DK149744B - Fremgangsmaade til fjernelse af cadmium fra raafosfat - Google Patents

Description

1 149744

Tungmetallet cadmium (Cd=112) forefindes i varierende mængder bl.a. i forskellige typer råfosfat, som anvendes til fremstilling af fosfatgødning. Fosfater af vulkansk oprindelse har sædvanligvis meget lave koncentrationer af 5 cadmium (f.eks. fosfat fra Kola i USSR og fra Sydafrika), men disse fosfater findes til gengæld kun i begrænsede mængder, som langt fra kan dække behovet for råmateriale til fremstilling af fosfatgødning. Til en produktion heraf er man derfor i vore dage henvist til i stor udstrækning at 10 anvende råfosfat af sedimentær type, der alt efter forekomsten kan indeholde cadmium fra 15 ppm helt op til 100 ppm.

Atter her må man konstatere, at sedimentære fosfatforekoms-ter med lavt cadmiumindhold er en mangelvare, og at en stor del af Verdens råfosfatforbrugere derfor er og også fremti-15 digt vil være tvunget til at anvende fosfat med højt cadmiumindhold. Dette medfører, medmindre der gribes ind herimod, at der tilsvarende må forudses stadig stigende mængder cadmium i de færdige fosfatgødninger og en dermed forbundet stigende spredning af cadmium gennem fødekæderne, hvorved 20 tungmetallet når frem til dyr og mennesker, hos hvem det ophobes specielt i nyrerne og kan forårsage nyreskader og -svigt, når koncentrationen i den enkelte organisme overstiger en bestemt grænse. For at sikre, at denne grænse ikke overskrides, bør cadmiumindholdet i den benyttede fos-25 fat derfor ikke overstige 25 ppm.

Hvis gødningsproduktet er superfosfat vil hele cadmiummængden følge med ved fremstillingsprocessen, hvorfor man til en sådan produktion vil være henvist til kun at anvende råfosfatforekomster med lavt cadmiumindhold. Hvis 30 gødningsproduktionen går via fremstillingen af fosforsyre som mellemprodukt, og som har gips som affaldsprodukt, således som det er tilfældet med øvrige fosfatgødningsproduk-ter, vil cadmium typisk fordele sig mellem affaldsproduktet og den færdige gødning omtrent i forholdet ls2. Her sker 35 således en vis reduktion af cadmiumindholdet, men ikke nok i 149744 2 til at opfylde sikkerhedskravene for hovedproduktet, ligesom bortskaffelsen af det cadmiuniholdige affaldsprodukt, gipsen, fortsat vil volde problemer.

De sedimentære typer råfosfat består sædvanligvis af 5 små krystaller af mineralet carbonatapatit, også kaldet francolit, der er kittet sammen i større konglomerater kaldet noduler eller oolither (på grund af deres afrundede, æglignende form). I oolitherne, der typisk er 100-500 my store, indgår også andre mineraler i varierende, mindre 10 mængder samt en smule organisk materiale. Sidstnævnte er rester af forskellige dyre- og plantedele, som er sedimenteret samtidig med fosfatmineralet. Cadmium forefindes i carbonatapatit formentlig som substitut for calcium, d.v.s. som cadmiumoxid. Med et passende reduktionsmiddel kan dette 15 cadmiumoxid reduceres til metallisk cadmium. Sker reduktionen over cadmiums kogepunkt på 765°C fordamper cadmium direkte fra fosfatet. Forsøg har vist, at ved passende temperaturer er det i råfosfaten indeholdte organiske materiale tilstrækkeligt til som reduktionsmiddel at sikre den 20 ønskede reduktion. Da det organiske materiale såvel som cadmium er jævnt fordelt i oolitherne, således at der fra starten af en kemisk reaktion eksisterer en intim blanding af reaktanterne, kan reaktionen opnås ved en temperatur på ca. 1100°C på et tidsrum af størrelsesordenen 10 sekunder.

25 Høje behandlingstemperaturer vil accellerere uddrivningen af cadmium, og reaktionen forudsætter ikke nødvendigvis en CO-holdig atmosfære, men kan foregå i en neutral eller svagt reducerende atmosfære, hvorimod en iltholdig atmosfære må undgås, da det uddrevne cadmiummetal i denne straks 30 vil brænde til cadmiumoxid, som vil sætte sig på oolitherne igen. Det fremgår således af ovenstående, at en thermisk behandling af råfosfater vil være en løsning på cadmiumrensningsproblemet .

