DK150608B - Elektroder til blyakkumulatorer og fremgangsmaade til deres fremstilling - Google Patents

Description

o 150608

Opfindelsen angår elektroder til blyakkumulatorer.

Kendte pladetyper er Planté-plader og pastabelagte plader.

Kendt blyakkumulatorer har en for ringe kapacitet og en for høj indre modstand. Dertil kommer, at lade- og 5 afladningshastigheden er for lav.

Det er formålet med opfindelsen at tilvejebringe en elektrode, med hvilken problemerne med de kendte elektroder elimineres, og hvormed der kan fremstilles en akkumulator, der udviser en højere kapacitet samt en lavere indre 10 modstand og kan oplades betydelig hurtigere.

Dette formål opfyldes ifølge opfindelsen med en elektrode til bly-akkumulatorer, bestående af en ledende bærer, der er belagt med blydioxid, hvilken elektrode er ejendommelig ved, at der foruden den gængse krystalform af bly-15 dioxid foreligger blydioxid i krystaller med forskellige vækst- og udviklingsstadier.

Denne elektrode anvendes som positiv elektrode i blyakkumulatorer. Den negative elektrode fremstilles ved formation af denne positive elektrode.

20 Formålet opfyldes ifølge opfindelsen endvidere med en fremgangsmåde til fremstilling af den omhandlede elektrode, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at en bærer belægges med en bly-cadmium-legering, hvorefter blyet i legeringen ved anodisk oxidation i svovlsyre omdannes til bly-25 dioxid, hvorved cadmium i det væsentlige opløses i svovlsyren, og der som katode anvendes bly.

Ved denne fremgangsmåde opnås den ovenfor nævnte blanding af forskellige krystalformer af blydioxid, der giver de nævnte fordele ved opfindelsen.

30 Til fremstilling af den aktive masse anbringes en blanding af bly og cadmium som et ensartet, vedhæftende lag på en bæreplade af bly, en legering af bly og antimon eller et egnet, indifferent og ikke-ledende materiale, der er belagt med bly eller med en legering af bly med antimon.

35 Bly-cadmium-blandingen kan afsættes på bærepladen ved varm-påsprøjtning, ved pulvermetallurgiske metoder eller galvanisk.

O

150603 2 Bærepladen, der er blevet belagt med bly og cadmium som ovenfor nævnt, nedsænkes derefter i en beholder, der indeholder fortyndet svovlsyre og en blyplade, der tjener som katode. Bærepladen forbindes derefter til den 5 positive pol af en spændingskilde, og blypladen forbindes til den negative pol af denne spændingskilde. Passagen af den elektriske strøm gennem pladerne bevirker oxidation af bly (i bly-cadmium-laget) til blydioxid i form af en krystallinsk og polykrystallinsk masse, medens cadmium 10 reagerer med svovlsyre til dannelse af cadmiumsulfat, der afsættes på blypladen som et svampeformigt materiale.

Bærepladen fjernes derefter fra opløsningen, skylles ren med vand og tørres.

Tre bæreplader, der er fremstillet som ovenfor 15 beskrevet, nedsænkes derefter i en anden beholder, der indeholder fortyndet svovlsyre. Den midterste bæreplade forbindes til den positive pol af en spændingskilde, medens de to andre bæreplader i fællesskab forbindes til den negative pol af den samme spændingskilde. Ved passagen af 20 den elektriske strøm vil den midterste bæreplade blive positivt opladet, og blydioxidet vil forblive uændret, medens blydioxidet på de to andre bæreplader reduceres til bly og bliver negativt ladet.

Efter nogle få minutter fjernes spændingskilden, 25 og cellens elektromotoriske kraft falder fra 2,9 volt til ca. 2,4 volt og forbliver i det væsentlige konstant ved denne værdi. Cellen er nu opladet.

Tre eller flere af disse celler kan forbindes i serie.

30 Opfindelsen beskrives næremere i det følgende un der henvisning til den vedføjede tegning.

Fig. 1 viser skematisk fremgangsmåden til fremstilling af den aktive masse, dvs. blandingen af krystallinsk og polykrystallinsk blyoxid ifølge opfindelsen.

35 Fig. 2 viser skematisk fremstillingen af den po sitive og negative plade og cellen indeholdende sådanne

O

150608 3 plader.

Pig. 3 viser to kurver til sammenligning af afladningsegenskaberne af en blyakkumulator, der er fremstillet med elektroder ifølge opfindelsen, og en konventionel 5 blyakkumulator.

