DK150802B - Fremgangsmaade og apparat til kontinuerlig hoejhastighedsanalyse af en vaeskeproeve i en baererstroem - Google Patents
Fremgangsmaade og apparat til kontinuerlig hoejhastighedsanalyse af en vaeskeproeve i en baererstroem Download PDFInfo
- Publication number
- DK150802B DK150802B DK484674AA DK484674A DK150802B DK 150802 B DK150802 B DK 150802B DK 484674A A DK484674A A DK 484674AA DK 484674 A DK484674 A DK 484674A DK 150802 B DK150802 B DK 150802B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- sample
- continuous
- carrier stream
- flow
- carrier
- Prior art date
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N35/00—Automatic analysis not limited to methods or materials provided for in any single one of groups G01N1/00 - G01N33/00; Handling materials therefor
- G01N35/08—Automatic analysis not limited to methods or materials provided for in any single one of groups G01N1/00 - G01N33/00; Handling materials therefor using a stream of discrete samples flowing along a tube system, e.g. flow injection analysis
- G01N35/085—Flow Injection Analysis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
- Y10T436/11—Automated chemical analysis
- Y10T436/117497—Automated chemical analysis with a continuously flowing sample or carrier stream
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
- Y10T436/17—Nitrogen containing
- Y10T436/173845—Amine and quaternary ammonium
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Automatic Analysis And Handling Materials Therefor (AREA)
Description
150802
Opfindelsen angår en fremgangsmåde og et apparat til kontinuerlig højhastighedsanalyse af en væskeprøve i en bærerstrøm.
Det stadigt stigende behov for udførelsen af en række forskelligartede analyser inden for kliniske, landbrugskemiske, farmaceutiske, industrielle og endre typer analytiske kontrolfunktioner har ført til udviklingen af en lang række forskelligartede instrumenter, beregnet på automatisk analyse. Udviklingen inden for dette felt er ikke mindst blevet stimuleret gennem de fordele, som man kan opnå ved automation: øget præcision, reducerede omkostninger per udført analyse og det automatiske udstyrs gode pålidelighed. Tendensen i dag sigter imidlertid primært mod at forøge det antal analyser, som kan udføres per tidsenhed, samt at simplificere de anvendte analysatorer. For alle de mange instrumenter, som er blevet beskrevet og udviklet til analyse for et større antal individuelle prøver, gælder det, at de kan opdeles i to grupper: "batch" analysatorer og "continuous-flow” analysatorer.
I batch analysatorer er princippet, at hver enkelt prøve placeres i en individuel prøvebeholder, i hvilken prøven befinder sig under hele forløbet af analyseproceduren. Prøvebeholderen føres gennem instrumentet på et transportbånd, på skinner eller lignende, og reagenser bliver derpå tilsat på forudbestemte (tidspunkter. Til slut, når den behandlede prøve når detektorenheden (spektrofoto-meter, flammefotometer, etc.), suges den under selve måleoperationen gennem en gennemstømnings-celle således, at analysatorern evaluerer hver enkelt prøve separat, d.v.s. opererer diskontinuert. Da de enkelte prøver er strengt adskilte gennem hele procesforløbet, er det - uden fare for sammenblanding af de enkelte prøver - muligt at analysere et betydeligt antal prøver per tidsenhed; således hævdes visse batch-analysatorer at have en kapacitet på 150 eller flere analyser per time. Ulemperne ved batch-analysatorer er bl.a., at de indeholder komplicerede, bevægelige dele, som slides under brugen, og at der kan være problemer associeret med vask og/eller bortskaffelse af prøYebeholderne efter anvendelsen, men ikke mindst disse instrumenters mindre alsidighed sammenlignet med continuous-flow analysatorer.
I continuous-flow analysatorer bliver prøverne successivt suget fra deres individuelle beholdere (anbragt f.eks. i et karruselarrangement) ind i en slange, gennem hvilken de så bevæger sig, indtil hele analyseproceduren er tilendebragt. På denne måde bliver de enkelte prøver, som successivt følger hinanden, del af en kontinuerligt bevægende strøm, ind i hvilken der på prædeterminerede (tidspunkter kontinuerligt tilsættes reagenser, som hver især - med nøje kontrollerede volumetriske strømningshastigheder - tilføres den kontinuerligt bevægende strøm i slangen fra 150802 2 sidegrene til denne. Den strømmende opløsning når slutteligt en gennemstrømningscelle i et spektrofotometer (eller andet måleinstrument), hvor den kvantitative bestemmelse kontinuerligt finder sted og registreres via en udskrivningsenhed. Væskebevægelsen i slangerne i continuous-flow analysatorer eksekveres ved hjælp af en pumpe, som ligeledes sørger for introduktionen af prøverne i analysatoren. Den største fordel ved continuous-flow analysatorer er deres simple opbygning samt deres alsidighed, hvilken tillader en enkel programmering af den strømmende opløsning (som f.eks. kan opdeles med henblik på multipel analyse). Ulemperne ved continuous-flow systemer er hovedsagelig associeret med mulighederne for sammenblanding af de enkelte prøver, hvilket forhold altid må tages i betragtning således, at nødvendige forholdsregler kan tages. Det var faktisk først introduktionen af luftbobler ind i den strømmende opløsning (L. T. Skeggs, Amer. J. Clin. Pathol., 28 (1957) 311), som gjorde continuous-flow analysen praktisk anvendelig. Luftboblernes rolle er simpelthen at segmentere den strømmende opløsning og herigennem begrænse til et minimum den longitudinale blanding, som finder sted i slangerne i continuous-flow analysatorer, d.v.s. at minskeden heraf følgende sammenblanding 8f de enkelte prøver. Således er den kontinuert strømmende opløsning i den af Technicon producerede AotoAnalyzerR - i hvilken man konsistent anvender ovennævnte princip - regelmæssigt og ofte segmenteret ved hjælp af luftbobler, som effektivt renser og "skyller" slangerne, hvilket tillader analysehastigheder på op til ca. 100 prøver per time (idet dog den almindeligst anvendte hastighed er ca. 60 prøver per time).