Hensigtsmæssigt vil man hertil kunne anvende appara-35 ter af kendt type, f.eks. roterovne eller flashanlæg. Sammenlignende forsøg mellem disse to anlægstyper har overraskende vist, at suspensionskalcinering (flashanlægget) af 149744 3 råfosfaten er roterovnsbehandlingen af denne klart overlegen både med hensyn til behandlingstid og reduktion af carbonatindhold. Suspensionskalcinering i et apparat af den fra fransk patent nr. 2486924 kendte type, som består af en 5 forvarmerdel, en reaktor (eller kalcinator) med udskillecy-klon og en kølerdel, og på hvilket apparat der i røggasafgangen kan være indbygget en cadmiumkondensator af ligeledes kendt type, giver imidlertid en række problemer med hensyn til en meget brændselskrævende operation, store 10 materialekrav til cyklonkonstruktionen, tilstopning af ud-skillecyklonen, et meget omfattende røggasbehandlingsanlæg samt manglende mulighed for at kunne anvende reaktorrøggas-sen effektivt som forvarmningsmiddel i anlægget. Anvendes imidlertid et to-trins reaktoranlæg, således som det er 15 kendt f.eks. fra GB patentansøgning nr. 8331777 eller fra DK patentansøgning nr. 83/4433, hvor første trin i begge tilfælde er en suspensionsreaktor, medens andet trin enten er endnu en suspensionsreaktor eller en fluid-bed reaktor, undgår man i væsentlig grad de i forbindelse med omtalen af 20 FR 2486924 nævnte ulemper.

Det er derfor formålet med opfindelsen under anvendelse af et i sig selv kendt, to-trins procesapparatur at anvise en ny og forbedret fremgangsmåde til fjernelse af cadmium fra råfosfat ved termisk behandling, inden råfos-25 faten anvendes til fremstilling af fosfatgødning. Dette formål opnås ved fremgangsmåden ifølge den kendetegnende del af krav 1. Materialeopholdstiden i anlægget kan være som angivet i krav 2, når anlæggets andet trin også er en suspensionsreaktor, eller som angivet i krav 4, når andet 30 trin er en fluid-bed reaktor.

Opfindelsen forklares nærmere, under henvisning til tegningen, hvor Fig. 1 skematisk og eksempelvis angiver et kendt to-trins fosfatbehandlingsanlæg med to suspensionsreaktorer, som arbejder i serie, og hvis røggasafgang er 35 forbundet med en ligeledes i sig selv kendt cadmiunikonden-sator, og hvor Fig. 2 viser et tilsvarende anlæg, men bestående af en suspensionsreaktor og en fluid-bed reaktor.

4 US 7 44 I det i Fig. 1 viste anlæg foregår behandlingen af rå-fosfaten udelukkende ved hjælp af suspensionsreaktorer (3) og (5). Råmaterialet tilføres ved (1), forvarmes og tørres suspenderet i de varme reaktorrøggasser i ledningen (13) og cy-5 klonen (2), separeres fra røggassen i denne cyklon og føres gennem ledningen 14 til det første reaktortrin, suspensionsreaktoren (3), der er en cylindrisk beholder, hvor forbrændingsluft tilføres som forbrugt kølerluft fra køleren (7) gennem ledningen (9), og hvor brændsel indføres forneden ved 10 (8). Det forvarmede råfosfat suspenderes i reaktoren i for brændingsluften, der bevæger sig lodret opad gennem denne.

Fosfaten opvarmes af den udviklede varme til en reaktionstemperatur på ca. 1000°c under en materialeopholdstid i reaktoren på 3-6 sekunder svarende til en gasopholdstid på 15 1-2 sekunder og netop tilstrækkelig til at hele den tilførte brændselsmængde samtidig omsættes, men uden at der foregår nogen egentlig uddrivning af cadmium. Gas/materialesuspensionen føres fra reaktoren (3) til separatoren (4), her vist som en cyklon, hvorfra det udskilte materiale via ledningen 20 (15) føres til det andet reaktortrin, suspensionsreaktoren (5), der fungerer på samme måde som reaktoren (3), idet forbrændingsluft og brændsel tilføres henholdsvis gennem ledningen (9) og ved (8). Den rensede røggas fra reaktoren (3) ledes fra separatoren (4) til forvarmeren (13,2) for at ud-25 nyttes i denne til forvarmning af det gennem (1) tilførte råmateriale. Fra cyklonseparatoren (2) suges røggassen ud ved hjælp af ventilatoren (10) og ledes til et ikke vist røggasfilter. I reaktoren (5), der har en materialeopholdstid på 9-18 sekunder, og hvortil der kun føres en forbrændingsluft-30 mængde på højst 20%, fortrinsvis 5-15% af luftmængden til reaktoren (3), og en hertil svarende brændselsmængde, således at varmebehandlingen af det tilførte materiale i reaktoren (5) sker i en iltfattig atmosfære, opvarmes materialet yderligere til en temperatur, som er max. 100°C højere end tem-35 peraturen i første trin (3), hvilket vil sig til ca. 1100°c·