Ved udtrykket "polykrystallinsk" forstås der sædvanligvis en uensartet ophobning af små krystaller, se f.eks. Rompps Chemie-Lexikon, 7. oplag, side 1871.

Udtrykket polykrystallinsk, som det anvendes i den 10 foreliggende beskrivelse, betegner derimod et aggregat af enkelte krystallinske masser af blydioxid, hvori krystallerne findes i forskellige stadier af vækst og udvikling, dvs. hvori krystallerne endnu ikke er udvoksede. Den aktive masse i elektroden ifølge opfindelsen er således en 15 blanding af enkelte krystallinske masser af blyoxid sammen med sådanne polykrystallinske aggregater.

Ifølge en udførelsesform for opfindelsen (se især fig. 1) nedsænkes en bæreplade 1, der er fremstillet af rent bly eller en legering af bly med antimon, og som er 20 belagt med et lag af bly og cadmium, i fortyndet svovlsyre i en beholder 3. Den anvendte bæreplade er hensigtsmæssigt en folie med en tykkelse på ca. 0,2 mm og er fremstillet af en legering af bly og antimon. Bærepladens tykkelse kan imidlertid variere noget afhængigt af akkumulatorens 25 særlige konstruktion og tilsigtede anvendelse.

Før nedsænkningen af bærepladen 1 i svovlsyren sprøjtes en varm smelte af bly og cadmium på.foliens overflade ved hjælp af en konventionel sprøjtepistol eller et andet hensigtsmæssigt sprøjteapparat, således at der afsæt-30 tes et ensartet og vedhæftende lag af bly og cadmium på begge sider af folien. Påsprøjtningen af den varme smelte på foliens overflade sker i en reducerende gas, f.eks. hydrogen, og sprøjtningen afbrydes, når tykkelsen af det afsatte lag er ca. 0,5 mm på begge overflader. Denne tykkel-35 se kan igen variere noget afhængigt af akkumulatorens særlige opbygning, den ønskede modstand og den tilsigtede an- 150608 0 4 vendelse. Tykkelsen af laget af bly og cadmium på hver o-verflade kan sædvanligvis være fra ca. 0,1 til 2 mm, fortrinsvis fra ca. 0,5 til 1,2 mm og er især ca. 1 mm.

Bly-cadmium-smelten fremstilles ved at belægge 5 en cadmiumtråd med et blylag med en tykkelse på ca. 1 mm galvanisk eller ved plettering til opnåelse af et vægtforhold mellem bly og cadmium på ca. 1:1, og den fremkomne tråd smeltes derefter og sprøjtes på overfladen af den ovenfor beskrevne folie ved en temperatur, der er højere 10 end smeltepunkterne af bly og cadmium, men lavere end den temperatur, der vil bevirke væsentlig smeltning af den legering af bly og antimon, hvoraf bærepladen er fremstillet, således at der fås en påsintring af bly-cadmium-blandingen på overfladen af bærepladen.

15 For at forbedre vedhæftningen af bly-cadmium-la- get til overfladen af bærepladen 1, kan man først sandblæse bæreplåden (bærefolien) i flere minutter til dannelse af ru overflade, således at den påsintrede bly-cadmium--blanding bindes bedre til foliens overflade. Betegnelser-20 ne folie og bæreplade refererer i det følgende til bly--antimon-bærepladen.

I fig. 1 er der vist en beholder 3, der er fremstillet af ikke-ledende materiale (f.eks. glas, plast) og indeholder fortyndet svovlsyre (elektrolyt) med omtrent 25 samme vægtfylde som de svovlsyreopløsninger, der anvendes i konventionelle blyakkumulatorer. Beholderen 3 er også forsynet med en blyplade eller en blyfolie 5, der tjener som negativ elektrode (katode). Bærepladen 1, der er fremstillet som ovenfor beskrevet, nedsænkes i elektrolytten 30 som vist i fig. 1 og forbindes til den positive pol af en spændingskilde 7 med en elektromotorisk kraft på 3 volt (f.eks. en akkumulator), medens blyfolien 5 forbindes til den negative pol af den nævnte spændingskilde. Selv om mere end en bæreplade kan nedsænkes i elektrolytten og på 35 passende måde forbindes med spændingskilden, vil opfindelsen i det følgende for nemheds skyld blive beskrevet med

O

150608 5 henvisning til fremstillingen af kun én positiv plade.