En yderligere forøgelse af analysehastigheden er dog stort set umulig under hensyntagen til kravet om ved hver enkelt måling at opnå fuldstændig ligevægt for alle processer, fysiske såvel som kemiske, ved hvilken ligevægtstilstand det erholdte signal kan udlæses med henblik på kvantitativ eveluering. Signalet, som det registreres f.eks. af et kolorimeter, gennem hvis målecelle den kontinuerligt strømmende opløsning passerer, har form som en "peak" (Fig. 1), der således reflekterer ændringen fra et stabilt basissignal (A) til det for den pågældende prøve karakteristiske ligevægtssignal (B) og vice versa. Overgangen mellem disse to ligevægtssignaler fandtes at følge første ordens kinetik og kan karakteriseres ved to parametre, halv-vask tiden, W1/2 (d.v.s. den tid, der er nødvendig for at opnå 50* af ligevægtssignalet) og forsinkelsesfasetiden, L (R. E. Thiers, W. J. Kirsch and R. R. Cole, Technicon Symposia 1966, Vol. 1, Automation in Analytical Chemistry, p. 37-44). Det er blevet vist, at for at komme fra en ligevægtstilstand til en anden med en præcision på bedre end 1 *, er en tid svarende til summen af én L plus mindst syv W1/2 essentiel; som følge heraf er det nødvendigt at anvende lange prøveindtagelsesperioder for at opnå den påkrævede analysepræcision, hvilket indebærer, at den kontinuerte analysators output bliver begrænset. Med en typisk W1/2-tid på 10 sekunder og en L-tid på 20 sekunder er således totalt påkrævet 90 sekunder for at opnå 99* af ligevægtstilstanden samt endnu 90 sekunder for at komme tilbage til basislinien. Da dette imidlertid 3 150802 kun ville tillade en prøvehastighed på 20 prøver per time, bliver prøveindtagelsestiden og vasketiden almindeligvis nedskåret. Det er dog indlysende, at prøvehastigheder på over 60 prøver per time uværgeligt vil føre til, at de enkelte prøver vil begynde at influere på hinanden på grund af sammenblanding af de enkelte prøver.
Det amerikanske patentskrift nr. 3.762.609 angiver tilsætning af en bestemt mængde af en første opløsning, en anelyseprøve, til en kontinuerlig strøm af en anden opløsning, en bærerstrøm. Det betones, at en blanding af de to opløsninger helt skal undgås således, at prøven transporteres som en adskilt prop, skarpt afgrænset fra bærerstrømmen. Hastigheden af strømmen holdes konstant for, at detektorens udslag Ikke skal variere med ændringer i strømningshastigheden. Under forudsætning af, at prøven under transporten til detektoren ikke skal reagere med andre specier, er dette selvfølgelig en i høj grad ideel metode, som dog medfører en hel del praktiske vanskeligheder, hvilket har gjort, at man i praksis fremdeles anvender segmentering af strømmen med luftbobler, f.eks. til opretholdelse af de skarpe grænser mellem prøveproppernes ender og bærerstrømmen.
Ifølge den foreliggende opfindelse anvendes imidlertid en helt anden og principielt forskellig metode, idet der injiceres en analyseprøve midt i bærerstrømmen og på den måde tilvejebringes en styret blanding af prøve- og bærervæske, idet de enkelte elementer heraf så homogeniseres gennem den turbulente strømning. Der fås herigennem mulighed for at tilsætte reagenser til bærerstrømmen og lade reaktionerne ske under transporten for siden at effektuere målinger på reaktionsprodukterne i målestationen eller målestationerne.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.
Ved undersøgelser af de for kontinuerte systemer bestemmende parametre er det blevet vist, at formen for de erholdte kurver (peaks), d.v.s. den stigende og faldende part af disse, er identisk således, at det ikke er nødvendigvis er en betingelse at opnå den for den givne prøve ligevægtstilstand forudsat, at prøven introduceres ind i den kontinuert strømmende opløsning over en eksakt tidsperiode. Hvis den anvendte prøveindtagelsestid således sættes til tre W1/2 enheder, vil en fejl i prøveintroduktionsperioden på 0,1 Wj/2 kun medføre en analytisk fejl på 2%. Denne prøvepræcision er imidlertid umulig at opnå i AotoAnalyzerR systemet, i hvilket prøveindtagelsan influeres af den peristaltiske pumpe, med hvilken prøverne opsuges fra deres individuelle beholdere, og som derefter pumper prøverne videre under segmentering med luftbobler, idet prøverne så på givne (tidspunkter tilsættes de for den pågældende analyse nødvendige reagenser. Grundene hertil er: (a) vanskeligheder med præcis tidsafpasning af prøveindtagningsenheden fra positionen prøveindtagelse til positionen vask 4 150802 samt det faktum, at veeskem'veauet i alle prøvebeholderne må være identisk (idet ellers varierende mængder luft og dermed prøvevolumen vil blive introduceret i prøveindtagningsenheden); (b) den peristaltiske pumpes uregelmæssige pumpning (grundet afstanden mellem de ruller, som presser slangerne mod det flade underlag), hvilket manifesterer sig gennem en periodisk pulsering af alle væskestrømme; og (c) tilstedeværelsen af luftboblerne, som, udover at segmentere opløsningen, ogsé medvirker til pulseringen af denne på grund af luftens kompressibilitet.