Herved uddrives cadmiumindholdet i alt væsentligt fra fosfaten, som i separatoren (6) udskilles fra røggassen og der- 5 1497A4 på gennem ledningen (16) transporteres til køleren (7), fra hvilken den rensede fosfat nedkølet til ca. 9o°C udtages gennem (12). Overskudsluft fra køleren kan udtages af en ventilator (23) og føres til et ikke vist filter og/eller til 5 forvarmeren og her anvendes til forvarmningsformål.

Den stærkt cadmiumholdige røggasmængde fra reaktoren (5) udgør på grund af den kraftigt reducerede lufttilførsel til denne reaktor og det lave opvarmningsbehov i denne kun en forholdsvis ringe del af den samlede røggasmængde fra 10 anlægget og kan derfor bortkastes uden synderligt energitab. Røggasserne fra reaktoren (5) ledes derfor fra separatoren (6) til cadmiumkondensatoren (20), i hvilken cadmiet på kendt vis udskilles, hvorefter den rensede røggas ved hjælp af ventilatoren (21) føres til et ikke vist filter.

15 I det i Fig. 2 viste anlæg, hvor andet reaktortrin udgøres af en fluid-bed reaktor (18) (reaktor med fluidise-ret leje i ristform) eller spouted-bed reaktor (reaktor med fluidiseret leje med enkeltrørs tilførsel af gas), opnås den ønskede uddrivning på 5-10 minutter ved en operations-20 temperaturpå 950-1000°C, der således er noget lavere end den temperatur en tilsvarende suspensionsreaktor arbejder med. I lighed med, hvad der var tilfældet for det som Fig.

1 betegnede anlæg, er den tilførte forbrændingsluftmængde til andet reaktortrin (18) også ved anlægget ifølge Fig. 2 25 på, højst 20%, fortrinsvis 5-15% af luftmængden til første reaktortrin (3), idet nævnte luftmængde foruden at borttransportere cadmium kun skal tjene til at fluidisere materialet på reaktorlejet, da der i denne reaktortype ikke stilles krav om forøget opvarmning af materialet. Luften 30 leveres af kompressoren (19) gennem ledningen (11). Brændsel tilføres ved (8). I det fluidiserede leje brændes en passende mængde brændsel alene for at fjerne den ilt, som tilføres med fluidiseringsluften, således at der i reaktoren opnås den ønskede neutrale eller svagt reducerende at-35 mosfære. Røggasserne fra forbrændingen indeholder den uddrevne cadmium, hvorfor rensningen af røggasserne sker efter samme retningslinier som beskrevet i forbindelse med 6 f49744 fig. 1, d.v.s. i separatoren (22) og cadmiumkondensatoren (20). Mens hovedparten af renset fosfat udtages fra fluid-bed reaktoren på normal vis gennem et simpelt overløb på denne og gennem ledningen (16) føres til føres til køleren 5 (7), bliver den ringe mængde materiale, som udskilles fra røggasserne i separatoren (22), ført tilbage til reaktoren.

Eksempel.

Forsøg med Taiba råfosfat fra Senegal med et cadmiumindhold 10 på 97 ppm i ubehandlet form og et kulstofindhold svarende til 0,22%, d.v.s. et kulstofoverskud på mere end 200 gange den nødvendige mængde til reduktion af cadmiumoxid, har vist, at ved en termisk behandling i en første suspensionsreaktor med 3-6 sekunders materialeopholdstid fik man ved 15 850°c i neutral atmosfære en sænkning til 94 ppm Cd og ved 1000°C en sænkning til 79 ppm Cd. Ved behandlingen i den anden reaktor sænkedes Cd-indholdet ved suspensionsreaktorløsningen med en materialeopholdstid på 12 sekunder og en temperatur på 1100°c derefter til 24 ppm, mens det 20 ved fluid bed reaktorløsningen med en opholdstid på 10 minutter og en temperatur på ca. 900°c blev 22 ppm. Det er således muligt ved fremgangsmåden ifølge ansøgningen at fjerne ca. 75% af det skadelige tungmetal cadmium fra råfosfat og dermed mindske cadmiumspredningen gennem brug af 25 fosfatgødning tilsvarende.