Når kredsløbet sluttes som ovenfor beskrevet, reagerer det i bly-cadmium-laget på bærepladen tilstedeværende cadmium med svovlsyren til dannelse af cadmiumsulfat, der 5 afsættes som en porøs, svampeformig masse på blyfolien 5.

Vand spaltes i hydrogen og oxygen. Hydrogenet fremkommer som gasbobler ved overfladen af den negative elektrode, medens oxygenet reagerer hurtigt og kontinuerligt med blyet til dannelse af blydioxid i form af en krystallinsk og po-10 lykrystallinsk masse. Dannelsen af den aktive masse er således tilendebragt i løbet af få minutter, og bærepladen fjernes, skylles ren og tørres. Den er nu parat til anvendelse ved fremstilling.af en bly-akkumulator eller -celle.

Den krystallinske og polykrystallinske, aktive 15 masse af blydioxid er et mørkebrunt til sort materiale.

Det er hårdt, homogent, meget porøst og har en bemærkelsesværdig lav, indre modstand.

Ved fremstillingen af en bæreplade, der indeholder krystallinsk og polykrystallinsk blydioxid som den aktive 20 masse, er det kritisk for dannelsen åf en sådan masse, at bly-antimon-pladen belægges med bly-cadmium, der er påsin-tret. Det må således påses, at der undgås en dannelse af bly-cadmium-legering under påsintringen eller varmpåsprøjt-ningen på bærepladen. Tilstedeværelsen af cadmium i den 25 påsintrede masse er også kritisk, da den fremmer dannelsen af krystaller og polykrystaller af blydioxid. Desuden skal det bemærkes, at selv om cadmium reagerer med svovlsyren i beholderen 3 til dannelse af cadmiumsulfat og fjernes fra denne beholder, forbliver spor af cadmium ikke des-30 to mindre i den aktive masse.

Til fremstilling af en bly-celle ifølge opfindelsen nedsænkes tre identiske bæreplader la, lb og lc, der er fremstillet ved den ovenfor beskrevne procedure, i en beholder 9 som vist i fig. 2. Beholderen 9 har omtrent sam-35 me struktur som cellen i en gængs blyakkumulator og indeholder fortyndet svovlsyre, der sædvanligvis anvendes i sådanne 150603

O

6 akkumulatorer. Bærepladerne la og lc forbindes indbyrdes med en leder 11 og forbindes med hjælp af en leder 13 til den negative pol af en strømkilde 15 med en elektromotorisk kraft på 3 volt (f.eks. en akkumulator, en akkumula-5 toroplader), medens bærepladen lb forbindes med den positive pol af strømkilden 15 via en ledning 17. Når kredsløbet på denne måde sluttes, reduceres blydioxidet på bærepladerne la og lc til bly, og pladerne bliver negativt ladede, medens blydioxidet på bærepladen lb forbliver ke-10 misk uændret og bliver positivt ladet. Blypladerne tjener således som negative elektroder (katoder), og blydioxid-pladen tjener som positiv elektrode (anode).

Efter nogle få minutter, når cellen er fuldt opladet, fjernes strømkilden 15, og den elektromotoriske 15 kraft i cellen falder derved fra 2,9 volt til ca. 2,4 volt og forbliver i det væsentlige konstant ved denne værdi.

Cellen er nu opladet og oplagrer energi til senere afgivelse.

Når en celle, der er fremstillet som ovenfor be-20 skrevet, forbindes i serie med andre celler (f.eks. ialt 3 celler), der hver indeholder flere plader (sædvanligvis 17 eller 19) forbundet parallelt, dannes der en blyakkumulator, der kan indeholde 51 eller 57 plader afhængigt af antallet af celler og antallet af pladerne i hver celle.

25 Det er imidlertid indlysende, at mere end 3 celler (f.eks.

6 celler osv.) kan forbindes i serie, såfremt det ønskes.

Blyakkumulatorerne fremstillet med elektroder ifølge opfindelsen udviser en bedre ydelses-karakteristik end gængse blyakkumulatorer. På grund af dens lavere indre 30 modstand kan en blyakkumulator af den omhandlede art, der indeholder 51 eller 57 plader, tåle ca. 10 til ca. 15 gange så stor en elektrisk strøm som en gængs blyakkumulator.