Det fandtes, at de liquide analyseprøver ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kunne introduceres ind i et continuous-flow analysatorsystem gennem at injicere prøverne direkte ind i den kontinuert strømmende opløsning. Til forskel fra AutoAnalyzerR systemet, hvor prøveindtagningsenheden kontinuert introducerer materiale (prøve - luft - vask - prøve, etc.), som derpå forener sig med en strømmende opløsning af reagenser, så er nærværende opfindelse beseret på en diskret injektion af et veldefineret volumen af prøve ind i en kontinuert strømmmende opløsning af reagens(er), nævnte injektion blivende udført i et veldefineret, kort tidsspand. Denne diskrete, momentane prøveintroduktion danner geometrisk veldefinerede segmenter af prøveopløsning inde i den strømmende opløsning, hvilke så i denne føres hen til det i systemet værende detektorarrangement. De for den enkelte analyse nødvendige reagenser kan så være til stede i bærerstrømmen, ind i hvilken prøverne injiceres, og såfremt yderligere reagenser er påkrævede, kan disse tilsættes under frem løbet til detektoren. For at øge reaktionshastigheden (af den stedfindende kemiske reaktion) kan prøveopløsningsstrømmen præopvarmes og, efter injektion af prøverne, kan der opvarmes påny. Det fandtes, at der ingen observerbar forsinkelsesfasetid (L) er på de ved prøveinjektionsteknikken erholdte response kurver. Overraskende nok blev det imidlertid også observeret, at den diskrete injektionsteknik tillader opnåelsen af en reproducerbarhed på bestemmelsen på bedre end ±1*, selv hvis prøveopløsningen injiceres i et så kort tidsspand som svarende til én W1/2 enhed (se Eksempel I
og II) (I praksis er det imidlertid anbefalelsesværdigt at anvende en tid svarende til to W1/2 enheder for ikke at miste for megen sensitivitet). Selv hvis man betænker en W1/2 værdi på 10 sekunder, vil det - da der ingen forsinkelsesfasetid findes - følgelig betyde, at så mange som 180 prøver kunne analyseres per time. Denne meget høje analysehastighed - som er usædvanelig for continuous-flow systemer - fremkalder et andet aspekt af nærværende opfindelse.
Det har allerede i nogen tid været kendt (J. R. Oerke and A. Ferrari, Technicon Symposia 1967, Vol. I, Automation in Analytical Chemistry, p. 531-540), at den for luftboblerne i den strømmende opløsning - idet de segmenterer denne - primære rolle er at minimere problemerne associeret med opblanding, idet “tilstedeværelsen af luftsegmenter forårsager, selv ved lave strømningshastigheder, friktion mod siderne, hvilket således snarere forårsager en turbulent end en laminar strømnings- 150802 ε karakteristik". Det har også været kendt, at denne tilstræbte turbulente strømningskarakteristik kan dannes ved at øge flow-hastigheden og formindske slangediameteren.
Ikke desto mindre har denne måde at angribe problemet på ikke været praktisk anvendbar i continuous-flow analyse, idet det øgede flow øger konsum mationen af reagenser og prøver, hvilket følgelig medfører øgede operationsomkostninger; og hvis tilstrækkelige mængder af prøve ikke er tilgængelige, kan metoden ikke anvendes (J. R. Oerke and A. Ferrari, ovennævnte reference). Under hensyntagen til nærværende opfindelse, som tillader høje analysehastigheder, må dette synspunkt imidlertid revideres, da reagensvolumenet per analyse meget vel kan være lig med eller endog mindre for prøver, injiceret direkte ind i den hurtigt strømmende bæreropløsning, end den i i en konventionel continuous-flow analysator påkrævede kvantitet, idet prøverne i sidstnævnte introduceres kontinuerligt og langsomt ind i bærestrømmen. Yderligere er ved nærværende opfindelse kun et lille prøvevolumen påkrævet (0.5 ml eller mindre - se også de anførte eksempler), idet den momentane prøveintroduktion danner veldefinerede afgrænsede prøvesegmenter - og følgelig resulterer i distinkte detektorsignaler.
Tilstedeværelsen af luftbobler i den strømmende opløsning er således ikke mere nødvendig, forudsat at der opnås en turbulent strømningskarakteristik, samt at længden af slangerne i den continuous-flow analysator holdes på et minimum. For rigtigt at værdsætte dette forhold skal visse velkendte mangler og ulemper ved luftsegmenteringen omtales. Hvis man benytter et AutoAnalyzerR system i en almindelig anvendt opstilling (d.v.s. med gængse volumenkonsummationer og flow systemer), vil en gennemsnitsprøve med en flow-hastighed på 5 ml per minut okkupere ca. 2 m slange, idet totalt 100 bobler vil segmentere den. Eftersom luftsegmenterne er sammentrykkelige, vil det virkelige væskevolumen, som strømmer gennem slangen (og detektoren), variere, og hermed medføre et uregelmæssigt flow. Jo kortere prøveintroduktionstiden er, jo mere alvorlige følger vil disse selvforstærkende uregelmæssigheder give anledning til. Tilstedeværelsen af luftboblerne komplicerer endvidere det eksperimentelle arrangement. For det første må luften introduceres regelmæssigt ind i systemet, hvorfor en separat pumpeslange må installeres. For det andet må luftboblerne, umiddelbart inden detektorenheden, fjernes fra den strømmende opløsning for ikke at forstyrre signal output'et.
Som alternativ er det ellers nødvendigt at installere en minicomputer, som kan eliminere signalet, medens luftboblerne passerer gennem detektoren.
Opfindelsen angår ligeledes et apparat til brug ved udøvelse af fremgangsmåden, hvilket apparat er ejendommeligt ved det i den kendetegnende del af krav 5 anførte.
Til slut - inden omtalen af eksemplerne - skal en praktisk måde at injicere prøverne i bærer- 6 150802 strømmen ρδ omtales. Den mest enkle og simple måde at udføre den diskrete, momentane prøveintroduktion på er at optage prøven i en injektionssprøjte, forsynet med en tynd kanyle (hypodermisk nål), hvilket arrangement således tillige tjener som pipette til udmåling af prøvevolumenet. Kanylen stikkes dernæst igennem siden på en elastisk slange på et givet tidspunkt (således at kanylens spids befinder sig i slangens midte), og prøven injiceres derpå hurtigt ind i den bæreropløsning, som strømmer gennem nævnte slange. Selv om det er umiddelbart nærliggende at forestille sig mekaniske arrangementer til gennemtrængning af slangen og injektion af prøven ind i denne, fandtes det overraskende nok, at den i eksemperne omtalte manuelle prøveintroduktion kunne eksekveres i alle henseender tilfredsstillende. De for indflydelse på nøjagtigheden ef prøveintroduktionen kritiske parametre er anført i det følgende:
Eksempel 1. Automatisk bestemmelse af ammoniumindholdet i ammoniumchloridopløsninger ved hjælp af potentiometriske målinger.