Hvorvidt den ene eller den anden type reaktor skal vælges som det andet reaktortrin i et anlæg til at udføre fremgangsmåden ifølge opfindelsen må bero på rent tekniske vurderinger. Ved et anlæg med to suspensionsreaktorer opnår 30 man en meget kort samlet behandlingstid (max. ca. 25 sekunder) af materialet, en mekanisk simpel konstruktion, et lavt tryktab i anlægget med deraf følgende lavt kraftforbrug og lave driftsomkostninger, et under svagt undertryk arbejdende anlæg og forholdsvis lave materialeomkostninger 35 til fremstilling af dette. Til gengæld kan der i et sådant anlæg opstå problemer ved at opnå den ønskede driftsstabilitet på grund af gennemfald af behandlet materiale som 149744 7 følge af højt (kg materiale)/(kg gas) forhold, forringet reaktivitet af produktet og risiko for en meget varm ud-skillecyklon efter den anden reaktor.

Ved et anlæg, hvor det andet reaktortrin er en fluid-5 bed eller spouted-bed reaktor fås en væsentlig længere materialeopholdstid (5-15 minutter), et i mekanisk henseende mere kompliceret og dyrere apparatur, et større samlet kraftforbrug, men i visse henseender et mere driftssikkert anlæg hvor risikoen for gennemfald, forringet produktreak-10 tivitet og meget varme udskillecykloner er væsentlig mindre. Endvidere kan spildrøgmænden efter andet trin gøres mindre. Til gengæld må man give afkald på at opnå den teoretisk højest mulige rensningsgrad på grund af frem- og tilbageblanding i det fluidiserede leje (det forhold, at 15 renset og urenset materiale ikke kan holdes helt adskilt, men blandes, således at produktstrømmen kommer til at indeholde en mindre mængde urenset materiale). Den faktiske cadmiummængde i produktet vil dog kun være ca. 1,2 gange den minimale cadmiumrest, og forringelsen vil således kunne 20 betegnes som moderat.

Claims (2)

149744 Patentkrav . I# Fremgangsmåde til rensning af cadmiumholdigt råfosfat (carbonatapatit) for dets cadmiumindhold i et flertrins reaktoranlæg bestående af en forvarmer, to i serie arbejdende reaktorer, hvoraf den første er en suspensionsreaktor, 5 der arbejder med en reaktionstemperatur på 700°-850°C, og den anden enten en suspensionsreaktor eller en fluid-bed reaktor med en materialeopholdstid, som er mindst 3 gange materialeopholdstiden i første trin, en køler til køling af det i reaktorerne behandlede produkt og de til rensning af 10 røggasser og forbrugt kølerluft fornødne rensningsinstallationer, kendetegnet ved, at råfosfaten efter at være forvarmet indføres i det første reaktortrin med kort materialeopholdstid for i dette trin at blive opvarmet og suspenderet i en gas/brændselsblanding ved en flash-proces, 15 hvorved den samlede mængde af separat tilført brændsel til reaktortrinet omsættes, at den således opvarmede suspension ledes til en separator til udskillelse af det opvarmede materiale fra gasstrømmen, og at det udskilte materiale derpå ledes til det andet reaktortrin, hvis gastilførsel er 20 højst 20%, fortrinsvis 5-15% af gastilførslen til første reaktortrin, for under opholdet i dette andet trin at blive yderligere opvarmet i en reducerende eller neutral atmosfære til en temperatur, som er højst 100°c større end temperaturen i første trin, hvorved cadmiumindholdet i alt væsent-25 ligt uddrives af råfosfaten og føres bort fra reaktortrinet sammen med dettes røggas til videre behandling og rensning i anlæggets røggasrensningsinstallationer, mens den rensede råfosfat udskilles fra anlægget via dettes køler.

2. Fremgangsmåde i henhold til krav 1, kende- 30 tegnet ved, at behandlingen af råfosfaten i andet reaktortrin sker i en suspensionsreaktor, at materialeopholdstiden i første trin er på 3-6 sekunder og i andet trin på 9-18 sekunder, og at materialeopholdstiden i begge reaktorer forholder sig til gasopholdstiden som mellem 3:1 og 35 10:1.