådant tryk i reaktoren, at reaktionsmediet er væskeformigt ved den valgte reaktionstemperatur. Af åbenbare bekvemmelighedsgrunde anvender man tryk i. nærheden af atmosfæretryk, når reaktionstemperaturen er i nærheden af eller under 100°C, og temperatur over atmosfæretryk, når reaktionstemperaturen er større end ca. 100°C. Oftes anvendes tryk på 0,8 -5 kg/cm2.

Den opnåede polylacton, der er uopløselig i vand, separeres derpå fra på kendt måde, især ved filtrering, frasugning og tørring. Den resulterende opløsning er en saltsur opløsning, der eventuelt kan indeholde α,β-dichlorpropionsyre, der ikke er dehydrochloreret.

Denne opløsning kan dog udnyttes senere, især ved eventuel genvinding og recirkulering af oc, β-dichlorpropionsyren.

Den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnåede polylacton anvendes til fremstilling af vandopløselige salte af poly-oc-hydroxy-acrylsyre, f.eks. alkalimetal- eller ammoniumsaltene ved omsætning med de tilsvarende hydroxider. Alkalimetal- og ammoniumpoly-oc-hydroxy-acrylater anvendes som "builders” i vaskepulvere til husholdningsbrug, hvor de med fordel erstatter de sædvanligvis anvendte tripoly-phosphater, hvis tilstedeværelse i spildevand har vist sig skadelig for miljøet.

Som man kan se er fremgangsmåden ifølge opfindelsen meget simpel og fordelagtig: vand, a,β-dichlorpropionsyren og katalysatoren kan indføres i én og samme reaktor, der holdes ved samme temperatur under hele reaktionens varighed. Ydermere separeres den opnåede polylacton meget let fra reaktionsmediet.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen illustreres nærmere ved nedenstående eksempler.

5 150860 EKSEMPEL 1 I en emaljeret 4 liters autoklav indføres 1000 ml vand og 200 g a,β-dichlorpropionsyre. Man opvarmer til 120 - 130°C og holder denne temperatur i 3 timer. Trykket, der hersker i autoklaven, er det autogene tryk.

Efter afkøling konstaterer man, at omdannelsesgraden til a-chlor-acrylsyre er 70%, og at . selektiviteten ved dehydrochloreringen er 100%.

Man udtager 200 ml af den således opnåede oc-chloracrylsyreopløsning, som man opvarmer under tilbagesvaling efter tilsætning af 0,324 g kaliumpersulfat. Efter 10 minutters opvarmning observerer man dannelsen af en uopløselig polymer. Man opvarmer yderligere i 2 timer og isolerer 9 >96 g lacton af poly-a-hydroxyacrylsyre, der er uopløseligt i vand.

Ved hydrolyse af denne polylacton med støkiometriske mængder 2N natriumhydroxid opnår man natrium-poly-a-hydroxyacrylat.

EKSEMPEL 2 I en emaljeret 4 liters autoklav indføres 1 liter vandig opløsning indeholdende 1 mol a,β-dichlorpropionsyre. Der opvarmes under tilbagesvaling. Fra tilsynekomsten af chloridioner, der viser dannelse af α-chloracrylsyre, tilsætter man en vandig opløsning af kaliumpersulfat i en mængde på 0,5 mol persulfat pr. 100 mol dichlorpropion-syre, og man holder temperaturen ved 102 - 103°C i 8 timer. Trykket, der hersker i autoklaven er det autogene tryk.

Efter frasugning og tørring opnår man 42 g polylacton. Selektiviteten ved reaktionen er nær ved 100%.

Produktet, som opnås ved hydrolyse af denne polylacton ved hjælp af støkiometriske mængder natriumhydroxid, er natrium-poly-o£-hydroxyacrylat med en molekylvægt på ca. 38 000.

Claims (5)

6 150860 EKSEMPEL 3 I en emaljeret 4 liters autoklav indføres 1 liter vandig opløsning indeholdende 2 mol a,β-dichlorpropionsyre. Temperaturen holdes ved 1028c. Fra tilsynekomsten af chloridioner påvist ved mercurimetri tilsætter man en vandig opløsning af kaliumpersulfat indeholdende 0. 5 mol persulfat pr. 100 mol dichlorpropionsyre, og man holder temperaturen i 8 timer. Trykket, der hersker i autoklaven, er det autogene tryk. Efter frasugning og tørring opnår man ca. 70 g polylacton med en selektivitet på 100%. P_a_t_e_n_t_k_r_a_v_^

1. Fremgangsmåde til fremstilling af polylactoner bestående af inter- og intramolekylære estere af poly-α-hydroxyacrylsyrer med den almene formel: Γ 1 T Rx OH I i · — c - c — l2 I C00H ^ 1 2 hvori R og R betegner et hydrogenatom eller en alkyl-gruppe med 1-3 carbonatomer, og n betegner et helt tal større end 3, hvor 30-100% af syregrupperne er forestrede, kendetegnet ved, at man (a) opvarmer en vandig opløsning af 0,1-4 mol/1 a,β-dichlorpropionsyre med formlen: Cl Cl R1 _ c - C - COOH

12 I R^ H 1 2 hvori R og R har den i kravets indledning angivne betydning, til en temperatur mellem 100 og 150 °C til 150860 omdannelse af nævnte syre til den tilsvarende a-chlor-acrylsyre og dannelse af en vandig opløsning heraf, hvorefter man (b) opvarmer den derved fremkomne opløsning til en temperatur mellem 40 og 200 °C i nærværelse af 0,01-10 molprocent af en radikaldannende eller ionisk polymerisationskatalysator, beregnet på mængden af chlorpropionsyren, hvorved chloracrylsyren poly-meriseres, hydrolyseres og lactoniseres.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at koncentrationen af a,β-dichlorpropionsyre i den vandige udgangsopløsning er 0,7 - 3 mol/liter opløsning.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at man tilsætter polymerisationskatalysatoren, når mindst 0,01% af ot,β-dichlorpropionsyren er omdannet.

4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1 til 3, kendetegnet ved, at man som katalysator anvender en peroxyforbindelse.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at man som polymerisationskatalysator anvender kaliumpersulfat.