Bæreropløsningen, som bestod af 0,50 M NaOH, blev ved hjælp af en peristaltisk pumpe pumpet med en hastighed af 10 ml per minut gennem en slange/glasrør arrangement af overalt indre diameter 2,0 mm. Slange/rør arrangementet bestod af tre afsnit: Injektionsdelen, blandingsdelen og transmissionsdelen. Injektionsdelen, som var lokaliseret umiddelbart efter den peristaltiske pumpe, bestod af en gummislange (af vægtykkelse 3 mm) horisontalt placeret i en plexiglasklods, hvilken var forsynet med en række (i dette tilfælde 6) præcist vertikalt borede huller (indbyrdes afstand ca. 1 cm), i hvilke kanylerne af de anvendte sprøjter samt den nederste del af selve sprøjterne i umiddelbar nærhed af kanylen bekvemt kunne anbringes. Klodsens størrelse, diameteren af hullerne samt disses relative positioner var udformet således, at når sprøjterne blev presset ind på plads i klodsen (holderen), gennemborede sprøjternes kanyle herved gummislangen, idet kanylens udmunding herigennem placeredes således, at den befandt sig netop i midten at den kontinuert strømmende bæreropløsning. Efter at prøven i sprøjten var injiceret, kunne kanylen atter fjernes fra slangen, idet hullet i denne p.g.a. materialets elastiske egenskaber af sig selv lukkede sig. Blandingsdelentæteå af et én meter langt glasrør, snoet i en spiral af ca. 3 cm i diameter. Transmtsslonsde/enbestaA af et kort stykke PVC slange, som tjente til at forbinde blandingsdelen med detektorenheden.
De vandige ammoniumchloridprøver (henholdsvis 1,0 · 10“3 M; 5,0 Ί O"3 M; og 1,0 10"2 M), hver af et volumen på 0,50 ml, blev introduceret i bærerstrømmen ved hjælp af én-gangssprøjter, forsynet med 10 mm lange kanyler (ydre diameter 0,50 mm og indre diameter 0,15 mm). Efter kanylen var stukket gennem gummislangen i systemets injektionsdel, var prøven rede til injektion.
Denne blev effektueret manuelt gennem at presse stemplet i sprøjten i bund og tømme sprøjten fuldstændigt inden for mindre end 2 sekunder. Den injicerede prøve blev derpå af bærerstrømmen via 7 150802 blandingsdelen transporteret ind i detektoren, hvor den dannede ammoniakgas blev frigjort i et kammer og målt, idet bærerstrømmen herfra blev ført til afløbet. Slange/rør-længden gav tilstrækkelig tid til, at den kemiske reaktion mellem bærerstrømmens natriumhydroxid og prøvens indhold af ammoniumchlorid kunne gå helt til ende. Detektoren bestod af en glaselektrode, placeret umiddelbart oven over bærerstrømmen og adskilt fra denne af et gaslag af ca. 2 mm’s tykkelse, idet glaselektroden var dækket af en elektrolytfilm af ammoniumchlorid (i dette tilfælde en elektrolytopløsning bestående 1,0 M ammoniumchlorid og 1,0 M natriumchlorid), registreredes ved hjælp af glaselektroden gennem diffusion af den i detektorkammeret frigjorte ammoniakgas til sensorens overflade en ændring af pH i elektrolytfilmen. Denne pH-ændring blev kontinuerligt registreret på en skriver, idet der tillige -nårsomhelst signalet nåede maximum - blev foretaget en digital udlæsning (til 0,001 pH). Det af skriveren registrerede output i pH-enheder som funktion af tiden er gengivet i Fig. 2a, medens den tilhørende kalibreringskurve, beregnet på basis af de digitale udlæsninger, er reproduceret i Fig. 2b.
De vigtigste observationer er: (a) Detektorens output er lineært, 1 nøje overensstemmelse med Nernst’s lov, hvilket bekræfter, at den kemiske reaktion i den kontinuert strømmende opløsning i alle tilfælde foregår reproducerbart inden for de segmenter, som afgrænses af de injicerede prøver; (b)
Selv manuel injektion af prøverne tillader at opnå tilstrækkelig præcision, idet computer-beregning af de digitale udlæsninger (3 udlæsninger per prøvekoncentration) ved lineær regressionsanalyse gav λ 'Si en regressionskoefficient på 0.99996 og en standardusikkerhed på 0,0038 pH-enheder, svarende til 0,9¾ i ammoniumkoncentrationen (i mol/1) i prøverne.
Den (i sammenligning med det i Eksempel II angivne) relative lave prøveanalyseringshastighed fandtes at skyldes detektorkammerets store dødvolumen (i detektorkammeret fandtes ca. 2,3 ml vandig opløsning og ca. 4 ml gasopløsning, hvilken sidste udgør nævnte gaslag), hvorfor en spektro-fotometrisk bestemmelse blev valgt som næste eksempel på anvendelse af nærværende opfindelse.
Eksempel II. Automatisk spektrofotometrisk bestemmelse på basis af prøveinjektlonsprincippet.
Bæreropløsningen bestod af 0,20 M HC1, som ved hjælp af en peristaltisk pumpe blev pumpet gennem et slangesystem af indre diameter 1,5 mm med en hastighed på 20 ml per minut. Efter pumpen placeredes en svarende til den i Eksempel I anvendte udformet injektionsenhed (idet dog gummislangen i dette forsøg var erstattet af et stykke siliconegummislange af indre diameter 1,5 mm og af vægtykkelse 2,5 mm). Efter injektionsenheden fortsatte bærerstrømmen gennem en polyethylenslange (indre diameter 1,5 mm, ydre diameter 3,5 mm), som i dette tilfælde tjente både som blandingsdel (af praktiske grunde snoet op i en spiral) og som transmissionsdel; slangens længde var ca. 2,5 m, af hvilke transmissionsdelen udgjorde 0,4 m. Et Beckman DØ-ΘΤ Orating Spectrophotometer anvendtes som detektor, idet apparatet var forsynet med en rørformet gennemstrømningscelle (optisk vejlængde 8 150802 10 mm, volumen 0,080 ml). Bærerstrømmens optiske densitet blev kontinuerligt registreret, idet der moniteredes ved en bølgelængde på 510 nm. Prøveopløsningerne bestod af methylorange (henholdsvis 25-10-4 %; 12,5-10-4 %; 6,25-10-4 X; 3,125-10-4 %; og 1,563-10-4 X) i 1,0 ΊΟ-3 M NaOH, og blev som i Eksempel I manuelt introduceret i bærerstrønmmen ved hjælp af én-gangs injektionssprøjter i kvantiteter af 0,50 ml per prøve. Efter injektion ind i bærerstrømmen blev de alkaliske prøver sure, og den for methylorange i basisk opløsning karakteristiske gule farve skiftede derved til den røde farve, som kendetegner indikatorens sure forbindelse, hvilken farve derpå kunne måles kvantitativt og reproduceres som peaks på en tilkoblet skriver. Således vil ikke blot prøvesegmenternes geometri, men også den stedfindende syre-base ligevægtsindstilling, som foregår i bærerstrømmen, reflekteres i outputsignalet. Den kontinuerte registrering af den optiske densitet i absorbans-enheder (som aflæst på skriverenheden) versus tiden er vist i Fig. 3a, medens den tilhørende kalibreringskurve (3 aflæsninger per koncentration), som erholdt ved plotning af højden af de registrerede peaks versus koncentrationen af methylorange i de enkelte prøver er vist i Fig. 3b.