Som følge heraf kan en blyakkumulator af den omhandlede art oplades meget hurtigere end en gængs blyakkumulator.

35 På lignende måde forbedres afladningen af en blyakkumulator af den omhandlede art betydeligt, da den kan afgive

O

7 150600 elektrisk strøm med en betydelig større hastighed end en gængs blyakkumulator.

Afladningskurven for en bly-celle, der er fremstillet med elektroder ifølge opfindelsen, sammenlignes i 5 fig. 3 med en afladningskurve for en gængs bly-celle. Den optrukne kurve i denne figur viser afladningskurven for den her omhandlede bly-celle, -og den stiplede kurve viser afladningskurven for en gængs bly-celle. Det fremgår af disse to kurver, at den elektromotoriske kraft af den her 10 omhandlede bly-celle forbliver konstant i de første 16 minutter (dvs. i ca. 80% af afladningsperioden) og derefter falder ganske svagt fra 2,32 til ca. 2,3 volt, medens den elektromotoriske kraft af den gængse bly-celle falder konstant i den samme periode fra 2,1 til ca. 2,0 volt.

15 Denne forskel er af særlig betydning ved akkumulatorer, der er fremstillet af sådanne celler, og viser, at den her omhandlede blyakkumulator kan holde en højere elektromotorisk kraft end den gængse blyakkumulator og derfor kan overlegne anvendelsesegenskaber.

20 Desuden har den her omhandlede blyakkumulator en ca. 25 til ca. 30% højere kapacitet end konventionelle blyakkumulatorer. Endvidere kan den her omhandlede bly-celle oplades og aflades langt mere fuldstændigt uden nogen ef-terreaktion eller selvopladning i sammenligning med en gængs 25 bly-celle. Som følge heraf udviser den her omhandlede blyakkumulator en langt større oplagringskapacitet end en gængs blyakkumulator med tilsvarende vægt og volumen. Celler, der er fremstillet med elektroder ifølge opfindelsen, kan frembringe en elektromotorisk kraft der er ca. 0,1 til ca. 0,2 30 volt højere end hos konventionelle akkumulatorceller.

Der er beskrevet ovenfor, hvorledes sintret bly og cadmium anbringes på overfladen af bærepladerne ved varmsprøjtning, således at der afsættes en homogent, ensartet og vedhæftende lag af bly-cadmium derpå. I det følgende 35 beskrives to yderligere metoder til afsætning af et sådant lag af bly-cadmium på overfladen af bly-antimon-bærepladen.

δ 15060 ο

Ifølge en anden udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen forarbejdes en blød, kornformig blanding af bly og cadmium i forholdet 1:1, hvor størrelsen af kornene er ca. 100 til omtrent 500 jx, i en egnet, organisk væs-5 ke, f.eks. methanol (eller ethanol), til en pasta, der derefter afsættes på overfladen af bærepladen ved hjælp af en egnet sigte. Derefter afdampes methanolen, pladen tørres, og bly-cadmium-blandingen sintres i en presse ved en temperatur på ca. 300 til ca. 400°C i ca. 3 sekunder. Igen må 10 temperaturen og trykket under sintringen kontrolleres omhyggeligt for at forhindre en dannelse af bly-cadmium-legering.

Tykkelsen af bly-cadmium-laget på bærepladen kan reguleres ved at vælge en passende sigte og ved at afsætte 15 en passende mængde af pastaen ensartet på overfladen af pladen. Der kan således afsættes et bly-cadmium-lag på ca.

0,5 mm's tykkelse på begge sider af bærepladerne. Efter afsætning af en belægning med den ønskede tykkelse nedsænkes bærepladen i en beholder, der indeholder fortyndet svovl-20 syre og en blyplade som ovenfor beskrevet i forbindelse med fig. 1, og der dannes igen krystallinsk og polykrystallinsk blydioxid på overfladen af bærepladen på samme måde.

Det i bly-cadmium-laget tilstedeværende cadmium reagerer med svovlsyre og udskilles i form af cadmiumsulfid, fra 25 hvilket cadmium kan genvindes og genanvendes, og bærepladen eller -pladerne anvendes derefter til fremstilling af en blyakkumulatorcelle som ovenfor beskrevet i forbindelse med fig. 2.