På grund af af en mindre diameter af det anvendte slangesystem, hurtigere flow-hestighed af bærerstrømmen og meget mindre dødvolumen i detektorenheden (d.v.s. gennemstrømningscellen) kunne der der opnås en lånt større prøveanalyseringshastighed (end for det i Eksempel I angivne system), endog udover 200 prøver per time (se Fig. 3c, som angiver en prøveanalyseringskapacitet på ca. 270 prøver per time - og det endda erholdt ved manuel prøveintroduktion!).
Af speciel betydning ved dette forsøg er at bemærke: (a) Detektorens output er i nøje overensstemmelse med Lambert-Beer's lov, værende lineært inden for det forventede område (da aflæsningen på skriverenheden er grundlaget for beregningerne af kalibreringskurven, kan skriverens tidskonstant meget vel blive bestemmende for aflæsningsnøjagtigheden af de høje koncentrationer; det fandtes faktisk, at ved koncentrationen 25*10-4 X methylorange var den anvendte skriver - en Servogor RE 511 - lidt for langsom, hvorfor den erholdte kalibreringskurve i virkeligheden er bedre end gengivet 1 Fig. 3b); (b) Den manuelle injektion af prøverne tillader en præcision af høj værdi, som i det aktuelle tilfælde manifesterede sig gennem en for den i Fig. 3b angivne kalibreringskurve erholdt regressionskoefficient på 0,9993 og en standardusikkerhed på 0,01 Absorbans-enheder, svarende til ca. 2% 1 koncentrationen af methylorange (og denne usikkerhed skyldtes sikkert i stor udstrækning ovennævnte forhold med hensyn til skriverenheden - idet der med en senere erholdt skriver er opnået standardusikkerheder på generelt under 1 X), hvilket er mere end tilstrækkeligt for en hvilken som helst spektrofotometrisk analyse; (c) Den forbedrede flow- og detektorgeometri tillader opnåelsen af en hidtil uset prøveanalyseringshastighed, hvilket således bekræfter det fordelagtige i at anvende den diskrete, momentane prøveintroduktionsteknik; og (d) Den ikke-luftsegmenterede bærerstrøm har på grund af sin usammentrykkelighed ingen inerti, hvilket -til forskel fra det luftsegmentedere system - tillader det benyttede apparat at blive bragt i anvendelse 9 150802 umiddelbart efter, at pumpeaktiviteten er blevet initieret. På den måde har man således et "altid-parat" system til disposition, idet der ikke er nogen nævneværdig ændring i kalibreringskurven efter korte eller længere pumpeperioder.
Under hensyn til det foregående er det evident, at den diskrete, momentane prøveintroduktion tillader udførelsen af kontinuert analyse på en ny, meget mere simplificeret måde, hvilken samtidig tillader et meget stort antal prøver at blive analyseret inden for et kort tidsrum. Hvis ikke-luftsegmenterede strømmende opløsninger anvendes, har apparaturet praktisk taget ingen inerti, hvilket tillader dets umiddelbare brug og således gør det operationsklart på et hvilket som helst tidspunkt. Efter at et ønsket analyser er blevet hurtigt udført, kan pumpeaktiviteten atter bringes til ophør. Det vil sige, at der ikke blot kan spares på udgifterne til reagenser, men også til operatørtid. Alternativt, kan et et hidtil uset antal analyser udføres i løbet af en arbejdsdag. Ved at anvende én-gangs sprøjter kan der opnås en med andre automatiske systemer sammenlignelig operationsøkonomi. Så længe, at volumenet af de enkelte prøver holdes konstant, at prøverne introduceres i bærerstrømmen inden for identiske tidsrum (som helst skal være så korte som mulige), og at bærerstrømmens flow-hastighed holdes konstant, så vil højden af de på skriveren registrerede peaks være proportional med koncentrationen af det analyserede materiale i prøverne, idet det må forudsættes, at den stedfundne kemiske reaktion i alle tilfælde foregår i samme udstrækning (f.eks. altid til 10OSB udbytte), og at detektorens output er lineært (teoretisk set er det imidlertid arealet under de erholdte peaks, som er proportionalt med koncentrationen; da de enkelte peaks imidlertid er ligedannede, vil koncentrationen således også være proportional med peak-højden. Af forskellige årsager kan denne antagelse dog vise sig for grov - f.eks. kan skriveren have en større tidskonstant end detektorenheden - og i sådanne tilfælde vil man generelt kunne klare problemet gennem at måle arealet under de enkelte peaks, d.v.s. i praksis forsyne udskrivningsenheden meden integrator).
Det skal fremhæves, at skønt injektion af analyseprøver ind i et strømmende medium er blevet bækrevet med henblik på væske-chromatografi, så repræsenterer dette ikke et præcedens i denne forbindelse, idet formålet med nævnte teknik er at adskil/ete i en given prøve værende komponenter ved at lade prøven passere gennem en kolonne, pakket med faste partikler, på overfladen af hvilke separationen effektueres. Endvidere passerer væskerne langsomt gennem disse kolonner, og deres flow bliver desuden obstrueret af det materiale, med hvilket kolonnerne er pakket.
Claims (5)
1. Fremgangsmåde til kontinuerlig højhastighedsanalyse af en væskeprøve i en bærerstrøm, kendetegnet ved, at bærerstrømmen udformes som en kontinuerlig, uafbrudt væskestrøm i en rørformet ledning med en gennemstikkeiig væg, at væskeprøven tilføres bærerstrømmen ved en prøvetilsætningsstation, idet prøven injiceres med en sprøjte, hvis kanyle stikkes gennem ledningens væg til udmunding i ledningen midt inden i den kontinuerlige bærerstrøm, at prøvetilsætningen sker med hastighed af mere end omkring 3 ml/min under et tidsrum på højst 20 sak., og at analyse af væskeprøven sker ved en målestation, placeret efter væskeprøvetilsætnings-v stationen.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1,kendetegnet ved, at bærerstømmen pumpes med så stor volumetrfsk hastighed, at den lineære strømningskarakteristik gennem den rørformede ledning bliver turbulent ved eller efter nævnte prøvetilsætningsstation.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 og2,kendetegnetved, at bærerstømmen indeholder kemiske forbindelser, tilpasset efter at reagere med prøven under ændring af bærerstrømmens optiske densitet.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1 og2,kendetegnet ved, at bærerstømmen indeholder kemiske forbindelser, tilpasset efter at reagere med prøven til dannelsen af reaktionsprodukter, som kan analyseres kontinuerligt med en elektrokemisk detektionsanordning.
5 Apparat for kontinuerlig analyse af en prøveopløsning i en bærerstrøm ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, at det består af en kombination af følgende elementer: en rørformet ledning med gennemstikkeiig veeg, et organ til at pumpe væske fra en væskekilde gennem ledningen og herved effektuere en kontinuerlig, uafbrudt, flydende bærerstrøm således, at strømningen gennem i det mindste en del af ledningen bliver hovedsagelig turbulent, og
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DK484674A DK150802C (da) | 1974-09-16 | 1974-09-16 | Fremgangsmaade og apparat til kontinuerlig hoejhastighedsanalyse af en vaeskeproeve i en baererstroem |
US05/613,275 US4022575A (en) | 1974-09-16 | 1975-09-15 | Automatic chemical analyzer |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DK484674 | 1974-09-16 | ||
DK484674A DK150802C (da) | 1974-09-16 | 1974-09-16 | Fremgangsmaade og apparat til kontinuerlig hoejhastighedsanalyse af en vaeskeproeve i en baererstroem |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DK484674A DK484674A (da) | 1976-03-17 |
DK150802B true DK150802B (da) | 1987-06-22 |
DK150802C DK150802C (da) | 1988-02-01 |
Family
ID=8137178
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK484674A DK150802C (da) | 1974-09-16 | 1974-09-16 | Fremgangsmaade og apparat til kontinuerlig hoejhastighedsanalyse af en vaeskeproeve i en baererstroem |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4022575A (da) |
DK (1) | DK150802C (da) |
Families Citing this family (82)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE414228B (sv) * | 1976-09-13 | 1980-07-14 | Bifok Ab | Sett att tillsetta prov till en kontinuerligt strommande berarlosning for automatisk analys samt anordning for genomforande av settet |
SE427503B (sv) * | 1976-09-15 | 1983-04-11 | Bifok Ab | Sett att analysera ett prov vid flow-injection-analys, genom kontinuerlig bestemning av joner samt anordning for utforande av settet |
SE414872B (sv) * | 1977-10-03 | 1980-08-25 | Bifok Ab | Forfarande och anordning vid flodesinjektionsextraktion |
SE418017B (sv) * | 1978-06-14 | 1981-04-27 | Bifok Ab | Sett att kontinuerligt bestemma olika langsamt reagerande substanser kvantitativt med anvendning av en enda metcell |
US4272483A (en) * | 1979-07-13 | 1981-06-09 | Fiatron Systems, Inc. | Solution handling apparatus and method |
US4352780A (en) * | 1979-07-13 | 1982-10-05 | Fiatron Systems, Inc. | Device for controlled injection of fluids |
US4315754A (en) * | 1979-08-28 | 1982-02-16 | Bifok Ab | Flow injection analysis with intermittent flow |
US4283201A (en) * | 1979-11-02 | 1981-08-11 | Phillips Petroleum Company | Method and apparatus suitable for repeated, accurate chemical analyses |
ATE11829T1 (de) * | 1980-08-28 | 1985-02-15 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Verfahren und vorrichtung zur durchflussanalyse. |
GB2097692B (en) * | 1981-01-10 | 1985-05-22 | Shaw Stewart P D | Combining chemical reagents |
SE450531B (sv) * | 1981-05-26 | 1987-06-29 | Bifok Ab | Sett och apparat for kvantitativ bestemning av emnen som kan bilda flyktiga hydrider |
JPS5810632A (ja) * | 1981-07-13 | 1983-01-21 | Hitachi Ltd | フロ−セル |
US4610544A (en) * | 1981-09-09 | 1986-09-09 | Clifford Riley | Flow analysis |
US4486097A (en) | 1981-09-09 | 1984-12-04 | E. I. Du Pont De Nemours & Company, Inc. | Flow analysis |
DK160268C (da) * | 1981-11-20 | 1991-07-22 | Bifok Ab | Anordning for tilfoersel af proeveoploesning til et analyseapparatur for usegmenteret vaeskegennemstroemningsanalyse samt fremgangsmaader til at tilfoere proeveoploesning til analyseapparaturet |
JPS5887464A (ja) * | 1981-11-20 | 1983-05-25 | Hitachi Ltd | 連続流れ方式自動分析方法 |
US4597298A (en) * | 1982-06-04 | 1986-07-01 | Bifok Ab | Hydrodynamic sample introducing system |
JPS595933A (ja) * | 1982-07-02 | 1984-01-12 | Hitachi Ltd | 液体試料のフロ−分析方法 |
US4533456A (en) * | 1984-04-05 | 1985-08-06 | Critikon | Oxygen sensor for rapid blood gas analysis |
US4798803A (en) * | 1985-07-10 | 1989-01-17 | The Dow Chemical Company | Method for titration flow injection analysis |