Ved en anden udføreisesform for fremgangsmåden 30 ifølge opfindelsen afsættes en hård, kompakt legering af bly og cadmium på bærepladen ved elektroplettering i et fluorboratbad. Til dette formål anbringes to elektroder, en fremstillet af en legering af bly og antimon (katode) og en fremstillet af en legering af bly og cadmium i forholdet 35 1:1 (anode), i et fluoroboratbad med følgende sammensæt ning:

O

9 150808

Blyfluoroborat, Pb (BF^^ 3370 g

Bly, Pb 1840 g

Fluoroborsyre HBF^ 28 g

Borsyre 227 g 5 Cadmiumfluoroborat Cd(BF^) 921 g

Cadmium, Cd 340 g

Ammoniumfluoroborat 227 g

Vand 3,78 liter 10 Elektroderne forbindes derefter med de positive og negative poler af en spændingskilde med en elektromotorisk kraft på 5 volt i 1 time, indtil der er dannet et ens-artetlag af bly og cadmium med en tykkelse på ca. 0,1 mm på begge overflader af katoden. Spændingskilden fjernes der-15 efter, og katoden fjernes fra badet, skylles ren med vand og tørres.

Til fremstilling af tre bæreplader med krystallinsk og polykrystallinsk blydioxid på overfladerne nedsænkes tre katode-bæreplader, der er fremstillet ved denne pro-20 cedure, i fortyndet svovlsyre og underkastes den samme proces som beskrevet ovenfor i forbindelse med fig. 1. De fremkomne bæreplader anvendes til fremstilling af en blyakkumu-latorcelle som ovenfor beskrevet i forbindelse med fig. 2.

Det fremgår af det ovenfor anførte, at den her om-25 handlede blyakkumulator har overlegne egenskaber i forhold til en gængs blyakkumulator. Foruden de særlige fordele, der er beskrevet ovenfor, har den her omhandlede blyakkumulator sædvanligvis en ca. 15 til ca. 30% lavere vægt end en gængs blyakkumulator med tilsvarende størrelse og kapa-30 citet og har en ca. 25 tilca. 30% større kapacitet end en gængs blyakkumulator med tilsvarende størrelse og vægt. Evnen til at afgive væsentlig større mængder energi i løbet af betydeligt kortere tidsrum som følge af den væsentlig lavere indre modstand og den højere aktivitet gør den her omhandlede ak-35 kumulator særlig anvendelig i køretøjer der kræver hurtig acceleration, f.eks. elektriske køretøjer og automobiler, og 150601 ίο o andre elektrisk drevne maskiner.

Desuden udviser blyakkumulatorerne, der fremstilles med elektroderne ifølge opfindelsen, ringe eller ingen sulfater ing. Dette Jsetyder i praksis, at disse akkumulatorer 5 kan aflades til et punkt nær en elektromotorisk kraft på 0.

I modsætning hertil er sulfatering et sædvanligt fænomen i gængs blyakkumulatorer, og som følge heraf kan gængse blyakkumulatorer ikke aflades under en elektromotorisk kraft på 1,5-1,8 volt, da der eller vil foregå en næsten irreversi-10 bel sulfatering i blygitrene, der holder pastaen af den aktive masse.

I stedet for bly-antimon-bæreplader kan der anvendes indifferente, ikke-ledende bæreplader (f.eks. fremstillet af et egnet plastmateriale, såsom polypropylen, eller 15 et cellulosemateriale), hvorpå der afsættes bly eller en blanding af bly og antimon som ovenfor beskrevet. Sådanne bæreplader har en betydelig lavere vægt end bly-antimon--bæreplader, og som følge heraf vil de fremstillede akkumulatorer blive tilsvarende lettere.

20 Selv om opfindelsen i det foregående er beskrevet med anvendelse af et vægtforhold mellem bly og cadmium på 1:1, kan dette forhold varieres fra ca. 30 til ca. 70 vægtprocent og fortrinsvis fra ca. 45 til ca. 55 vægtprocent.

Der opnås imidlertid optimale resultater, når der anvendes 25 et omtrent lige vægtforhold mellem de to komponenter. Hvis blandingen overvejende består af bly, f.eks. indeholder 70 vægtprocent bly, vil bly-cadmium-laget være blødere og mindre porøst, medens det resulterende bly-cadmium-lag vil være mere hårdt og porøst, når cadmium er den overvejende kom-30 ponent, f.eks. til stede i en mængde på 70 vægtprocent. Der opnås optimal og hårdhed og porøsitet af bly-cadmium-laget, når blandingen har et vægtforhold på ca. 1:1.