US4742716A (en) * | 1985-11-07 | 1988-05-10 | Bifok Ab | Sample introduction system for nonsegmented continuous flow analysis |
SE455822B (sv) * | 1985-12-03 | 1988-08-08 | Mo Och Domsjoe Ab | Forfarande for att meta kemikaliehalten i blekvetska inom cellulosamassaindustrin samt apparatur for genomforande av forfarandet |
EP0243310A3 (de) * | 1986-04-18 | 1989-10-18 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Steuerung und Optimierung industrieller Prozesse |
US5196169A (en) * | 1986-09-02 | 1993-03-23 | Eppendorf North America, Inc. | Method and system for determining free fatty acid content |
WO1988001741A1 (en) * | 1986-09-02 | 1988-03-10 | Fiatron Systems, Inc. | Method and system for determining free fatty acid content |
US4920060A (en) * | 1986-10-14 | 1990-04-24 | Hercules Incorporated | Device and process for mixing a sample and a diluent |
DE3709876A1 (de) * | 1987-03-25 | 1988-10-06 | Hahn Meitner Kernforsch | Verfahren zum untersuchen chemischer oder physikalischer eigenschaften von fluiden |
US4816226A (en) * | 1987-12-30 | 1989-03-28 | Shell Oil Company | Apparatus for continuous flow injection solvent extraction analysis |
US4920056A (en) * | 1988-02-19 | 1990-04-24 | The Dow Chemical Company | Apparatus and method for automated microbatch reaction |
JP2839560B2 (ja) * | 1989-07-10 | 1998-12-16 | 株式会社日立製作所 | 粒子懸濁液混合装置,粒子懸濁液混合方法及び粒子計測装置 |
US5482862A (en) * | 1991-04-04 | 1996-01-09 | The Dow Chemical Company | Methods for the on-line analysis of fluid streams |
US5284773A (en) * | 1992-08-28 | 1994-02-08 | The Uab Research Foundation | Determination of lipoprotein concentration in blood by controlled dispersion flow analysis |
US5350693A (en) * | 1993-04-08 | 1994-09-27 | Long Island Jewish Medical Center | Multichamber syringe device for fusing cells |
DE69428702T2 (de) * | 1993-04-29 | 2002-05-08 | Danfoss As | Vorrichtung zum analysieren eines fluiden mediums |
DE4411266C2 (de) * | 1994-03-31 | 2001-05-17 | Danfoss As | Analyseverfahren und Analysevorrichtung |
DE4411268C2 (de) * | 1994-03-31 | 2001-02-01 | Danfoss As | Analyseverfahren und Analysevorrichtung |
GB9419659D0 (en) * | 1994-09-28 | 1994-11-16 | Secr Defence | Detection of sulphur containing compounds |
CA2146177C (en) * | 1995-04-03 | 2000-09-05 | Adrian P. Wade | Intelligent flow analysis network |
US5840254A (en) * | 1995-06-02 | 1998-11-24 | Cdc Technologies, Inc. | Apparatus for mixing fluids for analysis |
US5633168A (en) * | 1995-06-07 | 1997-05-27 | Glasscock; Larry M. | Controlled dispersion flow analysis system |
SE508083C2 (sv) * | 1996-12-12 | 1998-08-24 | Patrik Kaellback | Förfarande och utrustning för att bestämma halten av ett löst ämne i en vätska |
US5849592A (en) * | 1997-05-29 | 1998-12-15 | Hach Company | Carrierless sequential injection analysis |
FR2770299B1 (fr) * | 1997-10-28 | 1999-11-26 | Abx Sa | Procede et dispositif pour la distribution fractionnee d'un echantillon de sang |
US6200814B1 (en) * | 1998-01-20 | 2001-03-13 | Biacore Ab | Method and device for laminar flow on a sensing surface |
US6136197A (en) * | 1998-05-27 | 2000-10-24 | Battelle Memorial Institute | Systems for column-based separations, methods of forming packed columns, and methods of purifying sample components |
US6153154A (en) * | 1998-05-27 | 2000-11-28 | Battelle Memorial Institute | Method for sequential injection of liquid samples for radioisotope separations |
US6544795B1 (en) | 2000-09-20 | 2003-04-08 | General Electric Company | Method and apparatus for rapid determination of fries rearrangement products in aromatic polycarbonate resins |
US6613579B2 (en) | 2001-02-02 | 2003-09-02 | Global Fia, Inc. | Sequential injection liquid-liquid extraction |
US20030032172A1 (en) * | 2001-07-06 | 2003-02-13 | The Regents Of The University Of California | Automated nucleic acid assay system |
US20040038385A1 (en) * | 2002-08-26 | 2004-02-26 | Langlois Richard G. | System for autonomous monitoring of bioagents |
GB0307428D0 (en) | 2003-03-31 | 2003-05-07 | Medical Res Council | Compartmentalised combinatorial chemistry |
GB0307403D0 (en) | 2003-03-31 | 2003-05-07 | Medical Res Council | Selection by compartmentalised screening |
US20060078893A1 (en) | 2004-10-12 | 2006-04-13 | Medical Research Council | Compartmentalised combinatorial chemistry by microfluidic control |
US20050221339A1 (en) | 2004-03-31 | 2005-10-06 | Medical Research Council Harvard University | Compartmentalised screening by microfluidic control |
US7968287B2 (en) | 2004-10-08 | 2011-06-28 | Medical Research Council Harvard University | In vitro evolution in microfluidic systems |
WO2007081387A1 (en) | 2006-01-11 | 2007-07-19 | Raindance Technologies, Inc. | Microfluidic devices, methods of use, and kits for performing diagnostics |
US9562837B2 (en) | 2006-05-11 | 2017-02-07 | Raindance Technologies, Inc. | Systems for handling microfludic droplets |
EP2047910B1 (en) | 2006-05-11 | 2012-01-11 | Raindance Technologies, Inc. | Microfluidic device and method |
EP3536396B1 (en) | 2006-08-07 | 2022-03-30 | The President and Fellows of Harvard College | Fluorocarbon emulsion stabilizing surfactants |
WO2008097559A2 (en) | 2007-02-06 | 2008-08-14 | Brandeis University | Manipulation of fluids and reactions in microfluidic systems |
US8592221B2 (en) | 2007-04-19 | 2013-11-26 | Brandeis University | Manipulation of fluids, fluid components and reactions in microfluidic systems |
US7521248B2 (en) * | 2007-04-20 | 2009-04-21 | Atherotech, Inc. | Apo B measurement system and method |
EP2315629B1 (en) | 2008-07-18 | 2021-12-15 | Bio-Rad Laboratories, Inc. | Droplet libraries |
EP2411148B1 (en) | 2009-03-23 | 2018-02-21 | Raindance Technologies, Inc. | Manipulation of microfluidic droplets |
US10520500B2 (en) | 2009-10-09 | 2019-12-31 | Abdeslam El Harrak | Labelled silica-based nanomaterial with enhanced properties and uses thereof |
EP2517025B1 (en) | 2009-12-23 | 2019-11-27 | Bio-Rad Laboratories, Inc. | Methods for reducing the exchange of molecules between droplets |
US10351905B2 (en) | 2010-02-12 | 2019-07-16 | Bio-Rad Laboratories, Inc. | Digital analyte analysis |
US9366632B2 (en) | 2010-02-12 | 2016-06-14 | Raindance Technologies, Inc. | Digital analyte analysis |
WO2011100604A2 (en) | 2010-02-12 | 2011-08-18 | Raindance Technologies, Inc. | Digital analyte analysis |
US9399797B2 (en) | 2010-02-12 | 2016-07-26 | Raindance Technologies, Inc. | Digital analyte analysis |
US9562897B2 (en) | 2010-09-30 | 2017-02-07 | Raindance Technologies, Inc. | Sandwich assays in droplets |
US9364803B2 (en) | 2011-02-11 | 2016-06-14 | Raindance Technologies, Inc. | Methods for forming mixed droplets |
WO2012112804A1 (en) | 2011-02-18 | 2012-08-23 | Raindance Technoligies, Inc. | Compositions and methods for molecular labeling |
US8841071B2 (en) | 2011-06-02 | 2014-09-23 | Raindance Technologies, Inc. | Sample multiplexing |
DE202012013668U1 (de) | 2011-06-02 | 2019-04-18 | Raindance Technologies, Inc. | Enzymquantifizierung |
US8658430B2 (en) | 2011-07-20 | 2014-02-25 | Raindance Technologies, Inc. | Manipulating droplet size |
WO2014144389A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Advantage Controls, Llc | System and process for detecting phosphonate |
US11901041B2 (en) | 2013-10-04 | 2024-02-13 | Bio-Rad Laboratories, Inc. | Digital analysis of nucleic acid modification |
US9944977B2 (en) | 2013-12-12 | 2018-04-17 | Raindance Technologies, Inc. | Distinguishing rare variations in a nucleic acid sequence from a sample |
US11193176B2 (en) | 2013-12-31 | 2021-12-07 | Bio-Rad Laboratories, Inc. | Method for detecting and quantifying latent retroviral RNA species |
US10647981B1 (en) | 2015-09-08 | 2020-05-12 | Bio-Rad Laboratories, Inc. | Nucleic acid library generation methods and compositions |
US11933771B2 (en) * | 2018-12-20 | 2024-03-19 | Shimadzu Corporation | Analysis control device, liquid chromatographic system and analysis execution method |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL275701A (da) * | 1961-03-13 | |||
NL287532A (da) * | 1962-01-23 | |||
US3424557A (en) * | 1965-08-17 | 1969-01-28 | Technicon Corp | Automatic analysis apparatus control means |
US3427135A (en) * | 1966-07-11 | 1969-02-11 | Technicon Instr | Hematology apparatus |
US3572994A (en) * | 1968-02-27 | 1971-03-30 | Technicon Corp | Analysis system for a liquid stream for a gaseous constituent |
US3600953A (en) * | 1969-07-25 | 1971-08-24 | Technicon Corp | Method and apparatus for the introduction of auxiliary separating fluid in fluid sample analyses means |
US3843326A (en) * | 1972-06-07 | 1974-10-22 | Technicon Instr | Method and apparatus for successive sample analysis without inter-sample contamination |
-
1974
- 1974-09-16 DK DK484674A patent/DK150802C/da not_active IP Right Cessation
-
1975
- 1975-09-15 US US05/613,275 patent/US4022575A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK150802C (da) | 1988-02-01 |
DK484674A (da) | 1976-03-17 |
US4022575A (en) | 1977-05-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DK150802B (da) | Fremgangsmaade og apparat til kontinuerlig hoejhastighedsanalyse af en vaeskeproeve i en baererstroem | |
US4695430A (en) | Analytical apparatus | |
US5463228A (en) | Apparatus for the detection of a fluid phase boundary in a transparent measuring tube and for the automatic exact metering of an amount of liquid | |
JP5085069B2 (ja) | 液体の吸入量の予測 | |
US3912452A (en) | Method and apparatus for photometric analysis of liquid samples | |
EP0163826A1 (en) | Apparatus for removing liquid from the outer surface of a pipette tube | |
Ṙuz̆ic̆ka et al. | Flow injection analyses: Part I. A new concept of fast continuous flow analysis | |
WO2006132797A2 (en) | Preparation of small liquid samples for automated analysis | |
US3964864A (en) | Method and apparatus for measuring CO2, O2, and Cl in body fluids | |
US4441358A (en) | Automated ultrasonic solution viscometer | |
US4019861A (en) | Method and apparatus for measurement of CO2 and chloride in body fluids | |
EP2880418B1 (en) | Apparatus and method to determine the blood sedimentation rate and other parameters connected thereto | |
US3881344A (en) | Monitor for continuously measuring surface tension of liquids | |
JP7382341B2 (ja) | 赤血球沈降速度及び他の関連パラメータを決定するための装置及び方法 | |
US4419903A (en) | Method and apparatus for detecting insufficient liquid levels | |
EP2136210B1 (en) | Body fluid sample analyzer | |
JPH0219910B2 (da) | ||
US20030013200A1 (en) | Liquid sample take-up device | |
EP0400847A2 (en) | Apparatus for detecting change in fluid state of a liquid | |
CA2427164C (en) | Dynamic metered fluid volume determination method and related apparatus | |
US5324479A (en) | Analyzer for the determination of the phenotype and the ABO blood group | |
US4299593A (en) | Method and apparatus for detecting and measuring a gas | |
Riley et al. | Controlled-dispersion flow analysis: Flow-injection analysis applied to clinical chemistry | |
Abicht | Controlled dynamic titrator | |
SU667865A1 (ru) | Устройство дл определени реологических свойств биологических жидкостей |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUP | Patent expired |